CN1479807A - 锻压成形和化学处理的金属材料表面处理剂及其处理方法 - Google Patents

锻压成形和化学处理的金属材料表面处理剂及其处理方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1479807A
CN1479807A CNA018200915A CN01820091A CN1479807A CN 1479807 A CN1479807 A CN 1479807A CN A018200915 A CNA018200915 A CN A018200915A CN 01820091 A CN01820091 A CN 01820091A CN 1479807 A CN1479807 A CN 1479807A
Authority
CN
China
Prior art keywords
chemical
chemical treatment
treatment medicine
monomer
solution
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CNA018200915A
Other languages
English (en)
Inventor
Д
中村充
林祯浩
中山隆臣
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nihon Parkerizing Co Ltd
Original Assignee
Nihon Parkerizing Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nihon Parkerizing Co Ltd filed Critical Nihon Parkerizing Co Ltd
Publication of CN1479807A publication Critical patent/CN1479807A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/73—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals characterised by the process
    • C23C22/74—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals characterised by the process for obtaining burned-in conversion coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/07—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing phosphates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/45—Anti-settling agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M125/00—Lubricating compositions characterised by the additive being an inorganic material
    • C10M125/24—Compounds containing phosphorus, arsenic or antimony
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M145/00—Lubricating compositions characterised by the additive being a macromolecular compound containing oxygen
    • C10M145/02—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10M145/06—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing monomers having an unsaturated radical bound to an acyloxy radical of a saturated carboxylic or carbonic acid
    • C10M145/08—Vinyl esters of a saturated carboxylic or carbonic acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M145/00—Lubricating compositions characterised by the additive being a macromolecular compound containing oxygen
    • C10M145/40—Polysaccharides, e.g. cellulose
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M173/00—Lubricating compositions containing more than 10% water
    • C10M173/02—Lubricating compositions containing more than 10% water not containing mineral or fatty oils
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2201/00—Inorganic compounds or elements as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2201/02—Water
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2201/00—Inorganic compounds or elements as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2201/085—Phosphorus oxides, acids or salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2209/00—Organic macromolecular compounds containing oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2209/02—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10M2209/04—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing monomers having an unsaturated radical bound to an alcohol or ester thereof; bound to an aldehyde, ketonic, ether, ketal or acetal radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2209/00—Organic macromolecular compounds containing oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2209/02—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10M2209/06—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing monomers having an unsaturated radical bound to an acyloxy radical of saturated carboxylic or carbonic acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2209/00—Organic macromolecular compounds containing oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2209/02—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10M2209/06—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing monomers having an unsaturated radical bound to an acyloxy radical of saturated carboxylic or carbonic acid
    • C10M2209/062—Vinyl esters of saturated carboxylic or carbonic acids, e.g. vinyl acetate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2209/00—Organic macromolecular compounds containing oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2209/12—Polysaccharides, e.g. cellulose, biopolymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/20—Metal working
    • C10N2040/241—Manufacturing joint-less pipes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/20—Metal working
    • C10N2040/242—Hot working
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/20—Metal working
    • C10N2040/243—Cold working
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/20—Metal working
    • C10N2040/244—Metal working of specific metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/20—Metal working
    • C10N2040/244—Metal working of specific metals
    • C10N2040/245—Soft metals, e.g. aluminum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/20—Metal working
    • C10N2040/244—Metal working of specific metals
    • C10N2040/246—Iron or steel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/20—Metal working
    • C10N2040/244—Metal working of specific metals
    • C10N2040/247—Stainless steel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2050/00—Form in which the lubricant is applied to the material being lubricated
    • C10N2050/01—Emulsions, colloids, or micelles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2050/00—Form in which the lubricant is applied to the material being lubricated
    • C10N2050/10—Semi-solids; greasy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2070/00—Specific manufacturing methods for lubricant compositions

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Chemical Treatment Of Metals (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

一种非常适合于锻压成形和化学处理的车用金属板；和生产该金属板的方法。表面处理剂主要由(A)：一种或多种选自锌、铁、锰、镍、钴、钙、镁、和铝的2价或3价金属的磷酸盐，该磷酸盐的平均粒子直径为3μm或更小，(B)：组分(A)的分散剂和水组成。表面处理剂是应用在金属板的表面，然后进行干燥。分散剂(B)的实例包括正磷酸、聚磷酸，和有机磷酸的化合物。由化学式(1)表示的单体所形成的聚合物也可使用。此外，单糖、多糖，和醋酸乙烯酯的聚合物或衍生物也可使用。最好是将表面处理剂应用在金属板的表面，以便在干燥的基材上形成一层含量为0.05～3g/m2的膜。

Description

锻压成形和化学处理的金属材料 表面处理剂及其处理方法
发明领域
本发明涉及一种在诸如钢、铝和铝合金等金属材料的表面上形成膜的处理方法，以使金属材料具有优异的锻压成形和表面化学层形成特性。
背景技术
JP62-192597A中曾公开过在镀锌钢板的表面上形成锌铁合金层的电镀方法。但是，这种方法的缺点是，必须使用昂贵的电解设备和昂贵的电成本。如果在金属材料上应用高润滑性的锻压油，就会给后面加工过程的除油操作造成困难。
JP07-138764A中曾公开过在金属表面形成磷酸锌复合化合物层的方法。但是，这种方法须用昂贵的设备，因为它包括许多处理步骤，如活化步骤、复合化合物层的形成步骤、水冲洗步骤和干燥步骤。在复合化合物层的形成步骤中还需要加热，而且需要昂贵的能耗成本。如果在磷酸锌复合化合物层的形成步骤中使用涂漆或非水冲洗方法，就可减少处理步骤。但是，这又会使焊接材料的粘附性产生问题。
发明内容
在本发明中，含磷酸盐粒子和分散剂的化学处理药品被应用到金属的表面，本发明的目的是为汽车工业提供具有优异锻压成形和化学层形成特性，处理步骤少和成本低的金属板。
由于对解决上述问题的方法所进行的研究，本发明的发明人创立了能解决这些问题的表面处理方法，该方法能给出优异的锻压成形和化学层形成特性，而且处理步骤少和成本低廉。
也就是说，本发明是涉及用于金属表面的化学处理药品，该药品所含的主要成分有(A)一种或一种以上选自Zn、Fe、Mn、Ni、Co、Ca、Mg和Al的2价或3价金属的磷酸盐粒子，其平均粒度为3μm或更小，(B)分散剂，和水。
作为分散剂(B)，优选为一种或一种以上选自正磷酸、聚磷酸和有机磷酸的化合物，还优选为一种或一种以上通过选自下列一种或一种以上由化学式(1)(式中R1是H或CH3，R2是H或含1～5C的烷基或含1～5C的羟烷基)表示的单体和α，β不饱和羧酸单体与少于50wt％的能与上述单体发生共聚的单体聚合而成的聚合物或共聚物。
此外，也优选的是一种或一种以上选自单糖、多糖及其衍生物的化合物，还优选一种或一种以上水溶性聚合物的化合物，该化合物包含醋酸乙烯酯或其衍生物的聚合物或醋酸乙烯酯与能和醋酸乙烯酯共聚的单体之间的聚合物。
Figure A0182009100041
本发明还包括给出优异锻压成形和化学层形成特性的金属表面处理方法，其中，上述化学处理药品被应用在金属的表面上并进行干燥，在金属的表面形成0.05～3g/m2的膜。
在本发明中，镀锌钢、铝和铝合金可用作被处理的金属材料。至于镀锌钢，电镀的金属可以是锌金属或锌与其它选自镍、铁、铝、锰、铬、镁、钴、铅和锑等金属的锌合金。镀锌时，任何加热浸渍镀锌、电镀锌和真空蒸发的镀敷方法都可以使用。至于将本发明化学处理药品应用到金属表面的方法，任何滚涂法、浸渍法、喷挤法、淋涂法和静电涂布法都可以使用。
下面将对本发明的操作进行更详细的说明。如上所述，本发明的目的是提供一种新的化学处理药品和新的处理方法，其中，化学处理药品被应用到金属的表面，然后进行干燥，因而在金属的表面形成一层具有优异锻压成形和化学层成形特性的膜。
本发明的发明人发现，将包含至少一种选自Zn、Fe、Mn、Ni、Co、Ca、Mg和Al，的2价或3价金属并具有规定粒度和含有特定分散剂的磷酸盐粒子的化学处理剂应用在金属的表面，可在该金属表面形成一层上述2价或3价金属的磷酸盐膜。而且他们发现，上述磷酸盐膜具有优异的锻压成形特性和对焊接材料具有优异的粘附性。此外，该膜在形成化学膜的后续步骤中也具有优异的特性，上述化学膜是通过在本发明的磷酸盐膜上平滑地沉淀化学层的磷酸盐晶粒而形成的。
因此，本发明的表面处理方法能使金属材料具有优异的锻压成形特性和在后续的化学层形成步骤中能够很容易在金属材料上形成磷酸锌的化学层。
本发明的主要成分(A)为一种或一种以上选自Zn、Fe、Mn、Ni、Co、Ca、Mg和Al的2价或3价金属的磷酸盐粒子，它具有与所述液体组合物和后续的化学层形成步骤中所形成的化学层的组合物相类似的组成，部分本发明的化学层在化学层的形成过程中可能会溶解在所述液体中，但形成化学层的过程中不会发生任何问题。当部分本发明的膜作为心层结合进形成的化学层时，也不会发生任何问题。
本发明2价或3价金属的磷酸盐实例如下。通常，2价或3价的磷酸盐有2水合或4水合化合物。但是，它们可简化为不含水的盐，因为水合水的数目在本发明中没有任何作用。
Zn3(PO4)2、Zn2 Fe(PO4)2、Zn2 Ni(PO4)2、Ni3(PO4)2、Zn2 Mn(PO4)2、Mn3(PO4)2、Mn2 Fe(PO4)2、Ca3(PO4)2、Zn2 Ca(PO4)2、FePO4、AlPO4、Co3(PO4)2、Mg3(PO4)2。
为了改善锻压成形特性，本发明的磷酸盐膜最好是均匀地和紧密地覆盖在金属表面上。因此，本发明的磷酸盐膜中的磷酸盐粒子更优选为小粒度的。此外，在通常的化学层的形成步骤中，提供许多磷酸盐的心层晶粒是有效的。因此，最好使用小粒度的磷酸盐。此外，本发明2价或3价金属的磷酸盐的粒度最好为小于3μm，因为它们必须很好地分散在本发明的含水化学处理药品中。
本发明(A)中的2价或3价金属的磷酸盐粒子在后续的化学层的形成步骤中可以当作心层存在，它也能促进化学层晶粒的沉淀反应。也就是说，部分在金属表面上形成的本发明2价或3价磷酸盐粒子会在化学层形成步骤中溶解到液态化学药品中并会在化学层形成步骤中向液态化学药品提供磷酸盐成分。在化学层形成步骤中，这能提高金属表面附近液态化学药品的磷酸盐浓度，并会大大地促进金属表面化学层晶粒发生沉淀。
现在，对本发明的分散剂(B)进行说明。本发明的发明人发现，只须往金属表面应用含有下述特定分散剂的化学处理药品，然后进行干燥，就能改善锻压特性和对焊接材料的粘附性，而且在化学层的形成步骤中磷酸锌的化学层也会均匀地在金属表面形成。
本发明的分散剂(B)具有使2价或3价金属磷酸盐粒子的分散趋于稳定的功能，和使2价或3价金属磷酸盐粒子固定在金属表面的功能。
也就是说，本发明的分散剂被吸收在2价或3价金属磷酸盐粒子的表面，可防止由于其推斥力引起的2价或3价金属磷酸盐粒子的碰撞和因电荷引起的位阻作用和防止它们的絮凝和沉积。
此外，本发明的分散剂具有吸收到金属表面上的能力，并能将2价或3价金属磷酸盐粒子固定到金属表面上。由于具有这种功能，只须将本发明的化学处理药品应用在金属表面上并进行干燥，在锻压成形和化学层形成步骤中，就显示优异的特性。
在本发明中，化学处理药品中可包括一种或一种以上选自正磷酸、聚磷酸和有机磷酸的磷酸盐。焦磷酸、三磷酸、三偏磷酸、六偏磷酸及其碱金属盐及其铵盐可用作聚磷酸。
氨基三甲撑磷酸、1-羟乙叉-11-二磷酸、乙二胺四甲撑磷酸、二乙三胺戊撑磷酸及其碱金属盐可用作有机磷酸化合物。此外，并不限制是使用上述正磷酸、聚磷酸和有机磷酸中的一种，或是将它们中的一种以上结合起来使用。
在本发明中，下述化合物也可用作分散剂。一种或一种以上由一种或一种以上选自化学式(1)单体(式中R1是H或CH3，R2是H或含1～5C的烷基或含1～5C的羟烷基)和α，β不饱和羧酸单体与少于50wt％的能与上述单体进行共聚的单体聚合得到的聚合物或共聚物。
作为化学式(1)(式中R1是H或CH3，R2是H或含1～5C的烷基或含1～5C的羟烷基)的单体，可以使用下述化合物：
丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、丙烯酸羟甲酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、丙烯酸羟戊酯、甲基丙烯酸羟甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟戊酯。
作为α，β不饱和羧酸单体，可以使用丙烯酸、甲基丙烯酸和马来酸。作为可以与上述单体共聚的单体，可以使用醋酸乙烯酯、苯乙烯、氯乙烯和磺酸乙烯酯。
可以使用上述一种单体聚合得到的聚合物，也可以使用上述几种单体共聚得到的共聚物。
在本发明中，一种或一种以上选自单糖、多糖及其衍生物的化合物也可用作分散剂。作为本发明中使用的单糖、多糖及其衍生物的基本构型的糖化物，可选择下列化合物：果糖、塔格糖、阿洛酮糖、thulbose、赤藓糖、threose、核糖、阿拉伯糖、木糖、来苏糖、阿洛糖、阿卓糖、葡萄糖、甘露糖、古罗糖、艾杜糖、半乳糖和塔罗糖。
因此，可以使用上述基本构型糖化物本身作为单糖，和上述构型糖化物的均多糖和杂多糖作为多糖。此外，在本发明中，可以使用由NO2、CH3、C2H4OH、CH2CH(OH)CH3、CH2COOH取代其羟基，使其基本构型的糖化物酯化而得到的单糖作为衍生物。含有上述取代作用得到的单糖的均多糖和杂多糖也可以用作衍生物。此外，在本发明中也可以使用几种单糖、多糖及其衍生物的混合物。
在某些情况下，糖化物可按其水解度来分为单糖和多糖。但是，在本发明中，通过水解可以产生不少于2个单糖的糖化物被归类为多糖，而不能进一步水解的糖化物被归类为单糖。
在本发明的应用中，应用效果不受基本构型糖化物的构型和旋光度的影响，因此，可以使用D-单糖、L-单糖和任意混合旋光度(+，-)的化合物。
也可使用上述单糖、多糖及其衍生物的碱金属盐和胺盐，以便提高单糖、多糖及其衍生物的水溶性。此外，如果它们难于直接溶解到水中，可将其溶解到有机溶剂中后再使用。
在本发明中，可以使用一种或一种以上包含醋酸乙烯酯或其衍生物的聚合物的水溶性聚合物化合物或醋酸乙烯酯和能与醋酸乙烯酯共聚的单体之间的共聚物来当作分散剂。作为醋酸乙烯酯或其衍生物的聚合物，可以使用下述化合物。醋酸乙烯聚合物的酯皂化产物的聚乙烯醇、聚乙烯醇与丙烯腈之间氰乙基化产物的氰乙基化聚乙烯醇、甲醛水溶液与聚乙烯醇的缩醛化产物的聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇与脲之间的聚氨酯产物的氨酯聚乙烯醇和往聚乙烯醇中引入羧基或磺基或酰胺基得到的水溶性聚合物化合物。在本发明中，作为能与乙烯基醋酸酯共聚的单体，可以使用丙烯酸、巴豆酸和马来酸酐。
因为它们是水溶性的，所以醋酸乙烯酯或其衍生物的聚合物或醋酸乙烯酯和能与本发明醋酸乙烯酯共聚的单体之间的共聚物的化合物，有可能呈现出足够的效果。因此，其效果不受聚合度和官能团引入速率的影响。可以使用一种单体或共聚物，也有可能将几种结合起来使用。
如果要处理的金属材料是镀锌钢，例如，本发明的化学处理药品可应用到经镀锌或脱脂或水洗而得到的清洁表面上。但是，在操作中，金属表面上可能会出现诸如氧化和腐蚀等缺陷。当出现这种缺陷时，可往溶液中加入碱金属盐或胺盐。在这种情况下，碱金属盐或胺盐可选自下列物质：正磷酸盐、偏磷酸盐、原硅酸盐、硅酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、硝酸盐、亚硝酸盐、硫酸盐、硼酸盐和有机盐。此外，上述几种化合物也可结合起来使用。
化学处理药品中也可加入常用的螯合剂和缩合磷酸盐，以便消除操作过程中进入化学处理药品中的阳离子所产生的不利影响。在本发明中，化学处理药品是应用到金属的表面，然后进行干燥，最后在金属表面形成0.05～3g/m2的膜。如果膜小于0.05g/m2，膜就不能充分覆盖金属表面，就不能获得优异的锻压成形特性。如果膜超过3g/m2，就可能出现粉末化的缺陷，也有可能会损害与焊接材料的粘附性。膜更优选为0.1～1g/m2。
实施例
下面，将通过实施例和对比实例对本发明的表面处理方法的作用进行更详细的说明。在这些实例中，磷酸锌浴示为化学层形成步骤中所用的液体的一个实例，但是，本发明并不局限于这种液体。
(试片)
EG：(两面都有电镀锌钢片，镀锌体积为20g/m2)
GA：(钢片，两面通过热浸渍涂覆了锌合金，电镀体积为45g/m2)
GI：(两面都有热浸渍镀锌钢片，镀锌体积为60g/m2)
铝合金(ALCOA No.6022)
[碱脱脂]
对除铝合金以外的试片，用含有2％FINE CLEANER L-4460A(NihonParkerizing Co.，Ltd的商标)和1.4％FINE CLEANER L-4460B(NihonParkerizing Co.，Ltd的商标)的水溶液在42℃下进行碱脱脂。如果是铝合金，就使用含3％FINE CLEANER 315(Nihon ParkerizingCo.，Ltd的商标)的水溶液在60℃下进行碱脱脂。
[化学层形成步骤中的磷酸锌溶液]
采用表1所示的磷酸锌化学层形成溶液来评价本发明化学层形成的特性(化学层的外观、重量)。
[本发明的化学处理药品]
表2是本发明权利要求2中的化学处理药品组合物。从化学试剂和商售产品(例如Nihon Monsanto Co.，所生产的产品)中选出正磷酸、聚磷酸和有机磷酸。
本发明化学处理药品的pH没有指明，但是，化学处理药品的pH最好用氢氧化钠溶液调节到中性附近，因为当pH太低时，需防止2价或3价金属的磷酸盐粒子溶解到化学处理药品中。
实施例1
在50℃下，往1L的0.5mol/L硫酸铁(II)溶液中轮流加入100mL的1mol/L硫酸锌溶液和100mL的1mol/L磷酸1-氢钠溶液，以产生沉积物。带有沉积物的溶液在90℃下保持1小时，使沉积物熟化，然后，倾斜起来漂洗10次。在过滤干燥后，经X射线衍射分析，发现上述沉积物是部分包含磷酸亚铁的磷叶石(Zn2 Fe(PO4)2·4H2O)。往100g磷叶石中加入1kg由10％水稀释表2分散剂所得的溶液，然后，在球磨机中用0.5mm直径的氧化锆珠粒研磨约1小时。研磨后，用自来水将悬浮液中的磷叶石浓度调节到3％，制备本发明的化学处理药品。通过激光衍射/漫射粒度分布分析仪LA920(Horiba Seisakusho公司生产)的测定，悬浮在化学处理药品中的粒子平均粒度为0.5μm。
通过脱脂和水洗，洗净试片，将本发明的化学处理药品涂到干净的表面上，然后用热空气干燥，使其达到100℃。形成的膜重为0.3g/m2。
往这种试片上涂1.5g/m2锻压油(商品名：NOXRUST 550 HN，Parker Kosan CO.，Ltd)，并对锻压成形特性(1)和对焊接材料的粘附性(2)进行了研究。此外，在45℃下将这些试片浸泡在表1的化学层形成溶液A中，然后通过测定其外观和化学层的重量，研究化学层形成的特性。
实施例2
在50℃下，往1L的0.5mol/L硫酸铁(II)溶液中轮流加入100mL的1mol/L硫酸锌溶液和100mL的1mol/L磷酸1-氢钠溶液，以产生沉积物。带有沉积物的溶液在90℃下保持1小时，使沉积物熟化，然后，倾斜起来漂洗10次。在过滤干燥后，经X射线衍射分析，发现上述沉积物是部分包含磷酸亚铁的磷叶石(Zn2 Fe(PO4)2·4H2O)。往50g磷叶石中加入1kg由10％水稀释表2分散剂所得的溶液，然后，在球磨机中用0.5mm直径的氧化锆珠粒研磨约1小时。研磨后，用自来水将悬浮液中的磷叶石浓度调节到2％，制备本发明的化学处理药品。通过激光衍射/漫射粒度分布分析仪LA920(Horiba Seisakusho公司生产)的测定，悬浮在化学处理药品中的粒子平均粒度为0.5μm。
通过脱脂和水洗，洗净试片，将本发明的化学处理药品涂到干净的表面上，然后用热空气干燥，使其达到100℃。形成的膜重为0.2g/m2。
往这种试片上涂1.5g/m2锻压油，并对锻压成形特性(1)和对焊接材料的粘附性(2)进行了研究。此外，在45℃下将这些试片浸泡在表1的化学层形成溶液B中，然后通过测定其外观和化学层的重量，研究化学层形成的特性。
实施例3
往100g化学试剂Zn3(PO4)2·4H2O中加入1kg由10％水稀释表2分散剂所得的溶液，然后，在球磨机中用0.5mm直径的氧化锆珠粒研磨约1小时。研磨后，用自来水将悬浮液中的Zn3(PO4)2·4H2O浓度调节到3％，制备本发明的化学处理药品。通过激光衍射/漫射粒度分布分析仪LA920(Horiba Seisakusho公司生产)的测定，悬浮在化学处理药品中的粒子平均粒度为1.7μm。通过脱脂和水洗，洗净试片，将本发明的化学处理药品涂到干净的表面上，然后用热空气干燥，使其达到100℃。形成的膜重为0.3g/m2。
往这种试片上涂1.5g/m2锻压油，并对锻压成形特性(1)和对焊接材料的粘附性(2)进行了研究。此外，在45℃下将这些试片浸泡在表1的化学层形成溶液A中，然后通过测定其外观和化学层的重量，研究化学层形成的特性。
表3示出实施方案中所用的本发明权利要求3的化学处理药品。表3中的单体用过硫酸铵作催化剂进行聚合，得到聚合物或共聚物。由于该单体难溶于水，所以需用市售的表面活性剂将其乳化后方可进行聚合。本发明的化学处理药品pH没有指定，但是，聚合物和共聚物的pH最好用氢氧化钠溶液调节到中性附近，当聚合物和共聚物的pH太低时，需防止2价或3价金属的磷酸盐粒子的溶解。
实施例4
在50℃下，往1L的0.5mol/L硫酸铁(II)溶液中轮流加入100mL的1mol/L硫酸锌溶液和100mL的1mol/L磷酸1-氢钠溶液，以产生沉积物。带有沉积物的溶液在90℃下保持1小时，使沉积物熟化，然后，倾斜起来漂洗10次。在过滤干燥后，经X射线衍射分析，发现上述沉积物是部分包含磷酸亚铁的磷叶石(Zn2 Fe(PO4)2·4H2O)。往20g磷叶石中加入1kg由10％水稀释表3分散聚合物或共聚物所得的溶液，然后，在球磨机中用0.5mm直径的氧化锆珠粒研磨约1小时。研磨后，用自来水将悬浮液中的磷叶石浓度调节到1％，制备本发明的化学处理药品。通过激光衍射/漫射粒度分布分析仪LA920LA920(Horiba Seisakusho公司生产)的测定，悬浮在化学处理药品中的粒子平均粒度为0.5μm。
通过脱脂和水洗，洗净试片，将本发明的化学处理药品涂到干净的表面上，然后用热空气干燥，使其达到100℃。形成的膜重为0.3g/m2。
往这种试片上涂1.5g/m2锻压油，并对锻压成形特性(1)和对焊接材料的粘附性(2)进行了研究。此外，在45℃下将这些试片浸泡在表1的化学层形成溶液A中，然后通过测定其外观和化学层的重量，研究化学层形成的特性。
实施例5
在50℃下，往1L的0.1mol/L硝酸钙溶液中轮流加入200mL的1mol/L硝酸锌溶液和200mL的1mol/L磷酸1-氢钠溶液，以产生沉积物。带有沉积物的溶液在90℃下保持1小时，使沉积物熟化，然后，倾斜起来漂洗10次。在过滤干燥后，经X射线衍射分析，发现上述沉积物是磷钙锌石(Zn2 Ca(PO4)2·2H2O)。往100g磷钙锌石中加入1kg由10％水稀释表3聚合物或共聚物所得的溶液，然后，在球磨机中用0.5mm直径的氧化锆珠粒研磨约1小时。研磨后，用自来水将悬浮液中磷钙锌石的浓度调节到3％，制备本发明的化学处理药品。通过激光衍射/漫射粒度分布分析仪LA920(Horiba Seisakusho公司生产)的测定，悬浮在化学处理药品中的粒子平均粒度为0.5μm。
通过脱脂和水洗，洗净试片，将本发明的化学处理药品涂到干净的表面上，然后用热空气干燥，使其达到100℃。形成的膜重为0.3g/m2。
往这种试片上涂1.5g/m2锻压油，并对锻压成形特性(1)和对焊接材料的粘附性(2)进行了研究。此外，在45℃下将这些试片浸泡在表1的化学层形成溶液A中，然后通过测定其外观和化学层的重量，研究化学层形成的特性。
表4示出实施例中使用的本发明权利要求4的化学处理药品。考虑其基本构型糖化物、聚合度、取代基和取代度，实施例和对比例中所使用的单糖、多糖及其衍生物选自Daicel Chemical IndustriesCo.、Daiichi Kogyo Seiyaku Co.、Asahi Chemical Industries Co.和Dainihon Seiyaku Co.公司生产的市售产品。
至于取代基，下述化学式(2)示出了葡萄糖，作为基本构型糖化物的实例。如果是葡萄糖，R1、R2和R3位置上的羟基能被醚化。如果是该实施例，取代基和取代度(每一单元基本构型糖化物被取代基取代的羟基数)的效果是不同的。而且，钠盐被用于水溶解度低的单糖、多糖及其衍生物中。
Figure A0182009100121
实施例6
在50℃下，往1L的0.5mol/L硫酸铁(II)溶液中轮流加入100mL的1mol/L硫酸锌溶液和100mL的1mol/L磷酸1-氢钠溶液，以产生沉积物。带有沉积物的溶液在90℃下保持1小时，使沉积物熟化，然后，倾斜起来漂洗10次。在过滤干燥后，经X射线衍射分析，发现上述沉积物是部分包含磷酸亚铁的磷叶石(Zn2 Fe(PO4)2·4H2O)。往50g磷叶石中加入1kg由异丙醇和10％水稀释表4单糖、多糖及其衍生物所得的溶液，然后，在球磨机中用0.5mm直径的氧化锆珠粒研磨约1小时。研磨后，用自来水将悬浮液中的磷叶石浓度调节到2％，制备本发明的化学处理药品。通过激光衍射/漫射粒度分布分析仪LA920(Horiba Seisakusho公司生产)的测定，悬浮在化学处理药品中的粒子平均粒度为0.5μm。通过脱脂和水洗，洗净试片，将本发明的化学处理药品涂到干净的表面上，然后用热空气干燥，使其达到100℃。形成的膜重为0.2g/m2。
往这些试片上涂1.5g/m2锻压油，并对锻压成形特性(1)和对焊接材料的粘附性(2)进行了研究。此外，在45℃下将这些试片浸泡在表1的化学层形成溶液A中，然后通过测定其外观和化学层的重量，研究化学层形成的特性。
实施例7
在50℃下，往1L的0.5mol/L硫酸铁(II)溶液中轮流加入100mL的1mol/L硫酸锌溶液和100mL的1mol/L磷酸1-氢钠溶液，以产生沉积物。带有沉积物的溶液在90℃下保持1小时，使沉积物熟化，然后，倾斜起来漂洗10次。在过滤干燥后，经X射线衍射分析，发现上述沉积物是部分包含磷酸亚铁的磷叶石(Zn2 Fe(PO4)2·4H2O)。往20g磷叶石中加入1kg由用10％水稀释表4单糖、多糖及其衍生物所得的溶液，然后，在球磨机中用0.5mm直径的氧化锆珠粒研磨约1小时。
研磨后，用自来水将悬浮液中的磷叶石浓度调节到1％，制备本发明的化学处理药品。通过激光衍射/漫射粒度分布分析仪LA-920(Horiba Seisakusho公司生产)的测定，悬浮在化学处理药品中的粒子平均粒度为0.5μm。通过脱脂和水洗，洗净试片，将本发明的化学处理药品涂到干净的表面上，然后用热空气干燥，使其达到100℃。形成的膜重为0.2g/m2。
往这些试片上涂1.5g/m2锻压油，并对锻压成形特性(1)和对焊接材料的粘附性(2)进行了研究。此外，在45℃下将这些试片浸泡在表1的化学层形成溶液B中，然后通过测定其外观和化学层的重量，研究其化学层形成的特性。
实施例8
在50℃下，往1L的0.5mol/L硫酸铁(II)溶液中轮流加入100mL的1mol/L硫酸锌溶液和100mL的1mol/L磷酸1-氢钠溶液，以产生沉积物。带有沉积物的溶液在90℃下保持1小时，使沉积物熟化，然后，倾斜起来漂洗10次。在过滤干燥后，经X射线衍射分析，发现上述沉积物是部分包含磷酸亚铁的磷叶石(Zn2 Fe(PO4)2·4H2O)。往20g磷叶石中加入1kg由用10％水稀释表4单糖、多糖及其衍生物所得的溶液，然后，在球磨机中用0.5mm直径的氧化锆珠粒研磨约1小时。研磨后，用自来水将悬浮液中的磷叶石浓度调节到1％，制备本发明的化学处理药品。通过激光衍射/漫射粒度分布分析仪LA-920(Horiba Seisakusho公司生产)的测定，悬浮在化学处理药品中的粒子平均粒度为0.5μm。通过脱脂和水洗，洗净试片，将本发明的化学处理药品涂到干净的表面上，然后用热空气干燥，使其达到100℃。形成的膜重为0.3g/m2。
往这些试片上涂1.5g/m2锻压油，并对锻压成形特性(1)和对焊接材料的粘附性(2)进行了研究。此外，在45℃下将这些试片浸泡在表1的化学层形成溶液A中，然后通过测定其外观和化学层的重量，研究其化学层形成的特性。
实施例9
往20g化学试剂Zn3(PO4)2·4H2O中加入1kg由和10％水稀释表4单糖、多糖及其衍生物所得的溶液，然后，在球磨机中用0.5mm直径的氧化锆珠粒研磨约1小时。研磨后，用自来水将悬浮液中的Zn3(PO4)2·4H2O浓度调节到1％，制备本发明的化学处理药品。通过激光衍射/漫射粒度分布分析仪LA-920(Horiba Seisakusho公司生产)的测定，悬浮在化学处理药品中的粒子平均粒度为0.6μm。
通过脱脂和水洗，洗净试片，将本发明的化学处理药品涂到干净的表面上，然后用热空气干燥，使其达到100℃。形成的膜重为0.1g/m2。
往这些试片上涂1.5g/m2锻压油，并对锻压成形特性(1)和对焊接材料的粘附性(2)进行了研究。此外，在40℃下将这些试片浸泡在表1的化学层形成溶液A中，然后通过测定其外观和化学层的重量，研究其化学层形成的特性。
表5示出实施例中使用的发明权利要求5的化学处理药品。醋酸乙烯酯或其衍生物的聚合物是用过氧化物做引发剂使醋酸乙烯酯聚合得到，并通过皂化反应和乙缩醛化反应形成实施例中的官能团。醋酸乙烯酯和能与醋酸乙烯酯共聚的单体之间的共聚物由醋酸乙烯酯与每个单体的聚合反应提供。
实施例10
在50℃下，往1L的0.5mol/L硫酸铁(II)溶液中轮流加入100mL的1mol/L硫酸锌溶液和100mL的1mol/L磷酸1-氢钠溶液，以产生沉积物。带有沉积物的溶液在90℃下保持1小时，使沉积物熟化，然后，倾斜起来漂洗10次。在过滤干燥后，经X射线衍射分析，发现上述沉积物是部分包含磷酸亚铁的磷叶石(Zn2 Fe(PO4)2·4H2O)。往100g磷叶石中加入1kg由用10％水稀释表5水溶性聚合物所得的溶液，然后，在球磨机中用0.5mm直径的氧化锆珠粒研磨约1小时。研磨后，用自来水将悬浮液中的磷叶石浓度调节到3％，制备本发明的化学处理药品。通过激光衍射/漫射粒度分布分析仪LA-920(HoribaSeisakusho公司生产)的测定，悬浮在化学处理药品中的粒子平均粒度为0.5μm。
通过脱脂和水洗，洗净试片，将本发明的化学处理药品涂到干净的表面上，然后用热空气干燥，使其达到100℃。形成的膜重为0.3g/m2。
往这些试片上涂1.5g/m2锻压油，并对锻压成形特性(1)和对焊接材料的粘附性(2)进行了研究。此外，在45℃下将这些试片浸泡在表1的化学层形成溶液C中，然后通过测定其外观和化学层的重量，研究其化学层形成的特性。
实施例11
在50℃下，往1L的0.1mol/L硝酸钙溶液中加入200mL的1mol/L硝酸锌溶液和200mL的1mol/L磷酸1-氢钠溶液，以产生沉积物。带有沉积物的溶液在90℃下保持1小时，使沉积物熟化，然后，倾斜起来漂洗10次。在过滤干燥后，经X射线衍射分析，发现上述沉积物是磷钙锌石(Zn2 Ca(PO4)2·2H2O)。往100g磷钙锌石中加入1kg由10％水稀释表5水溶性聚合物化合物所得的溶液，然后，在球磨机中用10mm直径的氧化锆珠粒研磨约1小时。研磨后，用自来水将悬浮液中磷钙锌石的浓度调节到3％，制备本发明的化学处理药品。通过激光衍射/漫射粒度分布分析仪LA-920(Horiba Seisakusho公司生产)的测定，悬浮在化学处理药品中的粒子平均粒度为0.5μm。通过脱脂和水洗，洗净试片，将本发明的化学处理药品涂到干净的表面上，然后用热空气干燥，使其达到100℃。形成的膜重为0.3g/m2。
往这种试片上涂1.5g/m2锻压油，并对锻压成形特性(1)和对焊接材料的粘附性(2)进行了研究。此外，在45℃下将这些试片浸泡在表1的化学层形成溶液C中，然后通过测定其外观和化学层的重量，研究化学层形成的特性。
对比实例
表6示出对比实例中使用的化学处理药品。往100g化学试剂Zn3(PO4)2·4H2O中加入1kg由和10％水稀释表分散剂所得的溶液，然后，在球磨机中用10mm直径的氧化锆珠粒研磨，研磨每一个对比实例的材料时，改变其研磨时间。研磨后，用自来水将悬浮液中的Zn3(PO4)2·4H2O浓度调节到3％，制备本发明的化学处理药品。通过激光衍射/漫射粒度分布分析仪LA-920(Horiba Seisakusho公司生产)的测定：在对比实例1中，悬浮在化学处理药品中的粒子平均粒度为0.5μm；在对比实例2中，粒子平均粒度为6.5μm；在对比实例3中，粒子平均粒度为8.5μm；在对比实例4中，粒子平均粒度为0.5μm。
通过脱脂和水洗，洗净试片，将本发明的化学处理药品涂到干净的表面上，然后用热空气干燥，使其达到100℃。在对比实例1～3中，形成的膜重为0.3g/m2，在对比实例4中，形成的膜重为7.0g/m2。往这些由表6化学处理药品制成的试片上涂1.5g/m2实施例中所用的锻压油，并对锻压成形特性(1)和对焊接材料的粘附性(2)进行了研究。此外，在40℃下将这些试片浸泡在表1的化学层形成溶液A中，然后通过测定其外观和化学层的重量，研究其化学层形成的特性。
试片的处理步骤
(1)碱脱脂
(2)水洗：室温，喷淋30秒。
(3)干燥：水馏分干燥。
(4)化学处理药品的涂布：如实施例和对比实例所示。
(5)干燥：试片达到的温度为100℃
(6)锻压油的涂布：用滚涂机涂覆。
(7)碱脱脂。
(8)水洗：室温，喷淋30秒。
(9)化学层形成的预处理：PREPAREN X(Nihon ParkerizingCo.，Ltd的商标)3g/L，室温，浸泡。
(10)通过磷酸锌形成化学层：如实施例和对比实例所示。
(11)水洗：室温，喷淋30秒。
(12)用无离子水清洗：室温，喷淋30秒。试验评价(1)锻压成形特性进行拉道试验。即，用试片制成30mm×300mm的样品，用滚涂机往该样品上涂1.5g/m2锻压油(NOX RUST550HN，Parker Kosan Co.，Ltd)，用模头肩/珠肩为2.0mmR/5.0mm R的拉伸工具，以260mm/min的拉伸速度冷拉样品，在1000kgf～1600kgf的范围内改变锻压负荷，测定不破坏样品的最大锻压负荷。评价◎：最大锻压负荷超过1500kgf。○：最大锻压负荷为1400kgf～1500kgf。△：最大锻压负荷为1200kgf～1400kgf。×：最大锻压负荷低于1200kgf。(2)对焊接材料的粘附强度由实施例和对比例的试片制成2片25mm×200mm的样品，用滚涂机往每片样品上涂1.5g/m2锻压油(NOX RUST550HN，Parker Kosan Co.，Ltd)，在2片1.0mm厚和面积为625mm2的样品之间插入市售的汽车零件焊接材料，将这些粘合到一起，然后保持在规定的煅烧条件下。在50mm/min和最大负荷下进行张力试验和观察其粘合断裂面积比率。
评价
◎：最大负荷超过17kgf，粘合断裂面积比率超过90％。
○：最大负荷为15～17kgf，粘合断裂面积比率为80～90％。
△：最大负荷少于15kgf，粘合断裂面积比率为60～80％。
×：最大负荷少于15kgf，粘合断裂面积比率少于60％。
对磷酸锌化学层形成的评价
(1)外观
◎：均匀良好
○：部分不均匀
△：不均匀透明
×：很透明
××：无化学层
(3)化学层的量
W1(g)：化学层形成后的试片重量。
W2(g)：剥离其化学层后的试片重量(剥离液：重铬酸铵(2wt％)+含28wt％氨(49wt％)+纯水(49wt％)的氨水，室温，15分钟浸泡)
化学层的量[g/m2]＝(W1-W2)/(试片表面积)------(1)
锻压成形特性和焊接材料的粘附强度如实施例和对比实例中的表7和表8所示。磷酸锌的化学层外观和化学层的量如实施例和比实例中的表9和表10所示。从表7和表8可以清楚地看出，经实施例处理的钢的锻压成形特性和焊接粘附强度优于用通常的实例处理的那些钢。此外，从表9可以看出，用本发明处理方法可得到优异的化学层形成特性。
工业应用
如上所述，本发明的化学处理药品只须应用在金属的表面上并进行干燥，就可以给予金属材料优异的化学层形成特性和对焊接材料的优异粘附强度。经本发明方法处理的钢板能够在金属表面上形成优异的磷酸锌层。而且，应当明白的是，本发明的优点是非常多的。
                                                表1
  成分   磷酸根离子(磷酸)   硝酸根离子(硝酸)   氟离子(氟酸，硅氟酸)   锌离子(氧化锌)   镍离子(碱性碳酸镍)   锰离子(碳酸锰)   pH(NaOH)
  化学层形成溶液A 15g/L 5g/L 0.05g/L 1.2g/L 0.9g/L 0.4g/L 3
  化学层形成溶液B 15g/L 5g/L 0.05g/L 1.0g/L 0.9g/L - 3.3
  化学层形成溶液C 15g/L 5g/L 0.15g/L 1.0g/L 0.9g/L 0.4 3
                                         表2
    实施例1     实施例2     实施例3
磷酸(A) 化合物     Zn2 Fe(PO4)2·4H2O     Zn2 Fe(PO4)2·4H2O     Zn2 Fe(PO4)2·4H2O
浓度(％)     3     2     3
粒度(μm)     0.5     0.5     1.7
正磷酸和聚磷酸(B) 化合物     三聚磷酸     六偏磷酸     -
浓度(％) 3 0.2 -
有机磷酸化合物(B) 化合物     -     -     氨基三甲撑磷酸
浓度(％)     -     -     0.3
干燥 ℃     100     80     80
膜重 (g/m2)     0.3     0.2     0.3
                                  表3
实施例4  实施例5
磷酸盐(A) 化合物 Zn2 Fe(PO4)2·4H2O  Zn2 Fe(PO4)2·4H2O
浓度(％) 1  3
粒度(μm) 0.5  0.5
化学式(1)的单体 R1 H  -
R2 C2H4OH  -
Wt％ 100  -
α，β不饱和羧酸单体 化合物 -  丙烯酸
Wt％ -  100
可共聚的单体 化合物 -  -
Wt％ -  -
共聚物 浓度(％) 0.01  3
干燥 ℃ 100  80
膜重 (g/m2) 0.1  0.3
                                      表4
  实施例6   实施例7   实施例8   实施例9
磷酸盐 化合物   Zn2 Fe(PO4)2·4H2O   Zn2 Fe(PO4)2·4H2O   Zn2 Fe(PO4)2·4H2O   Zn2 Fe(PO4)2·4H2O
浓度(％)   2   1   1   1
粒度(μm)   0.5   0.5   0.5   0.6
单糖、多糖及其衍生物 基本构型糖化物   葡萄糖   葡萄糖   葡萄糖   葡萄糖
取代基   CH2COOHNO2   CH2COOHNO2   CH2COOH   -
取代度   1.8≥   1.8≥   0.7   0
聚合度n   3000≥   3000≥   100≥   1
浓度(％)   0.01   0.01   0.1   0.1
干燥 (℃)   80   80   80   80
膜重 (g/m2)   0.2   0.1   0.1   0.1
                                 表5
  实施例10   实施例11
磷酸盐(A) 化合物   Zn2 Fe(PO4)2·4H2O   Zn2 Fe(PO4)2·4H2O
浓度(％)   3   3
粒度(μm)   0.5   0.5
醋酸乙烯酯或其衍生物的聚合物 名称   聚乙烯醇   磺酸改性聚乙烯醇
醋酸乙烯酯和能与醋酸乙烯酯共聚的单体之间的共聚物 单体名称   -   -
单体重量   -   -
浓度(％)   0.06   6
干燥 (℃)   80   80
膜重 (g/m2)   0.3   0.3
                                   表6
对比例1 对比例2   对比例3 对比例4
  磷酸盐(A) 化合物 Zn2Fe(PO4)2·4H2O Zn2Fe(PO4)2·4H2O   Zn2Fe(PO4)2·4H2O Zn2Fe(PO4)2·4H2O
浓度(％) 3 3   3 3
粒度(μm) 0.5 6.5   8.5 0.5
  分散剂(B) 化合物 无 三聚磷酸   聚乙烯醇 三聚磷酸
浓度(％) 3   0.02 10
  干燥 ℃ 80 80   80 80
  膜重 (g/m2) 0.3 0.3   0.3 7.0
                                  表7
  试片   实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5   实施例6
锻压成形特性   EG   -   -   -   -   -   ◎
  GA   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎   -
  GI   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎   -
  AL   -   -   -   -   -   -
对焊接材料的粘附特性   EG   -   -   -   -   -   ◎
  GA   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎   -
  GI   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎   -
  AL   -   -   -   -   -   -
  实施例7   实施例8   实施例9   实施例10   实施例11
  ◎   ◎   ◎   -   -
  -   -   -   -   -
  -   -   -   -   -
  -   -   -   ◎   ◎
  ◎   ◎   ◎   -   -
  -   -   -   -   -
  -   -   -   -   -
  -   -   -   ◎   ◎
                              表8
  试片  对比例1 对比例2 对比例3  对比例4
锻压成形特性   EG  - - ×  -
  GA  - △ -  -
  GI  × - -  -
  AL  - - -  ×
对密封的粘附强度   EG  - - ×  -
  GA  - △ -  -
  GI  ◎ - -  -
  AL  - - -  △
                                            表9
  外观   试片    实施例1   实施例2     实施例3     实施例4     实施例5     实施例6
  EG    -   -     -     -     -     ◎
  GA    ◎   ◎     ◎     ◎     ◎     -
  GI    ◎   ◎     ◎     ◎     ◎     -
  AL    -   -     -     -     -     -
  化学膜的量(g/m2)   EG    -   -     -     -     -     2.8
  GA    4.1   4.0     4.2     4.3     4.1     -
  GI    2.4   2.6     2.5     2.4     2.3     -
  AL    -   -     -     -     -     -
                                   表9(续)
外观     试片     实施例7     实施例8     实施例9   实施例10   实施例11
    EG     ◎     ◎     ◎   -   -
    GA     -     -     -   -   -
    GI     -     -     -   -   -
    AL     -     -     -   ◎   ◎
化学膜的量(g/m2)     EG     2.7     2.9     2.9   -   -
    GA     -     -     -   -   -
    GI     -     -     -   -   -
    AL     -     -     -   1.5   1.4
                               表10
  试片   对比例1   对比例2   对比例3   对比例4
外观   EG   -   -   ◎   -
  GA   -   ◎   -   -
  GI   ◎   -   -   -
  AL   -   -   -   ◎
化学膜的量(g/m2)   EG   -   2.7   2.8   -
  GA   -   4.1   -   -
  GI   2.5   -   -   -
  AL   -   -   -   1.4

Claims (6)

1.应用在金属表面上使其具有优异锻压成形特性和化学层成形特性的化学处理药品，
该化学处理药品含有
作为主要成分的(A)：选自Zn、Fe、Mn、Ni、Co、Ca、Mg和Al的一种或一种以上2价或3价金属的、平均粒度为3μm或更小的磷酸盐粒子，
(B)：用于分散上述磷酸盐粒子的分散剂，以及
水。
2.权利要求1的化学处理药品，其中，分散剂(B)是选自正磷酸、聚磷酸和有机磷酸的一种或一种以上的化合物。
3.权利要求1的化学处理药品，其中分散剂(B)是由选自化学式(1)的单体和α，β不饱和羧酸单体中的一种或一种以上单体与少于50wt％的能与上述单体发生共聚的单体聚合而成的一种或一种以上聚合物或共聚物，其中式(1)中R1是H或CH3，R2是H或含1～5C的烷基或含1～5C的羟烷基。
4.权利要求1的化学处理药品，其中分散剂(B)是一种或一种以上选自单糖、多糖及其衍生物的化合物。
5.权利要求1的化学处理药品，其中分散剂(B)是一种或一种以上水溶性聚合物的化合物，该化合物中包含醋酸乙烯酯或其衍生物的聚合物或醋酸乙烯酯和能与醋酸乙烯酯共聚的单体之间的共聚物。
6.使金属表面具有优异锻压成形特性和化学层形成特性的金属表面处理方法，其中，将权利要求1～5中的任意一种化学处理药品应用到金属表面和进行干燥，并在金属表面上形成一层0.05～3g/m2的膜。
CNA018200915A 2000-10-06 2001-02-28 锻压成形和化学处理的金属材料表面处理剂及其处理方法 Pending CN1479807A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2000307460 2000-10-06
JP307460/2000 2000-10-06

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN1479807A true CN1479807A (zh) 2004-03-03

Family

ID=18787973

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNA018200915A Pending CN1479807A (zh) 2000-10-06 2001-02-28 锻压成形和化学处理的金属材料表面处理剂及其处理方法

Country Status (9)

Country Link
US (1) US20040011428A1 (zh)
EP (1) EP1338677A1 (zh)
JP (1) JPWO2002031223A1 (zh)
KR (1) KR20030038800A (zh)
CN (1) CN1479807A (zh)
AU (1) AU2001235993A1 (zh)
BR (1) BR0114354A (zh)
CA (1) CA2422435A1 (zh)
WO (1) WO2002031223A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104109855A (zh) * 2014-06-19 2014-10-22 锐展(铜陵)科技有限公司 一种隔热铝合金表面处理剂
CN114761618A (zh) * 2019-11-26 2022-07-15 汉高股份有限及两合公司 磷化前用于活化金属表面的资源节约型方法

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5456223B2 (ja) * 2004-02-20 2014-03-26 日本ペイント株式会社 表面調整剤調製用の濃厚液、表面調整剤及び表面調整方法
JP2005264326A (ja) * 2004-02-20 2005-09-29 Nippon Paint Co Ltd 表面調整剤及び表面調整方法
RU2539888C2 (ru) * 2013-02-14 2015-01-27 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки, Объединенный институт высоких температур Российской академии наук (ОИВТ РАН) Способ термодиффузионного цинкования стальных изделий
RU2527234C1 (ru) * 2013-07-22 2014-08-27 Виктор Иванович Кубанцев Способ получения защитных покрытий
JP2018028115A (ja) * 2016-08-15 2018-02-22 国立大学法人広島大学 めっき基材の修復剤および修復方法ならびにめっき基材

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1257947A (zh) * 1968-10-31 1971-12-22
JPH01172472A (ja) * 1987-12-28 1989-07-07 Nippon Paint Co Ltd 塗布型クロメート皮膜処理剤
JP2968427B2 (ja) * 1993-12-10 1999-10-25 新日本製鐵株式会社 被膜特性の極めて優れた無方向性電磁鋼板の製造方法及び該鋼板用表面処理剤
US6033492A (en) * 1995-07-25 2000-03-07 Henkel Corporation Composition and process for autodeposition with modifying rinse of wet autodeposited coating film
JP3828675B2 (ja) * 1998-04-23 2006-10-04 新日本製鐵株式会社 耐食性、加工性に優れた表面処理鋼板およびその製造方法
US6478860B1 (en) * 1998-07-21 2002-11-12 Henkel Corporation Conditioning metal surfaces before phosphating them
JP2000038683A (ja) * 1998-07-24 2000-02-08 Nippon Steel Corp アルミニウム合金処理板およびその製造方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104109855A (zh) * 2014-06-19 2014-10-22 锐展(铜陵)科技有限公司 一种隔热铝合金表面处理剂
CN114761618A (zh) * 2019-11-26 2022-07-15 汉高股份有限及两合公司 磷化前用于活化金属表面的资源节约型方法
CN114761618B (zh) * 2019-11-26 2024-03-19 汉高股份有限及两合公司 磷化前用于活化金属表面的资源节约型方法

Also Published As

Publication number Publication date
AU2001235993A1 (en) 2002-04-22
WO2002031223A1 (fr) 2002-04-18
CA2422435A1 (en) 2003-03-14
BR0114354A (pt) 2003-12-09
KR20030038800A (ko) 2003-05-16
JPWO2002031223A1 (ja) 2004-02-19
US20040011428A1 (en) 2004-01-22
EP1338677A1 (en) 2003-08-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1263892C (zh) 金属表面处理用组合物及经表面处理过的金属材料
CN1132519A (zh) 产生防腐蚀的、粘合牢固的涂漆的简化方法和由此获得的工件
JP4460212B2 (ja) 金属フレークのホスホン酸誘導体処理方法
CN1950543A (zh) 金属基材上的有色转化层
CN1304432A (zh) 用于金属材料的水性表面处理剂
RU2634527C2 (ru) Активирующая жидкость для промывки и способ обработки металлической подложки
CN1195893C (zh) 转化涂导溶液和在金属基质上产生氧化物膜钴转化涂层的方法及其用途
CN110144579A (zh) 一种具有快速修复能力的锌基复合涂层及其制备方法和应用
JP2000096256A (ja) 金属のりん酸塩被膜化成処理前の表面調整用処理液及び表面調整方法
CN1479807A (zh) 锻压成形和化学处理的金属材料表面处理剂及其处理方法
CN1140652C (zh) 镁或镁合金的表面处理制品,表面预处理方法和涂装方法
JP2001049451A (ja) 金属材料のりん酸塩化成処理方法
CN1826429A (zh) 使用含过氧化氢的磷酸盐化溶液涂覆金属表面的方法和溶液、制备的金属物品及所述物品的用途
CN85101297A (zh) 金属磷化工艺
CN1315590A (zh) 含锌镀层钢板的磷酸盐化成处理方法
CN1265024C (zh) 用于预处理金属表面以形成磷酸盐层的调节液与调节方法
CN113416431B (zh) 一种具有自修复功能的环保防腐颜料的制备方法
US20060060265A1 (en) Lubricant system for cold forming, process and composition therefor
JPH10183365A (ja) 金属基体の燐酸塩処理浴及び方法、その浴の調製のための濃縮物、並びにその浴及び方法による処理を施された金属基体
JP3544634B2 (ja) りん酸塩被膜化成処理用表面調整処理液の管理方法
JP2003119572A (ja) 金属のりん酸塩被膜化成処理前の表面調整用処理液及び表面調整方法
CN111926316B (zh) 表面调整剂、带被膜的镁材料或镁合金材料及其制造方法
CN1244715C (zh) 加工性优良的磷酸盐处理镀锌系钢板及其制造方法
CN1665956A (zh) 表面处理镀锌类钢板及其制造方法
CN113646467A (zh) 具有降低酸洗侵蚀的用于金属表面的无磷酸盐清洗剂

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
AD01 Patent right deemed abandoned
C20 Patent right or utility model deemed to be abandoned or is abandoned