JPH01290798A - 耐食性と溶接性に優れた複合電気めっき鋼板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は自動車、家電、建材等に使用される酎食性、溶
接性および加工性に優れた防錆用の複合電気めっき鋼板
に関する。

〔従来の技術〕

すでに冷延鋼板の耐食性、塗装後の酎食性の向上及び加
工性を損なわず量産化できる表面箔ｇ１鋼板として電気
亜鉛めっき鋼板が汎用されていることは周知である。

ところが近年では寒冷地帯における冬期の道路凍結防止
用の散布塩に対する自動車の防錆鋼板として亜鉛めっき
鋼板の使用が試みられ、苛酷な腐食環境での耐食性の要
求が増加する傾向にある。

これら亜鉛めっき鋼板の耐食性の向上要求に対して亜鉛
のめっき量（付着量）によるｍ食性の向上が知られてい
るが、めっき量の増加以外の方法として亜鉛自身の溶解
を抑制するための合金めっきが数多く提案されている。

これらの多くは、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏといった鉄族元素を
合金成分として含有するものである。

これらの亜鉛−鉄族系電気めっき鋼板は、例えば特公昭
５０−２９８２１号公報、特公昭５７−６１８３１号公
報に見られるごとく、未塗装あるいは塗装後の耐食性が
優れる特徴があり、工業的に生産、実用されているが、
耐食性を更に向上させることが強く望まれている。

ＺｎないしＺｎ系合金めっき中にＣｒを含有させた電気
めっき鋼板として、例えば特公昭５９−３８３１３及び
５９−４０２３４号公報、特開昭６１−１３０４９８．
６１−２７０３９８．６２−５４０９９号公報等が開示
されている。

これらは何れもＣｒ含有率が５％以下と微量であって、
耐食性にとってＣｒの効果は付随的でしかあり得ない。

従って、耐食性を改善する目的からは更に高含有量のＣ
ｒを共析させることが強く望まれるところである。

〔発明が解決しようとする課題〕 しかしながら、従来Ｃｒ含有率を高め得るＺｎ−Ｃｒ電
気めっき技術がなかった。即ち、単にめっき浴中の３価
Ｃｒイオン濃度を高めても耐パウダリング性の良い正常
なめっきが得られず、電流効率も急減する等の障害があ
って工業的にＣｒ含有率の高い電気めっき鋼板を得るこ
とは極めて困難であった。

本発明は、上記問題点に鑑み、従来にない高Ｃｒ含有率
の耐食性、溶接性、及び加工性に優れた実用性の高い複
合電気めっき鋼板を提供するものである。

［課題を解決するための手段〕 本発明は＋　Ｚ　ｎ　”　”　ｙ　Ｃｒ　３＋及び鉄族
金属イオンを含むめっき浴に水溶性のカチオンポリマー
を心入し、この作用でＣｒ析出を促進することにより、
従来にない高Ｃｒ含有率を得ることができ、かつ、カチ
オンポリマーの微量共析により加工性も確保することに
成功したものである。また、Ｎｉ。

Ｆｅ、Ｇｏの含有により、自動車、家電用途で要求され
るスポット溶接性を向上させたものである。

本発明の要旨は、鋼板の表面に、Ｃｒ５重量％以上、鉄
族金属を１重量％以上、かつＣｒと鉄族金属の合計が３
０重量％以下、カチオンポリマー０．００５〜５重量％
、残部Ｚｎとする複合電気めっき層を形成したことを特
徴とする耐食性と溶接性に優れた複合電気めっき鋼板、
及び鋼板表面に、下層としてＣｒ５重量％以上、鉄族金
属を１重量％以上、かつＣｒと鉄族金属の合計が３０重
量％以下、カチオンポリマー０．００５〜５重量％、残
部Ｚｎとする複合電気めっき層を形成し、該複合電気め
っき層の上層としてＺｎもしくはＺｎ系合金めっき層を
形成したことを特徴とする耐食性と溶接性に優れた電気
めっき鋼板である。

〔作用〕

本発明の複合電気めっき鋼板の耐食性は、主としてＣｒ
の作用である。Ｃｒ含有率は、５重量％以上が好ましい
。５重量％未満であれば、若干の効果は認められるもの
の、赤錆が発生する傾向は残り、耐食性は十分ではない
。５重量％以上になると１例えば塩水噴霧試験等では赤
錆発生が抑制され、画期的な効果が現われてくる。

このような高耐食性は、従来公知のＺｎめっきあるいは
Ｚｎ−Ｆｅ、Ｚｎ−Ｎｉ等の合金めっきでは到底達成す
ることはできない。

ＣｒはＺｎとの共存下では不働態化せず、Ｚｎとともに
犠牲防食作用に加担し、しかもＣｒの腐食生成物が離溶
性の保護皮膜を沈積することにより、腐食を抑制してい
ることが高耐食性を発揮する理由であろうと考えられる
。

鉄族金属とは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅを指し、こ九らの含有
率は１種もしくは２種以上の総量で１重量％以上が好ま
しい。鉄族金属の効用は、スポット溶接性を向上させる
点にある。鉄族金属を含まないＺｎ−Ｃｒ−カチオンポ
リマーからなる複合電気めっきは、従来のＺｎ−Ｎｉ、
Ｚｎ−Ｆｅ合金電気めっきに比べ、スポット溶接性が劣
る。この理由は明らかではないが、上記複合めっきは、
Ｚｎ−Ｎｉ、Ｚｎ−Ｆｅ合金めっきに比べ、電気抵抗が
低く、通電による発熱で溶融し易いため、及びめっき層
が軟らかく溶接チップの圧力でめっき層が変形し易いた
め、溶接部に電流が集中しにくいことが考えられる。鉄
族金属を含有させると。

電気抵抗を高め、かつめっき層を硬くする効果により、
スポット溶接性は確実に向上する。鉄族金属１重量％未
満では、上記効果が顕著ではない。

なお、鉄族金属の内特にＮｉを含有させると耐食性に対
しても効果的であり、最も好ましい。

Ｃｒ及び鉄族金属の総量が多くなると、プレス加工等の
加工時にめっき層が剥離するいわゆるパウダリング性が
劣化する傾向を生じる。Ｃｒ及び鉄族金属の総量が、３
０重量％を超えると後述するカチオンポリマーの共析に
よる作用をもってしても加工性の劣化を防止し得ず、実
用上好ましくない。

カチオンポリマーは、Ｃｒの析出促進剤であり、かつＣ
ｒと共に微量めっき層内に共析することにより、加工時
の耐パウダリング性を向上させる。

このようなカチオンポリマーの共析効果は、Ｃｒイオン
がＺｎ、Ｎｉの均一な電析成長を阻害し。

均一性、平滑性に欠けためっき構造となってしまうこと
を防止する点にあると推定される。即ち、共析したカチ
オンポリマーを介することによってＺｎ、ＮｉとＣｒが
均一に混合もしくは合金化した緻密なめっき層が形成さ
れると考えられる。カチオンポリマーの含有率としては
、０．００５〜５重量％が好ましい、０．００５重量％
未満では、加工時の耐パウダリング性に対して効果が乏
しく、また５重量％超の含有率は、めっき浴中のカチオ
ンポリマー濃度を増しても得られ難いのみならず多量に
共析するとめっき密着性が低下する原因となる。加工性
の観点からは、Ｃｒ含有率の１１５００以上の含有率で
カチオンポリマーが共析していれば十分である。

本発明に用いる水溶性のカチオンポリマーは４級アミン
の重合物が効果的なポリマーであり、分子量は、この場
合、１０Ｊ〜１０６が望ましい。次ぎに示すアミンポリ
マーの内、ポリアミンスルホン（ＰＡＳと略）およびポ
リアミン（ＰＡ）がＣｒ析出促進剤として最も効果的で
ある。アミン基による吸着作用とスルホン基と金属イオ
ンもしくは金属の結合が寄与していると考えられる。基
本的には、次に示す４級アミンの塩（アンモニウム塩）
あるいはコポリマーで構成されている。

以下具体的にいくつかの化合物を列挙する。

ジアリルアミンから得られる高分子があげられる。Ｒ□
、Ｒ２は低級アルキル基、アルキル基を示し、 ＩＲ２ ＸはＣＱ−、Ｈ３Ｏ４−、Ｈ２ＰＯ４−、Ｒ−３Ｏ３−
（ＲはＣ０〜Ｃ４のアルキル基）、Ｎｏ、−のアニオン
を示す。

あるいはビニルベンジルから合成される高分子があげら
れる。Ｒよ、　Ｒ２，Ｒ，は炭化水素を示し、ＸはＣＱ
−、Ｈ３Ｏ４−、Ｈ，ＰＯ４−、Ｒ−８ｏ、−。

ＮＯ３−のアニオンを示す。

あるいはアリルアミンポリマーがあげられる。

千ＣＨ２−ＣＨ＋ｎ Ｒ，、Ｒ，、Ｒ，は炭化水素を示し、ＸはＣＱ−、ＦＩ
Ｓｏ、−，８２ＰＯ４−、Ｒ−３ｏ３−、Ｎｏ、−（７
）７：オンを示す。この他１，２．３級のアミンのポリ
マーも前述の４級アミンポリマーに及ばないがＣｒ析出
促進剤として効果がある。

めっき付着量は、１０〜５０　ｇ　／　ｒｒ？で十分耐
食性を確保できる。また、Ｚｎ、Ｃｒ、鉄族金属。

カチオンポリマー以外にもＰｂ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｉ　ｎ。

Ｂｉ、Ｃｕ、Ｓｂ、Ａｓｓ　ＡＱ、Ｔｉ、Ｎａ、Ｐ。

Ｓ等が不可避的に微量共析していても木質的に本発明の
効果は変わらないものである。

なお１本発明のめっき層としては、均一単相とする場合
だけでなく、上記めっき層組成を有する範囲において、
めっき層内に分散または層状的に構成したものや、深さ
方向に濃度勾配を有するものなども単相と同様に良好な
性能を発揮するので。

本発明の範囲に含むこととする。

このようにしてなる複合電気めっき鋼板は、単層のまま
でもよいし、上層にＺｎもしくはＺｎ−Ｎｉ、Ｚｎ−Ｆ
ｅ等のＺｎ系合金めっきを少量施してもよい。上層に、
ＺｎもしくはＺｎ系合金めっきを施す場合には、１〜５
　ｇ　／　ｒｎが望ましく、こうすることにより、塩水
噴霧試験のような湿潤環境下での塗装後耐食性が更に向
上する。

次に本発明の複合電気めっき鋼板の製造方法であるが、
Ｚｎ２＋イオン、鉄族金属イオン、Ｃｒ”イオン及びＰ
ＡＳの如き４級アミンの重合物等の水溶性カチオンポリ
マーを０．０１〜２０　ｇ　／　１２含む、ｐＨｏ。５
〜３．浴温４０〜７０℃の酸性めっき浴を用いて２０　
Ａ　／　ｄ　ｒｎ”以上で電気めっきすればよい。めっ
き浴中には、必要に応じてＳｉｏ、、　Ｔｉｏ２．Ａｃ
２０１等の酸化物粒子を添加。

でもよい。更に、Ｎａ”、Ｋ”、ＮＨ４＋イオン等の塩
を添加することは、浴の電導塵を高めるために有効であ
る。上層のＺｎもしくはＺｎ系合金めっきは、周知の電
気めっき法を適用することができる。その場合、下層の
めっき浴から持ち出されるＣｒイオンやカチオンポリマ
ーを含むドラッグアラ１−を、上ＩＧめっき前に水洗に
より十分除去することが好ましい。

本発明の構造は必ずしも鋼板の両面に対して用いる必要
はなく、用途に応じて片面のみに適用し、他の面は鋼板
面のまま、もしくは他のめっき層、あるいは有機皮膜を
被覆しためっき層としてもよい。

本発明を適用する素地鋼板は通常ダル仕上げ圧延をした
軟鋼板であるが、ブライト仕上げ圧延をした軟鋼板、鋼
成分としてＭｎ、Ｓ、Ｐ等を多く含んだ高張力鋼板、Ｃ
ｒ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐ等を多く含んだ腐食速度の小さい高
耐食性鋼板でも適用可能である。

〔実施例〕

板厚０．８ｍｍの冷延鋼板を、アルカリ脱脂し。

５％硫酸で酸洗した後、水洗し、以下の条件により、電
気めっきを行なった。ポンプ撹拌により液流速９Ｑｍ／
ｍｉｎ＋板間距離１．０ｍｍとし、浴温６０℃、ｐＨ２
の硫酸性浴を用いた。

めっき浴組成は、Ｚｎ２＋イオン７０ｇ／Ｑ。

Ｃｒ’＋イオン１−３０　ｇ　／　Ｑ　、鉄族金属イオ
ン１０〜１５０ｇ／Ｑ、カチオンポリマー（ポリアミン
ポリマー（ＰＡ）、ポリアミンスルホンポリマ（ＰＡＳ
））０．０１〜２０ｇ／Ｑ、Ｎａ＋イオン１６　ｇ　／
　Ｑとし、Ｃｒ、Ｎｉ及びカチオンポリマーの含有率は
、それぞれの添加量及び電流密度によりコントロールし
、めっき付着量は２０ｇ／イとした。

また、１部については上層に１周知の条件でＺｎもしく
はＺｎ系合金めっきを３　ｇ　／　ｒｒ？施した。

このようにして製造した複合電気めっき鋼板のめっき組
成及び耐食性、スポット溶接性、加工性評価結果を第１
表に示す。なお、めっき層中のＺｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ
、Ｎｉについては原子吸光法で分析し、カチオンポリマ
ーについては燃焼法によりＣ分析を行ないカチオンポリ
マー量に換算した。耐食性、スポット溶接性、加工性評
価方法については以下の通りである。

（１）未塗装耐食性 ■塩水噴霧状ｇ＊　（ＪＩＳ　　Ｚ　　２３７Ｎｍ準拠
、ＳＳＴト略）６７２時間後の赤錆発生面積で評価した
。

１％以下二〇 １％超〜１０％以下二〇 １０％超〜３ｏ％以下：△ ３０％超：× （２）塗装後耐食性 浸漬型リン酸塩処理、カチオン電着塗装２０μｍを施し
、中塗り、水研ぎ、上塗り塗装をして総合膜厚１００μ
ｍとし、地鉄に達するクロスカットを入れた試験片につ
いて、ＳＳＴを１０００時間及び下記サイクルのＣＣＴ
を６０サイクル行ないそれぞれについてクロスカット部
ふくれ巾で評価した。

サイクル腐食試駆（ＣＣＴと略） １ｍｍ以下二〇 １ｍｍ超−３ｍ　ｍ以下二〇 ３ｍｍ超〜５　ｍ　ｍ以下：Δ ５ｍｍ超：× （３）スポット溶接性 溶接条件は以下の通りである。

電　　　流＝８にΔ サイクル数：１０サイクル 加圧カニ　２００ｋｇ 溶接チップ形状：第１図に示す。（Ａは１２ｍｍφ、Ｂ
は６ｍｍφ。

θは３０’である。） ５０００点連続打点を行なった後のナゲツト径を測定し
た。

３．６ｍｍ以上：０ ３．６ｍｍ未満：Ｘ （４）加工性 ５０φＸ２５Ｈの円筒プレス成形を行なった後、加工面
についてテープ剥離を行ない、重量減少量で評価した。

２ｍｇ以下二〇 ２ｍｇ超〜５ｍｇ以下二〇 ５ｍｇ超〜８ｍｇ以下：△ ８ｍｇ超：Ｘ 本発明である実施例は、比較例に比して耐食性、溶接性
、加工性共に明らかに良好である。

〔発明の効果〕

以上述べたように、本発明の複合電気めっき鋼板は、耐
食性、溶接性、加工性に優れており、これらの性能につ
いて高度な品質が要求される自動車あるいは家電用の防
錆鋼板として好適である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の複合電気めっき鋼板のスポット溶接性
評価に使用した電極チップの模式図である。 第１図 手続補正書 昭和６３年６月ノロ　日

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）鋼板の表面に、Ｃｒ５重量％以上、鉄族金属を１
   重量％以上、かつＣｒと鉄族金属の合計が３０重量％以
   下、カチオンポリマー０．００５〜５重量％、残部Ｚｎ
   とする複合電気めっき層を形成したことを特徴とする耐
   食性と溶接性に優れた複合電気めっき鋼板。
2. （２）鋼板表面に、下層としてＣｒ５重量％以上、鉄族
   金属を１重量％以上、かつＣｒと鉄族金属の合計が３０
   重量％以下、カチオンポリマー０．００５〜５重量％、
   残部Ｚｎとする複合電気めっき層を形成し、該複合電気
   めっき層の上層としてＺｎもしくはＺｎ系合金めっき層
   を形成したことを特徴とする耐食性と溶接性に優れた電
   気めっき鋼板。
3. （３）カチオンポリマーが、４級アミンポリマーである
   特許請求の範囲第１項、第２項記載の耐食性と溶接性に
   優れた複合電気めっき鋼板。