JP2018028115A

JP2018028115A - めっき基材の修復剤および修復方法ならびにめっき基材

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Publication number: JP2018028115A
Application number: JP2016159221A
Authority: JP
Inventors: 彰広矢吹; Akihiro Yabuki; 将人綿引; Masato Watabiki; 隆志藤原; Takashi Fujiwara; 貴和山根; Takakazu Yamane; 治三村; Osamu Mimura
Original assignee: Mazda Motor Corp; Hiroshima University NUC; Dowa IP Creation Co Ltd
Current assignee: Mazda Motor Corp; Hiroshima University NUC; Dowa IP Creation Co Ltd
Priority date: 2016-08-15
Filing date: 2016-08-15
Publication date: 2018-02-22
Also published as: DE102017118413A1; CN107761103B; CN107761103A; US20180044797A1

Abstract

【課題】より十分な耐食性を示す修復剤を提供すること。【解決手段】金属基材の表面に、該金属基材を構成する金属よりもイオン化傾向が高い金属を含有するめっき層を有するめっき基材のための修復剤であって、リン酸化合物およびホスホン酸化合物を含む修復剤。【選択図】なし

Description

本発明は、金属基材の表面にめっき層を有するめっき基材の修復剤および修復方法ならびにめっき基材に関する。

自動車部品としては、鋼板の表面に亜鉛めっき層を形成した亜鉛めっき鋼板が一般的に使用されている。亜鉛めっき層に含まれる亜鉛は、鋼板に含まれる鉄よりも高いイオン化傾向を示す。このため、亜鉛めっき層に引っかき傷（スクラッチ）が形成されて鋼板が露出したとき、亜鉛めっき層は亜鉛が溶出する犠牲防食性能および当該溶出した亜鉛が露出鋼板の表面に皮膜を形成する保護皮膜形成能を有し、自己修復を行い、耐食性を発揮する。しかしながら、従来の亜鉛めっき鋼板は十分な耐食性を発揮できなかった。

そこで、特許文献１には、金属基体表面に設けられる防食被膜であって、導電性微粒子からなる下地部と、導電性高分子からなる表面部とを有する防食被膜が報告されている。しかしながら、このような技術においても、やはり十分な耐食性が発揮されるとは言えないのが現状である。

特開２０１０−１７４２７３号公報

本発明の発明者等は、保護皮膜への修復剤の添加を試みたところ、あらゆる化合物を単成分で添加してみても、十分な耐食性は得られないという新たな問題を見出した。

自動車の軽量化には、ハイテン材料（高張力鋼板）などの鋼板が有用である。このような鋼板表面にめっき層を有するめっき基材は、他の鋼板を用いためっき基材よりも、腐食に対して鋭敏に水素脆性および強度低下をもたらすため、上記の問題はより深刻であった。

本発明は、より十分な耐食性を示す修復剤を提供することを目的とする。

本発明は、金属基材の表面に、該金属基材を構成する金属よりもイオン化傾向が高い金属を含有するめっき層を有するめっき基材のための修復剤であって、
リン酸化合物およびホスホン酸化合物を含む修復剤に関する。

本発明の修復剤は、より十分な耐食性を示す。詳しくは本発明の修復剤は、実使用環境下でめっき基材に金属基材に達する引っかき傷（スクラッチ）が形成されても、犠牲防食性能および保護皮膜形成能に優れているため、良好な自己修復性を有し、より十分な耐食性を発揮する。
本発明の修復剤は、金属基材としてハイテン材料（高張力鋼板）を用いた場合に特に有用である。

本発明の修復剤が適用されるめっき基材の一例の概略断面図を示す。本発明の修復剤が適用されためっき基材に欠陥が形成され、保護皮膜が形成される実施態様の一例を説明するためのめっき基材の概略断面図を示す。本発明の修復剤が適用されためっき基材に欠陥が形成され、保護皮膜が形成される実施態様の一例を説明するためのめっき基材の概略断面図を示す。欠陥が形成されためっき基材に本発明の修復剤が適用され、保護皮膜が形成される実施態様の一例を説明するためのめっき基材の概略断面図を示す。導電性ポリマー層の形成工程を説明するためのめっき基材の概略断面図を示す。本発明の修復剤を評価するための装置の概略構成図を示す。実施例Ａ１および比較例Ａ１、Ａ５、Ａ６およびＡ２６の電流−電位曲線を示す。実施例Ａ１において、カソード電流値測定後の作用電極表面のＳＥＭ写真を示す。比較例Ａ１において、カソード電流値測定後の作用電極表面のＳＥＭ写真を示す。比較例Ａ１８において、カソード電流値測定後の作用電極表面のＳＥＭ写真を示す。比較例Ａ２４において、カソード電流値測定後の作用電極表面のＳＥＭ写真を示す。比較例Ａ２８において、カソード電流値測定後の作用電極表面のＳＥＭ写真を示す。実験例Ａにおいて、試験液への浸漬前の作用電極表面のＳＥＭ写真を示す。実施例Ａ２および比較例Ａ３５において、カソード分極後の作用電極表面の保護皮膜を熱重量分析（ＴＧ）に供したときの結果を示す。比較例Ｂ４において、カソード電流値測定後の作用電極表面のＳＥＭ写真を示す。実施例Ｂ１および比較例Ｂ４において、カソード電流値測定後の作用電極表面に形成されていた保護皮膜をＸＲＤ分析に供したときの結果を示す。比較例Ａ１および比較例Ｃ１の電流−電位曲線を示す。

［修復剤］
本発明の修復剤は、めっき基材のためのものであり、めっき基材のめっき層表面から金属基材に達する欠陥が形成されたとき、欠陥の内側表面、特に露出した金属基材の表面に保護皮膜を形成する。以下、本発明を、図面を用いて詳しく説明するが、図面における各種の要素は、本発明の理解のために模式的かつ例示的に示したにすぎず、外観および寸法比などは実物と異なり得る。本明細書で直接的または間接的に用いる“上下方向”、“左右方向”および“表裏方向”はそれぞれ、図中における上下方向、左右方向および表裏方向に対応した方向に相当する。特記しない限り、同じ符号または記号は、同じ部材または同じ意味内容を示すものとする。

めっき基材１０は、図１に示すように、金属基材１および当該金属基材表面に形成されためっき層２を有する。金属基材１は、金属を含むあらゆる基材であってよく、通常、鉄を含み、所望により、炭素、ケイ素、マンガン、リン、硫黄等を含んでもよい。金属基材において、炭素の含有量は１重量％以下、特に０．８重量％以下であり、ケイ素、マンガン、リン、硫黄等の含有量はそれぞれ０．５重量％以下、特に０．３重量％以下であり、残部が鉄である。

金属基材１としては、自動車部品の分野においては、鋼板が好ましく、より好ましくはいわゆる炭素鋼板、特に高張力鋼板（ハイテン材料）である。

めっき層２は、金属基材１を構成する金属よりもイオン化傾向が高い金属を主成分として含有する。めっき層の主成分として含有される当該イオン化傾向が高い金属を、以下、「イオン化傾向が高い金属Ａ」ということがある。金属基材１が鋼板である場合、金属基材１を構成する金属とは鉄のことである。鉄よりもイオン化傾向が高い金属として、例えば、亜鉛、アルミニウムおよびマグネシウムからなる群から選択される１種以上の金属が挙げられる。好ましくは亜鉛である。このようなめっき層２に含有されるイオン化傾向が高い金属Ａは通常、イオンの形態で、後で詳述する保護皮膜の形成に寄与する。

めっき層２は、金属基材１の露出表面での保護皮膜の形成の観点から、亜鉛めっき層であることが好ましい。亜鉛めっき層とは、亜鉛を含むめっき層のことであり、好ましくは亜鉛合金層である。

めっき層２の形成方法としては、あらゆるめっき法を採用してもよく、例えば、いわゆる電気めっき法、無電解めっき法および溶融めっき法等の湿式めっき法；ならびにいわゆる真空めっき法（物理気相成長法（ＰＶＤ法））、化学蒸着法（ＣＶＤ法）および衝撃めっき法等の乾式めっき法が挙げられる。好ましくは乾式めっき法、特に衝撃めっき法である。衝撃めっき法は、中心部（例えば鉄核）の外殻部にめっき層の構成金属粒子を有する複合粒子を被処理物（金属基材１）に投射することにより、めっき層（皮膜）を形成する方法である。図１において、めっき層２が衝撃めっき法により形成され、めっき層２の内部において構成金属粒子２１の界面および間隙が存在するめっき基材の概略断面図が示されているが、めっき層は他の方法により形成されて、構成金属粒子の界面および間隙が存在しない形態を有していてもよい。

めっき層２の厚みは特に限定されず、例えば、１μｍ以上であってもよく、通常は１〜５０μｍ、特に１〜１０μｍである。

本発明の修復剤はリン酸化合物およびホスホン酸化合物を含む。修復剤とは、金属基材の露出表面に保護皮膜を形成する薬剤のことである。

リン酸化合物は、リン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）およびリン酸塩からなる群から選択される１種以上の無機系リン酸化合物である。保護皮膜の形成の観点から好ましくはリン酸塩である。リン酸塩とは、第１リン酸イオン（Ｈ_２ＰＯ_４ ⁻）、第２リン酸イオン（ＨＰＯ_４ ^２−）または第３リン酸イオン（ＰＯ_４ ^３−）等のリン酸イオンと、陽イオンとの塩のことである。保護皮膜の形成の観点から好ましいリン酸イオンは第１リン酸イオン、第２リン酸イオンであり、より好ましくは第１リン酸イオンである。陽イオンは、１価金属イオン、２価金属イオン、３価金属イオンおよびアンモニウムイオンからなる群から選択される１種以上のイオンである。好ましくは１価金属イオンおよびアンモニウムイオンである。１価金属イオンを構成する金属としてはアルカリ金属（例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム）が挙げられ、好ましくはナトリウム、カリウムである。２価金属イオンを構成する金属としてはアルカリ土類金属（例えば、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム）およびマンガンが挙げられ、好ましくはカルシウム、バリウムおよびマンガンである。３価金属イオンを構成する金属としては、例えば、クロム、アルミニウムが挙げられ、好ましくはクロムである。

保護皮膜の形成の観点から好ましいリン酸化合物の具体例として、例えば、リン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸二水素カルシウム、リン酸二水素バリウム、リン酸二水素マンガン、リン酸二水素リチウム、リン酸水素アンモニウムナトリウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素バリウム、リン酸水素マンガン（II）、リン酸クロム（III）、リン酸三カリウム、リン酸三ナトリウム、および縮合リン酸化合物が挙げられる。縮合リン酸化合物は、例えば、トリポリリン酸、ピロリン酸、メタリン酸、亜リン酸等の陰イオンと陽イオンからなる化合物であり、当該陽イオンは、例えば、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンおよび両性金属イオン（亜鉛イオン、アルミニウムイオン）から選択される。

保護皮膜の形成の観点からより好ましいリン酸化合物としては、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素アンモニウムナトリウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、縮合リン酸化合物が挙げられる。好ましい縮合リン酸化合物の具体例として、例えば、トリポリリン酸二水素アルミニウム、トリポリリン酸カルシウム、トリポリリン酸亜鉛、トリポリリン酸ナトリウム、メタリン酸カルシウム、メタリン酸カルシウム、ピロリン酸カルシウム、ピロリン酸カルシウム、亜リン酸アルミニウム、亜リン酸亜鉛等が挙げられる。

リン酸化合物は市販品として容易に入手可能である。リン酸化合物として２種以上の化合物を使用してもよい。

ホスホン酸化合物は、保護皮膜の金属基材１への吸着に寄与する非共有電子対を有する原子を含有するものであれば特に限定されず、例えば、窒素含有ホスホン酸化合物およびその塩からなる群から選択される１種以上の有機系ホスホン酸化合物である。有機系ホスホン酸化合物とは有機基およびホスホノ基を有する化合物という意味である。有機基としては、アルキレン基が挙げられ、特に炭素原子数１〜３のアルキレン基が好ましい。ホスホノ基は−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）_２で表され、塩形態を有していてもよい。ホスホノ基が塩形態を有するとは、ホスホノ基の水酸基における水素イオンが遊離して、金属イオン等に置換されてもよいという意味である。金属イオンとして、例えば、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオンが挙げられる。

窒素含有ホスホン酸化合物としては、窒素原子およびホスホノ基を含有する有機化合物であれば特に限定されず、例えば、アミノトリス（メチレンホスホン酸）（ＡＴＭＰ）（構造式：Ｎ［ＣＨ_２ＰＯ（ＯＨ）_２］_３）、アミノトリス（エチレンホスホン酸）（構造式：Ｎ［ＣＨ_２ＣＨ_２ＰＯ（ＯＨ）_２］_３）、およびこれらの金属塩等のホスホノ基含有アミンが挙げられる。金属塩は、当該化合物が１分子中、２個以上の水酸基を有する場合、一部の水酸基における水素イオンが金属イオンに置換されたものであってもよいし、または全ての水酸基における水素イオンが金属イオンに置換されたものであってもよい。

ホスホン酸化合物は市販品として容易に入手可能である。ホスホン酸化合物として２種以上の化合物を使用してもよい。

リン酸化合物およびホスホン酸化合物は通常、１０／９０〜９０／１０の重量割合で含まれ、保護皮膜の形成の観点から好ましくは２０／８０〜８０／２０、より好ましくは４０／６０〜８０／２０、さらに好ましくは５５／４５〜７５／２５の重量割合で含まれる。リン酸化合物として２種以上の化合物を使用する場合、それらの合計量が上記範囲内であればよい。ホスホン酸化合物として２種以上の化合物を使用する場合、それらの合計量が上記範囲内であればよい。

本発明の修復剤がリン酸化合物およびホスホン酸化合物を組み合わせて含有することにより、欠陥の形成により露出した金属基材表面に、非導電性および密着性に優れた保護皮膜を形成することができる。これらの結果、耐食性がより十分に向上するものと考えられる。リン酸化合物の代わりに、硝酸化合物、炭酸化合物、炭酸水素化合物、クロム酸化合物、ケイ酸化合物、フッ化金属、金属酸化物等の化合物を用いても、またはホスホン酸化合物の代わりに、芳香族または脂肪族カルボン酸または有機アミンを用いても、保護皮膜は形成されないか、または形成されたとしても、保護皮膜の非導電性または密着性の少なくとも一方が低下するため、十分な耐食性は得られない。本明細書中、非導電性とは、体積抵抗率が１０^１２Ω・ｃｍ以上である絶縁性のことである。

保護皮膜の形成時において、リン酸化合物のリン酸イオンは、めっき層に含まれる前記イオン化傾向が高い金属Ａのイオンとの反応（例えば、下記概略反応式（Ｉ））により、皮膜の主要骨格成分として非導電性化合物を生成する。他方、ホスホン酸化合物は、前記イオン化傾向が高い金属Ａのイオンと錯体を形成するとともに（例えば、下記概略反応式（ＩＩ））、ホスホン酸化合物部分に含まれる窒素原子がその非共有電子対により、金属基材表面との吸着作用を発揮する。しかも、ホスホン酸化合物錯体の存在により、皮膜の非晶質化が促進され、皮膜の金属基材表面に対する柔軟性および密着性が向上する。これらの結果、非導電性および密着性に優れた保護皮膜が形成され、耐食性がより十分に向上するものと考えられる。なお、以下の概略反応式は保護皮膜の形成に係わる主要な物質に由来する生成物の形成を概略的に示すものである。

本明細書中、耐食性とは、腐食に抵抗する特性のことであり、特に欠陥が形成されて金属基材が露出しても、腐食に対して十分に抵抗し得る特性のことである。耐食性は自己修復性を包含する概念で用いるものとする。自己修復性とは、欠陥の形成により金属基材が露出しても、当該露出した金属基材の表面に保護皮膜が形成されることにより、欠陥を修復するような挙動を示す特性のことである。

本発明の修復剤は、保護皮膜の形成促進の観点から、イオン化傾向が高い金属を含有する化合物をさらに含むことが好ましい。以下、修復剤に含まれるこのような化合物に含有されるイオン化傾向が高い金属を、前記めっき層に含まれるイオン化傾向が高い金属Ａと区別して、「イオン化傾向が高い金属Ｂ」ということがある。このようなイオン化傾向が高い金属Ｂも、イオンの形態で、保護皮膜の形成に寄与する。イオン化傾向が高い金属Ｂは、前記したイオン化傾向が高い金属Ａと同様の範囲内の金属から選択されればよく、好ましくはイオン化傾向が高い金属Ａと同種の金属である。

イオン化傾向が高い金属Ｂは、水中において当該金属がイオンの形態で存在できる限り特に限定されず、例えば、亜鉛、鉄、マグネシウム、コバルト、ニッケル、クロム、銀、ジルコニウム、アルミニウム等が挙げられる。水中での錯体の形成の観点、特にＡＴＭＰとの錯体の形成の観点から、これらの金属のうち、２価〜４価（望ましくは２価および４価）の金属、特に亜鉛、鉄、ニッケル、ジルコニウムが好ましく、亜鉛がより好ましい。イオン化傾向が高い金属Ｂを含有する化合物は、水中において当該金属がイオンの形態で存在できる限り特に限定されない。イオン化傾向が高い金属Ｂを含有する化合物の好ましい具体例として、例えば、硫酸亜鉛、硫酸鉄、硫酸ニッケル、硫酸ジルコニウム、硝酸亜鉛、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム等が挙げられる。

イオン化傾向が高い金属Ｂを含有する化合物は、リン酸化合物と前記ホスホン酸化合物との合計量１００重量部に対して１０〜４００重量部で含有されることが好ましく、保護皮膜の形成促進の観点から、特に好ましくは３０〜３００重量部、より好ましくは８０〜３００重量部、さらに好ましくは８０〜２００重量部、最も好ましくは１１０〜１５０重量部で含有される。イオン化傾向が高い金属Ｂを含有する化合物は２種以上の化合物を使用してもよく、その場合、それらの合計量が上記範囲内であればよい。

［めっき基材の修復方法（修復剤の使用方法）］
本発明は、前記した修復剤を用いて、めっき基材を修復する方法も提供する。

めっき基材の修復方法においては、修復剤は、めっき層に予め含まれていてもよいし、または水溶液として別途、使用されてもよい。

修復剤をめっき層に予め含有させる場合、例えば、前記した衝撃めっき法において、被処理物（金属基材１）に投射される複合粒子の外郭部の構成金属粒子におけるさらに外郭部に修復剤を付着させておく。これにより、図２に示すように、めっき層２において構成金属粒子２１の界面および間隙に修復剤３０を存在させることができる。図２のめっき層２中、修復剤３０は黒丸で示されているが、これに限定されるものではなく、例えば、構成金属粒子２１の表面に層状に存在していてもよい。このような場合における修復剤の含有量は通常、めっき層全量に対して、０．１５〜１８．２０重量％であり、好ましくは０．５０〜７．７０重量％である。

この場合、めっき基材１０に、図２に示すような金属基材１に達する欠陥１３が形成されたら、前記めっき層２に含有されるイオン化傾向が高い金属、リン酸化合物およびホスホン酸化合物が金属基材１の露出表面に滲出および移動する。その結果、保護皮膜１４が形成される。金属基材１の露出表面に滲出するイオン化傾向が高い金属は、めっき層２を構成するイオン化傾向が高い金属Ａであってもよいし、または当該イオン化傾向が高い金属Ａと、修復剤に含まれるイオン化傾向が高い金属Ｂを含有する化合物に由来するものとの混合物であってもよい。保護皮膜１４を構成する材料（すなわちイオン化傾向が高い金属、リン酸化合物およびホスホン酸化合物）の滲出および移動は、欠陥１３に付着する水分（例えば雨水）により達成されてもよいし、空気中の水分により達成されてもよいし、または欠陥１３が形成されためっき基材１０を水中に浸漬することにより達成されてもよい。

修復剤をめっき層に予め含有させる場合、また例えば、修復剤の溶液をめっき層２の表面に塗布し、乾燥することにより、図３に示すように、めっき層２の表面に修復剤３０の層を形成してもよい。このとき、図３には示されていないが、修復剤３０は、図２に示すように、構成金属粒子２１の界面および間隙にも存在してもよい。溶液を構成する溶媒は、修復剤の全成分を溶解できる限り特に限定されず、水であってもよいし、または有機溶剤であってもよい。このような場合の修復剤の含有量は通常、修復剤をめっき層の構成金属粒子の界面および間隙に存在させる上記の場合と同様の範囲内である。

この場合、めっき基材１０に、図３に示すような金属基材１に達する欠陥１３が形成されたら、前記めっき層２に含有されるイオン化傾向が高い金属、リン酸化合物およびホスホン酸化合物が金属基材１の露出表面に移動する。その結果、保護皮膜１４が形成される。金属基材１の露出表面に移動するイオン化傾向が高い金属は、めっき層２を構成するイオン化傾向が高い金属Ａであってもよいし、または当該イオン化傾向が高い金属Ａと、修復剤に含まれるイオン化傾向が高い金属Ｂを含有する化合物に由来するものとの混合物であってもよい。保護皮膜１４を構成する材料（すなわちイオン化傾向が高い金属、リン酸化合物およびホスホン酸化合物）の移動は、欠陥１３に付着する水分（例えば雨水）により達成されてもよいし、空気中の水分により達成されてもよいし、または欠陥１３が形成されためっき基材１０を水中に浸漬することにより達成されてもよい。

修復剤がめっき基材とは別に水溶液として使用される場合、めっき基材に金属基材に達する欠陥が形成されたら、図４に示すように、修復剤の水溶液３１を当該欠陥１３に接触させる。これにより、めっき層２に含有されるイオン化傾向が高い金属Ａが金属基材の露出表面に滲出する。このとき、水溶液中の修復剤に含まれる前記リン酸化合物および前記ホスホン酸化合物、ならびに所望によりイオン化傾向が高い金属Ｂが金属基材の露出表面に移動する。その結果、イオン化傾向が高い金属、前記リン酸化合物および前記ホスホン酸化合物が金属基材の露出表面に保護皮膜を形成する。保護皮膜１４を構成する材料（すなわちイオン化傾向が高い金属、リン酸化合物およびホスホン酸化合物）の滲出および移動は、当該材料が修復剤水溶液中を移動することにより達成される。図４の水溶液３１中、修復剤３０は黒丸で分散されているが、通常は水溶液中に溶解されている。

図４において、修復剤の水溶液３１と欠陥１３との接触は、当該欠陥１３に修復剤の水溶液３１を塗布することにより達成されているが、これに限定されず、例えば、当該欠陥を有するめっき基材を修復剤の水溶液に浸漬することにより達成されてもよい。

このような場合における水溶液中の修復剤の濃度（全成分の合計濃度）は１００ｐｐｍ以上、特に５００ｐｐｍ以上であり、好ましくは５００〜１００００ｐｐｍ、より好ましくは８００〜１００００ｐｐｍである。ｐｐｍは重量基準の割合の単位である。

本発明のめっき基材の修復方法において、保護皮膜１３は金属基材１の露出表面に選択的に形成される。これは、特定の理論に拘束されることを意図するわけではないが、以下の理由によるものと考えられる。
（１）金属基材１は初期に腐食電位（負）を有するため、イオン化傾向が高い金属が正イオンとして金属基材１の露出表面に静電気的に引き寄せられると、保護皮膜の他の構成材料も静電気的に当該正イオンに引き寄せられる。
（２）引き寄せられたイオンは金属基材１の表面に吸着した後に、相互に結合し、皮膜を形成する。これらは２次元、あるいは３次元膜を形成すると同時に、金属基材１の表面とに強く吸着あるいは結合し、密着性の高い皮膜となる。

保護皮膜１４が金属基材１の露出表面に形成されていることは、当該表面のＳＥＭ写真によっても、または当該表面にある皮膜のＸＲＤ（Ｘ線回折法）による分析によっても、容易に確認することができる。

本明細書中、欠陥１３はめっき層２の表面から金属基材１に達する深さを有するものであり、引っかき傷（スクラッチ）ともいう。

[実験例Ａ]
（実施例Ａ１）
図５に示す装置５０において、炭素鋼板（ハイテン材料）（１２ｍｍ×１２ｍｍ）（含有割合：炭素０．５重量％、ケイ素０．０２重量％、マンガン０．２重量％、リン０．１重量％、硫黄０．１重量％、残部；鉄）を作用電極５１として、空気飽和させた試験液（３５℃）５２に２４時間浸漬して、自然電位を計測した。試験液は、塩化ナトリウム水溶液に、修復剤として、リン酸二水素ナトリウム、ＡＴＭＰおよび硫酸亜鉛を溶解して調製した。塩化ナトリウム濃度は０．５重量％、リン酸二水素ナトリウム濃度は５００ｐｐｍ、ＡＴＭＰ濃度は５００ｐｐｍおよび硫酸亜鉛濃度は５００ｐｐｍであった。試験液はＮａＯＨ／ＨＣｌによりｐＨ６．２に調整した。対極５３としては白金電極を、参照電極５４としてはＡｇ／ＡｇＣｌ電極を用いた。

次いで、作用電極５１を試験液５２に浸漬したまま、作用電極５１の電位をポテンショスタット５５により変化させながら、作用電極５１でカソード分極を行い、カソード電流値を測定した。得られた電流−電位曲線の一例を図６に示した。図６に、本実施例の電流−電位曲線を「ＡＴＭＰ＋ＮａＨ_２ＰＯ_４＋ＺｎＳＯ_４」として示した。図６において、−０．８Ｖおよび−１．１Ｖのときの電流抑制率Ｅを算出した。

電流抑制率は以下の式に基づいて算出した。

Ｉ_０は試験液に修復剤を添加しなかったときの電流密度であって、具体的には後述の比較例Ａ１において修復剤を添加しなかったときの電流密度である。
Ｉは試験液に本実施例の修復剤を添加したときの電流密度であって、本実施例で測定された電流密度である。

修復剤の添加によるカソード電流値の低下は、露出した金属基材表面での保護皮膜の形成を意味し、当該修復剤が耐食性、特に自己修復性を有していることを示す。

（比較例Ａ１〜Ａ３４）
試験液に所定の化合物を所定の量で溶解させたこと以外、実施例Ａ１と同様の方法により、カソード電流値を測定し、電流抑制率Ｅを算出した。各比較例における化合物の種類および量を以下の表に示した。電流抑制率を測定するための電位は−０．８Ｖおよび−１．１Ｖのときであった。図６に、比較例Ａ１の電流−電位曲線を「Ｐｌａｉｎ」として、比較例Ａ５の電流−電位曲線を「ＮａＨ_２ＰＯ_４」として、比較例Ａ６の電流−電位曲線を「ＺｎＳＯ_４」として、比較例Ａ２６の電流−電位曲線を「ＡＴＭＰ」として示した。

実施例Ａ１および比較例Ａ１、Ａ１８、Ａ２４およびＡ２８において、カソード電流値測定後の作用電極表面のＳＥＭ写真を撮影し、それぞれ図７〜図１１に示した。試験液への浸漬前の作用電極表面のＳＥＭ写真を撮影し、図１２に示した。
これらの結果から、本発明の修復剤は金属基材表面に、密着性に優れた保護皮膜を形成することにより、カソード電流抑制率に優れた保護皮膜、すなわち酸素および水素の還元反応を抑制する優れた保護皮膜を形成することが明らかとなった。

（実施例Ａ２）
試験液の塩化ナトリウム濃度を３．５重量％としたこと以外、実施例Ａ１と同様の方法により、カソード分極を行った。カソード分極後の作用電極表面の保護皮膜を熱重量分析（ＴＧ）に供した。その結果を図１３に示した。

（比較例Ａ３５）
試験液の塩化ナトリウム濃度を３．５重量％としたこと以外、比較例Ａ１８と同様の方法により、カソード分極を行った。カソード分極後の作用電極表面の保護皮膜を熱重量分析（ＴＧ）に供した。その結果を図１３に示した。

［実験例Ｂ］
（実施例Ｂ１〜Ｂ１０および比較例Ｂ１〜Ｂ６）
試験液に所定の化合物を所定の量で溶解させたこと以外、実施例Ａ１と同様の方法により、カソード電流値を測定し、電流抑制率Ｅを算出した。各実施例／比較例における化合物の種類および量を以下の表に示した。

電流抑制率Ｅのランク付けは以下の方法に従った。
（−０．８Ｖ）
Ｓ：Ｅ＝８５％以上；
Ａ：Ｅ＝８０％以上；
Ｂ：Ｅ＝７５％以上；
Ｃ：Ｅ＝７０％以上（実用上問題なし）；
Ｄ：Ｅ＝７０％未満（実用上問題あり）。

（−１．２Ｖ）
Ｓ：Ｅ＝９１％以上；
Ａ：Ｅ＝８８％以上；
Ｂ：Ｅ＝８５％以上；
Ｃ：Ｅ＝７６％以上（実用上問題なし）；
Ｄ：Ｅ＝７６％未満（実用上問題あり）。

実施例Ｂ１および比較例Ｂ４において、カソード電流値測定後の作用電極表面のＳＥＭ写真を撮影し、それぞれ図１４および図１４に示した。また当該作用電極表面に形成されていた保護皮膜をＸＲＤ（Ｘ線回折法）による分析に供し、結果を図１５に示した。これらの結果から、ＡＴＭＰの添加は、Ｚｎ_３（ＰＯ_４）_２・４Ｈ_２Ｏのピークを消失させ、非晶質構造の形成を促進させるものと考えられる。

［実験例Ｃ：電流測定率Ｅの測定時における電位の決定方法］
（参考例Ｃ１）
空気飽和させる代わりに、窒素飽和させた以外、比較例Ａ１と同様の方法により、カソード電流値を測定し、電流−電位曲線を得た。図１６に、参考例Ｃ１の電流−電位曲線を「Ｎ_２」として、比較例Ａ１の電流−電位曲線を「Ａｉｒ」として示した。これらの結果より、酸素の還元反応が優位に起こるのは−０．８Ｖ近傍であり、水素の還元反応が優位に起こるのは−１．１Ｖであるため、電流測定率Ｅの算出時における電位はそれぞれの電位の近傍に決定した。

本発明の修復剤は、めっき基材に形成された欠陥の修復に有用である。

１：金属基材
２：めっき層
１０：めっき基材
１３：欠陥（引っかき傷）
１４：保護皮膜
３０：修復剤

Claims

金属基材の表面に、該金属基材を構成する金属よりもイオン化傾向が高い金属を含有するめっき層を有するめっき基材のための修復剤であって、
リン酸化合物およびホスホン酸化合物を含む修復剤。
前記リン酸化合物および前記ホスホン酸化合物が１０／９０〜９０／１０の重量割合で含まれる、請求項１に記載の修復剤。
前記めっき基材が前記金属基材に達する欠陥を有し、
前記イオン化傾向が高い金属、前記リン酸化合物および前記ホスホン酸化合物が露出した金属基材の表面に保護皮膜を形成する、請求項１または２に記載の修復剤。
前記修復剤が、前記イオン化傾向が高い金属を含有する化合物をさらに含む、請求項１〜３のいずれかに記載の修復剤。
前記イオン化傾向が高い金属を含有する化合物の該イオン化傾向が高い金属も前記保護皮膜の形成に寄与する、請求項３または４に記載の修復剤。
前記イオン化傾向が高い金属を含有する化合物が、前記リン酸化合物と前記ホスホン酸化合物との合計量１００重量部に対して１０〜４００重量部で含まれる、請求項４または５に記載の修復剤。
前記リン酸化合物が無機系リン酸化合物である、請求項１〜６のいずれかに記載の修復剤。
前記無機系リン酸化合物が、リン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）およびリン酸塩からなる群から選択される１種以上の化合物である、請求項７に記載の修復剤。
前記リン酸塩が、第１リン酸イオン（Ｈ_２ＰＯ_４ ⁻）、第２リン酸イオン（ＨＰＯ_４ ^２−）または第３リン酸イオン（ＰＯ_４ ^３−）と、陽イオンとの塩であり、
前記陽イオンが、１価金属イオン、２価金属イオン、３価金属イオンおよびアンモニウムイオンからなる群から選択される１種以上のイオンである、請求項８に記載の修復剤。
前記ホスホン酸化合物が有機系ホスホン酸化合物である、請求項１〜９のいずれかに記載の修復剤。
前記有機系ホスホン酸化合物が窒素含有ホスホン酸化合物およびその塩からなる群から選択される１種以上の化合物である、請求項１０に記載の修復剤。
前記窒素含有ホスホン酸化合物がホスホノ基含有アミンである、請求項１１に記載の修復剤。
前記金属基材が鋼板であり、
前記めっき層が鉄よりもイオン化傾向が高い金属を含有する、請求項１〜１２のいずれかに記載の修復剤。
前記イオン化傾向が高い金属が、亜鉛、アルミニウムおよびマグネシウムからなる群から選択される１種以上の金属である、請求項１〜１３のいずれかに記載の修復剤。
前記めっき層が亜鉛めっき層である、請求項１〜１４のいずれかに記載の修復剤。
前記請求項１〜１５のいずれかに記載の修復剤を用いて、前記めっき基材を修復する方法。
前記修復剤が前記めっき層に予め含まれており、
前記めっき基材に前記金属基材に達する欠陥が形成されたら、前記めっき層に含有される前記イオン化傾向が高い金属、前記リン酸化合物および前記ホスホン酸化合物が露出した金属基材の表面に滲出して保護皮膜を形成する、請求項１６に記載の修復方法。
前記めっき基材に前記金属基材に達する欠陥が形成されたら、前記修復剤の水溶液を該欠陥に接触させるとともに、前記めっき層に含有される前記イオン化傾向が高い金属が露出した金属基材の表面に滲出し、該イオン化傾向が高い金属、前記リン酸化合物および前記ホスホン酸化合物が露出した金属基材の表面に保護皮膜を形成する、請求項１６に記載の修復方法。
前記接触が、前記欠陥に前記修復剤の水溶液を塗布することにより達成されるか、または前記欠陥を有するめっき基材を前記修復剤の水溶液に浸漬することにより達成される、請求項１８に記載の修復方法。
金属基材の表面に該金属基材を構成する金属よりもイオン化傾向が高い金属および修復剤を含有するめっき層を有するめっき基材であって、
前記修復剤がリン酸化合物およびホスホン酸化合物を含む、めっき基材。
前記リン酸化合物および前記ホスホン酸化合物が１０／９０〜９０／１０の重量割合で含まれる、請求項２０に記載のめっき基材。
前記修復剤が、前記イオン化傾向が高い金属を含有する化合物をさらに含む、請求項２０または２１に記載のめっき基材。
前記イオン化傾向が高い金属を含有する化合物が、前記リン酸化合物と前記ホスホン酸化合物との合計量１００重量部に対して１０〜４００重量部で含まれる、請求項２２に記載のめっき基材。