CN87106993A - 锌和有机聚合物的组合物镀层 - Google Patents

锌和有机聚合物的组合物镀层 Download PDF

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Abstract

本发明的组合物镀层包括70～99.9％(重量)的锌或锌合金和0.1％～30％(重量)的一种有机聚合物。所述聚合物溶于水且是阴离子的阳离子的或两性的，分散在镀锌和/或锌合金的晶粒和晶界中，重均分子量为1,000～1,000,000、每500分子量单位至少具有一个芳环和平均1～10个羟基。所述聚合物中含有一种在说明书中已定义的极性基团。还描述了本发明的组合物镀层的制备方法。

Description

本发明是关于一种新型的电镀层及其制备方法。
更具体地讲，本发明是关于具有各种优良性能，例如对油漆的附着性、涂覆前后的耐蚀性、焊接性和压制加工性的锌镀层;制备该镀层的方法和在镀层中含有锌或锌合金和一种有机聚合物的电镀金属材料。
金属表面，特别是钢板表面，镀上锌或锌合金，以便使其美观耐蚀。其中，由于汽车在为了融雪而喷撒食盐的恶劣条件下使用，为了防止生锈，在汽车用钢板上镀锌或锌合金的倾向与日俱增。
经过电镀的金属材料往往还要进行涂装，以便提高其耐蚀性或使其美观。然而，金属镀层，象锌或锌合金镀层，通常与油漆的附着性差，因此，在涂漆前通常要在金属镀层表面打底漆。目前已提出并实际使用了各种各样的预处理方法。其中典型的例子包括化学处理方法（化学转化法），例如磷化处理法或使用铬酸溶液的铬酸盐处理法，以及通过喷砂即喷丸使表面粗糙的物理处理方法。这些方法即所谓的表面状态控制法，其中期望的主要目的是增加可利用的附着表面积和固着效果。
另一方面，也在研究各种无须打底漆的镀层。例如，曾提出一种分散镀法，其中将不溶于水性树脂分散到镀液中，以便进行共沉积（美国专利3434924和3461044）。在这种方法中，通过形成一种金属和树脂的镀层组合物，来增强镀层对油漆的亲合力。
然而，上面提到的转化处理法，象磷化处理法和铬酸盐处理法，在工艺过程控制和防止环境污染方面还存在一些问题。换句话说，广泛应用于镀锌金属涂漆前打底漆的磷化处理法存在着一些局限性和问题，例如操作程序长（6～8道工序），镀液控制复杂和大量生成的残渣废液的排放问题。铬酸盐处理法也存在一个固有缺点，就是除了铬的毒性和废液处理之外，镀层对油漆的附着性也未必一定很好。
采用上述化学处理形成无机氧化物层的缺点是它经不起猛烈压制加工。
采用物理方法（例如喷砂）很难提供足以获得大面积固着效果的精细、复杂的粗度。
虽然采用不溶水性树脂的分散镀法是一项值得注意的技术，但是，它仍然存在许多问题：很难使树脂颗粒均匀分散和稳定分散，很难扩大规模，换言之，表面积很大的钢带很难均匀电镀。此外，在产品的物理性能上也存在一些问题，例如与油漆的附着性并不总是满足要求，因此其压制加工性差。
如上所述，由于长期的耐久性能是用于制造汽车车身的特别耐蚀薄钢片所要求的，所以，目前迫切需要与油漆的附着性很强而又具有优良的耐蚀性的薄钢片。
本发明的目的在于通过克服传统锌镀层和打底处理的缺点，提供一种可显示具有无须打底、优良的与油漆的附着性、耐蚀性、焊接性和压制加工性的多功能镀层。
在对镀层的理想的化学性能和理想的表面状态（表面粗度、晶粒粒径及其形状）进行了深入研究之后，改变通常的做法，例如合金化元素的控制和预处理或与其有关的处理（例如转化处理或喷砂处理）的改进，本发明人发现，上述本发明的目的可以通过使用具有特定化学结构的水溶性有机聚合物来控制晶粒的颗径和形状，并将特定的水溶性有机聚合物加到施镀基质中而形成组合物来达到。本发明就是在这一发现的基础上完成的。
本发明的组合物镀层中含有70～99.9%（重量）的锌或锌合金和0.1～30%（重量）的有机聚合物。
所述聚合物溶于水，是阴离子型、阳离子型或两性型的，它分散在锌和/或锌合金的电镀晶粒或晶界中，重均分子量为1，000～1，000，000。
所述聚合物每500分子量单位具有至少一个芳环和平均1～10个羟基。
所述聚合物中含有的极性基团从下列基团中选取：
磺基，
式为-O-PO（OR）2的磷酸基，
式为-O-P（OR）2的亚磷酸基，
式为-PO（OR）2的膦酸基，
式为-P（OR）2的亚膦酸基，
式为-RPO（OR）的次膦酸基，
式为-PR（OR）的三价膦酸基，
式为-NR1R2的叔氨基，
式为-NR1R2R3·X的季铵基，以及
式为-COOH的羧基。
其中R为氢或一个烃基，R1、R2、R3各为一个直链或支链的烷基、直链或支链羟烷基、芳环，X为反阴离子。
磺基的含量为每500分子量单位平均0.1～4个基团，而其它基团每500分子量单位总含量为0.1～5个基团。
两芳环之间的主链桥键至少有一个是C-C键、C＝C键和醚键（C-O-C）。
该组合物镀层中可含有两种或两种以上的有机聚合物，而该有机聚合物具有两种或两种以上的极性基团。最好将该有机聚合物均匀地分散在锌和锌合金中。
本发明还进一步提供了制备这种组合物镀层的方法和镀覆有该组合物镀层的金属产品。
该有机聚合物中所包含的极性基团规定为磺基和磷酸基
Figure 87106993_IMG5
（R为氢原子或烃基;下同）、亚磷酸基（
Figure 87106993_IMG6
）、膦酸基（
Figure 87106993_IMG7
）、亚膦酸基（
Figure 87106993_IMG8
）、次膦酸基（ ）、三价膦酸基（
Figure 87106993_IMG10
）、叔氨基（
Figure 87106993_IMG11
）、季铵碱（
Figure 87106993_IMG12
）（其中R1、R2和R3可以相同或不同、各代表一个直链或支链烷基或羟烷基或芳基，例如苯基或苄基，X表示反阴离子）和羧基（-COOH）作为必不可少的组分。
此外，在本发明中还提供了有机聚合物和电镀锌或锌合金组合物层的制备方法，其特征在于作为阴极的导电底基在镀液中受镀，使金属和水溶性有机聚合物共同沉积在该底基的表面上，以其沉积总量计，水溶性有机聚合物的量调节在0.1～30%（重量），而镀液为含有10～600g/l锌离子的锌镀液或锌合金镀液，锌合金镀液中含有除锌之外一种或一种以上的其它金属，每一种的含量为1～600g/l（除锌外），镀液中还含有至少一种上述阴离子型、阳离子型或两性的水溶性有机聚合物做为必需组分，其总量为2～200g/l;而且经过电镀的金属材料由例如钢板或铜板这样表面形成了有机聚合物和锌和/或锌合金的组合物镀层的金属材料组成，以总镀量计，镀层中至少含有一种0.1～30%（重量）的上述阴离子型、阳离子型和两性水溶性有机聚合物。
根据本发明，通过选择水溶性有机聚合物的基本结构（芳环和羟基）、极性基团（例如磺基）的种类、分子量（1，000～1，000，000）以及加入镀液中的该水溶性有机聚合物的量（2～200g/l）来控制晶粒的粒径和形状（使晶粒较小并提供表面粗度），以便增大可利用的附着面积，并提供适宜表面作为底层。适量规定的水溶性有机聚合物与金属结合，生成一种分子组合物，从而增大了镀层表面对油漆的亲合力及它们与该镀层的表面形状无关反应性（粘合强度），同时该组合物中有机聚合物的作用也使防锈性和焊接性得到改善。
可用于本发明的水溶性有机聚合物包括在如下a和b两组中：a组包括重均分子量为1，000～1，000，000，对于每500分子量单位，具有至少一个芳环、平均1～10个羟基和平均0.1～4个磺基的水溶性有机聚合物作为必需组分，其中键合芳环的主链至少为C-C键、C＝C键和醚键（C-O-C）中之一。b组包括重均分子量为1，000～1，000，000，对于每500分子量单位，具有至少一个含有至少一个羟基的芳环是取代基（例如
Figure 87106993_IMG13
）、平均0.1～4个磺基的水溶性阴离子有机聚合物，其中键合芳环的主链至少为C-C键、C＝C键和醚键（C-O-C）中之一。
术语“键合芳环的主键，即C-C键、C＝C键或醚（C-O-C）”，这里是指聚对羟基苯乙烯、木素磺酸钠、硝基腐殖酸等。根据本发明的上述定义，并不认为稠环（例如
Figure 87106993_IMG14
）在主链上具有上述任何一种链。
a组和b组中的水溶性有机聚合物可以含有卤素原子、例如Cl或Br或除上述基团之外的官能团，象腈、硝基或酯基。
满足a组和b组条件的水溶性有机聚合物的例子包括如下从A-1）到A-11）的化合物：
A-1）酚醛树脂，例如酚醛清漆树脂、苯酚糠醛树脂、间苯二酚甲醛树脂及其衍生物的磺酸盐;
A-2）环氧树脂的衍生物（例如具有双酚A结构的环氧树脂、环氧丙烯酸酯和苯酚（EO）5缩水甘油醚）的磺酸酯;以及双酚A磺酸钠和双酚S磺酸钠的甲醛水溶液缩合物;
A-3）聚羟基乙烯基吡啶磺酸盐类;
A-4）烷基苯酚磺酸酯及其衍生物的甲醛水溶液缩合物盐类，例如杂酚油磺酸酯/甲醛水溶液缩合物盐类，间甲酚亚甲基磺酸盐/甲醛水溶液缩合物盐类，间甲酚甲醛树脂亚甲基磺酸钠/薛佛盐的甲醛水溶液缩合物和2-（2′-羟苯基）-2-（2′-羟基）磺甲基丙烷的甲醛水溶液缩合物;以及酚类和苯酚羧酸的甲醛水溶液缩合物的盐类，例如：酚类包括苯酚，邻甲苯酚，间甲苯酚，对甲苯酚，3，5-二甲苯酚，香芹酚，百里酚，儿茶酚、间苯二酚、对苯二酚、焦棓酚和间苯三酚。
例如苯酚羧酸类包括水杨酸，间羟基苯甲酸，对羟基苯甲酸、原儿茶酸，2，5-二羟基苯甲酸，α-二羟基苯甲酸，β-二羟基苯甲酸，α-二羟基苯甲酸，苔色酸、咖啡酸、繖形酸、棓酸和3-羟基苯二甲酸;
A-5）单羟基萘或多羟基萘磺酸酯及其衍生物的甲醛水溶液缩合物;其中单羟基萘的例子包括α-萘酚和β-萘酚，多羟基萘的例子包括α-萘对苯二酚（1，4-二羟基萘），β-萘对苯二酚（1，2-二羟基萘），萘焦棓酚（1，2，3-三羟基萘和萘间苯二酚（1，3-二羟基萘）;
A-6）苯基苯酚磺酸酯类的甲醛水溶液缩合物;
A-7）二羟基二苯砜/甲醛水溶液缩合物，象双（羟苯基）砜。萘磺酚酯/甲醛水溶液缩合物，双（羟二苯基）砜，一甲基磺酸酯/甲醛水溶液缩合物和羟二苯基砜单磺酸酯/甲醛水溶液缩合物;
A-8）聚对羟基苯乙烯及聚羟基苯乙烯的衍生物（例如溴化聚对羟基苯乙烯、聚对羟基甲氧基苯乙烯和聚对羟基二甲氧基苯乙烯的磺酸酯;
A-9）木素磺酸和木素磺酸酯，它们是通过处理纸浆生产中作为付产品产生的废液而获得的化合物，而且主要包括木素磺酸酯和木素磺酸。
木质素的化学结构是包含一个苯丙烷基做为基本结构的三维网状结构。
许多纸浆制造公司都生产各种各样的木素磺酸和木素磺酸酯，并投放市场出售。木素磺酸和木素磺酸酯的分子量范围为180～1，000，000，它们具有不同的磺化度，而且其产品包括各种盐类、化学改性产品和控制重金属含量的产品。不能说所有这些木素磺酸及其酯类对于达到本发明的目的都是有效的，其效果是不尽相同的。当使用规定的木素磺酸或其酯类时，可最大程度地达到本发明的目的。因此，可用于本发明的优选的木素磺酸及其酯类是有限的。换言之，全部满足下列条件（1）到（3）的木素磺酸及其酯类是本发明所优选的：
（1）分子量低于1，000的低分子组分，或分子量高于100，000的高分子组分已通过工业方法从中清除掉的木素磺酸及其酯类，或它们只含有极少量的分子量低于1，000或高于100，000的组分，同时，分子量的分布峰宽在1，000～100，000范围内，而且其中至少有50%的组分在这一分子量范围内;
（2）对于每500分子量单位的平均磺基密度（磺化度）为0.6～3的木素磺酸及其酯类;
（3）羧基数量并不因氧化处理而人为地增大的木素磺酸及其酯类。
对于木素磺酸的酯类的种类并无特别限制。例如，它们包括钠、钾、钙、铵、铬、铁、铝、锰和镁的酯类。在它们之中，满足上述条件（1）到（3）者为优选的酯类。
另外，与重金属离子，例如铁、铬、锰、镁、锌或铝离子，结合成螯合物的木素磺酸和木素磺酸酯也可以用于本发明。在它们之中，满足上述条件（1）到（3）的为优选者。
再有，木素磺酸加合物和另一有机化合物（例如萘或苯酚）或有机聚合物形成的木素磺酸酯加合物也可以用于本发明。在它们之中，满足上述条件（1）到（3）的为优选者。能用于本发明的木素磺酸及其酯类可以含有在纸浆加工过程中混入的杂质。但是，应优选杂质含量较少者。
添加到镀液中的木素磺酸及其酯类的用量为2～200g/l（不包括杂质），优选的用量范围为3～100g/l，最佳为5～50g/l。尽管用低于2g/l的木素磺酸或其酯类可以获得很小的晶体、而且在某种程度上也可使镀层表面粗糙，但是镀层表面的化学性质（与油漆的附着性）在这种情况下却不会得到充分改善。相反，当用量超过200g/l时，镀层会变脆，而且压制加工性反而会下降。木素磺酸或其酯类的用量为2～200g/l时，可提供的第一和第二附着性等于或优于采用磷化处理所提供的优良效果。其用量为3～100g/l时，第一附着性、第二（耐水性）附着性以及涂漆后的耐蚀性远优于采用磷化处理所能提供的效果。其用量为5～50g/l时，不仅第一附着性和第二附着性得到显著改善，而且涂漆后的耐蚀性也容易提高。
本发明的特征在于通过仅将水溶性有机聚合物，例如木素磺酸或木素磺酸酯，加入到镀液中，便可轻易地获得预期的效果。根据本发明，基本上没有必要加入添加剂，例如第一光亮剂，第二光亮剂和第三光亮剂（快速光亮剂）。相反，通常的光亮剂、例如明胶、糖精、糖蜜、聚乙二醇、聚乙二醇·壬基苯基醚、苯醌、油酸和氟三乙酸倒会大大地降低本发明的效果。
由于以上所述的条件（1）到（3）中的因素对于提高与油漆的附着性和耐蚀性、减小晶粒粒径以及使镀层表面粗糙有着相当显著的影响，故提出了上述限制。特别是：
（1）当使用重均分子量低于1，000的木素磺酸或木素磺酸酯时，虽然晶粒粒径减小了，但与油漆的附着性，特别是第二（耐水性）附着性不够强。当使用重均分子量高于100，000的木素磺酸或木素磺酸酯时，它们在镀液中的溶解度很小，而且与油漆的第一附着性和第二附着性不能得到充分改善。
（2）要对磺化度进行限制，因为当磺化度小于0.6（对于分子量500时）时，木素磺酸或木素磺酸酯在镀液中的溶解度下降，而且加入镀液的量也受到限制，除此之外，晶粒粒径的减小及表面的复杂粗糙也显不足。
（3）要限制羧基的数量，因为当木素磺酸或木素磺酸酯中羧基的数量增多时，对油漆的第二（耐水性）附着性就会减弱。
无论如何，以工业规模实施本发明时，必须谨慎小心，因为就本发明的效果而言，依不同的生产批量，有机聚合物（木素磺酸酯）的质量也不尽相同。
A-10）聚单宁酸磺酸酯类和聚单宁酸衍生物的磺酸酯类;
A-11）腐殖酸、硝基腐殖酸、其衍生物及其盐类的磺酸酯。
可用于本发明的水溶性有机聚合物可以分成如下c、d两组：
c组：重均分子量为1，000～1，000，000，对于500分子量单位具有至少一个芳环，平均1～10个羟基（-OH）和平均0.1～4个磺基（-SO3），或平均至少一种选自下列的0.1～5个极性极团作为必需组分的阴离子型、阳离子型和两性水溶性有机聚合物，所述极性基团是磷酸基（ ）（R为氢原子或烃基;下同）、亚磷酸基（
Figure 87106993_IMG16
）、膦酸基（
Figure 87106993_IMG17
）、亚膦酸基（
Figure 87106993_IMG18
）、次膦酸基（
Figure 87106993_IMG19
）、三价膦酸基（
Figure 87106993_IMG20
）、叔氨基（
Figure 87106993_IMG21
）、季铵碱（
Figure 87106993_IMG22
）（其中R1、R2和R3可相同或不同，各代表一个直链或支链的烷基或羟烷基，或一个芳环，例如苯基或苄基，而X代表反阴离子）和羧基（-COOH），其中键合芳环的主链包括至少C-C键，C＝C键和醚键（C-O-C）中之一。
d组：重均分子量为1，000～1，000，000，对于500分子量单位，至少具有一个芳环，该芳环又至少具有一个羟基作为取代基，对于500分子量单位，平均具有0.1～4个磺基（-SO3），或平均至少一种选自下列极性基团的0.1～5个基团作为必需组分的阴离子型，阳离子型和两性水溶性有机聚合物，所述极性基团是磷酸基（ ）（R为氢原子或烃基;下同）、亚磷酸基（
Figure 87106993_IMG24
）、膦酸基（
Figure 87106993_IMG25
）、亚膦酸基（
Figure 87106993_IMG26
）、次膦酸基（
Figure 87106993_IMG27
）、三价酸基（
Figure 87106993_IMG28
）、叔氨基（ ）、季铵碱（
Figure 87106993_IMG30
）（其中R1、R2和R3可相同或不同，各代表一个直链或支链的烷基或羟烷基或芳环，例如苯基或苄基，而X代表反阴离子）和羧基（-COOH），其中键合芳环的主链包括至少C-C键，C＝C键和醚键（C-O-C）中之一。
除了含有上述侧链中的极性基团之外，C组和d组中的水溶性有机聚合物也可含有卤素原子，例如Cl和Br;官能团、例如腈、硝基和酯基。
满足本发明条件的、c组和d组的水溶性有机聚合物的例子包括如下B-1）到B-4）聚合物：
B-1）包含有作为基质的上述A-1）到A-11）水溶性有机聚合物的任一种和选自下列组（Ⅰ）的极性基团的水溶性阴离子型和两性有机聚合物;
组（Ⅰ）中的极性基团：叔氨基、季铵碱、羧基、磷酸基、亚磷酸基、膦酸基、亚膦酸基、次膦酸基、三价膦酸基;
包含有尚未磺化的上述有机聚合物A-1、A-2、A-3、A-4、A-8、A-9、A-10和A-11中的任一种和从上述组（Ⅰ）选取的至少一种极性基团的水溶性阴离子型，阳离子型和两性有机聚合物;
通过对符合A-4、A-5、A-6和A-7但不含磺基的甲醛水溶液缩合物进行改性而制备出来的产品，它们包括下列化合物：
A-41：苯酚、苯酚羧酸、烷基苯酚及它们的衍生物的甲醛水溶液缩合物;
A-51：单羟基萘、多羟基萘及它们的衍生物的甲醛水溶液缩合物;
A-61：苯基苯酚的甲醛水溶液缩合物;
A-71：二羟基二苯的甲醛水溶液缩合物;
包含有上述聚合物A-41到A-71中的任一种和从组（Ⅰ）中所选取的至少一种极性基团的水溶性阴离子型、阳离子型和两性有机聚合物;
B-2）聚对乙烯基羟基苯乙烯/马来酐共聚物及其胺化或磷化产物;
B-3）苯膦酸（或其衍生物）和苯酚（或其衍生物）或间苯二酚（或其衍生物）及它们的盐类的磺化的甲醛水溶液缩合物。
苯膦酸的衍生物包括苯膦酸-辛酯、二苯基膦酸、二酸式邻甲基苯硫基膦酸酯和二苯基次膦酸。
间苯二酚的衍生物包括2，6-二羟基乙酰苯、2，4-二羟基乙酰苯、间苯二酚-甲醚、间苯二酚-羟基乙醚、2-甲基间苯二酚、7-羟基-4-甲基香豆素和2-乙基间苯二酚。
苯酚的衍生物包括以上A-4）款中所述的苯酚类、酚羧酸类和烷基苯酚类的全部。
B-4）腐殖酸、硝基腐殖酸，它们的盐类及胺化产物。
上述A组和B组中的化合物既可以单独使用，也可以以两种或两种以上的混合物形式使用。这些有机聚合物的盐类不受限制，例如它们包括钠、钙和铵的盐类。
可用于本发明的水溶性有机聚合物的重均分子量限制在1，000～1，000，000，最好在1，000～500，000，而最佳在2，000～100，000，因为它们的分子量对于本发明的效果是有影响的。具体地讲，当分子量低于1，000时，不会获得显著的油漆附着效果，而当分子量超过1，000，000时，有机聚合物在镀液中的溶解性能很差，也不会获得本发明的效果，并且镀液中其浓度受到限制，产生了许多问题。这样，以镀液中的溶解度和表现各种性能，例如与油漆附着的难易程度为出发点，重均分子量的最佳范围为2，000～1，000，000。
极性基团，例如磺基或磷酸基（羟基和芳环除外），对于有机聚合物在镀液中的溶解性、晶粒粒径的减小和表面粗糙是尤其重要的。对于500分子量单位，极性基团的密度以平均0.1～4个磺基、0.1～5个磺基以外的其它极性基团为最好，而以1～3个磺基以外的其它极性基团为最佳。当极性基团密度小于0.1时，会出现在镀液中的溶解度很低这样问题。当磺基的数量超过4个或其它极性基团超过5个时，如此获得的镀层的耐蚀性也会降低而成为问题。在这些极性极团中，最优选的是磺基，因为具有磺基的有机聚合物显示出优良的与油漆的附着性。从改善涂漆后与油漆的附着性和耐蚀性的观点出发，羟基和芳环是本发明中有机聚合物的必需组分。分子中所含羟基和芳环的数量是一个重要的因素。对于500分子量单位，羟基的数量愈大愈好（羟基的上限为10）。芳环最好至少为2个。羟基直接与芳环键合，将会充分地显示出本发明的效果。键合芳环的主链最好包含C-O-C键，而不含杂原子的C-C键或C＝C键更好。本发明并不推荐主链中含有酯键（OCO）或酰胺键（CONH2），因为与油漆的第二（耐水性）附着性在这种情况下不会得到改善。据推测，当主链是这种不推荐的链时，键将是不稳定的，因为在电解工序和漆层烘干工序中，或者当镀膜下面的金属层因腐蚀致使pH值上升到12或更高进而产生水解时，就会产生分解反应或变质。这些因素，例如水溶性有机聚合物的分子量、结构单元、极性基团的类型和密度以及主链的类型等，在根据本发明而进行电镀和准备过程中都是十分重要的。
可用于本发明的基本的锌镀液是一些为人们所知的含有10～600g/l锌离子的镀液，例如（1）已知的酸性镀液、例如含硫酸锌的硫酸盐镀液、含氯化锌的氯化物镀液、氟硼酸盐镀液以及上述各种盐类的混合物;（2）在大桶中先经氯化锌与氨中和反应的中性镀液;（3）含有焦磷酸锌的焦磷酸盐镀液和含有氢氧化锌和氢氧化钠的锌酸盐镀液;（4）氰化锌镀液。这四种镀液中，（1）是受推荐的。
另外，可用于本发明的基本镀液包括已为人所知的或新型的锌合金镀液，它们包括上面提到的（1）到（4）种锌镀液，这些锌镀液中含有1～600g/l的化合物，它们选自合金元素，例如单质形式的铁、镍、钴、锰、铜、锑、铅、镁和铝的氯化物、硫酸盐、氟化物、氰化物、氧化物、有机酸盐、磷酸盐。在这些镀液中，按照镀液（1）配制的镀液是推荐的。
镀液中的可溶性有机聚合物的加入量范围为2～200g/l，最好为3～100g/l，而5～50g/l为更佳。原因是：尽管该种聚合物加入量低于2g/l时可使所镀晶体颗粒的直径减小而且该镀层表面也可粗糙到某种程度，但是镀层表面的化学性质，例如与油漆的第一和第二附着性（即固着性）在这种情况下将不可能充分改善。相反，当聚合物的用量超过200g/l时，镀层就会变脆而在压制加工中出问题。为了很好地兼顾各种功能，包括与油漆的第一附着性和第二（耐水性）附着性、涂漆前后的耐蚀性以及压制加工性，聚合物的用量最好在3～100g/l，最佳在5～50g/l。由于采用这一聚合物用量，在电镀条件下，在很宽的范围内均可达到上述的功能兼顾的目的。
用于本发明的镀液是含有必需量的金属离子、缓冲剂和pH调节剂的最简单的一种镀液。本发明的特征在于通过向镀液中添加一种或一种以上所规定的水溶性聚合物，便可充分地达到本发明的目的。向镀液中加入其它助剂基本上是没有必要的。相反，本发明的镀层的基本功能会受到作为助剂使用的许多有机化合物和有机聚合物的严重损害，例如这样的助剂是防锈剂、光亮剂、孔蚀抑制剂、驱雾剂和消泡剂，例如α-萘磺酸、异辛基聚氧乙烯醚类、明胶、香豆素、炔丙醇。因此，当欲使用这些助剂时，对其用量等必须十分谨慎。
在本发明的镀液中，有机聚合物可稳定地进行溶解，因此，镀液配制完成之后，没有必要为得到均匀分散而进行搅拌，而且也容易扩大规模。镀液的pH值和金属离子浓度必须小心控制，以防止所使用的水溶性有机聚合物的溶解度降低。
所推荐的施镀条件包括：电流密度为1～400A/dm2和液温为1～80℃。虽然镀液的pH值可在1～12间变化，但以酸性pH值为最佳。尽管施镀电流最好为直流电流，但也可以使用脉冲电流或具有特殊波形的电流。当进行快速镀时，对镀液进行搅拌是很重要的。在对钢带进行快速连续镀时，相对搅拌速度（钢带对于镀液）以大约90～120米/分钟为理想。
在本发明中，制备由锌和有机聚合物的组合物构成的镀层的方法特征在于由于使用了水溶性聚合物，聚合物/金属的沉积是以分子形式形成的，在这一点上，本发明与通常的分散镀法完全不同，在分散镀中，不溶于水的粒子以宏观分散和组合形成的方式共沉积。将本发明方法与传统的分散镀法结合起来是可能的。
镀层中水溶性有机聚合物的含量范围以总镀层计为0.1～30wt%，最好为0.2～15wt%。当共沉积的有机聚合物的量不足时，镀层的质量接近于单纯的锌镀层。因此，预期的与漆层的附着性和防锈效果就不可能充分表现出来。相反，当水溶性有机聚合物的用量过多时，镀层会变脆，因而压制加工性能下降而成为问题。鉴于要兼顾例如与油漆的附着性、耐蚀性和压制加工性这些功能，其沉积的有机聚合物的含量范围最好在0.2～15wt%，最佳在0.5～5wt%。
共沉积的水溶性有机聚合物的含量主要依聚合物浓度、电流密度、搅拌方式和该有机聚合物的电荷而变化。它随着聚合物浓度、电流密度和搅拌强度的增大而增多。当分子结构相同时，共沉积的数量以下列顺序排列：阳离子聚合物＞两性聚合物＞阴离子聚合物。这样，适当时选择上述因素，便可控制在镀层中共沉积的有机聚合物的含量。这种控制相当容易。
本发明的第二个目的是利用水溶性有机聚合物的效果，通过控制所镀晶粒粒径和形状来主要改善与油漆的附着性和耐蚀性。换言之，本发明的目的在于通过减小晶粒粒径（并不意味着使镀层光滑）来增大可利用的附着表面面积，以及通过加速表面的粗糙来产生固着效果。这一目的可通过如下两条途径达到：其中之一包括进一步减小晶粒粒径以便增大可利用附着表面面积（见图2）。另一条途径包括控制晶体在给定方向的成长，例如形成片状晶体，而使在形成的镀层中片状晶体复杂化成为具有三维结构的镀层，以便当晶体大小并没有特别减小时，提供一种适于显示出固着效果的表面形态（见图1）。当然，这两种方法可以结合起来使用。当表面形态变复杂以便提供粘结效果而晶粒却较粗大时，第二（耐水性）附着性和耐蚀性比起晶粒粒径减小时所产生的效果要差，尽管前者的第一附着性优于后者。这种现象的发生可推测为由于镀层不致密所致。
本发明镀层中的晶粒粒径范围最好为10μ到50
Figure 87106993_IMG31
。术语“晶粒粒径”系指在X、Y、Z轴中三个长度中两个最大长度值的平均值。晶粒粒径和与油漆的附着性这二者之间的关系如下：当镀层中晶粒粒径大约为10～2μ时，不可能提供任何优良的附着性，除非表面形态复杂到产生固着效果的程度。当晶粒粒径小于2μ时，显示出了对油漆的附着作用，甚至当表面不是三维复杂形态时也是如此。当晶粒粒径小于5，000A时;附着效果显著，当晶粒粒径在1000～50A时，获得了对油漆最优良的附着性。推测这种现象的发生是由于当晶粒粒径小于5，000A，尤其是小于1，000A时，提高可利用的附着表面积的效果显著。
但是，通过减小晶粒粒径所提供的物理作用和使镀层表面的形态复杂化（固着效果），不能总是保证油漆的第二（耐水性）附着性，尽管这些物理作用足以满足油漆的第一附着性。这是因为在潮湿气氛中漆膜下形成的碱使镀层溶解并使漆膜中的化学键断裂。因此，为了确保包括第二附着性和耐蚀性在内的功能，必须使镀层耐碱或改善镀层的化学性。因而从这种观点来看，形成一种在镀层基质中包含有水溶性有机聚合物的分子组合结构是很重要的。含有本发明规定的水溶性有机聚合物的组合物镀层可提供在碱中只有低溶解度的镀层表面。
借助于控制晶粒粒径和形状以及形成含有水溶性有机聚合物的组合物镀层而制成的组合物镀层具有优良的油漆附着性和涂漆前后的耐蚀性以及焊接性和压制加工性。特别是由于水溶性有机聚合物的组合物的形成，本发明的镀层对油漆具有很高的亲合力。因此，在本发明中，底基的预处理，例如用磷酸盐或铬酸盐进行化学处理或传统工艺中必不可少的喷丸处理是完全没有必要的。这是本发明电镀金属材料的主要特点。本发明的镀层未经任何预处理涂漆后油漆的附着性和耐蚀性都优于用必须对底基进行预处理的传统工艺所得到的这两种性能。
在一次评定试验中，将按照本发明的组合镀液电镀过的钢板未经任何预处理直接用含有环氧树脂的阳离子电沉积油漆涂覆、形成厚度为30μ的漆膜，或用烘干的粉状聚酯漆直接涂覆形成厚度为40μ的漆膜，然后进行烘干。用合成树脂粘合剂将园柱型夹具固定到漆膜表面，由此制得的金属材料在竖直拉力试验（Pull Gauge 1000M;Motofuji有限公司的产品）中很容易显示出至少100～150kg/cm2的漆膜的第一附着力。当油漆直接涂覆到普通锌和锌合金镀层时，它对油漆的附着力低于约20～30kg/cm2。在横割附着力试验中，Erichsen样品试验和赛璐珞带剥离试验中，本发明的产品完全达到标准（100/100），甚至用8mm的压出物也没有产生任何剥离。当涂漆前用磷酸盐或铬酸盐进行化学处理时，对油漆的附着力在20～30kg/cm2范围内。第二（耐水性）附着性是通过在电阻率至少为50Ω/cm（在40～60℃）的离子交换水中浸渍、然后进行横割附着力试验和赛璐珞带剥离试验来测定的，它表明本发明的产品在浸渍100天后很容易完全达到标准（100/100），而对锌和锌合金镀层直接涂漆制得的普通产品在浸渍10～60天后只达到低于50/100的标准。既使经化学处理后，普通电镀金属材料也来显示出这种优良的第二（耐水性）附着性。
按照本发明，优良的功能，例如涂漆后与油漆的附着性和耐蚀性，可通过使含陶瓷颗粒或不溶于水的聚合物的传统分散镀液与本发明的水溶性有机聚合物结合的方法得到。使用分散镀液形成的传统的镀层用作待涂漆的底基表面具有严重的缺点，也就是说，在涂漆后与油漆的附着性〔特别是第二（耐水性）附着性〕和耐蚀性不够，尽管它们的耐蚀性得到改善。传统的分散镀液与本发明的镀液的结合非常适宜镀覆小型金属材料，而当用在带状钢材等连续镀覆时仍存在一些问题。
能用于本发明的陶瓷是已知的陶瓷类，例如包括：
氧化物类：Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2、Y2O3、ThO2、CeO2、Fe2O3、Kaolin、BeO Eu2O3和BaCrO4，
碳化物类：B4C，Cr3C2，SiC，WC，金刚石（C）Zrc，TiC，石墨及石墨氟化物，
氮化物类：BN，Si3N4和TiN，
硼化物类：Cr3B2和ZrB2
硫化物类：MoS2，WS2和CdS以及
硅酸盐类：ZMgO·SiO2，MgO·SiO2和ZrO2·SiO2。
能用于本发明的不溶于水的聚合物包括已知的聚合物类，例如包括聚氯乙烯、聚乙烯、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯树脂、环氧树脂、聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺，聚丁二烯、脲/醛树脂、丙烯酸树脂，聚苯乙烯、聚丙烯，聚异戊二烯、聚氨酯、聚碳酸酯、聚脲、醇酸树脂、蜜胺树脂、酚醛树脂和聚四氟乙烯树脂。
它们可单独使用，也可以其两种或两种以上的混合物的形式使用。掺入镀液中的颗粒的量最好是在每升镀液5～500克之间。晶粒越小，分散稳定性就越好。因此，推荐的是小于1μ，最好是小于0.1μ的超细晶粒。掺入到镀液基质中形成组合物的陶瓷晶粒或不溶于水的有机聚合物的量，根据共沉积总量计，最好在1～30%（体积）。当共沉积晶粒的量不够时，不能显示出形成组合物的效果。另一方面，当它超过30%（体积）时，镀层变脆或对底基的附着性降低便成了问题。最佳用量范围介于2～15%（体积）。根据共沉积总量计，共沉积的水溶性有机聚合物的量介于0.1～30%（重量），最好是0.2～15%（重量）。水溶性有机聚合物对于陶瓷和不溶于水的有机聚合物的晶粒还起着分散剂的作用。
在本发明中待电镀的金属材料不受任何特别限制，例如，它们包括钢、铜、铅、黄铜和铝。
按照本发明的组合物镀液是在假定对由此成形的镀层直接涂漆以进一步改善其耐蚀性和赋于金属材料美丽的外观的条件下制备的。因此，对油漆的附着性是有机聚合物/锌组合物镀层的必不可少的功能。
使用表面已经电镀或热浸镀的金属材料作为待镀材料以形成多层镀层也是可能的。这种工艺被包括在基本上无有机聚合物镀层或热浸镀层混用的传统工艺中。这就是说，通过在普通镀层或热浸镀层上形成本发明的锌和有机聚合物的组合物、而同时前者镀层的特点仍被保留的方法，可制成具有由此形成的多层镀层的金属材料，以便克服普通镀层的缺点（即对油漆的附着力不够）。
对形成底层所用的金属材料没有特殊限制。用于电镀的材料包括锌、锌合金、锡、镍、铬、铅、铅合金和含有无机晶粒或不溶于水的树脂的复合金属。能用于热浸镀的材料包括诸如锌、锌合金和铝。虽然当上面的有机聚合物组合镀层厚度大约为0.1
或更高时某特点可充分显示，但没有规定厚度的上限。
通过用组合有机聚合物镀槽代替电镀工序中最后一个镀槽便可容易地生产出形成了多镀层的金属材料。后续底基处理工序，例如磷酸盐和铬酸盐处理工序就不必要了。
很久以前在电镀中就已经使用了水溶性有机化合物。也就是说向镀液中只添加极少量（0.001～0.05%）的具有较低分子量的表面活性剂作为助剂（光亮剂），这主要是为了改善装饰效果。水溶性有机化合物还可以用作烟雾抑制剂、杂质洗净剂（配位剂）、消泡剂、不溶物悬浮剂或对杂质的絮凝沉淀剂，或在分散镀法中用作共沉积晶粒的分散剂。因此，在传统的工艺中，用作助剂的水溶性有机聚合物不能改善对油漆的附着性或耐蚀性，相反，与本发明不同，它常常使这些性能减弱。在先有技术中，这种表面活性剂的量和浓度被限制在最低等级，这是由于普遍认为表面活性剂有损于镀层的物理性质（硬度、耐蚀性等）。所以，有机化合物和某些有机聚合物，例如电正性地添加到镀液而因此掺入电镀层中的明胶、糖精或糖蜜，除了由于它们的化学结构产生的光亮作用外，显示不出显著的优良。在本发明中，它们主要用来改善与油漆的附着性和耐蚀性，这与传统工艺截然不同。相应地，它们的使用方法也与传统工艺不同。例如，只使用一种水溶性聚合物便可完全达到本发明的目的，而在先有技术中通常必须使用三种组分（第一光亮剂到第三光亮剂）显示光亮效果。按照本发明能显示出上述功能。在本发明中，电镀金属与具有新的、规定化学结构的水溶性有机聚合物一起电正性地共沉积、从而形成组合物镀层。
可直接对本发明的组合物镀层涂漆而不需要进行任何普通的预处理，例如磷化处理，铬酸盐处理或喷丸处理。因此，本发明除了没有例如象环境污染和预处理所带来的复杂工艺控制这各种问题外，还可以节省人力和能源。
可通过已知的方法，例如电沉积、静电喷涂，喷涂和滚涂进行涂漆。在此能使用的油漆包括热固性油漆、冷干性油漆、紫外线（U.V.）固化油漆和电子束（E.B.）固化油漆。
本发明的组合物镀层具有以下特征性效果1）～5）：
1）在镀层中显微形成的、分子水平的组合物中的水溶性有机聚合物的作用提高了对油漆的亲合性和密着程度（例如借助氢键或螯合键）。结果，显示出对油漆非常优良的附着性和第二（耐水性）附着性。
2）通过在镀层中的水溶性有机聚合物的绝缘或防锈（即镀层中的晶粒和晶界）作用，提高了耐蚀性。
3）通过降低晶粒粒径和使镀层表面粗糙，提高了可利用的表面积和固着效果，从而改善了对油漆的附着性，而且通过降低晶粒粒径提供了致密镀层，从而改善了耐蚀性。
4）通过综合上述效果1）和2），进一步改善了镀层对油漆的附着性和耐蚀性。
5）通过使用本发明的水溶性有机聚合物以形成具有分散镀层（包含陶瓷颗粒或不溶于水的有机聚合物）的组合物，从而可以克服分散镀层的缺点，例如涂漆后的耐蚀性和对油漆的附着性差。
在本发明制备组合物镀层的方法中，在被镀基质中共沉积的水溶性有机聚合物的量根据掺入镀液中的水溶性有机聚合物的分子量和基本结构、极性基团的种类和密度、这种聚合物的浓度和电解条件而变化。晶粒的粒径和形状也可以控制。具体地讲，极性基团的分子量，种类及密度对晶粒的直径和形状产生了极大的影响。
图1是按照本发明制得的水溶性有机聚合物的组合物镀层表面的电子显微照片。图1（a）是表4中第13号的照片，图1（b）是表4中第21号的照片。图2（a）和2（b）分别是用于对照的电镀纯锌（表4中第62号）和本发明（表4中第6号）的镀层中的电子显微照片。图2（c）是图2（b）所示镀层剖面的电子显微照片。图3表明电镀表面的截面分布图。图3（a）是图2（a）所示镀层的截面分布图，图3（b）是图2（b）所示镀层的截面分布图。图3（c）为图3（b）的放大部分。图4（a）是纯Zn-Ni合金镀层（表4中第65号）的电子显微照片。图4（b）是有机聚合物和Zn-Ni合金的组合物镀层（表4中第27号）的电子显微照片。图5为表明通过相差法观察到的有机聚合物共沉积状态的电子显微照片。图5（a）是表4中第6号的电子显微照片，图5（b）是表4中第12号的电子显微照片。图6和图7分别是通过能量分散型X射线光谱（UTW）和电子能量损耗光谱法（EELS）得到的衍射图谱。图6表明在每个晶粒中碳的存在，图7表明了晶粒间存在的碳的状态。
下面的实施例将进一步说明本发明。
实施例1
（1）电镀方法
预处理：将冷轧钢板进行碱电解、除油，水洗并在下述条件下进行电镀：
镀液：所用的基本镀液成分示于表1。水溶性聚合物的种类示于表2。陶瓷颗粒和不溶于水的聚合物种类示于表3。有机聚合物组合物镀液和由它们构成的分散镀液的成分示于表4、5和6。
电镀条件：电镀是在下述条件下进行的，即直流电的密度为4～200A/dm2，镀液温度在30～60℃之间。在所有情况下，镀层厚度为3μ。镀层厚度是用电磁涂层测厚仪（SL-ZL-SM;Sanko Denshi有限公司的产品）测定的。
在下面制备具有多层沉积层的金属材料的实施例中，用Ni或Cr施镀的钢板和热浸镀的钢板是市售的钢材。
（2）涂漆方法：
直接在经过电镀的底基表面上电沉积（电压：250V）一种阳离子环氧树脂型电沉积油漆（Elecron    9210，Kansai油漆有限公司的产品），以此使在180℃下烘干25分钟后漆膜厚度达到30μ，这样便制成了表4和表5中所示的漆层。对产品直接进行附着力试验，不用涂覆任何中间涂层或面层。
用烘干型粉状聚酯油漆〔NPC（300），Nippon油漆有限公司销售〕制备表6所示的油漆涂层。用静电喷涂法直接将这种油漆涂覆到经过电镀的底基表面，并在230℃下烘干5分钟，以形成厚度为40μ的漆膜。
在对照实施例中，用磷酸锌（Bonderite    3004，Nihon    Parkerizing有限公司的产品）（磷化处理）或用grano    Din92;（Nippon油漆有限公司的产品）（铬酸盐处理）进行化学处理。
（3）耐蚀性评定
按照JIS    2371，用盐水溶液喷雾试验机（ItabashiRika有限公司的产品）对试样连续喷射5%的NaCl溶液两星期。
（4）焊接性
使用电动点焊机（Matsushita    Sangyo    KikiK.K.的产品）。电流密度是7，000～12，000A。
（5）压制加工性
使用Erichsen挤压试验机，四向形变试验机（Mashiko.Seisaku-sho的产品）和弯曲试验机。
（6）结果
图1（a）和1（b）摄自扫描电镜SEM（JSM880，JEOL有限公司的产品），是本发明的水溶性有机聚合物和锌或锌合金组合物镀层表面的电子显微照片（分别为表4中第13号和第21号）。图1（a）和图1（b）中的晶粒是具有较大直径（约3.6μ和0.8μ）的片状晶粒，它们被定向而形成复杂的三维结构。当对具有这样的表面粗度的镀层涂漆时，便提供了固着效果（固定效果），至少改善油漆的第一附着性。
图2（b）是具有本发明的水溶性有机聚合物的组合物镀层（表4中第6号）表面的电子显微照片，摄自扫描电镜（S-800，Hitachi有限公司的产品）（Pt涂层）。图2（a）是对照纯锌镀层表面（表4中对照62号）的电子显微照片。从这些照片可以看出，在图2（b）中的组合物镀层中晶粒粒径明显降低到300～600
Figure 87106993_IMG32
，经电子衍射证实，聚集的是几乎为球形的晶体，而图2（a）中的晶体是粒径几微米的六边晶系的片状晶体。
图2（c）是图2（b）所示镀层的剖面图。该试样经切割成为厚度约300
Figure 87106993_IMG33
的超薄试片，该照片摄自新型的分析透射电子显微镜（2000-FX，JEOL有限公司销售）。从剖面照片还可以看出，晶粒粒径降低到300～600 ，晶粒粒径越小，对油漆的第一和第二附着性就越强。具体地说，推荐的是颗粒粒径小于1000
Figure 87106993_IMG35
。
图3表明了镀层的表面粗度的分布，是用配有截面形式的观察装置的SEM（ESA3000，Elionix销售）测定的。图3（a）是图3（a）是图2（a）中所示纯锌镀层表面的截面分布图，图3（b）和3（c）是图2（b）中所示组合物镀层表面上截面分布图。从图3可以看出，包含有晶粒（其粒径由于组合有机聚合物（图2（b））的加入已明显降低）的镀层不但保持了镀纯锌层（图2（a））表面的大的粗度（不平度），还保持了由于降低晶粒粒径所导致的小的粗度。图3（c）是图3（b）的放大部分。可清晰地分辨出图3（b）中分辨不出的超细粗度。既使放大图3（a），也不能分辨出这种超细粗度。所以很清楚，形成含有水溶性有机聚合物的组合结构，提高了表面几何形态的粗度。这就是说，表面具有复杂的多层不平度，包括大的和很小的不平度，相互重叠大大地提高了可利用的附着表面积。因而，固着效果是可以预料的。晶粒粒径和镀层表面粗度的降低可在合金镀层中得到证实。这种情况示于图4。图4（a）是纯Zn-Ni合金镀层（表4中第65号）的表面的电子显微照片，图4（b）是组合物镀层（表4中第27号）表面的电子显微照片。
图5显示了用透射电子显微镜并通过相差法观察到的有机聚合物的共沉积的状态。在这种方法中，当在聚焦步骤中提供运焦点时，黑点表示存在的有机聚合物，这是因为在镀层中金属的电子透射速度不同于有机聚合物。图5（a）显示了通过相差法（+1800A远焦点）观察到的与图2（b）中相同的试样（切割成大约300A的片）的共沉积状态。均匀分布的黑点揭示了在金属基质中形成了有机聚合物的分子组合结构。这种黑点在图5（a）中所示的纯锌镀层中是观察不到的。图5（b）显示了组合物镀膜（表4中第12号）的相差图像，其中黑点被分辨得更清楚。
图6和图7显示了能量分散型X射线光谱（EDX/UTW，Ultrathin Window Detector）和电子能量损耗光谱法（EELS）测定图2（c）中所示的各颗粒中是否存在碳。图6显示了通过把电子束光点（约70
Figure 87106993_IMG36
）投射到晶粒上所获得的UTW和EELS的结果，图7显示了与图6中相同的分析结果，不同的是光点投射到晶界上（不是晶粒的重叠部分）。图6（a）和图7（a）显示了UTW的结果，图6（b）和图7（b）显示了EELS的结果。图6和图7使我们假定在晶粒和晶界都检测出了碳。从这种情况可以看出，晶粒和晶界都存在有机聚合物的共沉积。但是，根据水溶性聚合物的种类，观察到碳不均匀分布的情况。在纯锌镀层或纯锌合金镀层中，用UTW和EELS方法都观测不到碳。
表4表明了按照本发明制备具有水溶性有机聚合物的组合物镀层的方法所得到的各镀层的对油漆的第一附着性和耐蚀性，并与对照试样作了比较。
在评定对漆膜的附着性所进行的横割附着力试验的结果表面，本发明的产品（第1～60号）与对照产品（第61～90号）之间看不出显著的差别。
但是，在评定对漆膜的附着性所进行的苛刻条件下的Erichsen挤压试验的结果表明，它们之间存在着相当大的差距。特别是，包含有机聚合物和锌的组合物镀层（第1～60号）的本发明的产品对油漆的附着性显然远比不含有机聚合物的锌合金镀层（第61～70号）要强得多。作为对照产品（第72～86号）示出了由含有不满足本发明条件的水溶性有机聚合物镀液制备的镀层。可以理解，虽然由这些镀液制备的镀层对油漆的第一附着性在某些条件下比不含有机聚合物的纯锌或锌合金镀层要强，但它们的功能要比本发明的产品低的多。还可以理解，由仅含有满足本发明的条件的水溶性有机聚合物、但含量不够的镀液所制备的组合物镀层（第71号）对油漆的附着性未能充分地得到改善，这是因为在镀层中共沉积的量不够。当所用的镀液（第78，84或86号）除了含有满足本发明的条件的水溶性有机聚合物之外还含有不满足本发明的条件的添加剂时，也不能充分地显示出本发明的效果。将本发明产品与经过化学处理的电镀钢板（第87～90号）进行比较，前者具有较高的对油漆的附着性，仅对照产品第88号的第一附着性与本发明的产品相当而作为例外。
将本发明的产品（第1～60号）与不含有机聚合物的对照产品（第61～70号）、对照产品（第71～86号）以及每种都包括用化学方法处理过的钢板的对照产品（第87～90号）在耐水性附着试验中进行比较，除了本发明的1号产品共沉积的量较少而与对照产品87和88号相当之外，本发明的产品（第2～60号）的功能都要比所有对照产品高。
从上述结果可以认为，通过将少量水溶性有机聚合物与金属锌一起共沉积，大大改善了锌或锌合金镀层表面对油漆的第一和第二附着性。
就耐蚀性而言，本发明的产品（第2～60号）远优于所有对照产品（第61～90号），只是本发明第1号产品的功能与对照产品89和90号相当作为例外。因此，显然本发明的组合物镀层具有明显改善耐蚀性能的效果。
在本发明产品的点焊试验中，经实测，采用连续点焊法其中可能的焊点要比纯锌镀层或纯锌合金镀层中多。推断这是由于极栓（Pole    bolt）与镀层表面之间的附着力（浸蚀现象）受到抑制所造成的。
关于压制加工性，本发明的产品在Erichsen法，四向形变法和1毫米直径弯曲法所有试验中都显示出优良的加工性能。
如上所述，已发现普通镀锌层的缺点能通过使用具有规定化学结构的水溶性有机聚合物的形成组合结构得以克服，而且从本发明的镀液中能获得具有优良的对油漆的附着性，耐蚀性，焊接性和压制加工性的镀层，而不需要化学处理。
表5表明了本发明的组合的多层金属镀层的成分及其对油漆的附着性和耐蚀性，并与对照产品进行比较。可以认为，在单层纯锌镀层上形成有机聚合物的组合物镀层，与经过化学处理的同种镀层相比，使对油漆的附着性和耐蚀性都显著地得到改善。这些结果使我们认为，本发明的特征功能，例如对油漆的附着性和耐蚀性，可赋于表面层，而底镀层的物理性质却得到保持。
表6表明了组合分散镀的金属材料的成分及其对油漆的附着性和耐蚀性，并与对照产品作了比较。可以认为，通过形成具有按照本发明规定化学结构的水溶性有机聚合物的组合结构（第104～115号）、普通分散镀层（对照产品第116～118号）涂漆后对油漆的第一和第二附着性显著改善。因此，分散镀层的缺点（涂漆后对油漆的附着性差和耐蚀性差）可以按照本发明得到克服。
注释：
＊1：将试样加热到1350℃并用一个分析金属中碳的装置（EMTA-10;Horiba Seisakn-sho的产品）测定形成的CO2和CO的量，以确定出在镀层中碳的总量（wt%）。共沉积有机聚合物的量以此值（含碳量）表示。在共沉积出水溶性和不溶于水的有机聚合物的镀层中，将该镀层溶于硫酸水溶液中，溶液经膜滤器过滤以除去不溶于水的聚合物，然后进行上述测定。
＊2：将试样以1mm的间距横割成100个方格，横割深度以到达电镀底层的表面为准。用赛璐珞带对试样进行剥离试验。对油漆的附着性以漆膜的剩余方格数目表示。
＊3：将试样以1mm的间距横割成100个方格，横割深度以到达电镀底层的表面为准。对试样进行Erichsen挤压试验（8mm），然后用赛璐珞带进行剥离。结果以剩余漆层的保留率表示。
判断标准：
◎：漆层完全没有被赛璐珞带剥离，
○：少许漆层（1～5%）被赛璐珞带剥离，
△：少量漆层（5～15%）被赛璐珞带剥离，
X：相当部分漆层（15～35%）被赛璐珞带剥离，
XX：大部分漆层（65%或更多）被赛璐珞带剥离。
＊4：将试样（未横割）浸入离子交换水（60℃）中15天，然后进行横割试验＊2。结果以剩余漆层的比率表示。判断标准与＊3相同。
＊5：按照JIS2371，用5%氯化钠水溶液连续对涂层和横割试片喷雾两个星期，然后用赛璐珞带对横割试样进行剥离试验。
判断标准：
◎：在大约0～1mm间（距割线一侧之宽度）未观察到发泡，
○：在大约1～2mm间（距割线一侧之宽度）未观察到发泡，
△：在大约2～4mm间（割线一侧之宽度）观察到发泡;
X：在大约4～10mm间（割线一侧之宽度）观察到大量的发泡，
XX：整个表面都被剥离（割线一侧之宽度）。
本发明的主要特征在于使用具有如上所述的规定化学结构的水溶性有机聚合物。由于在本发明的镀液中形成了被镀金属和有机聚合物的分子组合结构，所以只用极少量的共沉积聚合物便可提供对油漆的优良的附着性和耐蚀性。因此，可直接在镀层上涂漆而不必用先有技术中通常使用的磷酸盐或铬酸盐对底层进行任何预处理。因而，使用本发明的镀液便可免除了对环境污染采取必要的防范措施所带来的麻烦的化学处理。这一优点在工业上是很重要的。
此外，由此制得包括未经化学处理的脆性层的油漆电镀金属材料可用于制备理想的预涂钢板，这些漆饰后显示出优良的压制加工性的钢板能用作家用电器或结构材料。
由于本发明的镀层除了具有优良的压制加工性和焊接性以外，在涂漆后还具有特别优良的对油漆的附着性和耐蚀性，所以在防锈的汽车用钢板的生产中，通过应用涂覆技术能生产出具有极优良的耐蚀性的防锈钢板。
本发明的镀层不仅能作为涂漆的底层，而且还可作为与橡胶、有机膜或陶瓷进行层合的底层。
在普通电镀设备中，不需要价格昂贵的设备或更多的人力，便可生产出水溶性有机聚合物的锌或锌合金的组合物镀层。因此本发明具有很高的工业价值。
表1
表1（续）
Figure 87106993_IMG38
Figure 87106993_IMG39
Figure 87106993_IMG40
Figure 87106993_IMG41
表3
Figure 87106993_IMG42
Figure 87106993_IMG44
Figure 87106993_IMG45
Figure 87106993_IMG47
Figure 87106993_IMG48
Figure 87106993_IMG49

Claims (17)

1、一种组合物电镀层，它包括70～99.9%(重量)的锌或锌合金和0.1～30%(重量)的一种有机聚合物，
所述聚合物溶于水且是阴离子的、阳离子的或两性的，它分散在镀锌和/或锌合金的晶粒或晶界中，重均分子量为1，000～1，000，000，
所述聚合物每500分子量单位至少具有一个芳环和平均1～10个羟基，
所述聚合物中含有选自下列的一个极性基团：
磺基，
一种式为-O-PO(OR)2的磷酸基，
一种式为-O-P(OR)2的亚磷酸基，
一种式为-PO(OR)2的膦酸基
一种式为-P(OR)2的亚膦酸基，
一种式为-RPO(OR)的次膦酸基，
一种式为-PR(OR)的三价膦酸基，
一种式为-NR1R2的三价膦酸基，
一种式为-NR1R2R3X的季铵基，和
具有式-COOH的羧基，
其中R是氨或一个烃基，R1、R2和R3各是一直链或支链烷基、直链或支链羟烷基、芳环、X是一反阴离子，
其中所含的磺基，每500分子量单位平均含量为0.1～4个基团，其中所含的其它基团，每500分子量平均含有总量为0.1～5个基团，
在两个芳环之间的主链桥至少是C-C键、C=C键和醚键(C-O-C)中的一种。
2、按照权利要求1的组合物镀层，其中水溶性有机聚合物中的芳环至少具有一个羟基作为取代基。
3、按照权利要求1或2的组合物镀层，其中镀层中所含的水溶性有机聚合物包括作为必需组分的至少一种重均分子量为1，000～1，000，000、对于500分子量单位至少具有一个芳环、平均1～10个羟基（-OH）和平均0.1～4个磺基（-SO3）的水溶性阴离子有机聚合物，键合芳环的主链包括C-C键、C＝C键和醚键（C-O-C）中的至少一种。
4、按照权利要求1～3中任一项的组合物镀层，其中镀层中所含的水溶性有机聚合物是至少一种重均分子量为1，000～1，000，000的、对于500分子量单位具有至少一个具有至少一个羟基作为取代基的芳环和平均0.1～4个磺基的水溶性阴离子有机聚合物，键合芳环的主链至少是C-C键、C＝C键和醚键（C-O-C）中的一种。
5、按照权利要求1～4中任何一项的组合物镀层，其中在镀层中晶粒的平均粒径是10μ～50
Figure 87106993_IMG1
。
6、按照权利要求1～5中任何一项的组合物镀层，其中在镀层中晶粒的平均粒径是5000～50 。
7、按照权利要求1～6中任何一项的组合物镀层，其中在镀层中晶粒的平均粒径是1000～50 。
8、按照权利要求1～7中任何一项的组合物镀层，其中在镀层中晶粒的平均粒径是1000～50
Figure 87106993_IMG4
，并且晶体接近球形或椭圆形。
9、按照权利要求1～8中任何一项的组合物镀层，其特征在于根据镀层总量计含有1～30%（体积）的陶瓷颗粒或至少一种不溶于水的有机聚合物。
10、一种连同有机聚合物一起镀覆于表面的镀锌或锌合金的方法，其特征在于在镀液中对作为阴极的导电底基进行电镀以在底基的表面上共沉积出一种金属和一种水溶性有机聚合物，根据共沉积总量计，将水溶性有机聚合物的量调节到0.1～30%（重量），并且镀液是一种含10～600g/l锌离子的镀锌液或者一种或多种除锌之外的金属、其含量各为1～600g/l（除锌之外）的锌合金镀液，该镀液还含有作为必需组分的至少一种如权利要求1中所定义的有机聚合物，其总量为2～200g/l。
11、按照权利要求10的方法，其特征在于使用镀液对作为阴极的导电底基进行电镀以在底基表面上共沉积出一种金属、水溶性有机聚合物和陶瓷颗粒或一种不溶于水的树脂，根据共沉积总量计，将水溶性有机聚合物的量调节到0.1～30%（重量），陶瓷或不溶于水的有机聚合物的量调节到1～30%（体积），该镀液是一种分散性镀液，它还含有不溶于水的陶瓷颗粒或至少一种不溶于水的有机聚合物。
12、按照权利要求10或11的方法，其中水溶性有机聚合物中的芳环至少具有一个羟基作为取代基。
13、按照权利要求10～12中任一项的方法，其中作为必需组分被加入的水溶性有机聚合物是至少一种重均分子量为1，000～1，000，000、对于500分子量单位至少具有一个芳环，平均1～10个羟基（-OH）和平均0.1～4个磺基（-SO3）的水溶性阴离子的有机聚合物，键合芳环的主链是C-C键、C＝C键和醚键（C-O-C）中的至少一种。
14、按照权利要求10～13中任一项的方法，其中被加入的水溶性有机聚合物是至少一种重均分子量为1，000～1，000，000、对于500分子量单位至少具有一个具有至少一个羟基作为取代基的芳环、平均0.1～4个磺基的水溶性有机聚合物，键合芳环的主链是C-C键、C＝C键和醚键（C-O-C）中的至少一种。
15、按照权利要求10～14中任一项的方法，其中作为阴极的导电物质是一种金属材料，例如钢板、铜板或铅板。
16、按照权利要求10～15中任一项的方法，其中用作阴极的导电物质是表面经过电镀和热浸镀的钢板。
17、按照权利要求10中定义的方法得到的电镀产品。
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