CN1756656A - 多层涂敷耐腐蚀物品及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种耐腐蚀物品，它包括金属体(1)和施加在所述金属体(1)至少一个表面上的保护涂层，所述的保护涂层包括(a)含有金属锌的锌层(3)；(b)含有至少一种硅酸盐的硅酸盐层(4)；(c)含有至少一种氟塑料材料的合成树脂层(6)，如聚氟乙烯。尤其是，本发明涉及耐腐蚀的制动管或用在机动车上的具有保护涂层的燃料管。保护涂层基本上无铬和无磷，因此是环境可接受的。

Description

多层涂敷耐腐蚀物品及其制备方法
发明领域
本发明涉及多层涂敷的耐腐蚀物品及其制备方法。特别地，本发明涉及多层涂敷耐腐蚀金属流体运输系统，它可被应用于，诸如：供暖、通风和空调系统(HVAC)、制动管或机动车燃料管，或输送油或空气到各种机械和设备的输送管道。
发明背景
对安全敏感的汽车部件如制动管和机动车燃料管必须满足严格的有关耐腐蚀和耐磨损的要求。这些管道位于机动车体下部，暴露于恶劣的环境中，包括路面的水和石盐(rock salt)。管道易遭受石头或机车旋转轮胎溅污泥浆的损害或磨损。由于它们应用在这样恶劣的室外环境中，这些管道要求有高等级的耐腐蚀性、抗划伤性、冲击强度和耐机械磨损性。传统的没有保护涂层的金属管道不能满足这些要求。因此，这些管道需要涂覆以抵抗化学腐蚀和机械损伤或磨损。
在汽车装配中，制动管道和燃料管道经过一系列加工步骤，包括机械变形如弯曲和焊接。因此，适合应用在机动车上的制动管道和燃料管道必须有好的可变形性，且对腐蚀和磨损性无负面影响。
此外，有关环境规定要求汽车制造商显著降低或甚至消除汽车中的环境不相容基材。在列出的环境不相容基材中包括六价铬，它通常应用在电镀工艺中以使汽车部件具有耐腐蚀性。因此，希望生产的制动管或汽车燃料管不含有任一环境不相容的材料，如六价铬。
此外，汽车工业对制动管和燃料管有大量的需求。因此，要求任一生产制动管或燃料管的方法具有高的生产能力，能满足汽车工业大规模的需求。
美国专利US3,808,057和US4,003,760(授予Labenski等)描述了汽车用制动管包括钢带缠绕制成的双包金箔的钢管，或镀铜层沿纵向边缘两次铜焊形成的环，或焊缝钢管。该管外表面涂覆电镀锌膜。膜的外表面涂覆相对厚度的特殊的橄榄色铬膜。铬膜外表面涂覆氟化树脂膜，这两份专利这里引为参考文献。
授予Takahashi等的美国专利US4,853,297描述了应用在汽车上的金属管制成的制动管，铜层、锌膜、铬膜，中间是环氧树脂层和聚氟化乙烯膜依顺序施加在金属管的外表面，这里引为参考文献。
授予Usui的美国专利US6,500,565描述了应用在汽车上的金属管组成的制动管，金属管外表面是含有三价铬的铬膜和由聚氟化乙烯或聚偏氟乙烯制成的树脂层，这里列为参考文献。
硅烷已经被应用在电清洗工艺中以清洗钢、锡等金属表面。电清洗通常作为电镀操作前的清洗步骤。使用硅酸盐作为清洗剂在1966年1月出版的“电镀”中L.J.Brown发表的“镀锡铁皮生产中硅酸盐作为清洗剂”中被描述，这里列为参考文献。
阳极电解形成保护层或膜的工艺在美国专利US3,658,662(Casson，Jr等)和英国专利498,485中被公开，这里因为参考文献。
授予Riffe的美国专利US5,352,342(1994年10月4日公开)“Method andApparatus for Preventing Corrosion of Metal Structures”描述了在含锌溶液的漆上施加电动势，这里引为参考文献。
本发明通过提供多层涂覆物品，如具有改进的抗腐蚀性、磨损性和加工性的制动管或汽车用燃料管，解决涉及常规流体运输系统的问题，且本发明是环境友好型的。通过示例描述和视图，本发明的其它优点将变得更清晰。
发明综述
本发明提供一种耐腐蚀物品，它包括金属体和施加在所述金属体至少一个表面上的保护涂层，所述保护层包括：
含锌的锌层；
含至少一种硅酸盐的硅酸盐层；
含至少一种氟塑料材料的合成树脂层。
特别地，本发明提供对金属物品的多层保护涂层，如应用在机动车上的制动管，它满足上面讨论的问题，因为它具有高抗化学侵蚀性，还可满足各种制备工艺要求的较大范围的机械变形，且对保护涂层无有害影响，所有这些下面将详细解释。
本发明的多层保护涂层基本无铬(六价和三价)和磷，因此是环境安全的。
本发明的多层涂覆金属物品可具有改进的抗腐蚀性、增大的电阻、耐热性、韧性，抗应力裂纹腐蚀性与面漆之间的粘合性等。处理的表面使其具有比传统三价或六价铬体系更高的耐腐蚀性(ASTM B-117)及其它好的性能。
本发明还提供制备多层涂覆耐腐蚀物品的工艺，如汽车用制动管。由于本发明工艺不需要溶剂或含溶剂的体系以形成抗腐蚀层，如矿物层，因此比传统工艺有显著改进。与传统工艺相反，本发明工艺可以基本不用溶剂。基本不用溶剂是指在电解环境中挥发性有机物小于5％(重量)，通常小于1％。
通过降低，如果不能消除，镉酸盐和/或磷酸盐(有关报道称使用这些化合物如废弃物、工人暴露其中将造成不好的环境效果)，本发明工艺对传统方法还是一个显著的改进。可以使用本发明工艺增强镉酸化或磷酸化的表面。因此，本发明工艺可以算“基本上无镉酸盐”和“基本上无磷酸盐”，也可以说生产的制品基本上无(六价和三价)镉酸盐和基本上无磷酸盐。本发明工艺还可以基本无重金属如铬、铅、镉、钡等。基本无镉酸盐、基本无磷酸盐和基本无重金属指在生产制品中含量小于5wt％，通常指接近0％镉酸盐、磷酸盐和/或重金属。与传统方法相比，除了避免含铬工艺外，本发明方法形成的涂层具有更高的耐热性、韧性等性能。改进的耐热性拓宽了工艺的范围，它可在形成发明层后进行，如加热固化面漆、弯曲、变形、冲压/成型、铆接等加工。
与传统电清洗工艺相反，本发明在电解(如阴极)工艺中或在无电解工艺中使用硅酸盐以在基体上形成矿物层。传统的电清洗工艺探求避免形成含氧的制品如铁蛇纹石，然而本发明涉及形成含硅酸盐制品的方法，如矿物。
参考的相关专利和专利申请
与本发明涉及到的主题相关的有：与WO98/33960相应的非临时美国专利申请08/850,323(现美国专利号US6,165,257)；1997年5月2日申请的非临时专利申请08/850,586(现美国专利号US6,143,420)和1998年1月30日申请的09/016,853(未授权)；1997年1月31日以Robert L.和Heimann名义申请的申请序列号为08/791,337(现美国专利号US5,938,976)，作为以Robert L.和Heimann名义申请的08/634,215(1996年4月18日申请)的部分延续，和题为“Corrosion ResistantBuffer System for Metal Products”以Heimann等名义申请的申请序列号为08/476,271(1995年6月7日申请)的部分延续，相应的WIPO申请号为WO96/12770，它是美国非临时专利申请08/327,438(1994年10月21日申请，现专利号US5,714,093)的部分延续。
与本发明涉及主题相关的有：1998年1月30日申请的非临时专利申请序列号为09/016,849，题为“Corrosion Protective Coating”；1998年1月30日申请的非临时专利申请09/016462，题为“Aqueous Gel Compositions and Use Thereof”(现美国专利号6033495)。前述的专利、专利申请和出版物，这里都列为参考文献。
与主题物质相关的专利还有：与PCT/US02/24716相应的美国专利申请10/211,051，与PCT/US02/24671相应的美国专利申请10/211094和与PCT/US02/24446相应的美国专利申请10/211,029，所有这些都在2002年8月02日提出申请。与本发明物质相关的专利申请还有：2001年3月22申请的申请序列号为09/814,641的非临时专利申请“An energy enhanced process for treating aconductive surface and products formed thereby”(与PCT/US01/09293相对应)和2001年2月01日申请的申请序列号为09/77,5072，它是2000年3月22申请的序列号为09/532,982的部分延续，它是1999年8月06日申请的序列号为09/369,780(现美国专利US6153080)的部分延续，而该专利是1998年7月24日申请的序列号为09/122,002的部分延续，该专利是Robert L.Heimann等人1998年1月30日申请的题为“An electrolytic process for forming a mineral”，序列号为09/016,250(现美国专利US6,149,794)的部分延续。本专利主题物质还与1997年1月31日申请的序列号为60/036,024和1997年5月2日申请的题为”Non-equilibrium enhanced mineral deposition”序列号为60/045446相关。这里公开的矿物层与2001年2月20日申请的序列号为09/789,086，题为“Corrosionresistant coatings containing an amorphous phase”相关。前面指定的出版物、专利和专利申请的公开(包括定义的术语)这里列为参考文献。
附图的简要说明
图1是依据本发明实施例1描述的抗腐蚀涂覆金属管的横截面图；
图2是依据本发明实施例2、3和4描述的抗腐蚀涂覆金属管的横截面图；
图3是依据本发明实施例5描述的抗腐蚀金属管的横截面图；
图4是本发明工艺实施例中在金属管上施加锌和/或硅酸盐涂层的电解槽的立体图；
图5是图4所示电镀槽的横截面图；
图6是本发明工艺实施例中金属管上具有光滑塑料涂层的空气管口的立体图。
详细描述
依据本发明耐腐蚀物品通常是诸如表面具有保护涂层的钢制品或镀铜钢制品等金属体，如导管、管和管道等流体运载系统，可被应用作机动车的供暖、通风和空调系统(HVAC)，燃料管和制动管。
依据本发明耐腐蚀物品包括金属体和涂覆在所述金属体至少一个表面上的保护涂层。保护涂层通常涂覆在金属体外表面但还可涂覆在其内表面。
依据本发明将被涂覆的金属体可具有各种尺寸和形状，如管、纤维、卷材、片材(包括多孔隔音板)、短切丝、拉伸丝或丝绳、棒、管接头(如水管接头)、纤维、颗粒、紧固件(包括工业和民用五金)、支架、螺母、銷钉、螺丝钉、铆钉、垫圈、冷却翼、模压制品、粉末金属物品等。
金属体指金属物品或体以及具有涂覆金属或导电材料的非金属或非导电基体。合适的金属物品或体的例子包括至少一种选自：电镀的表面、热浸电镀、镀锌表面、锌、铁、钢、黄铜、紫铜、银、钡、钙、锶、钛、锆、锡、铅、镁、铁、铁合金、镍、锡、铝、铅、镉、镁以及它们的合金如：锌—镍合金、锡—锌合金、锌—钴合金、锌—铁合金及其它。合适的至少一个表面涂覆导电金属的非导电基体的例子包括如金属化的聚合物制品或片材、涂覆或包覆在金属中的陶瓷材料。金属化的聚合物的例子包括至少一种选自：聚碳酸酯、ABS、橡胶、硅树脂、酚醛、尼龙、聚氯乙烯、聚酰亚胺、三聚氰胺、聚乙烯、聚丙稀、丙烯酸、氟碳、聚砜、聚亚苯、聚醋酸纤维素、聚苯乙烯、环氧等。导电表面还可包括碳或石墨及导电聚合物(如聚苯胺)。
合适的用来生产机动车制动管的金属管包括，如：单缠绕金属管、双缠绕金属管、电阻焊接金属管和固态拉伸金属管。用于这些管的合适的材料包括如：钢、不锈钢。冷轧碳素薄钢(SPCC钢)、铝、铁、镍、铜、锌、镁和合金等。进一步，这些管外表面可以有约0.5～10微米的镀铜层，尤其是3微米厚。此外，金属管的壁厚没有特别的限制，薄壁和厚壁管都可用。通常用作机动车制动管的金属管的外径约1～30mm，尤其是3～12mm和/或壁厚约0.1～1.5mm，尤其是0.5～1.0mm。制动管的标准尺寸包括：外径4.75mm和8mm和/或壁厚0.7mm。
依据耐腐蚀物品所希望的性能和玷污程度，在涂覆工艺前最好清洗金属体，如用合适的电解脱脂，较合适用避免过渡氢扩散进入物体的方法和通常应用在镀锌领域和有关特定待涂覆金属体的拆开工艺。如果希望，物体可用酸清洗，如氢氯酸或柠檬酸，用水清洗及用碱清洗如氢氧化钠，再用水清洗。如需要，清洁和清洗可重复进行。如果希望，酸/碱清洗可用传统的超声清洗装置所取代。
依据本发明，金属体用保护涂层涂覆。保护涂层包括至少一种下列层：
—含金属锌的锌层；
—含至少一种硅酸盐的硅酸盐层；
—含至少一种氟塑料材料的合成树脂层。
保护涂层不限于上述的层，但可包括例如附加层，如位于硅酸盐层和合成树脂层之间的基础层。
尽管如此，对施加锌层的方法没有限制，依据发明的一个方面，锌层是可用传统电解方法施加的锌。这种电解方法是众所周知和广泛应用的。通常锌层厚度如约1～75微米，尤其是15～35微米。
尽管对施加硅酸盐层的方法没有限制，依据发明的一个方面通过电解工艺(后面将详细介绍)形成硅酸盐层。通常硅酸盐层厚度如约50～800埃。
在硅酸盐层上部或附加基础层上部，施加含有氟塑料材料的合成树脂层，如聚氟乙烯。通常合成树脂层厚度约1～50微米。
相信硅酸盐层的存在—与其它保护层结合对改进本发明抗腐蚀物品的性能起较大的作用，如抗腐蚀性、增大的电阻、耐热性、韧性、抗应力裂纹腐蚀性以及与合成树脂的粘合性等。
相应地，本发明还涉及制备包括金属体和所述金属体至少一个表面涂覆保护层的耐腐蚀物品的方法，所述方法包括：
—用锌(或锌合金，如锌镍、锌铁、锡锌等含锌层)电解涂覆所述金属体以形成锌层；
—将涂覆金属体放入含有至少一种硅酸盐，碱性pH的介质中，这里所述介质基本无铬，以形成硅酸盐层；
—使涂覆金属体与合成树脂介质和固化所述合成树脂介质相接触以形成合成树脂层。
如果希望，可用进入熔融锌(热浸电镀)、机械镀等方法形成含锌层。金属体的涂层可用多种方法实现，其中一些方法将在下列实施例中详细介绍：
1锌层
没有涂覆的金属体首先放入锌涂覆装置中，在这里涂覆锌层。
为达到本发明目的，希望锌层是精细晶、高度均相的锌层。尽管可以使用任一合适的方法，锌涂覆层通常用电镀方法实现，如将金属体引入镀锌槽中，用含Zn2+离子的酸性电解液，施加电流，在阴极沉积精细的晶体锌。进一步，为了在可接受的生产速率下得到精细的晶体、高度均相的锌层，电镀时建议满足下列一个或多个条件：(a)施加相对高的电流密度40～140A/dm2；(b)电解液进一步含有有机添加剂(颗粒改性剂)；(c)电解液保持在50～60℃；(d)电解液保持在激烈搅拌下。通常，镀锌电解液含有硫酸。
电镀锌可在三个连续布置的锌槽中发生，为了在各电流辊上提供分布活泼的高电流密度的可能，这三个锌槽有相同的化学组成但相互分开。通常准备硫酸锌槽，因为它们优于氯化物和氟硼酸电解液，可手工方便地在槽通道内操作。此外硫酸电解液几乎没有腐蚀性。另一个优点在于这些电解槽的沉积物更耐腐蚀。
如果施加高电流密度，镀锌板的腐蚀行为由此变得有疑问。通常可接受的腐蚀保护可在约40A/dm2的电流密度下获得，但如果所用电流密度在70～100A/dm2，晶体结构将变得非常粗糙，以至于不能认为是均相沉积物。粗糙的晶体锌沉积将包括电解残余物，在化学处理中它们将脱去，从而穿破随后施加的塑料涂层，还将造成锌层上涂层的粘合恶化。通过在槽液中添加有机化合物可避免这种情况，如糖精、硫脲、二甲基硫脲、聚乙烯亚胺、聚丙烯亚胺等。尽管使用高的电流密度，这些有机化合物，作为精细化颗粒的建立者和光泽添加剂，确保生产镀锌层有精细的晶体结构，因此可以在高的生产速率下生产。在电解液中存在有机化合物一定程度上造成它们引入镀锌层中，起到阻碍效果。
此外，高电流密度通常要求剧烈搅拌电解液。本质上，附加的阴极运动是需要的，当金属物品通过连续电解槽移动时，它本质上处于连续的行进处理中。剧烈搅拌电解液可通过将它泵入位于电镀罐中的有均匀分布孔的管道。这种流动还提供连续的新鲜电解液，防止金属盐和添加剂的缺乏。在连续操作工厂，为了确保质量均匀，持久地过滤电解液是必须的。
合适的镀锌溶液的例子包括下列组分(每升溶液)
  槽液1   槽液2
  ZnSO4+H2O   850g   850g
  Al2(SO4)3+14H2O   26g   26g
  H3BO3   6g   6g
  ZnCl2   4g   4g
  糖精   0.25g   0.25g
  硫脲   0.25g   0.45g
  聚乙烯亚胺   0.75g
术语“锌层”是指任一含金属锌或合金如锌/镍、锌/铁、锡/锌等含锌层。因此，本发明锌层还包括除金属锌外的附加组分。例如，可能将施加锌/镍层。锌/镍层可以与锌层相似的方式用众所周知和广泛应用的传统的电解方法施加。在锌/镍电镀中，电解液通常含有氢氯酸，而不是硫酸。
通常锌层厚度如约1～75微米，尤其是15～35微米。
2硅酸盐层
然后，镀锌制品(基体)进一步进入矿物涂覆装置，这里硅酸盐层(又称矿物层，矿物涂层)施加在锌层上。
可用阴极方法施加硅酸盐层以在金属的或含金属的基体上形成保护层(如保护层厚度约10～2500埃)。阴极方法通常通过使具有导电表面的基体接触含硅酸盐的电解槽或介质，向电解槽通入电流，基体作为阴极。
发明工艺可形成包含无定型基体的矿物层，在基体周围或与金属硅酸盐晶体结合。矿物层的特征在下面列出的专利申请中详细描述。
本发明涉及在金属的或导电表面沉积或形成有益表面(如含矿物的涂层或膜)的工艺。该工艺使用硅酸盐介质，如含可溶解矿物组分或它们的前驱体，采用无电解或电解增强方法以处理导电表面(如以在金属或导电表面获得矿物涂层或膜)。“含矿物涂层”、“矿物化膜”或“矿物”是指相对薄的涂层或膜在金属或可导电表面，这里至少涂层或薄膜的一部分包括至少一种含金属的矿物，如无定型相或基体包围或与含有二硅酸锌的晶体结合。在以前的转让专利和专利申请中矿物和含矿物被定义。“电解”或“电沉积”或“电增强”是指通过在含有硅酸盐的介质中引入或通入电流所创建的环境，同时与导电基体(或有导电表面的基体)相接触，这里基体作为阴极。“含金属”、“金属的”是指片材、成型制品、纤维、棒、颗粒、连续长度如线圈和电线、金属化表面等形状，它们基于至少一种金属和合金包括天然形成的金属或化学、机械或热改性的表面。通常在金属上天然形成的表面包括一层薄膜或层，薄膜或层含有至少一种氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐、氯化物等。用本发明工艺可除去或改性天然形成的表面。
电解环境可以任一合适的方式建立，包括浸入基体，在基体上施加含硅酸盐的涂层以及随后施加电流等。将根据基体尺寸、电沉积时间、施加电压及其它电沉积工艺中已知的参数确定创建环境较好的方法。电解环境的效力可通过超声、激光、紫外光、无线射频(RF)、红外等能力增强。本发明工艺批量或连续进行。
含硅酸盐的介质可以是液槽、胶体、喷雾及其它方法使基体与硅酸盐介质相接触。硅酸盐介质的例子包括含至少一种硅酸盐的液槽和含至少一种硅酸盐和稠化剂等的胶体。介质可包括含至少一种硅酸铵、硅酸钾、硅酸钙、硅酸锂、硅酸钠，释放出硅酸根的化合物等硅酸盐。槽液可包括任一合适的极性载体如去离子水、乙醇、乙醚等。通常槽液含有硅酸钠、去离子水和可选择的至少一种掺杂剂。通常至少一种掺杂剂是水溶性或可分散在水介质中的。
含硅酸盐的介质一般具有碱性pH值。通常，pH值大于9到约13，特别是10～11。介质通常是水溶液，可包括至少一种水溶性或水可分散的硅酸盐，浓度大于0到约40wt％，一般约3～15wt％，特别是约10wt％。硅酸盐介质可进一步含有至少一种水分散或水溶的搀杂剂。含硅酸盐介质通常基本无重金属、铬和/或磷。
含硅酸盐介质可还包括硅土。硅土颗粒尺寸在10nm到约50nm的胶状体。介质中的颗粒尺寸从约10nm到1微米，特别是约0.05～0.2微米。用传统工艺测试，介质的浊度为约10～850，特别是50～300浊度单位(NTU)。
电解环境可在传统的后处理和/或预处理如在处理中浸入/喷溅、超声清洗、双反电流串接流动、碱或酸处理等清洗或冲洗之前和/或之后进行。通过使用合适的后处理，本发明形成的基体表面的溶解性、抗腐蚀性(如当处理含锌表面时生成的白锈减少)、与密封剂和/或面漆的粘结性等得到改善。如果希望，后处理表面可被密封、冲洗和/或涂覆面漆，如硅烷、环氧树脂、乳胶、氟聚合物、丙烯酸、钛酸酯、锌酸酯、碳酸酯等涂料。
发明的一个方面，预处理包括将待处理的基体暴露在至少一种酸、氧化剂等化合物中。预处理可除去过量的氧化物，使接下来矿物化处理的表面等电位，使表面转化成矿物化前驱体等其它优点。传统的酸洗金属表面方法在ASM，第5卷“SurfaceEngineering”(1994)和US6,096,650中被描述，这里引为参考文献。
发明的一个方面，后处理包括将基体暴露在至少一种碳酸盐或其前驱体中。碳酸盐的例子包括至少一种选自：气态二氧化碳、碳酸锂、重碳酸锂、碳酸钠、重碳酸钠、碳酸钾、重碳酸钾、碳酸铷、重碳酸铷、碳酸铷酸、碳酸铯、碳酸铵、重碳酸铵、氨基甲酸铵和碳酸氧锆基铵。通常，碳酸源是水溶性的。碳酸前驱体铷二氧化碳可通入液体(包括含硅酸盐的介质)和浸在液体中的基体。合适的后处理的特定的例子在US2,462,763中公开，这里引为参考文献。后处理的另一个特定的例子包括将处理的表面暴露在稀释在蒸馏水中的碳酸氧锆基铵(1∶4)(如MagnesiumElektron公司的Bacote 20)中。如果希望，该后处理表面可被表面涂覆(如水溶性或水生面漆)。
发明的另一方面，后处理包括加热表面。特别是足以使发明表面致密化而对其下面金属基体的物理性能无负面影响的热量。加热可在空气中、含氮气的环境等气氛中进行。如果希望，在加热发明表面前，可与含在高温下与表面反应的材料的溶液相接触。
发明的另一方面，后处理包括将基体暴露在含有至少一种酸源或前驱体中。合适的酸源的例子包括至少一种选自：磷酸、氢氯酸、钼酸、硅酸、乙酸、柠檬酸、硝酸、羟基取代的碳酸、羟基乙酸、乳酸、苹果酸、酒石酸及其它能有效提高处理表面至少一种性能的其它酸源。通过使用至少一种选自：二盐基柠檬酸铵(可商业买到的如Citrosol #503和Multiprep)、氟化盐如二氟化铵、氟硼酸、氟硅酸及其它可改性后处理酸的pH值。酸后处理可用来活化表面从而提高清洗、密封剂和/或面漆(如与密封剂接触前表面活化可改进表面与密封剂之间的粘合从而改进处理基体的抗腐蚀性)的效果。通常，酸源是水溶性的，使用量最大约5wt％，特别是约1～2wt％。
发明的另一方面，后处理包括使发明工艺处理的表面接触清洗液。清洗是指制件或处理表面被喷溅、蘸、浸入或其它暴露于清洗液以影响处理表面性能。例如，发明工艺处理表面被浸入包含至少一种清洗液的槽中。在一些例子中，清洗液可与至少一部分处理表面相互作用或反应。进一步，清洗的表面可用多重清洗、加热、涂覆面漆、添加染料、润滑剂和蜡等工艺改性。用作清洗液的合适的化合物包括至少一种选自：钛酸盐、氯化钛、氯化锡、锆酸盐、醋酸锆、氯氧化锆、氟化物如氟化钙、氟化锡、氟化钛、氟化锆；铜化合物、氟硅酸铵、金属处理的硅土(如Ludox)、硅烷、硅氧烷、硝酸盐如硝酸铝、硫酸盐如硫酸镁、硫酸钠、硫酸锌及硫酸铜，锂化合物如柠檬酸锂、重碳酸锂、柠檬酸锂、偏硼酸锂、钒酸锂、钨酸锂等。清洗液进一步包括至少一种有机化合物如乙烯基丙烯酸、氟化表面活性剂、聚乙烯蜡等。商业上可买的的清洗剂的例子包括至少一种选自：Aqualac(含聚氨酯的水溶液)、W86，W87、B37、T01、E10等(Magni集团供应的热固化涂料)、JS2030S(MacDermid公司提供的含钼的清洗剂)、EnSealC-23(Enthone提供的丙烯酸基涂料)、EnSealC-26、EnthoneC-40(Enthone供应的彩色涂料)、Microseal、Paraclene99(含铬酸盐清洗剂)、EcoTri(硅酸盐/聚合物清洗剂)、MCI PlusOS(国际金属涂料提供)等。一种特定的清洗液包括水、水可分散的聚氨酯和至少一种硅酸盐，如参见US5,871,668指定的，这里引为参考文献。尽管清洗液可单独使用，但通常清洗液被溶解、稀释或分散在另一介质中，如水、有机溶剂等。尽管清洗剂的使用量依据所希望的结果而定，通常清洗剂包括约0.1wt％～50wt％的清洗剂介质。清洗剂可有多种应用，如果希望，可被加热。
金属表面是指金属制件或体以及具有粘着金属或导电层的非金属或导电膜。尽管本发明工艺可处理任一合适的表面，合适的金属表面的例子包括至少一种选自：电镀的表面(如前面步骤得到的镀锌金属制件)、镀锌的表面、锌、铁、钢、黄铜、紫铜、镍、锡、铝、铅、镉、镁以及它们的合金如：锌—镍合金、锡—锌合金、锌—钴合金、锌—铁合金及其它。如果希望，矿物层可在至少一个表面上涂覆导电物质的非导电基体上形成，如金属化聚合物制品或片、涂覆或包覆在金属中的陶瓷材料等。金属化聚合物的例子包括至少一种选自：聚碳酸酯、ABS、橡胶、硅树脂、酚醛、尼龙、聚氯乙烯、聚酰亚胺、三聚氰胺、聚乙烯、聚丙稀、丙烯酸、氟碳、聚砜、聚亚苯、聚醋酸、聚苯乙烯、环氧等。导电表面还可包括碳或石墨及导电聚合物(如聚苯胺)。
金属表面可具有各种尺寸和形状，如纤维、卷材、板材(包括多孔隔音板)、短切丝、拉伸丝和丝绳、棒、管接头(如水管接头)、纤维、颗粒、紧固件(包括工业和民用五金)、支架、螺母、銷钉、螺丝钉、铆钉、垫圈、冷却翼、模压制品、粉末金属物品等。本发明工艺处理金属表面的限制性特征依据接触金属表面的电流/能量的能力而定。也就是，与传统电镀技术相似，在指定的中空面或孔的表面施加矿物表面可能有困难。通过使用共形阳极可解决这一困难。
本发明工艺提供的柔性表面能经受二次加工如铆接、型锻、卷边等工艺造成的金属变形后，继续提供防腐蚀保护。这与一般的腐蚀抑制剂相反如铬在表面变形时易形成裂纹。如果希望，在二次加工前，发明工艺形成的表面可以涂覆面漆(如用氟塑料树脂)。依据发明工艺处理的物品、涂覆面漆和暴露在二次加工工艺中仍保留所希望的抗腐蚀性、涂层粘结性、组成功能性等特性。
发明工艺提供能增强金属或导电表面表面性能的表面，如抗腐蚀性、保护碳被氧化(如纤维)、应力裂纹腐蚀(如不锈钢)、硬度、耐热性、增强复合材料的粘结强度、提供介电层、改进印刷电路板和装饰金属制品的抗腐蚀性、降低导电聚合物表面(包括应用在夹层材料中)的导电性。
矿物涂层还可影响表面的电性能和磁性能。也就是说，矿物涂层可使处理表面具有电阻和绝缘性能。具有发明层的物品具有非导电表面，如果不能消除，可降低安装中的自发电流腐蚀，这里电流与腐蚀相关联，如桥梁、管道等物品。
发明的一个方面，发明工艺被用来改进含铝、黄铜或铅基体的抗裂化和氧化性。如，广泛应用在电池生产中的铅易于腐蚀，进而造成裂纹，如内颗粒状腐蚀。发明工艺可用来促进铝、铜和铅基体的细粒生长同时降低表面缺陷的影响。不希望束缚于任何理论或解释，相信依据本发明工艺在这三种基体上形成的矿物层的格子状结构可是部分聚合硅酸盐。这些格子可结合入二矽酸盐结构中或链状硅酸盐中，如辉石。部分聚合的硅酸盐格子提供结构硬度而不脆。为了获得稳定的部分聚合格子，金属阳离子最好占据格子以提供电荷稳定性。铝具有独特的占据硅结构八面体点或四面体点的特性。三价铝需要额外的金属阳离子取代+4价硅。对于铅，额外的阳离子可包括+2铅离子。
发明的一个方面，将电镀板如锌表面放置在硅酸钠的水溶液中电涂覆。放入硅酸盐溶液后，在相对低的电压(如依据所希望的电流密度从约1v～24v)和电流下，含硅酸盐的矿物涂层或膜被沉积。在12V恒电压下，电流密度从0.7A/平方英寸到约0.1A/平方英寸。通常，氢氧根聚集在工件/阴极，氧气聚集在阳极。
发明的一个方面，工件起始被作为阳极，然后电切换为阴极。通过脉冲电压，工件被原位预处理(与电解介质相互作用前)。脉动还可增加工件上形成膜或层的厚度。如果希望，掺杂剂(如阳离子)可出现在电解液中，通过矿化前或后的脉动沉积在表面。
发明的另一方面，金属表面，如锌、铝、镁、钢、铅及其合金，可选择性预处理。预处理是指为了调节金属表面进行的间歇或连续工艺以清洗它和调节表面以利于矿物化或含硅酸盐涂层，如本发明工艺可被用作连续工艺的一个步骤以生产抗腐蚀卷钢。特殊的预处理具有金属表面复合化功能和在表面形成含矿物涂层/膜所希望的功能。合适的预处理例子包括至少一种清洗方法，如超声清洗、活化、加热、脱脂、浸泡、去氧化、喷射玻璃珠波、沙喷射和冲洗。对钢而言，合适的预处理工艺包括：
1)浸入3∶1的Metal Prep 79(Parker Amchem)稀释液中2分钟，
2)去离子水冲洗两遍，
3)浸入pH为14的氢氧化钠溶液10秒，
4)除去多余的溶剂，空气中干燥，
5)浸入50％的过氧化氢溶液5分钟，
6)除去多余溶剂，空气中干燥。
发明的另一方面，阳极氧化清洗预处理金属表面。将工件或基体浸入含硅酸盐、氢氧化物、磷酸盐、碳酸盐及其它清洗剂中可实现这种清洗。将工件作为直流电解槽的阳极，维持电流约10A/平方英尺～150A/平方英尺，该工艺可产生氧气。氧气扰动工件表面同时氧化基体表面。还可用传统的搅拌装置机械搅动表面。如果希望，矿物层形成中存在的氧气或其它气体的量可通过物理引入气体如气泡、泵入或其它加气方法来增加。
发明的进一步预处理方面，工件被暴露在发明硅酸盐介质中作为阳极，从而清洗工件(如除去天然形成的化合物)。然后将工件转为阴极依据发明方法进行操作。
发明的另一个方面，至少一种掺杂剂物质改性硅酸盐介质。掺杂剂的用量依据掺杂剂的特性和希望的结果而定。特别是，掺杂剂用量从约0.001～5wt％(或更大直到电解不受负面影响)。合适的掺杂剂的例子包含至少一种选自：水溶性盐、氧化物和钨、钼的前驱体(如氯化钼、氧化钼等)、铬、钛(钛酸盐)、锆、钒、磷、铝(铝酸盐)、铁(如氯化铁)、硼(硼酸盐)、铋、镓、碲、锗、锑、铌、镁、锰、硫、锆(锆酸盐)及它们的混合物等，通常用铝和铁盐及它们的氧化物。掺杂剂可包括至少一种钼酸、氟钛酸及它们的盐如氢氟化钛、氟钛酸胺、氟硅酸胺和氟钛酸钠、氟锆酸及其盐如H2ZrF6，(NH4)2ZrF6和Na2ZrF6等。或者，掺杂剂可包括至少一种基本非水溶性物质如电泳的可迁移聚合物、PTFE、氮化硼、碳化硅、氮化硅、氮化铝、碳化钛、金刚石、二硼化钛、碳化钨、金属氧化物如氧化铈、粉末金属和金属化前驱体如锌等。
前面提到的掺杂剂可用来增强矿物层形成速率，改变最终层的化学和/或物理性能，作为电解液或硅酸盐介质稀释剂等。这些掺杂剂的例子是铁盐(氯化铁、硫化铁、氮化铁)，氟化铝、氟硅酸盐(如K2SiF6)，氟铝酸盐(如氟铝酸钾如K2AlF5-H2O)及它们的混合物和其它金属和卤素。如果硅酸盐与掺杂剂不能形成稳定的溶液，如一种或多种水溶性掺杂剂，可在电沉积前的预处理步骤，将掺杂剂材料引入金属或导电表面，电沉积后进行后处理步骤(如清洗)；和/或通过交流电解接触掺杂剂溶液和硅酸盐溶液。可利用电解液中掺杂剂的存在在金属或导电性表面形成调制的表面，如含铝的硅酸钠水溶液可用来形成含硅和铝氧化物层。也就是至少一种掺杂剂(如锌)可与至少一种硅酸物质(如矿物)共沉积在基体上
此外，可结合至少一种掺杂剂，改性前面提到的清洗剂。掺杂剂可用来与处理表面相互作用或反应。如果希望，掺杂剂可被分散在合适的介质中如水和用作清洗剂。
通过加入水/可分散极性载体或水溶性聚合物改性硅酸盐介质，在一些例子中，电沉积溶液自身可以可流动性凝胶形式存在，有预定的粘度。如果使用，聚合物或可水分散材料的量通常约0～10wt％。能被用在硅酸盐介质中的聚合物或可水分散材料的例子包括至少一种选自：丙烯酸共聚物(商业可提供的如Carbopol)，羟乙基纤维素、黏土如斑脱土、雾状硅土，溶液包括硅酸钠(MacDermid商业提供的JS2030S)等。包含约3wt％N-级硅酸钠溶液(PQ公司)，最好约0.5wt％Carbopol EZ-2(BFGoodrich)，约5～10wt％雾状硅土及它们的混合物等的水溶液组合物可获得合适的组合物。进一步，硅酸盐水溶液可用水分散性聚合物如聚氨酯填充以电沉积矿物一聚合物复合涂层。通过使用阳极材料(如镍、钢、锌等)作为与矿物阴离子和/或一种或多种掺杂剂共沉积的离子来源改性或调节电沉积溶液的性能。掺杂剂对建立电沉积矿物层附加厚度是有用的。
还可加入至少一种稀释剂或电解质改性硅酸盐介质。合适的稀释剂的例子包括至少一种选自：硫酸钠、表面活性剂、消泡剂、颜料/色料等。稀释剂(如硫酸钠)可被用来提高槽液的导电性，降低杂质进入硅酸盐介质的影响、减少槽液泡沫等。当稀释剂用作消泡剂时，它的用量通常小于电解液的5wt％，如约1wt％～2wt％。影响槽液或电解液导电性的稀释剂的用量通常约0～20wt％。
设置下列参数可用来调节发明工艺以获得满意的含矿物涂层：
1电压
2电流密度
3装置或电解槽设计
4沉积时间
5工艺中程序电流和电压的变化
6硅酸盐溶液浓度
7溶液中阳离子的种类和浓度
8溶液中阴离子的种类和浓度
9阳极组成/表面积
10阴极组成/表面积
11温度
12压力
13表面活化剂的种类和浓度
依据被处理基体和预沉积复合物设定各参数的特定范围。通常，电解槽温度从约25℃～95℃(如约75℃)，电压从6V～24V，电解液浓度从约1～15wt％硅酸盐，电流密度从约0.025A/平方英寸和大于0.60A/平方英寸(如约180～200mA/cm2，通常约192mA/cm2)，与电解液接触时间从约10秒到约50分钟，通常1～15分钟，阳极与阴极面积之比约0.5∶1～2。1、2、7、8项对调节涂层的化学和物理性能特别有效。也就是，1、2项能影响沉积时间和涂层厚度，而7和8项可用来引入影响涂层化学性能的掺杂剂。阳离子和阴离子的不同种类包括至少一种选自：I族金属、II族金属、过渡和稀有碱土金属氧化物、含氧阴离子如钼、磷、钛、氮化硼、碳化硅、氮化铝、氮化硅及它们的混合物等。
典型的工艺条件提供一个这样的环境，这里氢氧根参与阴极，氧气参与阳极。不希望局限于任一理论或解释，相信产生的氢氧根在待处理表面提供相对高的pH值。还相信减少或缺少氧的环境以及高pH值可造成被处理基体表面的相互作用或反应。进一步相信锌可作为氢氧根的阻隔剂，从而如果不消除，则降低发明工艺操作造成的氢脆变。
通过使用电镀工艺相关的传统装置和方法可改变发明工艺。这些方法的例子包括脉冲电镀、水平电镀体系、桶、支架、向硅酸盐介质中添加电解液改性剂、在电解槽中使用隔膜及其它装置和方法。
通过改变阳极组成可改变发明工艺。合适的阳极包括石墨、铂、锌、铁、钢、氧化铱、氧化铍、钽、铌、钛、镍、Monel铜-镍合金、钯及它们的合金等。阳极可包括包覆在第二种材料上的第一种材料，如镀铂钛或铂包覆铌网。阳极可包括任一合适的构形，如邻接桶电镀系统的网。在一些例子中，阳极(如铁或镍)可释放出离子进入电解槽，它可被结合在矿物层中。通常阳极离子的ppm浓度对影响矿物层组成是足够的。如果希望一个尺寸稳定的阳极，可使用铂包覆或电镀铌阳极。在操作中，尺寸稳定的阳极要求清洗，在多数例子中，可用氢氧化钠溶液清洗阳极。用加热和/或电流可增强阳极清洗效果。
发明可在任一合适的装置中进行。合适的装置包括支架和筒状电镀、刷状电镀、水平电镀、连续长度及其它电镀金属行业使用的传统装置。工件经过发明电解工艺从而在工件表面的至少一部分形成矿物涂层。形成矿物涂层后，将工件从电解环境中移出，干燥及用水冲洗，如含硅土和/碳酸钠的层被冲洗除去。
无论工件是否被冲洗，不用铬酸盐(六价或三价)，发明工艺可提供改进的抗腐蚀性。当用发明工艺处理锌表面时，如果不改进，在获得相同的抗腐蚀性时，锌的厚度(或总量)可能减小。例如，当将钢制件暴露于镀锌环境中2.5～30分钟，然后在发明工艺下2.5～30分钟，约240小时～120小时后有白色锈出现(依据ASTM B-117测试)，100～800小时后红色锈失效发生。因此，本发明工艺允许调节锌量到抗腐蚀所希望的水平。如果希望，通过进一步施加至少一种面漆提高抗腐蚀性。
与传统的铬工艺(六价或三价)相比，本发明工艺还具有改进的张力性能。用传统锌和黄色六价铬涂覆Wilson-Garner M10螺钉，同时依据本发明工艺处理该螺钉。依据测试规程USCAR-11在20,000～42,300N力下测试这些螺钉的扭矩张力。传统锌/黄色铬处理螺钉的扭矩峰的标准偏差是约5.57Nm，3δ范围约33.4，依据本发明处理螺钉的扭矩张力2.56Nm，3δ范围约15.4。
在涂覆面漆前，本发明工艺形成的表面可被冲洗或不进行冲洗。通常，发明工艺形成的表面将被冲洗，在涂覆面漆，如氟塑料树脂之前，如用至少一种去离子水、硅烷或碳酸盐清洗。
不希望束缚于任何理论或解释，含硅土的层可在矿物上形成。含硅土的层可化学或物理改性，用作中间或连接层。连接层可被用来增强与漆、涂层、金属、玻璃及接触连接层的结合。可通过上部含硅土层与一种或多种含烷基、氟、乙烯基、包括双环氧的环氧和粉末漆体系粘合而实现。或者，用传统的清洗方法将含硅土层除去，如用去离子水冲洗。与100～500埃的矿物层和总厚度约1500～2500埃的矿物层相比，含硅土的连接层可相对薄。如果希望，使用前面描述的后处理如暴露于至少一种碳酸盐、硅烷或酸源中对含硅土层进行化学或物理改性。后处理表面然后可与面漆如氟塑料树脂相互作用。
另一方面，具有或没有前面提到的硅土层作为一种或多种第二涂层如含硅烷的第二涂层的中间层或连接层。这些可与本发明互补的第二涂层的例子和方法在US5,759,629、5,750,197、5,539,031、5,498,481、5,478,655、5,455,080和5,433,976中被描述，这里列为参考文献。例如，金属基体抗腐蚀性的提高可通过使用包括至少一种合适硅烷的第二涂层与矿物化的表面结合而实现。合适的硅烷的例子包括至少一种选自：四-邻位-乙烷基-硅酸盐(TEOS)、双-1，2-(三乙氧硅基)-乙烷(BSTE)、乙烯基硅烷或氨丙基硅烷、环氧硅烷、烷氧基硅烷等有机官能化硅烷。硅烷可与矿物化的表面键合，然后硅烷可固化，从而提供保护性面涂层或表面以接受外层涂覆层。在一些例子中，希望继续涂覆硅烷。例如，诸如紧固件的钢基体可被处理以形成矿物层，可干燥、在去离子水中清洗，涂覆5％BSTE溶液、再涂覆5％乙烯硅烷溶液，用热固性环氧漆粉末涂覆成2mils厚。钢基体被用硬质合金尖划痕，然后暴露在ASTM 117盐喷射中500小时。暴露后，将基体取出、清洗、干燥1小时。用刮刀将划痕刮开，除去凹槽中的漆，测试保留的缺口。测试的基体表面在划痕旁，无可测量的缺口。
发明工艺形成一具有与外涂层改进粘结性的表面，外涂层，如第二涂层如氟塑料树脂。通过选择合适的清洗、第二和外涂层，可获得无铬或磷的抗腐蚀制品。这种选择还可降低电镀含铁表面的锌的用量，如钢表面被矿物化，用含硅烷的涂料涂覆，用包含环氧的外涂料涂覆。
不希望束缚于任一理论或解释，相信发明工艺形成的表面能释放或提供水或相关的潮湿。这些潮湿可参与上层清洗、密封或面漆固化时发生的水解或缩合反应。这样提高了表面与上面固化涂层之间的粘着键合强度。
发明的一个方面，步骤1获得的镀锌制件的矿物涂层受下列影响：(a)制件浸入含硅酸盐碱性水溶性介质(如硅酸钠)；(b)向所述介质引入电流，这里所述制件作为阴极，从而在制件表面形成硅酸盐层；(c)用水清洗制件；(d)干燥制件。
尽管本领域技术人员将理解工艺参数的变化范围可能很宽，但发现下列参数单独或结合使用在生产机动车用制动管保护层中的硅酸盐层方面是有效的。
●介质中硅酸盐浓度：1～25wt％；
●介质pH值：10～11.5
●电流密度：1.5～2.5A/dm2；
●介质温度：70～80℃；
●形成硅酸盐层厚度：50～800埃
●干燥温度：＞120℃，尤其120～140℃
硅酸盐涂覆制品用淡水冲洗，然后在其形成后立即干燥。干燥可受影响，如在烘箱中或在涂覆制件上吹热空气。发现硅酸盐形成后的清洗和干燥步骤可导致与下一合成树脂层的相互作用改进。如果希望，硅酸盐涂层制品可在清洗前干燥(如形成后立即干燥，然后清洗)。应注意确保干燥对防止水或硅酸盐溶液残留在制件下，它对接下来的塑料涂层具有不良影响。
4合成树脂层
硅酸盐涂层干燥后，合成树脂涂层被涂覆在硅酸盐层上。
依据本发明施加的合成树脂包括氟塑料材料(ASTM定义的术语)，树脂是低分子量的碳氢化合物，其中所有或部分氢原子被氟原子取代，其分子结构中还可包括氯原子。术语“氟塑料材料”包括氟碳树脂，例如聚四氟乙烯(PTFE)、氟化乙烯丙烯(FEP)和聚六氟丙烯；氟碳树脂如聚氟乙烯(PVF)、聚偏二氟乙烯(PVDF)和聚三氟苯乙烯；氯氟碳树脂如聚氯三氟乙烯(PCTFE)；氯氟碳氢树脂及它们的组合物等氟聚合物。
这些氟塑料材料具有均匀、致密孔表面形态，即使塑料膜非常薄时。由于这些氟塑料材料不吸水(它们不能被调节)结晶水存在于合成树脂涂层下的硅酸盐层。因此，通常施加厚度约1～50微米的合成树脂层就足够了，特别是10～20微米。
合成树脂涂层可被分散施加，尤其是分散在高沸点的溶剂中(如碳酸丙二酯、二甘醇、邻苯二甲酸二乙酯及它们的混合物)。合适的合成树脂涂层分散液的例子是聚偏二氟乙烯树脂分散液，其中有40wt％的固含量，溶液混和物如碳酸丙二酯56％和二甘醇4％中颗粒尺寸小于2微米。硅酸盐涂层应充分被氟塑料涂层浸润。氟塑料涂层应均匀涂覆在制件上，合适的空气喷嘴可被用来使涂层表面平滑。用来使涂层表面平滑的合适的装置如图6所示，详细的描述将在以下特定的实施例中讨论。
然后对涂覆制件进行热处理以固化氟树脂涂层，使其与硅酸盐涂层互锁和粘结。涂覆制件在100℃～200℃下(通常使用温度接近250℃)加热短时间以蒸发溶剂，使氟塑料涂层呈胶状体而不损害硅酸盐涂层。对所有的特定氟塑料，通常所知的温度上限应被观察以防止材料热分解。同样进行干燥，结晶水不从硅酸盐涂层中置换，因为没有它的存在，铬涂层可从前述的镀锌制件中以粉末的形式分离出。
使涂覆制件通过烘炉以实现热处理，制件放在炉子中短时间以防止涂层下垂。此外，短暂的干燥时间防止结晶水从硅酸盐层损失。约380℃的热空气高度循环使制件表面温度约250℃，当制件在干燥炉中约8～10秒时，导致塑料涂层快速凝结。在干燥炉中的实际时间随加热制件所需的时间而增大，它随制件移动速度和合成树脂涂层厚度而变化，对14～18微米厚的合成树脂涂层移动速度11m/min时，干燥时间约20秒。
依据发明的技术方案，树脂涂覆制件在有温度梯度的炉子中进行热处理。在温度梯度炉中制件首先被加热到较低的温度(足以使溶剂挥发，如对PVF在碳酸丙二酯中的分散液约220～225℃)，然后在足以使树脂熔融的较高温度(如对PVF在碳酸丙二酯中的分散液约240～245℃)。
热处理后，涂覆制件允许被冷却到室温，这时树脂涂层和塑料涂层与硅酸盐层固化。如果需要，一种或多种附加塑料涂层可在此后被施加。
5基础层
或者，保护涂层进一步包括位于硅酸盐层和合成树脂层之间的基础层。施加基础层可进一步增强硅酸盐层与合成树脂层之间的粘合强度，可进一步增强制件的抗腐蚀性。
合适的基础层组合物在本技术领域是公知的，包括如环氧树脂、聚酰胺树脂、硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂及它们的混合物。合适的环氧树脂组合物包括，如双酚A型、双酚F型、苯酚酚醛基、甲酚酚醛基、溴化双酚A型和聚乙二醇环氧树脂。
可用任一合适的方法施加基础层，如挤出模塑、喷射、淋喷、浸渍、刷涂、粉末涂或热熔法。例如使用环氧聚酯时，用蘸、涂和250℃下热处理90秒工艺形成基础层。
通常，基础层的厚度约1～20微米。
进一步改进上述方法可得到更高的生产速率，这里个别方法步骤在连续生产过程后进行。因此，这里管被涂覆，管件可被尾尾连接在一起，从电镀车间、矿物化区、塑料涂覆和热处理线等通过。连续过程表现在主体的以充分恒定的速度通过各个方法步骤，因为它提供一个最佳的引入干燥方式，仅镀铬的物体进入塑料分散液，之后以这种方式干燥染色，其中的结晶水不被替换。操作的连续模式，保证在所用时间的均匀质量。
可用于连续操作的电解施加锌层和/或硅酸盐层的电解槽的例子在图4和图5中示出，在下面特定的例子中详细讨论。
提供下列实施例以阐明发明的特定方面，应理解这些例子不限制权利要求的发明范围。
例1
依据下列程序，在连续生产线上制备图1所示PVF涂覆单缠绕钢管。
(1) 金属管：单缠绕钢管1具有8mm外径和0.7mm壁厚，由SPCC钢板制成。
(2) 镀锌层：在单缠绕钢管1的外圆周表面阴极形成厚度3～25微米的镀锌层，酸性电解质(pH＝2.8)含有790g/l ZnSO4，6g/l硼酸，4g/l ZnCl2和16ml/l有机添加剂，电流密度120A/dm2，温度55～60℃。
在连续的电镀槽10中进行镀锌，如图4和5所示，现参见图4，电镀槽10包括内腔11(“电解槽”)和两个外腔12、13(“溢出槽”)。电镀在内部电解槽11中发生。在操作中，外溢出槽12、13盛装从电解槽11超过内壁15和16溢出进入12、13的电解溶液14。管1经通道17、18进入电解槽11，从通道19、20从电解槽11以恒定的速度和连续的行为出来。镀钛网状电极21沿电解槽两相邻内壁面对面放置。注意图4中，两个电极21仅示出一个。在操作中，电极21作为阳极，金属管1作为阴极。当管通过电解槽时，管被支撑孔22支撑放置，在操作中，电解槽中浮动电解液14，通过使电解液14以连续的方式通过管23。管23延伸通过电解槽10的外壁24和内壁15。在电解槽11中连续供应电解液14的结果，管1总是被电解液14覆盖。多余的电解液14从内壁15、16溢出或通过内通道18、19进入溢出槽12、13，从这里又循环进入电解槽11(注意循环在图4中未示出)。图4和图5示出的电镀槽10允许以连续的方式电镀管1。
镀锌工艺受图4中描述的三个连续电镀槽10的布置次序影响。
在镀锌前，钢管1通过碱性浸泡槽(100g/l NaOH+表面活性剂在60-70℃)，酸性浸泡槽(23℃下50％HCl)和碱性电解槽(60～70℃下，50g/l NaOH+20g/l葡萄糖酸钠)被完全清洗。
镀锌后，通过清洗槽用水清洗涂覆钢管1。清洗后，镀锌钢管通过含有2wt％HCl的水溶液活化槽。最后，镀锌钢管再用水清洗通过清洗槽。
(3) 硅酸盐膜：在步骤(2)得到的镀锌层3上阴极形成厚度约200～300埃的硅酸盐层4，工艺条件：75℃，含有10％Na2SiO3水溶性碱性电解液(pH 10.5)，电流密度2A/dm2。
对形成硅酸盐膜4，使用图4所示的连续电镀槽10。管在电解槽中的暴露时间约60秒。
通过硅酸盐电解槽后，涂覆管立即通过清洗槽用水清洗。清洗后，将管放置在炉子中，加热到125℃，在该温度下干燥10～15mins。
(4) 树脂层：步骤(2)和(3)处理的单缠绕钢管1上形成15μm厚的聚氟乙烯树脂层6，用PVF分散在碳酸丙二酯中(比例40∶60)的分散液。聚氟乙烯的颗粒尺寸小于5μm。
PVF涂层的表面光滑性在装置24帮助下受影响，装置24含有空气管25，如图6所示。现参看图6，涂覆钢管1用PVF分散液冲刷后，导向通过圆柱状通道26(具有两个空气管25，沿锥形进口通道27的内圆周布置)等间距。空气管25分别以30°角向进入管1的外圆周表面导向。当空气29或任一其它合适的惰性气体通过空气管28供应到管嘴25时，PVF分散液均匀分别在管1的外圆周表面上形成均匀的PVF涂层。
之后，树脂涂覆管通过具有温度梯度的炉子，在这里首先被加热到约220～225℃以使碳酸丙二酯溶剂挥发，之后到约240～245℃使树脂熔融。热处理后，树脂涂覆管允许冷却到室温，这里树脂涂覆管固化。
(5) 测试：依据ASTM B117(盐喷射试验)测试5个涂覆钢管样品。涂覆管绕2.5倍涂覆管直径的棒缠绕10圈。然后，将棒移出，将缠绕管放置在盐喷射仓中。1000后，将样品从盐喷射环境取出，用视觉观察。将样品分级：1＝极好，2＝好，3＝合格，4＝差，5＝极差，1级样品从视觉上看无变化。进一步，在盐喷射气氛中1000小时后，对样品进行物理检测，用锋利的刀在树脂中放置若干切口，评价树脂涂层的粘结强度。树脂涂层的粘结强度被分级：1＝极好，2＝好，3＝合格，4＝差，5＝极差。测试结果总结在表1中。
此外，五个涂覆管样品依据ISO 2409(横切测试)进行粘结性测试。横切部分大于15％定义为不合格。将样品从0(最好)到5(最差)分级。0-3级指定为通过(＜15％)，4-5级指定为不合格(＞15％)。所用样品通过粘结测试。测试结果总结在表1中。
例2
依据下列程序，在连续生产线上制备图2所示PVF涂覆双缠绕钢管。
(1) 金属管：双缠绕钢管1具有4.75mm外径和0.7mm壁厚，由2～5μm厚铜层的SPCC钢板制成。
(2)与例1步骤(2)相同方法形成约3～25微米厚的镀锌层。
(3)与例1步骤(3)相同方法形成约200～300埃的硅酸盐层4。
(4)与例1步骤(4)相同方法形成约20μm厚的聚氟乙烯树脂层6。
(5) 测试：与例1相同的方法进行抗腐蚀测试(依据ASTM B117盐喷射)和粘结测试(依据ISO 2409横切测试)。测试结果总结在表1。所有五个样品都经过盐喷测试1000小时和粘结性能测试。
例3
改变步骤(3)中形成硅酸盐膜4的停留时间，重复例2。得到的涂覆管如图2所示类型。
调节硅酸盐膜形成条件
  实施例  Na2SiO3浓度   pH   电流   温度(℃)   时间
  例3A  10％   10.5   2A/dm2   75   20sec
  例3B  10％   10.5   2A/dm2   75   30sec
  例3C  10％   10.5   2A/dm2   75   60sec
  例3D  10％   10.5   2A/dm2   75   90sec
  例3E  10％   10.5   2A/dm2   75   120sec
  例3F  10％   10.5   2A/dm2   23   30sec
  例3G  10％   10.5   2A/dm2   23   120sec
  例3H  5％   10.5   3A/dm2   75   30sec
  例3I  5％   10.5   3A/dm2   75   120sec
  例3G  15％   10.5   1.5A/dm2   75   30sec
  例3K  15％   10.5   1.5A/dm2   75   120sec
测试：与例1相同的方法进行耐腐蚀测试(依据ASTM B117盐喷射)和粘结测试(依据ISO 2409横切测试)。测试结果总结在表1。
结果表明硅酸盐形成过程中在电解槽中的停留时间和硅酸盐膜厚度对涂覆管的腐蚀性和粘结性能没有显著的影响。结果进一步表明改变硅酸盐膜形成过程中电解槽的温度和浓度对涂覆管的腐蚀性和粘结性无明显影响。
例4
与例2相同的方法制备耐腐蚀树脂涂覆管，除了在步骤(3)中形成硅酸盐膜的工艺，管通过硅酸盐电解槽后，未清洗立即干燥。
与例1相同的方法进行耐腐蚀测试(依据ASTM B117盐喷射)和粘结测试(依据ISO 2409横切测试)。测试结果总结在表1。
结果表明硅酸盐膜4电解形成后清洗管造成管的腐蚀性和粘结性能提高。
例5
在该实施例中，测试在硅酸盐膜4和树脂层6之间使用附加的基础层5的效果。
依据下列程序，在连续生产线上制备图3所示PVF涂覆双缠绕钢管：
(1) 金属管：例2(1)中所用双缠绕钢管。
(2)与例1步骤(2)相同方法形成约3～15μm厚的镀锌层。
(3)与例1步骤(3)相同方法形成约200～300埃的硅酸盐膜4。
(4)环氧树脂(环氧聚酯)组成的厚度5μm的基础层5作为中间层施加在步骤(3)制备的管上，通过蘸、涂和250℃热处理90sec。
(5)与例1步骤(4)相同方法形成约20μm厚的聚氟乙烯树脂层6。
(6) 测试：与例1相同的方法进行抗腐蚀测试(依据ASTM B117盐喷射)和粘结测试(依据ISO 2409横切测试)。测试结果总结在表1。
结果表明：在硅酸盐膜4和树脂层6之间的附加基础层5对涂覆管的抗腐蚀性和粘结性有正面影响。
比较例
用与例5相同的方法制备耐腐蚀树脂涂覆管，除了没有施加依据步骤(3)的硅酸盐膜。所制备的耐腐蚀树脂涂覆管不含硅酸盐膜。
与例1相同的方法进行耐腐蚀测试(依据ASTM B117盐喷射)和粘结测试(依据ISO 2409横切测试)。测试结果总结在表1。
这样制备的样品在腐蚀性测试和粘结性测试中都表现出差的性能。结果表明硅酸盐膜4对依据本发明的抗腐蚀树脂涂覆管的抗腐蚀性和粘结性贡献显著。
                           表1
  实施例  1000小时后盐喷射测试(ASTM b117)   横切测试(ISO 2409)
  腐蚀性   粘结性
  1   1   2   2
  2   1   2   2
  3A   1   2   2
  3B   1   2   2
  3C   1   2   2
  3D   1   2   2
  3E   1   2   2
  3F   1   2   2
  3G   1   2   2
  3H   1   2   2
  3I   1   2   2
  3J   1   2   2
  3K   1   2   2
  4   2a   3b   3
  5   1   1   1
  比较例   5c   5d   4
a树脂层中微小泡形成
b树脂层部分剥离
c树脂层强起泡
d树脂层完全剥离
本发明的原理和实施该原理的最佳预期模式被描述。应理解前述的仅是示意性的，可使用的其他方法和技术不能脱离权利要求限定的本发明的范围。

Claims (45)

1、一种耐腐蚀物品，包括金属体(1)和施加在所述金属体(1)至少一个表面上的保护性涂层，所述保护性涂层包括：
含锌的锌层(3)；
含至少一种硅酸盐的硅酸盐层(4)；和
含至少一种氟塑料材料的合成树脂层(6)。
2、权利要求1所述的物品，其中所述保护涂层基本无铬。
3、权利要求1或2所述的物品，其中所述金属体(1)是由选自下列的组中的一种金属制成的，包括：钢、不锈钢、铝、铁、镍、铜、锌、镁及它们的合金。
4、权利要求1至3中任一所述的物品，其中金属体(1)是金属管(1)。
5、权利要求4所述的物品，其中金属管(1)选自下列的组，包括：单缠绕金属管、双缠绕金属管、抗电焊接金属管和固态拉伸金属管。
6、权利要求4或5所述的物品，其中金属管(1)进一步包含施加在其至少一个表面上的铜层(2)。
7、权利要求6所述的物品，其中所述铜层(2)的厚度约0.5～10微米。
8、权利要求1至7任一所述的物品，其中所述锌层(3)含有电解施加的锌。
9、权利要求1至8任一所述的物品，其中所述锌层(3)的厚度约1～75微米。
10、权利要求1至9任一所述的物品，其中所述硅酸盐层(4)含有碱性硅酸盐。
11、权利要求1至10任一所述的物品，其中所述硅酸盐层(4)包括二硅酸盐矿物结构。
12、权利要求1至11任一所述的物品，其中所述硅酸盐层的厚度约50～800埃。
13、权利要求1至12任一所述的物品，其中所述硅酸盐层包括电解施加的硅酸盐。
14、权利要求1至13任一所述的物品，其中所述氟塑料材料包括热塑性树脂。
15、权利要求1至14任一所述的物品，其中所述氟塑料材料选自下列材料族：聚氟乙烯(PVF)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚三氟苯乙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、氟化乙烯丙烯(FEP)、聚六氟丙烯和聚氯化三氟乙烯(PCTFE)。
16、权利要求1至15任一所述物品，其中合成树脂层厚度约1～50微米。
17、权利要求1至16任一所述物品，其中所述保护涂层进一步包括位于硅酸盐层(4)和合成树脂层之间的基础层(5)。
18、权利要求17所述的物品，其中基础层(5)含有一种材料选自下列的组，包括：环氧树脂、聚酰胺树脂、硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂。
19、权利要求18所述物品，其中环氧树脂为一种选自下列的组的材料，包括：双酚A型、双酚F型、双酚AD型、苯酚酚醛基、甲酚酚醛基、溴化双酚A型和聚乙二醇环氧树脂。
20、权利要求17至19任一所述的物品，其中基础层(5)的厚度约1～20微米。
21、一种制备耐腐蚀物品的方法，所述的耐腐蚀物品包括：金属体(1)和施加在所述金属体(1)至少一个表面上的保护涂层的，所述方法包括：
用锌电涂覆所述金属体(1)以形成锌层(3)；
使涂覆金属体的至少一个部分与含有至少一种硅酸盐。碱性pH值和基本无铬的介质相接触以形成硅酸盐层(4)；以及
用含有氟塑料材料的合成树脂介质接触涂覆金属体以形成合成树脂层(6)。
22、权利要求21所述的方法，其中锌层(3)被施加的厚度约1～75微米。
23、权利要求21或22所述的方法，其中形成锌层(3)后，金属体被清洗。
24、权利要求21至23任一所述的方法，其中所述硅酸盐层(4)的施加进一步包括引入电流到所述的介质，这里金属体用作阴极。
25、权利要求21至24任一所述的方法，其中在施加所述硅酸盐层(4)中使用水介质。
26、权利要求21至25任一所述的方法，其中在施加所述硅酸盐层(4)中所述介质的pH值被调节到10～11.5。
27、权利要求21至26任一所述的方法，其中在施加所述硅酸盐层(4)中所述的介质含有硅酸钠。
28、权利要求21至27任一所述的方法，其中施加硅酸盐层(4)中，所述介质含有硅酸盐的浓度约1～25wt％。
29、权利要求21至28任一所述的方法，其中硅酸盐介质被施加的厚度约50～800埃。
30、权利要求21至29任一所述的方法，其中所述硅酸盐层(4)的施加进一步包括：清洗金属体；干燥金属体；
31、权利要求30所述的方法，其中在至少约120℃下进行所述的干燥。
32、权利要求21至31任一所述的方法，其中所述合成树脂介质包括合成树脂在有机溶剂中的分散。
33、权利要求32所述的方法，其中所述合成树脂含有氟塑料材料选自材料族：聚氟乙烯(PVF)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚三氟苯乙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、氟化乙烯丙烯(FEP)、聚六氟丙烯和聚氯化三氟乙烯(PCTFE)。
34、权利要求21至33任一所述的方法，其中方法进一步包括所述金属体的热处理以干燥合成树脂层(6)和与以前的层互锁和粘结。
35、权利要求21至34任一所述的方法，其中合成树脂层(6)被施加的厚度约1～50微米。
36、权利要求21至35任一所述的方法，进一步包括在所述的体上施加基础层材料，它适合提高合成树脂层(6)的粘结以形成基础层(5)，所述基础层(5)在施加合成树脂层(6)之前施加。
37、权利要求36所述的方法，所述基础层材料是选自下列的组中，包括：环氧树脂、聚酰胺树脂、硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂。
38、权利要求36或37所述的方法，其中基础层(5)被施加的厚度约1～20微米。
39、权利要求21至38任一所述的方法，其中钢管或铝管被使用。
40、权利要求18至33任一所述的方法，其中金属体(1)是由选自下列的组中的金属制成的，包括：钢、不锈钢、铝、铁、镍、铜、锌、镁及它们的合金。
41、一种机动车用流体传输系统，包括金属管(1)和施加在所述金属管(1)至少一个表面上的保护性涂层，所述保护性涂层包括：
含锌的锌层(3)；
含至少一种硅酸盐的硅酸盐层(4)；
合成树脂层(6)包含至少一种氟塑料材料。
42、权利要求41所述的系统，其中所述保护性涂层进一步包括位于硅酸盐层(4)和合成树脂层(6)之间的基础层(5)。
43、权利要求41或42所述的系统，其中所述基础层(5)含有的材料选自下列的组，包括：环氧树脂、聚酰胺树脂、硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂。
44、权利要求41、42或43所述的系统，其中系统包括刹车管、燃料管或供暖、通风和制冷(HVAC)部件。
45、依据权利要求1至20中任一权利要求所述的物品或依据权利要求21至40任一权利要求所述的方法所制备的物品在机动车上的抗腐蚀制动管上的应用。
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