CN1315590A - 含锌镀层钢板的磷酸盐化成处理方法 - Google Patents

含锌镀层钢板的磷酸盐化成处理方法 Download PDF

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CN1315590A CN01103055A CN01103055A CN1315590A CN 1315590 A CN1315590 A CN 1315590A CN 01103055 A CN01103055 A CN 01103055A CN 01103055 A CN01103055 A CN 01103055A CN 1315590 A CN1315590 A CN 1315590A
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Abstract

使含锌镀层钢板与被膜处理。含有2价或3价金属磷酸盐与(1)1种以上正磷酸、多磷酸、有机膦酸化合物,(2)1种以上选自与化学式1所示的单体或与α,β不饱和羧酸的聚合物、共聚物,(3)1种以上选自单糖类、多糖类及其衍生物,(4)乙酸乙酯聚合物或其衍生物、或单体与乙酸乙酯的共聚物所构成的水溶性高分子化合物的表面调整用处理液接触进行磷酸锌盐的表面调整处理液。

Description

含锌镀层钢板的磷酸盐化成处理方法
本发明涉及一种可于短时间内在含锌镀层钢板的表面上析出微细且致密、而且涂装后具有优良的耐蚀性、密合性、及加压加工时的润滑性的磷酸锌化成处理被膜的磷酸盐化成处理方法。
以往，为提高冲压加工时模具与被成型金属间的润滑性、涂装的密合性、以及涂装前后的耐蚀性，一般多对金属表面进行磷酸盐处理。例如，冷锻方式使被成型金属冲压后的变形率增加时，则使被膜重量较大的磷酸锌被膜与硬脂酸皂的组合起来使用，又，当汽车外板或家电制品等变形率较小的冲压时，可单独使用被膜重量较小的磷酸锌被膜或将磷酸锌被膜与润滑油的组合起来使用。又，为提高涂装后的耐蚀性，多使用微细且致密的磷酸锌被膜。
例如特开昭56-130477号公报中公开了一种对铁板原料表面镀以Ni含量9～20％的Ni-Zn合金，并于其上形成磷酸盐附着量为0.5～3g/m2的磷酸盐被膜，再于其上形成铬酸盐被膜的表面处理钢板。
但，前记特开昭56-130477号公报中虽示出由于镀锌钢板上所形成的磷酸盐被膜可得高度耐蚀性，但对形成磷酸锌被膜时的具体处理方法、特别是可于短时间内形成被膜的方法则未有任何记载。
镀锌钢板于冲压成型后，再以涂装装置施以磷酸锌处理时，一般仅需2分钟左右的磷酸锌处理时间即可，故无须将其极度地短时间化。但是，若于钢板制造厂中的镀锌生产线上于镀锌后即连续地进行磷酸锌处理时，从镀锌生产线的线速度看，可进行磷酸锌处理的时间仅为数秒至数十秒左右。
而特开平7-138764号公报则记载有：以含锌镀层钢板所构成的基板和于其表面形成含有某特定金属的磷酸锌复合被膜为特征的、具有优良高速加压成型性的含锌镀层钢板复合体，更且，特开平7-138766号公报中，亦记载有形成前记磷酸锌复合被膜层的方法。
特开平7-138766号公报中，则记载有通过规定磷酸锌化成处理液中的离子浓度比和酸比以及促进成分的种类和量，可以达成短时间处理的目标。但是，前记方法中，由于进行短时间处理而改变了磷酸锌化成处理液的成分比例平衡，故必然地会产生使所得化成被膜的组成也受到限制的缺点。
另外，除前记方法以外，已知有使用阴极电解法可于短时间内形成磷酸锌被膜的方法，但在现存生产线上实施时，必须改造设备所以不能说在经济上是有利的。
又，特公昭40-1095号公报中公开了，以使磷酸盐被膜迅速、且致密地附着于铁板或施镀钢板上为目的，将2价或3价金属的不溶性磷酸盐的悬浮液在高压下喷涂于金属表面；或浸渍于高浓度的悬浮液后再以滚筒等将附着液压敷或摩擦涂敷于板面的方法。
但，在前记方法中如在说明书中所记载的那样，由于磷酸盐被膜处理达到短时间化，故在表面调整处理步骤中必须加入高压喷雾或滚筒深冲等对金属表面施以物理的力量，且因悬浮液的浓度极高，故就改造设备所需的费用或药品用量的观点而言是极不经济的。
因此，在目前的技术中，对于不改变磷酸锌化成处理浴，或不改变化成处理装置的情况下而达到短时间处理的方法并没有任何相关记载。
本发明的目的在于提供一种磷酸盐化成处理方法，该方法是在含锌镀层钢板表面上，在不改变磷酸锌化成处理浴，或不改变化成处理装置的情况下即可于短时间内析出磷酸锌化成处理被膜。
本发明者们对于为要解决上述问题的手段经过深入检讨，结果，得到一种可解决以往方法中的问题点，完成了短时间内可在含锌镀层钢板的表面上析出微细且致密的磷酸锌被膜的磷酸盐化成处理方法。即，本发明涉及的是一种含锌镀层钢板的磷酸盐化成处理方法，其特征在于使含锌镀层钢板的表面和含有1种以上选自含有至少1种2价或3价金属的磷酸盐以及含有至少1种以上选自下记(1)至(4)作为促进成分的表面调整用处理液相接触后，再使其与磷酸盐化成处理液进行短时间接触以形成磷酸盐被膜，作为促进成分的是：
(1)1种以上选自正磷酸、多磷酸、有机膦酸化合物者，
(2)选自由化学式1(式中，R1为H或CH3,R2为H、碳数1-5的烷基或碳数1-5的羟烷基)所示的单体或从α,β不饱和羧酸单体中所选出的至少1种以上和可与前记单体共聚的单体50重量％以下聚合所得的聚合物或共聚物中一种以上，
Figure A0110305500051
(3)1种以上选自单糖类、多糖类及其衍生物，
(4)乙酸乙酯的聚合物或其衍生物或可与乙酸乙酯共聚的单体和乙酸乙酯的共聚物所构成的水溶性高分子化合物中的一种以上。
前记磷酸盐含有粒径5μm以下者，其浓度为
0.001～30g/L，较佳为0.01～20g/L，更佳为0.01～10g/L，而且，前记2价或3价的金属选自Zn、Fe、Mn、Ni、Co、Ca、Mg与Al 1种以上者为佳。
前记1种以上(1)～(4)促进成份的总浓度为1～2000ppm，更佳为1～1000ppm。
本发明化成处理方法的特征是：由于使含锌镀层钢板与具有特别作用的表面调整处理液接触后，即可于短时间内生成磷酸盐被膜。这里所使用的含锌镀层钢板是以锌、或锌与其它金属，例如与至少1种选自镍、铁、铝、锰、铬、镁、钴、铅、及锑等的有合金，以及不可避免的杂质镀于其上所得者，施镀方式有例如熔融镀、电镀、真空镀膜等方法并未特别限定。磷酸盐化成处理的方法中，其浴组成、处理温度、及喷雾、浸渍等处理方法亦未有任何限制。以下将本发明的作用详细说明。
本发明的目的如前记内容所述那样，提供一种可于短时间内在含锌镀层钢板表面上析出磷酸锌化成处理的磷酸盐化成处理方法。本发明者们发现：在仅使1种以上的含有至少1种具有特定浓度、粒径的2价或3价金属的磷酸盐(以下，简称2价或3价的金属磷酸盐)与含有某特定促进成份的水溶液与被处理金属接触，即可使2价或3价的金属磷酸盐吸附于被处理金属表面，成为随后析出磷酸盐被膜结晶时的核，进而提高磷酸盐化成处理的反应速度。
因此，由于使用本发明的表面调整方法，可显著地提高含锌镀层钢板的化成处理性，特别是在无须改变磷酸锌化成处理浴或化成处理装置下，甚至无须对被处理金属表面施以物理力量下，即可于短时间内析出磷酸锌化成处理被膜。
又，2价或3价的金属磷酸盐的优点是：因具有与磷酸盐化成处理浴与磷酸盐化成处理被膜近似的成份，故即使送进磷酸盐化成处理浴中也不会对化成处理浴产生不良影响，又，即使在磷酸盐被膜中形成核并被取用亦不会对磷酸盐化成处理被膜性能产生不良影响。作为本发明所使用的2价或3价的金属磷酸盐有如下所示例子。一般2价或3价的金属磷酸盐以2水盐、4水盐的水合物形式存在，但对于本发明的效果而言，因水合物中水的数目并未有限定，故以无水盐的形式为例示如下：
Zn3(PO4)2、Zn2Fe(PO4)2、Zn2Ni(PO4)2、Ni3(PO4)2、Zn2Mn(PO4)2、Mn3(PO4)2、Mn2Fe(PO4)2、Ca3(PO4)2、Zn2Ca(PO4)2、FePO4、AlPO4、Co3(PO4)2、Mg3(PO4)2。
又，已知形成于金属表面的磷酸盐被膜结晶的粒径在反应初期所析出的每单位面积的结晶数越多时越小。这是由于磷酸盐被膜结晶的成长，是在与相邻接的结晶相互接触至覆盖全表面时才结束，故反应初期若析出的结晶越多时，相邻结晶间的距离将越小，微细结晶可于短时间内完全覆盖金属的表面。因此，欲使短时间内可析出微细磷酸盐结晶，在进行磷酸盐化成处理前多赋予结晶核是有效的，因此，作为核物质的粒径当然以越小越有利。
又，为使不溶性物质稳定地分散于水溶液中，本发明所使用的2价或3价的金属磷酸盐的粒径以5μm以下为佳。但是，若本发明的表面调整用处理液中存在有5μm以上粒径的2价或3价的金属磷酸盐时，对本发明的效果亦不会产生任何影响，表面调整用处理液中的5μm以下微粒子的浓度，在达到某浓度时才开始发挥出应有的效果。
此外，本发明所使用的2价或3价的金属磷酸盐不仅形成析出磷酸盐结晶时的核，而且还有促进析出反应本身的效果。即，于表面调整处理步骤中，吸附于含锌镀层钢板表面的2价或3价金属磷酸盐的一部份会溶解于磷酸盐化成处理浴中，因此，提供处于极靠近表面的磷酸盐结晶的主成份，从而显著地促进磷酸盐结晶的初期析出反应。因此，即可使以往技术所未能达成的、在不变更磷酸锌处理浴的成份下即可于短时间内析出微细且致密的磷酸锌被膜结晶。
为了在析出磷酸盐结晶时成为核，而且促进磷酸盐结晶初期析出反应，作为2价或3价的金属磷酸盐浓度以0.001～30g/L为佳。其原因为，当2价或3价的金属磷酸盐浓度低于0.001g/L时，因吸附于金属表面的2价或3价的金属磷酸盐的数量少而未能促进磷酸盐结晶的初期析出反应。又，由于形成结晶核的2价或3价的金属磷酸盐的数少，故不能促进反应。若2价或3价的金属磷酸盐浓度若高于30g/L，在此的上也得不到更加促进磷酸盐化成处理反应的效果，故不利于经济。
以下对本发明所使用的促进成份的作用作一说明。
本发明者们发现若存在任何1种后述促进成份，即使2价或3价的金属磷酸盐的浓度为低浓度，而且在不对金属表面施以物理力量的浸渍处理方式进行表面调整处理下，亦可发挥出极显著的磷酸锌化成反应的促进效果，而可于短时间内在含锌镀层钢板析出磷酸锌被膜。
本发明的促进成份可提高2价或3价的金属磷酸盐粒子的分散稳定性，而且具有促进2价或3价的金属磷酸盐吸附于金属表面的作用。即，促进成份可防止2价或3价的金属磷酸盐粒子吸附于表面，并因电荷所产生的排斥力与空间位阻作用所造成的在表面调整用处理液中2价或3价的金属磷酸盐间的冲突所致凝聚沉降现象。又，因促进成份在其构造上具有向金属表面的吸附能力，故只要促进2价或3价的金属磷酸盐吸附于金属表面，并在使被处理金属与表面调整用处理液接触下，即可得到表面调整处理的效果。
促进成份的浓度以1～2000ppm的范围为佳。浓度低于1ppm时，仅使表面调整处理液接触被处理金属的表面，亦不能发挥出表面调整的效果。即使超过2000ppm时也不能取得在此的上的效果，故不利于经济。
作为前记(1)的本发明促进成分，可含有1种以上的选自正磷酸、多磷酸、有机膦酸化合物。正磷酸是正位磷酸，可使用作为多磷酸的焦磷酸、三磷酸、三甲基磷酸、四甲基磷酸六甲基磷酸或其碱金属盐与铵盐。又，作为有机膦酸化合物可使用氨基三亚甲基膦酸、1-羟基亚乙基-1,1-二膦酸、亚乙基二胺四亚甲基膦酸、二亚乙基三胺五亚甲基膦酸或其碱金属盐。又，前记正磷酸、多磷酸或有机膦酸化合物中可单独使用其中1种或将数种组合使用皆可。
前记(2)的本发明促进成分系选自化学式1(式中，R1为H或CH3,R2为H、碳数1-5的烷基或碳数1-5的羟烷基)所示的单体或α,β不饱和羧酸单体中所选出的至少1种以上和可与前记单体共聚的单体50重量％以下聚合所得的聚合物或共聚物的一种。
Figure A0110305500081
作为化学式1(式中，R1为H或CH3,R2为H、碳数1-5的烷基或碳数1-5的羟烷基)所示的单体可使用丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、丙烯酸羟基甲酯、丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸羟基丙酯、丙烯酸羟基丁酯、丙烯酸羟基戊酯、甲基丙烯酸羟基甲酯、甲基丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸羟基丙酯、甲基丙烯酸羟基丁酯、甲基丙烯酸羟基戊酯等。
作为α,β不饱和羧酸单体可使用丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸等。作为可与前记单体共聚的单体可使用乙酸乙酯、苯乙烯、氯化乙烯、乙烯基磺酸等。又，可使用将前记单体中的一种单体聚合所得的聚合物，或使用将前记单体的任何一种组合并聚合所得的共聚物皆可。
作为前记(3)的本发明的促进成分可含有1种以上选自单糖类、多糖类及其衍生物。作为本发明所使用的单糖类、多糖类及其衍生物的基本构成糖类，可选择果糖、塔格糖、阿洛酮糖、苏来糖、赤藓糖、苏糖、核糖、阿拉伯糖、木糖、来苏糖、阿洛糖、阿卓糖、葡萄糖、甘露糖、古罗糖、艾杜糖、半乳糖及塔罗糖等。
因此，使用单糖类时可使用上记的基本构成糖类本身，使用多糖类时可使用前记基本构成糖类的均多糖或杂多糖，又，作为其衍生物可使用将基本构成糖类的羟基用NO2、CH3、C2H4OH、C2H4CH(OH)CH3、CH2COOH等取代基醚化所得的单糖类以及在结构中含有用前记取代基所取代的单糖类的均多糖或杂多糖，又，数种单糖类、多糖类及其衍生物亦可组合使用。
进行糖类分类时，有时可依其水解度分为单糖类、寡糖类及多糖类，本发明则将水解后可生成2个以上单糖者称为多糖类，其本身无法加水分解的糖类则称单糖类。
本发明的用途因与生物化学反应无关，故不受因基本构成糖类的立体配置方式及旋旋光性所致效果所左右，D-糖、L-糖与旋旋光性(+,-)中任何组合形态皆可使用。又，为提高单糖类、多糖类及其衍生物的水溶性，可使用前记单糖类、多糖类或其衍生物的碱金属盐或铵盐皆可。此外，前记结构若不易溶于水时，也可先使其溶于与水有相溶性的有机溶剂中后再使用。
作为前记(4)的本发明促进成分为含有1种以上的乙酸乙酯的聚合物或其衍生物或可与乙酸乙酯共聚的单体和乙酸乙酯的共聚物所构成的水溶性高分子化合物。作为本发明的乙酸乙酯的聚合物或其衍生物，可使用作为乙酸乙酯聚合物的皂化物的聚乙烯醇；还可使用用丙烯腈使聚乙烯醇氰乙基化所得的氰乙基化聚乙烯醇；将聚乙烯醇用甲醛水使缩醛化所得的甲缩醛化聚乙烯醇；及将聚乙烯醇用尿素使尿烷化所得的尿烷化聚乙烯醇；及在聚乙烯醇中导入羧基、磺基、酰胺基等所得的水溶性高分子化合物。
又，本发明中，可与乙酸乙酯共聚的单体一般可使用丙烯酸、巴豆酸、马来酸酐等。
只要前记乙酸乙酯的聚合物或其衍生物或可与乙酸乙酯共聚的单体和乙酸乙酯的共聚物为水溶性，就可充分发挥出本发明的效果。因此其聚合度与官能基的导入率并不能左右其效果，又，使用1种前记单体或共聚物或将数种组合使用皆可。
本发明中的表面调整处理，是在镀以含锌镀层后，或去脂、水洗后于清净的金属表面上进行。因此，也要考虑在表面调整处理步骤内的含锌镀层钢板表面上的氧化、腐蚀等不良状态，若发生前记不良情形时，可使用已知的方法例如添加碱金属盐或铵盐等方式修正。
作为碱金属盐或铵盐可于正磷酸盐、甲基磷酸盐、正硅酸盐、甲基硅酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、硝酸盐、亚硝酸盐、硫酸盐、硼酸盐及有机酸中依用途、目的的不同作适当的选择。又，可将2种以上前记碱金属盐或铵盐组合使用亦不会对本发明的效果有所影响。又，为防止在表面调整用处理液内的因阳离子成分所致表面调整效果和对含锌镀层钢板表面的影响，亦可添加公知的螯合剂、缩合磷酸盐等。
本发明的磷酸盐化成处理方法中所使用的表面调整处理，仅需使表面调整用处理液与含锌镀层钢板表面接触即可，接触的方法、接触的时间及表面调整处理液的温度等皆无任何限制。
以下将使用本发明的磷酸化成处理方法时的效果以实施例与比较例详细进行说明。但，实施例所使用的磷酸锌化成处理浴仅为本发明的磷酸盐化成处理方法的一例示，而表面调整处理液与磷酸锌化成处理浴的组合及其处理的方法并未有任何限定。(试验板)
实施例与比较例中使用的试验板的记号与内容系如下所示。
EG(两面电镀锌钢板：镀量20g/m2)
Zn-Ni(两面电镀锌镍钢板：镀量20g/m2)
GA(两面合金化熔融镀锌钢板：镀量45g/m2)
Gl(两面熔融镀锌钢板：镀量60g/m2)(碱去脂液)
实施例、比较例皆使用峰清洁剂-L4460A(登记商标，日本派克油墨公司制，编号：FC-L4460A)2％，峰清洁剂-L4460B(登记商标，日本派克油墨公司制，编号：FC-L4460B)1.4％，并以自来水稀释，加温至42℃后使用。(磷酸锌化成处理液)磷酸锌化成处理液A
于含有以磷酸为供应源的磷酸离子15g/L和以硝酸为供应源的硝酸离子5g/L的水溶液中，添加以氧化锌为供应源的锌离子1.2g/L、以碱性碳酸镍为供应源的镍离子0.9g/L、以碳酸锰为供应源的锰离子0.4g/L后，再以氢氧化钠调整pH值至3.0后，制得磷酸锌化成处理液。磷酸锌化成处理液B
于含有以磷酸为供应源的磷酸离子15g/L和以硝酸为供应源的硝酸离子5g/L的水溶液中，添加以氧化锌为供应源的锌离子1.0g/L、以碱性碳酸镍为供应源的镍离子0.9g/L后，再以氢氧化钠调整pH值至3.3后，制得磷酸锌化成处理液。磷酸锌化成处理液C
于含有以磷酸为供应源的磷酸离子10g/L和以硝酸为供应源的硝酸离子2g/L的水溶液中，添加以氧化锌为供应源的锌离子1.8g/L、以碳酸锰为供应源的锰离子0.4g/L后，再以氢氧化钠调整pH值至3.0后，制得阴极电解用磷酸锌化成处理液。(表面调整用处理液)
表1为示出本发明权利要求1(1)项的实施例中所使用的表面调整用处理液组成。实施例所使用的正磷酸、多磷酸或有机膦酸化合物由试药与市售品(例如日本孟山都工业公司)中依其结构选择。又，就本发明效果而言，表面调整用处理液的pH值并未有特别的限定，若正磷酸、多磷酸或有机膦酸化合物水溶液的pH值显著降低时，为预防2价或3价的金属磷酸酸盐溶解，可预先使用氢氧化钠将水溶液的pH值调整至中性。
实施例1
在加热至50℃的0.5mol/L硫酸铁(Ⅱ)溶液1L中，交互加入1mol/L的硫酸锌溶液100ml与1mol/L磷酸一氢钠溶液100ml后使其产生沉淀。将含有沉淀的水溶液于90℃下加热1小时使沉淀粒子熟成后，重复倾斜洗净10次，随后将过滤后所得的沉淀物干燥，以X线衍射分析结果得知，沉淀物为其中含有部分磷酸三铁的磷叶石〔Zn2Fe(PO4)2·4H2O〕。
对前记磷叶石100g添加1kg的预先经水稀释溶解为10wt％的前记表1所示促进成分的稀释溶液，随后使用置有直径为0.5mm的氧化锆珠的球磨机进行约1小时的研磨粉碎。粉碎后，以自来水将悬浮液中磷叶石浓度调整至0.001g/L后作为表面调整处理液使用。调整后的表面调整用处理液中微粒子的平均粒径以激光衍射/散乱式粒度分布测定装置(LA-920：堀场制作公司制)进行测定，结果得知平均粒径为0.5μm。
将去脂后进行水洗处理以使其表面清净化的试验材浸渍于前记表面调整用处理液后，再浸渍于加温至45℃的磷酸锌化成处理液A中以进行化成处理。随后调查①进行1秒钟磷酸锌化成处理后的试验板的冲压加工性，②磷酸锌化成处理液中的浸渍时间与被膜重量的关系，及③进行1秒钟磷酸锌化成处理的试验板的涂装性能。
实施例2
在加热至50℃的0.5mol/L硫酸铁(Ⅱ)溶液1L中，交互加入1mol/L的硫酸锌溶液100ml与1mol/L磷酸一氢钠溶液100ml后使其产生沉淀。将含有沉淀的水溶液于90℃下加热1小时使沉淀粒子熟成后，重复倾斜洗净10次，随后将过滤后所得的沉淀物干燥，以X线衍射分析结果得知，沉淀物为其中含有部分磷酸三铁的磷叶石〔Zn2Fe(PO4)2·4H2O〕。
对前记磷叶石100g添加1kg的预先经水稀释为10wt％的前记表1所示促进成分的稀释溶液，随后使用置有直径为0.5mm的氧化锆珠的球磨机进行约1小时的研磨粉碎。粉碎后，以自来水将悬浮液中磷叶石浓度调整至1g/L后作为表面调整处理液使用。调整后的表面调整用处理液中微粒子的平均粒径以激光衍射/散乱式粒度分布测定装置(LA-920：堀场制作公司制)进行测定，结果得知平均粒径为0.5μm。
将去脂后进行水洗处理以使其表面清净化的试验材浸渍于前记表面调整用处理液后，将加温至45℃的磷酸锌化成处理液B以喷雾装置进行喷雾进行化成处理，调查喷雾时间与被膜重量的关系。
实施例3
对Zn3Fe(PO4)2·4H2O试药1kg，添加1kg的预先经水稀释为10wt％的前记表1所示促进成分的稀释溶液，随后使用置有直径为0.5mm的氧化锆珠的球磨机进行约1小时的研磨粉碎。粉碎后，以自来水将悬浮液中Zn3Fe(PO4)2·4H2O浓度调整至0.5g/L后作为表面调整处理液使用。调整后的表面调整用处理液中微粒子的平均粒径以激光衍射/散乱式粒度分布测定装置(LA-920：堀场制作公司制)进行测定，结果得知平均粒径为0.6μm。
将去脂后进行水洗处理以使其表面清净化的试验材浸渍于前记表面调整用处理液后，再浸渍于加温至40℃的磷酸锌化成处理液C中，以前记试验材为阴极、碳板为阳极在10A/dm2进行电解，调查电解浸渍时间与被膜重量的关系。
表2示出使用于本发明权利要求1(2)项的实施例所使用的表面调整用处理液与磷酸锌化成处理液的组成与处理条件。使用过硫酸铵为催化剂将表中的单体聚合，得到聚合物或共聚物。不易溶于水的单体则使用市售的界面活性剂，使其乳化后再进行聚合。就本发明效果而言，表面调整用处理液的pH值并未有特别的限定，若聚合物或共聚物的pH值显著降低时，为预防2价或3价的金属磷酸酸盐溶解，可预先使用氢氧化钠将聚合物或共聚物的pH值调整至中性。
实施例4
在加热至50℃的0.5mol/L硫酸铁(Ⅱ)溶液1L中，交互加入1mol/L的硫酸锌溶液100ml与1mol/L磷酸一氢钠溶液100ml后使其产生沉淀。将含有沉淀的水溶液于90℃下加热1小时使沉淀粒子熟成后，重复倾斜洗净10次，随后将过滤后所得的沉淀物干燥，以X线衍射分析结果得知，沉淀物为其中含有部分磷酸三铁的磷叶石〔Zn2Fe(PO4)2·4H2O〕。
对前记磷叶石1kg，添加1g的预先经水稀释为10wt％的前记表2所示聚合物或共聚物的稀释溶液，随后使用置有直径为0.5mm的氧化锆珠的球磨机进行约1小时的研磨粉碎。粉碎后，以自来水将悬浮液中磷叶石浓度调整至10g/L后作为表面调整处理液使用。调整后的悬浮液中微粒子的平均粒径以激光衍射/散乱式粒度分布测定装置(LA-920：堀场制作公司制)进行测定，结果得知平均粒径为0.5μm。
将去脂后进行水洗处理以使其表面清净化的试验材浸渍于前记表面调整用处理液后，再浸渍于加温至45℃的磷酸锌化成处理液A中以进行化成处理。随后调查浸渍时间与被膜重量的关系。实施例5
在加热至50℃的0.5mol/L硫酸铁(Ⅱ)溶液1L中，交互加入1mol/L的硫酸锌溶液100ml与1mol/L磷酸一氢钠溶液100ml后使其产生沉淀。将含有沉淀的水溶液于90℃下加热1小时使沉淀粒子熟成后，重复倾斜洗净10次，随后将过滤后所得的沉淀物干燥，以X线衍射分析结果得知，沉淀物为其中含有部分磷酸三铁的磷叶石〔Zn2Fe(PO4)2·4H2O〕。
对1kg的预先经水稀释为10wt％的前记表2所示聚合物或共聚物的稀释溶液添加前记磷叶石5g，随后使用置有直径为0.5mm的氧化锆珠的球磨机进行约2小时的研磨粉碎。粉碎后，以自来水将悬浮液中磷叶石浓度调整至0.1g/L后作为表面调整处理液使用。调整后的悬浮液中微粒子的平均粒径以激光衍射/散乱式粒度分布测定装置(LA-920：堀场制作公司制)进行测定，结果得知平均粒径为0.5μm。
将去脂后进行水洗处理以使其表面清净化的试验材浸渍于前记表面调整用处理液后，将加温至45℃的磷酸锌化成处理液B使用喷雾装置进行喷雾化成处理，并调查喷雾时间与被膜重量的关系。
实施例6
在加热至50℃的0.1mol/L硝酸钙溶液1L中，加入1mol/L的硝酸锌溶液200mL后，再加入1mol/L磷酸一氢钠溶液200ml后使其产生沉淀。将含有沉淀的水溶液于90℃下加热1小时使沉淀粒子熟成后，重复倾斜洗净10次，随后将过滤后所得的沉淀物干燥，以X线衍射分析结果得知，沉淀物为磷酸锌钙石〔Zn2Ca(PO4)2·2H2O〕。
对前记磷酸锌钙石1kg添加20g的预先经水稀释为10wt％的前记表2所示聚合物或共聚物的稀释溶液，随后使用置有直径为0.5mm的氧化锆珠的球磨机进行约1小时的研磨粉碎。粉碎后，以自来水将悬浮液中磷酸锌钙石浓度调整至5g/L后作为表面调整处理液使用。调整后的悬浮液中微粒子的平均粒径以激光衍射/散乱式粒度分布测定装置(LA-920：堀场制作公司制)进行测定，结果得知平均粒径为0.6μm。
将去脂后进行水洗处理以使其表面清净化的试验材浸渍于前记表面调整用处理液后，于加温至40℃的磷酸锌化成处理液C中，将前记试验材作为阴极，碳板作阳极，以10A/dm2进行电解处理。随后调查①进行1秒钟磷酸锌化成处理后的试验板的冲压加工性，②磷酸锌化成处理液中的浸渍时间与被膜重量的关系，及③进行1秒钟磷酸锌化成处理后，再于加温至45℃的磷酸锌化成处理液A进行2分钟浸渍处理后的试验板的涂装性能。
表3示出在本发明权利要求1(3)项的实施例所使用的表面调整用处理液与磷酸锌化成处理液的组成与处理条件。实施例与比较例所使用的单糖类、多糖类及其衍生物系由市售物，例如由大协化学工业公司、第一工业制药公司、旭化成工业公司、大日本制药公司等依糖的基本构成的种类、聚合度、取代基、取代度等为基础进行选择。又，就取代基而言，有化学式2中作为基本构成糖的一的葡萄糖。葡萄糖中，R1、R2、R3等3个羟基皆可醚化。本实施例对改变取代基的种类与取代度(由于取代基所致每一单位基本构成糖的羟基取代数)的结果进行调查。又，水溶性低的单糖类、多糖类及其衍生物使用钠盐进行试验。
Figure A0110305500151
实施例7
将加热至50℃的0.5mol/L硫酸铁(Ⅱ)溶液1L中，交互加入1mol/L的硫酸锌溶液100ml与1mol/L磷酸一氢钠溶液100ml后使其产生沉淀。将含有沉淀的水溶液于90℃下加热1小时使沉淀粒子熟成后，重复倾斜洗净10次，随后将过滤后所得的沉淀物干燥，以X线衍射分析结果得知，沉淀物为其中含有部分磷酸三铁的磷叶石〔Zn2Fe(PO4)2·4H2O〕。
对前记磷叶石1kg，添加50g的预先经异丙醇与水稀释为10wt％的表3所示单糖类、多糖类及其衍生物的稀释溶液，随后使用置有直径为0.5mm的氧化锆珠的球磨机进行约1小时的研磨粉碎。粉碎后，以自来水将悬浮液中磷叶石浓度调整至1g/L后作为表面调整处理液使用。调整后的悬浮液中微粒子的平均粒径以激光衍射/散乱式粒度分布测定装置(LA-920：堀场制作公司制)进行测定，结果得知平均粒径为0.5μm。将去脂后进行水洗处理以使其表面清净化的试验材浸渍于前记表面调整用处理液后，再浸渍于加温至45℃的磷酸锌化成处理液A以进行化成处理，调查浸渍时间与被膜重量的关系。
实施例8
将加热至50℃的0.5mol/L硫酸铁(Ⅱ)溶液1L中，交互加入1mol/L的硫酸锌溶液100ml与1mol/L磷酸一氢钠溶液100ml后使其产生沉淀。将含有沉淀的水溶液于90℃下加热1小时使沉淀粒子熟成后，重复倾斜洗净10次，随后将过滤后所得的沉淀物干燥，以X线衍射分析结果得知，沉淀物为其中含有部分磷酸三铁的磷叶石〔Zn2Fe(PO4)2·4H2O〕。
对前记磷叶石1kg，添加100g的预先经水稀释为10wt％的表3所示单糖类、多糖类及其衍生物的稀释溶液，随后使用置有直径为0.5mm的氧化锆珠的球磨机进行约1小时的研磨粉碎。粉碎后，以自来水将悬浮液中磷叶石浓度调整至1g/L后作为表面调整处理液使用。调整后的悬浮液中微粒子的平均粒径以激光衍射/散乱式粒度分布测定装置(LA-920：堀场制作公司制)进行测定，结果得知平均粒径为0.5μm。
将去脂后进行水洗处理以使其表面清净化的试验材浸渍于前记表面调整用处理液后，将加温至45℃的磷酸锌化成处理液B使用喷雾装置喷雾，进行化成处理，调查喷雾时间与被膜重量的关系。
实施例9
将加热至50℃的0.5mol/L硫酸铁(Ⅱ)溶液1L中，交互加入1mol/L的硫酸锌溶液100ml与1mol/L磷酸一氢钠溶液100ml后使其产生沉淀。将含有沉淀的水溶液于90℃下加热1小时使沉淀粒子熟成后，重复倾斜洗净10次，随后将过滤后所得的沉淀物干燥，以X线衍射分析结果得知，沉淀物为其中含有部分磷酸三铁的磷叶石〔Zn2Fe(PO4)2·4H2O〕。
对1kg的预先经水稀释为10wt％的表3所示单糖类、多糖类及其衍生物的稀释溶液，添加1g前记磷叶石后，使用置有直径为0.5mm的氧化锆珠的球磨机进行约1小时的研磨粉碎。粉碎后，以自来水将悬浮液中磷叶石浓度调整至1g/L后作为表面调整处理液使用。调整后的悬浮液中微粒子的平均粒径以激光衍射/散乱式粒度分布测定装置(LA-920：堀场制作公司制)进行测定，结果得知平均粒径为0.5μm。
将去脂后进行水洗处理以使其表面清净化的试验材浸渍于前记表面调整用处理液后，于加温至40℃的磷酸锌化成处理液C中，将前记试验材为阴极、碳板为阳极以10A/dm2进行电解，调查浸渍时间与被膜重量的关系。
实施例10
对1kg的预先经水稀释为10wt％的表3所示单糖类、多糖类及其衍生物的稀释溶液，添加100g的Zn3Fe(PO4)2·4H2O的试药后，使用置有直径为0.5mm的氧化锆珠的球磨机进行约1小时的研磨粉碎。粉碎后，以自来水将悬浮液中Zn3Fe(PO4)2·4H2O浓度调整至0.001g/L后作为表面调整处理液使用。调整后的悬浮液中微粒子的平均粒径以激光衍射/散乱式粒度分布测定装置(LA-920：堀场制作公司制)进行测定，结果得知平均粒径为0.6μm。
将去脂后进行水洗处理以使其表面清净化的试验材浸渍于前记表面调整用处理液后，于加温至40℃的磷酸锌化成处理液C中，将前记试验材作为阴极，碳板作阳极，以10A/dm2进行电解处理。随后调查①进行1秒钟磷酸锌化成处理后的试验板的冲压加工性，②磷酸锌化成处理液中的浸渍时间与被膜重量的关系，及③进行1秒钟磷酸锌化成处理后的试验板的涂装性能。
表4示出本发明权利要求1(4)项的实施例所使用的表面调整用处理液与磷酸锌化成处理液的组成与处理条件。又，只将表与实施例中所使用的醋酸乙酯聚合物或其衍生物，或可与乙酸乙酯共聚的单体与乙酸乙酯的共聚物所构成的水溶性高分子化合物称为「促进成分」。表中的乙酸乙酯的聚合物或其衍生物是以过氧化物为引发剂使乙酸乙酯聚合，再以皂化反应或缩醛化反应赋予实施例所示的官能团。又，可与乙酸乙酯共聚的单体与乙酸乙酯的共聚物可以乙酸乙酯与各个单体分别进行聚合反应的方式合成。
实施例11
将加热至50℃的0.5mol/L硫酸铁(Ⅱ)溶液1L中，交互加入1mol/L的硫酸锌溶液100ml与1mol/L磷酸一氢钠溶液100ml后使其产生沉淀。将含有沉淀的水溶液于90℃下加热1小时使沉淀粒子熟成后，重复倾斜洗净10次，随后将过滤后所得的沉淀物干燥，以X线衍射分析结果得知，沉淀物为其中含有部分磷酸三铁的磷叶石〔Zn2Fe(PO4)2·4H2O〕。
对前记磷叶石1kg，添加200g的预先经水稀释为10wt％的前记表4所示促进成分的稀释溶液，随后使用置有直径为0.5mm的氧化锆珠的球磨机进行约1小时的研磨粉碎。粉碎后，以自来水将悬浮液中磷叶石浓度调整至0.05g/L后作为表面调整处理液使用。调整后的悬浮液中微粒子的平均粒径以激光衍射/散乱式粒度分布测定装置(LA-920：堀场制作公司制)进行测定，结果得知平均粒径为0.5μm。
将去脂后进行水洗处理以使其表面清净化的试验材浸渍于前记表面调整用处理液后，再浸渍于加温至45℃的磷酸锌化成处理液A中以进行化成处理。随后调查①进行1秒钟磷酸锌化成处理后的试验板的冲压加工性，②磷酸锌化成处理液中的浸渍时间与被膜重量的关系，及③进行1秒钟磷酸锌化成处理的试验板的涂装性能。
实施例12
对1kg的预先经水稀释为10wt％的表4所示水溶性高分子化合物的稀释溶液，添加50g的Zn3Fe(PO4)2·4H2O的试药后，使用置有直径为0.5mm的氧化锆珠的球磨机进行约1小时的研磨粉碎。粉碎后，以自来水将悬浮液中Zn3Fe(PO4)2·4H2O浓度调整至1g/L后作为表面调整处理液使用。调整后的悬浮液中微粒子的平均粒径以激光衍射/散乱式粒度分布测定装置(LA-920：堀场制作公司制)进行测定，结果得知平均粒径为0.5μm。
将去脂后进行水洗处理以使其表面清净化的试验材浸渍于前记表面调整用处理液后，将加温至45℃的磷酸锌化成处理液B使用喷雾装置，喷雾，进行化成处理，调查喷雾时间与被膜重量的关系。
实施例13
将加热至50℃的0.1mol/L硝酸钙溶液1L中，加入1mol/L的硝酸锌溶液200mL后，再加入1mol/L磷酸一氢钠溶液200ml后使其产生沉淀。将含有沉淀的水溶液于90℃下加热1小时使沉淀粒子熟成后，重复倾斜洗净10次，随后将过滤后所得的沉淀物干燥，以X线衍射分析结果得知，沉淀物为磷酸锌钙石〔Zn2Ca(PO4)2·2H2O〕。
对1kg预先经水稀释为10wt％的表4所示水溶性高分子化合物的稀释溶液，添加500g前记磷酸锌钙石，随后使用置有直径为10mm的氧化锆珠的球磨机进行约1小时的研磨粉碎。粉碎后，以自来水将悬浮液中磷酸锌钙石浓度调整至5g/L后作为表面调整处理液使用。调整后的悬浮液中微粒子的平均粒径以激光衍射/散乱式粒度分布测定装置(LA-920：堀场制作公司制)进行测定，结果得知平均粒径为1.6μm。将去脂后进行水洗处理以使其表面清净化的试验材浸渍于前记表面调整用处理液后，于加温至40℃的磷酸锌化成处理液C中，将前记试验材作为阴极，碳板作阳极，以10A/dm2进行电解处理，调查浸渍时间与被膜重量的关系。比较例1
将去脂后进行水洗处理以使其表面清净化的试验材浸渍于加温至45℃的磷酸锌化成处理液A中以进行化成处理，随后调查①进行1秒钟磷酸锌化成处理后的试验板的冲压加工性，②磷酸锌化成处理液中的浸渍时间与被膜重量的关系，及③进行1秒钟磷酸锌化成处理后的试验板的涂装性能。比较例2
将去脂后进行水洗处理以使其表面清净化的试验材，浸渍于作为利用胶态钛的历来技术的普雷巴ZN(登记商标：日本派克油墨公司制，简称：PL-ZN)0.1％水溶液中以进行表面调整处理。随后再浸渍于加温至45℃的磷酸锌化成处理液A中以进行化成处理，并调查①进行1秒钟磷酸锌化成处理后的试验板的冲压加工性，②磷酸锌化成处理液中的浸渍时间与被膜重量的关系，及③进行1秒钟磷酸锌化成处理后的试验板的涂装性能。比较例3
将去脂后进行水洗处理以使其表面清净化的试验材，浸渍于作为利用胶态钛的历来技术的普雷巴ZN(登记商标：日本派克油墨公司制，简称：PL-ZN)0.1％水溶液中以进行表面调整处理。随后再将加温至45℃的磷酸锌化成处理液B使用喷雾装置喷雾，进行化成处理，并调查①进行1秒钟磷酸锌化成处理后的试验板的冲压加工性，②磷酸锌化成处理液中的浸渍时间与被膜重量的关系，及③进行1秒钟磷酸锌化成处理后的试验板的涂装性能。比较例4
将去脂后进行水洗处理以使其表面清净化的试验材，浸渍于作为利用胶态钛的历来技术的普雷巴ZN(登记商标：日本派克油墨公司制，简称：PL-ZN)0.1％水溶液中以进行表面调整处理。随后再于加温至40℃的磷酸锌化成处理液C中，将前记试验材为阴极、碳板为阳极以10A/dm2进行电解，并调查①进行1秒钟磷酸锌化成处理后的试验板的冲压加工性，②磷酸锌化成处理液中的浸渍时间与被膜重量的关系，及③进行1秒钟磷酸锌化成处理后的试验板的涂装性能。(处理步骤)
(1)碱去脂    42℃，喷雾120秒
(2)水洗      室温，喷雾30秒
(3)表面调整    室温，浸渍20秒
(4)磷酸锌处理  依实施例与比较例内容说明
(5)水洗        室温，喷雾30秒
(6)去离子水洗  室温，喷雾30秒(磷酸锌被膜的评估方法)
(1)外观依目视方式观察，确认磷酸被膜是否有污垢、斑痕。评估方法如下所示。
◎    具有均匀良好的外观
○    部分有斑痕
△    有污垢、斑痕
×    污垢多
××  未能形成化成被膜
(2)被膜重量(C.W)
首先测定化成处理后的处理板的重量(W1〔g〕)，随后对化成处理板用下记剥离液、剥离条件进行剥离被膜后，测定其重量(W2〔g〕)，并依式(Ⅰ)求得。
剥离液：重铬酸铵2重量％+28％氨水49重量％+纯水49重量％
剥离条件：常温，15分钟，浸渍剥离被膜重量〔g/m2〕=(W1-W2)/处理板的表面积(m2)
                                   式(Ⅰ)
(3)被膜结晶尺寸(C.S.)
对析出的被膜结晶使用扫描式显微镜(SEM)以将影像扩大1500倍的方式观察，并调查其结晶粒径。(冲压加工性的评估)
(1)高速深冲试验
对115mmφ试验片用滚筒涂覆以矿物油为主成分的防锈油，并施以孔径50mmφ，深冲速度30m/分钟，深冲系数2.3的条件下进行高速深冲压试验。于前记条件中，以阶段性变更防皱装置的荷重的方式测定其冲拔的临界荷重(临界防皱荷重量)。
(2)平板拉拔试验
对30mm×30mm的试验片用滚筒涂覆以矿物油为主成分的防锈油1.5g/m2，在加压荷重100kg，拉拔速度为260mm/分钟下测定拉拔时的拉拔荷重。(涂装性能的评估)
(1)耐盐水喷雾性
对实施例与比较例所制得的磷酸锌处理板以市售的阳离子电解淀积涂料(乙特龙2000：关西油漆公司制)，施以涂膜厚度为20μm的涂装，并于180℃下进行25分钟的烘烤。对使用锐利的刀片进行交叉切割之前记电解淀积涂装板，使用5％盐水进行960小时的喷雾(JIS-Z-2371：盐水喷雾试验)。喷雾结束后测定交叉切割后的单侧的最大生锈宽度。
(2)耐水2次密合性
对施以电解淀积涂装的试验板，使用中间涂料(汽车用中间涂料：关西油墨公司制)以涂膜厚40μm的方式进行涂装，并于140℃下进行30分钟的烘烤。随后，再于涂装中间涂料的试验板上使用上层涂料(汽车用上层涂料：关西油墨公司制)以涂膜厚40μm的方式进行涂装，并于140℃下进行30分钟的烘烤。将涂布有上层涂装的试验板于40℃的去离子水中浸渍240小时，浸渍结束后对涂膜使用锐利的刀片切成2mm的间隔的100个棋盘格。将棋盘格上所粘胶布剥离后，测定与胶布一起被剥离的棋盘格的涂膜的数目。
表5示出本发明实施例进行10秒间磷酸锌化成处理后所得的被膜外观与CS，表6示出比较例进行10秒间磷酸锌化成处理后所得的被膜外观与CS。表7为实施例与比较例的冲压加工性与涂装性能的评估结果，图1至图16为本发明实施例所得的磷酸锌化成处理时间与被膜重量的关系，图17至图20为比较例所得的磷酸锌化成处理时间与被膜重量的关系。
由表5与表6的比较得知，由于使用本发明的磷酸盐化成处理方法，可于含锌镀层钢板表面上析出微细而致密的磷酸盐结晶。又，由表7得知，本发明的磷酸锌化成处理方法所制得的磷酸盐被膜，较以往技术具有更优良的冲压加工性，且具有优良的涂装性能。
此外，由图1至图16得知，使用本发明的磷酸盐化成处理方法，可显著地提高含锌镀层钢板的反应性，使反应在开始初期的短时间内被膜的重量即可增加很多，而且，确认在1秒至4秒的时间内被膜重量达到饱和程度。而在图17至图20的比较例内并未能看到前述的效果。〔表1〕
      实施例1        实施例2         实施例3
表面调整步骤     磷酸盐   成分名     Zn2Fe(PO4)2 4H2O     Zn2Fe(PO4)2 4H2O     Zn3(PO4)2 4H2O
浓度(g/L)     0.001     1     0.5
粒径(μm)     0.5     0.5     0.6
促进成分 正磷酸及多磷酸     名称     三聚磷酸     六甲基磷酸     -
浓度(ppm)     1     100     -
有机膦酸化合物     名称     -      - 1-羟基亚乙基-1,1-二膦酸
浓度(ppm)     -      -     50
〔表2〕
    实施例4     实施例5     实施例6
表面调整步骤     磷酸盐     成分名  Zn2Fe(PO4)2 4H2O  Zn2Fe(PO4)2 4H2O  Zn2Ca(PO4)2 2H2O
    浓度(g/L)     10     0.1     5
    粒径(μm)     0.5     0.5     0.6
化学式1所示的单体 R1 H - CH3
    R2     C2H4OH     -     C2H5
    重量％     100     -     20
α,β不饱和羧酸单体     名称     -     丙烯酸     马来酸
    重量％     -     100     30
可共聚的单体     名称     -     -     乙烯基磺酸
    重量％     -     -     50
    共聚物     浓度(ppm)     1     2000     10
〔表3〕
    实施例7     实施例8       实施例9     实施例10
表面调整步骤     磷酸盐 成分名 Zn2Fe(PO4)2 4H2O  Zn2Fe(PO4)2 4H2O  Zn2Fe(PO4)2 4H2O  Zn3(PO4)2 4H2O
浓度(g/L)     1     1     1     0.001
粒径(μm)     0.5     0.5     0.5     0.6
单糖类、多糖类、及其衍生物 基本构成糖     葡萄糖     葡萄糖     葡萄糖木糖半乳糖     葡萄糖
取代基     CH2COOHNO2     CH2COOH     -     C3H6OHCH3
取代度     1.8≥     0.7     0     1.9
聚合度n     3000≥     100≥     500≥     1000≥
浓度(ppm)     5     10     100     1
〔表4〕
    实施例11     实施例12     实施例13
表面调整步骤           磷酸盐 成分名 Zn2Fe(PO4)2 4H2O   Zn3(PO4)2 4H2O   Zn2Ca(PO4)2 2H2O
浓度(g/L)     0.05     1     5
粒径(μm)     0.5     0.5     1.6
促进成分 乙酸乙酯的聚合物或其衍生物    名称     聚乙烯醇 以磺酸变性的聚乙烯醇     -
可与乙酸乙酯共聚的单体与乙酸乙酯的共聚物 单体名称     -     -     马来酸
单体重量％     -     -     80
    合计 浓度(ppm)     1     2000     1000
〔表5〕
              EG              Zn-Ni                 GA                GI
 外观  C.S.(μm) 外观 C.S.(μm)     外观 C.S.(μm)     外观  C.S.(μm)
实施例1   ◎     1～2   ◎     1～2     ◎     2～3     ◎     3～4
实施例2   ◎     1～2   ◎     1～2     ◎     2～3     ◎     3～4
实施例3   ◎     1～2   ◎     1～2     ◎     2～3     ◎     3～4
实施例4   ◎     ＜1   ◎     ＜1     ◎     1～2     ◎     2～3
实施例5   ◎     1～2   ◎     1～2     ◎     2～3     ◎     3～4
实施例6   ◎     ＜1   ◎     ＜1     ◎     1～2     ◎     2～3
实施例7   ◎     1～2   ◎     1～2     ◎     2～3     ◎     3～4
实施例8   ◎     1～2   ◎     1～2     ◎     2～3     ◎     3～4
实施例9   ◎     1～2   ◎     1～2     ◎     2～3     ◎     3～4
实施例10   ◎     1～2   ◎     1～2     ◎     2～3     ◎     3～4
实施例11   ◎     1～2   ◎     1～2     ◎     2～3     ◎     3～4
实施例12   ◎     1～2   ◎     1～2     ◎     2～3     ◎     3～4
实施例13   ◎     ＜1   ◎     ＜1     ◎     1～2     ◎     2～3
〔表6〕
         EG        Zn-Ni          GA         GI
  外观   C.S.(μm)   外观 C.S.(μm)   外观   C.S.(μm)   外观  C.S.(μm)
比较例1     △     5～6    △     5～6    △     7～8     ×     8～10
比较例2     ○     3～4    ○     3～4    ○     5～6     △     7～8
比较例3     ○     3～4    ○     3～4    ○     5～6     ○     5～6
比较例4     ○     3～4    ○     3～4    ○     5～6     ○     5～6
〔表7〕
  素材  实施例1 实施例6 实施例10 实施例12  比较例1 比较例2 比较例3 比较例4
冲压加工性 临界防皱压力荷重量(ton)     EG     5.5     6.0     4.5     5.0     1.0     1.0     1.0     1.0
  Zn-Ni     6.0     6.5     5.5     5.5     2.5     2.0     1.5     1.5
    GA     6.0     6.0     5.5     5.5     1.0     1.0     1.0     1.0
    GI     5.0     6.0     5.0     5.5     1.0     1.0     1.0     1.0
拉拔荷重(kg)     EG     195     200     210     205     300     285     280     270
  Zn-Ni     190     185     195     180     295     270     275     260
    GA     200     195     200     195     330     320     310     305
    GI     205     205     200     200     335     325     330     300
涂装性能 单侧最大生锈宽度(mm)     EG     3.5     3.0     3.5     3.5     10＜     10＜     10＜     10＜
  Zn-Ni     3.0     2.5     3.5     3.0     10＜     10＜     10＜     10＜
    GA     1.0     1.0     1.0     1.0     3.0     3.5     3.0     4.0
    GI     3.5     3.5     3.0     3.5     10＜     10＜     10＜     10＜
棋盘格的剥离个数(个)     EG     0     0     0     0     50     30     25     20
  Zn-Ni     0     0     0     0     35     20     15     10
    GA     0     0     0     0     15     10     10     5
    GI     0     0     0     0     25     15     10     10
如前所述，本发明的含锌镀层钢板的磷酸盐化成处理方法，可达到以往技术所未能达到的、于短时间内在含锌镀层钢板上析出微细且致密的磷酸锌结晶，而且可赋予优良的冲压加工性与涂装性能。又，本发明使用的含锌镀层钢板的磷酸盐化成处理方法，由于可使用与以往相同处理步骤进行处理，故在不需进行设备改造的新投资下即可得到与以往技术同等以上的性能。
【图标的简单说明】
图1为实施例1、2、3的磷酸锌处理时间与EG被膜重量的关系图
图2为实施例1、2、3的磷酸锌处理时间与Zn-Ni被膜重量的关系图
图3为实施例1、2、3的磷酸锌处理时间与GA被膜重量的关系图
图4为实施例1、2、3的磷酸锌处理时间与GI被膜重量的关系图
图5为实施例4、5、6的磷酸锌处理时间与EG被膜重量的关系图
图6为实施例4、5、6的磷酸锌处理时间与Zn-Ni被膜重量的关系图
图7为实施例4、5、6的磷酸锌处理时间与GA被膜重量的关系图
图8为实施例4、5、6的磷酸锌处理时间与GI被膜重量的关系图
图9为实施例7、8、9、10的磷酸锌处理时间与EG被膜重量的关系图
图10为实施例7、8、9、10的磷酸锌处理时间与Zn-Ni被膜重量的关系图
图11为实施例7、8、9、10的磷酸锌处理时间与GA被膜重量的关系图
图12为实施例7、8、9、10的磷酸锌处理时间与GI被膜重量的关系图
图13为实施例11、12、13的磷酸锌处理时间与EG被膜重量的关系图
图14为实施例11、12、13的磷酸锌处理时间与Zi-Ni被膜重量的关系图
图15为实施例11、12、13的磷酸锌处理时间与GA被膜重量的关系图
图16为实施例11、12、13的磷酸锌处理时间与GI被膜重量的关系图
图17为比较例1、2、3、4的磷酸锌处理时间与EG被膜重量的关系图
图18为比较例1、2、3、4的磷酸锌处理时间与Zn-Ni被膜重量的关系图
图19为比较例1、2、3、4的磷酸锌处理时间与GA被膜重量的关系图
图20为比较例1、2、3、4的磷酸锌处理时间与GI被膜重量的关系图

Claims (3)

1．一种含锌镀层钢板的磷酸盐化成处理方法，其特征在于：使含锌镀层钢板的表面和含有1种以上选自含有至少1种2价或3价金属的磷酸盐以及含有至少1种以上选自下记(1)至(4)作为促进成分的表面调整用处理液相接触后，再使其与磷酸盐化成处理液进行短时间接触以形成磷酸盐被膜，作为促进成分的是：
(1)1种以上选自正磷酸、多磷酸、有机膦酸化合物，
(2)选自由化学式1(式中，R1为H或CH3,R2为H、碳数1-5的烷基或碳数1-5的羟烷基)所示的单体或从α,β不饱和羧酸单体中所选出的至少1种以上和可与前记单体共聚的单体50重量％以下聚合所得的聚合物或共聚物中一种以上，
Figure A0110305500021
(3)1种以上选自单糖类、多糖类及其衍生物，
(4)乙酸乙酯的聚合物或其衍生物或可与乙酸乙酯共聚的单体和乙酸乙酯的共聚物所构成的水溶性高分子化合物中的一种以上。
2．如权利要求1所述的含锌镀层钢板的磷酸盐化成处理方法，其中，磷酸盐含有粒径5μm以下者，其浓度为0.001～30g/L，而且，前记2价或3价的金属为1种以上选自Zn、Fe、Mn、Ni、Co、Ca、Mg与Al。
3．如权利要求1或2所述的含锌镀层钢板的磷酸盐化成处理方法，其中，前述1种以上促进成份的总浓度为1～2000ppm
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