KR20200143415A - 하나 이상의 2d 재료 소판을 포함하는 금속 기재를 위한 부식 방지 - Google Patents
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Abstract
캐리어 매질, 제1 부식 억제제, 및 장벽 메커니즘을 갖는 제2 부식 억제제를 포함하는 조성물. 상기 제1 부식 억제제는 이온 교환된 안료, 실리카, 칼슘 교환된 실리카, 마그네슘의 옥시아미노포스페이트 염, 및/또는, 유기 아민, 인산 및/또는 무기 포스페이트, 및 금속 산화물 및/또는 금속 수산화물의 혼합물 중 적어도 하나를 포함하고, 상기 제2 부식 억제제는 하나 이상의 2D 재료 소판들(2D material platelets)을 포함하며, 상기 2D 재료 소판들은 하나 이상의 2D 재료들의 나노플레이트, 및 또는 하나 이상의 층상 2D 재료들의 나노플레이트, 및 또는 하나의 나노스케일 치수 및 35개 이하의 원자 층들을 갖는 그래파이트 플레이크를 포함한다.
Description
본 발명은 금속 기재를 위한 부식 방지에 관한 것이다. 특히, 본 출원은 이에 국한되지 않지만 강철, 알루미늄, 알루미늄 합금, 및 마그네슘 합금과 같은 금속 기재를 위한 부식 방지에 관한 것이다.
금속의 부식은 전 세계 GDP(Gross Domestic Product)의 약 3%에 해당하는 비용을 발생시키는 것으로 추산되며, 전 세계 경제의 중요한 측면을 구성한다. 새롭고 개선된 부식 방지 기술, 및 특히 부식 방지 코팅의 개발에 상당한 관심이 기울여지고 있다. 부식 방지 코팅은 통상적으로, 그것의 작동 메커니즘에 따라 분류된다. 두 가지 전형적인 메커니즘은 장벽 보호(barrier protection), 및 기재의 억제(inhibition) 또는 부동태화(passivation)이다.
장벽 코팅이라고도 불리우는 장벽 메커니즘을 사용하는 코팅은 프라이머 코팅, 중간 코팅, 또는 탑 코트 코팅으로서 사용될 수 있으며, 종종 물 또는 땅 속에 잠긴 구조체에 사용된다. 장벽 코팅은 운모성 산화철, 유리 플레이크, 및 라멜라 알루미늄과 같은 불활성 안료의 사용에 의해 대표된다. 이러한 시스템들은 전형적으로, 높은 안료 부피 농도(PVC: pigment volume concentration) 시스템으로서 사용되며, 물 및 기타 공격적 종(aggressive species)에 대한 투과성이 크게 감소된 고밀도 코팅을 제공한다. 보호의 수준은 코팅의 두께, 또는 코팅의 수에 따라 크게 달라지며, 보고된 바에 따르면, 코팅의 두께가 여러 개의 얇은 코팅으로 구성되는 경우에 최고의 성능을 제공한다.
장벽 코팅에 사용되는 가장 통상적인 안료는 운모성 산화철이다. 0.5% 내지 1.5% 범위의 감소된 PVC로 최적의 성능이 얻어진다. 라멜라 알루미늄이 안료로서 사용되는 경우, 그것은 전형적으로 리핑 등급(leafing grade)이다. 알루미늄 기반 페인트 또는 코팅은, 캐소드 탈결합(cathodic disbonding)에 영향을 미치는 제1 코팅으로서 도포되어야 한다. 알루미늄은 또한 높고 낮은 pH에서 부식될 수 있으며, 그에 따라, 금속 기재/코팅 계면에 형성된 임의의 전기화학 셀의 캐소드에서 형성된 하이드록실기와의 반응에 의해 부식될 수 있다. 유리 플레이크의 사용은 전형적으로, 플레이크의 큰 크기(100 μm 내지 1000μm)로 인해, 매우 두꺼운 코팅으로 제한된다.
억제 또는 부동태화 메커니즘을 사용하는 코팅들(억제 코팅(inhibitive coatings)이라고도 함)은, 이들이 코팅의 성분들/안료들과 금속 기재의 반응에 의해 기능하기 때문에, 주로 프라이머로서 도포된다. 이러한 코팅은, 기재가 물 또는 토양 속에 잠긴 곳이 아니라 부식성 분위기(atmospheric corrosion)에 노출되는 곳에서 우선적으로 사용된다. 억제 메커니즘은 금속의 부동태화, 및 부동태화 반응의 결과로서 생긴 금속 복합체(metallic complexes) 층의 축적에 의존한다. 금속 복합체는 Cl- 또는 H+ 이온 또는 용존 산소와 같은 공격적인 종이 기재 금속으로 전달되는 것을 방해한다.
억제 코팅의 활성 성분/안료는 전형적으로 약간의 수용성을 가지며, 용액 상태에서 양이온을 생성한다. 포스페이트가 통상적으로 사용되지만, 크로메이트, 몰리브데이트, 니트레이트, 보레이트 및 실리케이트도 사용된다. 활성 성분의 선택은, 환경 및 건강 및 안전에 대한 우려의 증가로 인해, 점점 더 규제 압력을 받고 있다.
현재 규정은 억제 코팅에 사용될 수 있는 재료를 제한한다. 크롬(VI) 화합물은 REACH(2008 부록 XIV)에 따른 승인을 받도록 되어 있다. 부식 방지 안료와 관련된 다른 입법 조치로는, 2003년부터는 납 안료의, 2007년부터는 프라이머 및 전처리에서 크롬(VI)의 단계적 퇴출을 규정한 ELV(End of Life vehicle) 지침이 있다. 다른 규정은 WEEE(Waste Electrical and Electronic Equipment Directive 2006) 및 RoHS(Restriction of Hazardous Substances Directive 2002) 지침을 포함하며, 이들은 백색 가전에서 Cr(VI)의 사용을 제한한다. 미국에서는, OSHA(Occupational Safety and Health Administration Regulation 2006)가 종업원의 Cr(VI)에 대한 노출 허용치를 52 μg/m3로부터 5 μg/m3로 줄였다. 또한 아연 포스페이트에 대해서는, 그것이 수생 유기체에 매우 독성이 있고 수생 환경에 장기적인 악영향을 미칠 수 있다는 점에서, 우려가 증가하고 있다. 이러한 재료를 우발적으로 섭취하면 개인의 건강에 해를 끼칠 수 있다. 가용성 아연 염은 통증 및 구토로 소화관에 자극 및 부식을 일으킨다. 따라서, 부식 방지 코팅으로부터 이러한 재료들을 줄이거나 제거하는 것이 유리하다.
억제 안료의 메커니즘은 코팅 내로 확산된 물에 의한 안료의 부분적 용해에 기반한다. 금속 기재의 표면에서, 용해된 이온은 금속과 반응하여, 표면을 부동태화하는 반응 생성물을 형성한다. 반응을 위한 이온을 방출하기에 충분히 높은 가용성을 억제 안료가 갖는 것이 중요하다. 그러나, 용해도가 너무 높으면, 금속 기재/코팅 계면에서 블리스터링(blistering)이 발생할 수 있다. 이상적인 억제 코팅은 물 및 유해 이온에 대한 장벽을 형성해야 하며, 동시에, 충분한 양의 억제제 이온을 방출하여야 한다. 이 두 가지 요건들은 원리상 서로 적대적이며, 억제 코팅은, 코팅의 장벽 특성(투과성이 낮을수록 장벽 특성이 좋아짐)과, 안료가 용매화하고 생성된 이온이 코팅 기재 계면으로 이동하는 능력(투과성이 높을수록 용매화 및 이온 이동성이 커짐) 사이의 균형을 필요로 한다. 억제 코팅에 사용되는 안료는, 금속 기재/코팅 계면에서 형성된 전기화학 셀의 애노드 및 캐소드 반응에 미치는 그것의 영향에 따라, 분류될 수 있다.
캐소드 억제제(전형적으로 마그네슘 및 망간의 무기 염)는 하이드록실 이온과의 반응(불용성 퇴적물을 형성하여 분극에 대한 캐소드 저항을 증가시킴)에 의해 캐소드에서의 부식을 억제한다. 마찬가지로 애노드 억제제는 애노드에서 애노드 분극을 증가시킴으로써 부식 속도를 줄인다.
포스페이트 및 특히 아연 포스페이트는, 예를 들어 강철과 같은, 일부 금속에 광범위하게 적용될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 아연 포스페이트는, 염기성 염의 침전 및 캐소드 영역의 분극을 통한 강철의 부동태화에 의존한다. 불용성 철 포스페이트의 형성 메커니즘은 다음을 통해 발생한다:
Fe ---> Fe2+ + 2e- (1)
O2 + 2H2O + 4e- ---> 4OH- (2)
Zn3(PO4)2 + 2H2O + 4OH- ---> 3Zn(OH)2 + 2HPO4 2- (3)
Fe2+ + HPO4 2- ---> FePO4 + H+ + e- (4)
본 발명에 따르면, 캐리어 매질, 제1 부식 억제제, 및 제2 부식 억제제를 포함하는 조성물이 제공되며, 여기서 제1 부식 억제제는 이온 교환된 안료, 실리카, 칼슘 교환된 실리카, 마그네슘의 옥시아미노포스페이트 염, 및/또는, 유기 아민, 인산 및/또는 무기 포스페이트, 및 금속 산화물 및/또는 금속 수산화물의 혼합물 중 적어도 하나를 포함하고, 제2 부식 억제제는 하나 이상의 2D 재료 소판들(2D material platelets)을 포함하는 장벽 메카니즘(barrier mechanism)을 가지며, 여기서 2D 재료 소판들은: 하나 이상의 2D 재료들의 나노플레이트, 및 또는 하나 이상의 층상 2D 재료들의 나노플레이트, 및 또는 하나의 나노스케일 치수 및 35개 이하의 원자 층들을 갖는 그래파이트 플레이크를 포함한다.
2D 재료들(때때로 단일층 재료들이라고도 함)은 원자들의 단일 층으로 이루어진 결정 재료들이다. 층상 2D 재료들은 약하게 쌓이거나 결합되어 3차원 구조를 형성하는 2D 재료들의 층들로 구성된다. 2D 재료들 및 층상 2D 재료들의 나노플레이트는 나노스케일 치수 이하의 두께를 가지며, 이들의 다른 두 치수는 통상적으로 나노스케일 치수보다 더 큰 스케일이다.
본 발명의 조성물에 사용되는 2D 재료들은 그래핀(C), 육각형 보론 니트라이드(hBN), 몰리브덴 디술피드(MoS2), 텅스텐 디셀레나이드(WSe2), 실리센(Si), 게르마넨(Ge), 그래파인(Graphyne)(C), 보로펜(B), 포스포렌(P), 또는 이 재료들 중 둘 이상의 2D 평면내 헤테로구조체(2D in-plane heterostructure)일 수 있다.
층상 2D 재료들은 그래핀(C), 육각형 보론 니트라이드(hBN), 몰리브덴 이술피드(MoS2), 텅스텐 디셀레나이드(WSe2), 실리센(Si), 게르마넨(Ge), 그래파인(Graphyne)(C), 보로펜(B), 포스포렌(P), 또는 이 재료들 중 둘 이상의 2D 수직 헤테로구조체의 층들일 수 있다.
바람직한 2D 재료는 그래핀이다.
바람직한 그래핀은 그래핀 나노플레이트, 이중층 그래핀 나노플레이트, 삼중층 그래핀 나노플레이트, 소수층(few-layer) 그래핀 나노플레이트, 및 6 내지 10 개의 탄소 원자 층들의 그래핀 나노플레이트이다. 그래핀 나노플레이트는 전형적으로 0.3 nm에서 3 nm의 두께 및 약 100 nm에서 100 μm 범위의 측면 치수를 가지고 있다.
적어도 하나의 나노스케일 치수를 갖는 그래파이트 플레이크는 적어도 10개의 탄소 원자 층들로 구성된다. 바람직한 그래파이트 플레이크는 나노스케일 치수들 및 10 내지 35개의 탄소 원자 층들을 갖는 그래파이트 플레이크, 나노스케일 치수들 및 10 내지 30개의 탄소 원자 층들을 갖는 그래파이트 플레이크, 나노스케일 치수들 및 25 내지 35개의 탄소 원자 층들을 갖는 그래파이트 플레이크, 나노스케일 치수들 및 20개 이하의 탄소 원자 층들을 갖는 그래파이트 플레이크, 나노스케일 치수들 및 25개 이하의 탄소 원자 층들을 갖는 그래파이트 플레이크, 나노스케일 치수들 및 30개 이하의 탄소 원자 층들을 갖는 그래파이트 플레이크, 나노스케일 치수들 및 15 내지 25개 이하의 탄소 원자 층들을 갖는 그래파이트 플레이크이다. 그래파이트 플레이크는 약 100 nm 내지 100 μm 범위의 측면 치수를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 일부 구현예에서, 2D 재료 소판들은 그래핀 소판들이다. 그래핀 소판들은 그래핀 나노플레이트, 이중층 그래핀 나노플레이트, 소수층 그래핀 나노플레이트, 및/또는 나노스케일 치수들 및 25개 이하의 층들을 갖는 그래파이트 플레이크 중 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 제2 측면에 따르면, 본 발명의 제1 측면에 따른 조성물을 포함하는 부식 방지 코팅이 제공된다. 이러한 코팅은 부식 방지 코팅의 제형 및/또는 제조에 사용되는 것으로 알려진 다른 구성 성분을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일부 구현예에서, 제2 부식 억제제는 0.05 wt% 내지 1.0 wt%, 0.05 wt% 내지 0.8 wt%, 0.05 wt% 내지 0.6 wt%, 또는 0.1 wt% 내지 0.5 wt%의 범위로 존재한다. 본 발명의 일부 구현예에서, 제2 부식 억제제는 0.1 wt% 또는 0.5 wt%의 비율로 존재한다.
제1 부식 억제제는 이온 교환된 안료, 실리카, 칼슘 교환된 실리카, 마그네슘의 옥시아미노포스페이트 염, 및/또는, 유기 아민, 인산 및/또는 무기 포스페이트, 및 금속 산화물 및/또는 금속 수산화물의 혼합물 중 적어도 하나를 포함한다.
이온 교환된 안료, 실리카, 칼슘 교환된 실리카, 및 마그네슘의 옥시아미노포스페이트 염은 모두 통상적으로 모두 유해하지 않은 물질들로 간주된다. 유기 아민, 인산 및/또는 무기 포스페이트, 및 금속 산화물 및/또는 금속 수산화물의 혼합물은 통상적으로 사용된 금속에 의존하는 유해하지 않은 물질들로 간주된다. 따라서, 이러한 물질들은 이전에 사용된 부식 방지제보다 환경 문제가 훨씬 더 적다는 점에서 유익하다.
본 발명의 일부 구현예에서, 제1 부식 억제제는 아연 크로메이트, 아연 몰리브데이트, 아연 텅스테이트, 아연 바나데이트, 아연 포스파이트, 아연 폴리포스페이트, 아연 보레이트, 아연 메타보레이트, 마그네슘 크로메이트, 마그네슘 몰리브데이트, 마그네슘 텅스테이트, 마그네슘 바나데이트, 마그네슘 바나데이트, 마그네슘 포스페이트, 마그네슘 포스파이트, 마그네슘 폴리포스페이트, 마그네슘 보레이트, 마그네슘 메타보레이트, 칼슘 크로메이트, 칼슘 몰리브데이트, 칼슘 텅스테이트, 칼슘 바나데이트, 칼슘 포스페이트, 칼슘 포스파이트, 칼슘 폴리포스페이트, 칼슘 보레이트, 칼슘 메타보레이트, 스트론튬 크로메이트, 스트론튬 몰리브데이트, 스트론튬 텅스테이트, 스트론튬 바나데이트, 스트론튬 포스페이트, 스트론튬 포스파이트, 스트론튬 폴리포스페이트, 스트론튬 보레이트, 스트론튬 메타보레이트, 바륨 크로메이트, 바륨 몰리브데이트, 바륨 텅스테이트, 바륨 바나데이트, 바륨 포스페이트, 바륨 포스파이트, 바륨 폴리포스페이트, 바륨 보레이트, 바륨 메타보레이트, 알루미늄 크로메이트, 알루미늄 몰리브데이트, 알루미늄 텅스테이트, 알루미늄 바나데이트, 알루미늄 포스파이트, 알루미늄 보레이트, 및/또는 알루미늄 메타보레이트 중 하나 이상을 포함한다.
본 발명의 일부 구현예에서, 캐리어 매질은 에폭시 수지이다. 결과적으로, 본 발명의 일부 구현예에 따른 조성물로 구성된 코팅은, 제1 및 제2 부식 억제제를 둘러싸는 에폭시 수지로 구성될 것이다.
본 발명의 일부 구현예에서, 캐리어 매질은 하나 이상의 적합한 가교성 수지, 비가교성 수지, 열경화성 아크릴, 아미노플라스트, 우레탄, 카바메이트, 폴리에스테르, 알키드 에폭시, 실리콘, 폴리우레아, 실리케이트, 폴리디메틸 실록산, 비닐 에스테르, 불포화 폴리에스테르, 및 이들의 혼합물 및 조합으로 이루어진다.
본 발명의 캐리어 매질로 사용하기에 적합한 에폭시 수지 및 다른 재료들은, 비교적 짧은 시간 동안 물 또는 습기에 노출된 후, 물, 용존 산소, 및 소듐 클로라이드로부터의 Cl- 또는 물로부터의 H+ 이온과 같은 아마도 용해된 이온으로 포화되게 될 것이다. 산소와 용해된 이온들은, 코팅과 금속 기재 사이의 계면에 도달하면, 전기화학적 셀을 생성하고, 금속성 기재의 젖은 부식(wet corrosion)이 발생할 수 있다. 이러한 부식의 메커니즘은 잘 알려져 있으며 여기에서 논의할 필요는 없다.
본 발명에 따른 조성물을 포함하는 코팅이 그것이 도포되는 금속 표면 또는 기재에 대한 보호를 제공하는 제1 방법은, 금속 기재에 대한 Cl- 또는 H+와 같은 부식성 이온, 및 물의 접근을 감소시키는 장벽을 제공하는 것이다. 보호 수준은 코팅의 무결성, 소수성, 물에 대한 친화성 및 코팅 두께에 따라 달라진다.
밝혀진 바와 같이, 그래핀 필름은, 필름이 환경으로부터 침착되는 금속성 기재를 효과적으로 분리할 수 있다. 밝혀진 바와 같이, 그래핀의 단원자(single atomic) 및 무결함 필름은, 가스, 물, 및 그 물에 있는 용해된 가스들 및 이온들에 대해 불투과성이다. 그러나, 추정된 바와 같이, 1um-2의 결함 밀도가 있는 경우, 그래핀을 통한 물 전달은 1 m/s보다 큰 속도로 발생할 수 있다. 이러한 물질 전달 속도는 관찰된 부식 효과를 설명할 수 있다.
그래핀은 다양한 형태를 가지고 있으며, CVD(Chemical Vapor Deposition)에 의한 필름의 성장은 잘 알려져 있으며, 1 내지 3개의 원자 층들의 그래핀 필름을 생성할 수 있다. 이러한 필름은 그래핀과 관련된 실험에서 자주 사용된다. 이러한 기술은 상대적으로 작은 영역의 필름만 생성하거나 또는 기재를 코팅할 수 있기 때문에 제한된 상업적 적용 가능성을 갖는다. 상업적 적용 가능성에서, 그래핀은 그래핀 나노 소판들의 형태로 사용되는 것이 더 일반적이다. 그래핀 나노 소판들은 그래파이트의 박리 또는 합성 용매열 공정(synthetic solvothermal processes)을 통해 생성될 수 있다. 이러한 그래핀 나노 소판들은 원자 층들의 수, 표면적, 기능성(functionality) 및 sp2 함량이 실질적으로 다를 수 있다. 이러한 변화(variations)는 그래핀의 전도도와 같은 그래핀의 물리적 성질에 영향을 미친다. 마찬가지로, 나노스케일 치수들 및 35개 이하의 탄소 원자 층들을 갖는 그래파이트 플레이크, 나노스케일 치수들 및 25 내지 30개의 탄소 원자 층들을 갖는 그래파이트 플레이크, 나노스케일 치수들 및 20 내지 35개의 탄소 원자 층들을 갖는 그래파이트 플레이크, 또는 나노스케일 치수들 및 25 내지 35개의 탄소 원자 층들을 갖는 그래파이트 플레이크는 그래파이트의 박리 또는 합성 용매열 공정을 통해 생성될 수 있다.
본 발명에 따른 조성물에 제2 부식 억제제로서 2D 재료 소판들을 포함하면, 2D 재료 소판들의 혼입 농도, 및 도포된 건조 필름 두께에 따라, 본 발명에 따른 조성물을 포함하는 코팅에서 다층의 2D 재료 소판들을 생성할 것이다. 각 소판은 잠재적으로 여러 개의 원자 층들의 두께이다. 코팅에 다층의 2D 재료 소판들이 존재하면, 물, 물이 운반하는 용해된 산소, 및 Cl- 또는 H+와 같은 공격성 이온의 침투를 위한 복잡하고 구불구불한(미로와 같은) 경로를 제공한다. 이 미로와 같은 경로는 코팅에 걸쳐 물 및 물에 용해된 물질들의 확산 속도를 상당히 줄인다. 이는 상업적으로 입수가능한 두 가지 유형의 그래핀/그래파이트 소판들(6 내지 14개의 탄소 원자층들을 갖는 A-GNP35 및 25 내지 35개의 탄소 원자 층들을 갖는 A-GNP10, 둘다 Applied Graphene Materials Plc로부터 입수가능함)을 포함하는 코팅 및 대조군에 대한 수증기 투과율 시험 결과에 의해 입증된다. 이 결과를 표 1에 나타냈다.
그래핀/그래파이트 소판들은 통상적으로 0.3 nm 내지 12 nm의 두께 및 약 100 nm 내지 100 μm 범위의 측면 치수들을 갖는다. 그 결과, 그래핀/그래파이트 소판의 높은 측면 및 표면적 때문에, 본 발명에 따른 조성물로 구성된 코팅은, 운모상 산화철(micaceous iron oxide) 및/또는 또는 알루미늄 플레이크와 같은 다른 장벽 메커니즘 물질/안료를 포함하는 유사한 코팅보다 상당히 더 얇을 수 있다. 다른 2D 재료 소판들에 대해서도 마찬가지이다. 또한, 밝혀진 바와 같이, 그래핀 소판들을 사용하면 접착력과 기계적 특성이 우수한 코팅이 생성된다. 본 발명의 일부 구현예에서, 2D 재료 소판들은 Mastersizer 3000에 의해 측정되었을 때, 45 μm 미만, 30 μm 미만, 또는 15 μm 미만의 D50 입자 크기를 갖는 그래핀 소판들이다.
본 발명에 따른 조성물로 구성된 코팅이 얇은 것은 코팅의 중량 감소라는 이점을 가질 수 있다.
본 발명에 따른 조성물을 포함하는 코팅에서, 2D 재료 소판들은 금속 기재의 보호에 있어서 장벽 효과만을 갖는다. 이론에 얽매이지 않고, 생각되기로는, 전기전도성 2D 재료 소판들의 경우, 에폭시 수지와 같은 캐리어 매질에 일단 둘러싸이면, 2D 재료 소판들의 전도도는 코팅 및/또는 금속 기재의 전자 흐름에 크게 영향을 미치기에 충분하지 않다. 또한, 2D 재료 소판들의 표면은 다양한 코팅 첨가제(예를 들어, 본 발명에 따른 조성물의 제형에 사용되는 습윤제, 소포제, 유동 보조제, 등)의 흡수에 의해 변형될 수 있다. 소판들 사이의 전기적 연결의 이러한 부족은, 금속 기재의 부식이 일단 시작되면, 2D 재료 소판들이 부식을 늦추거나 방지하는 데 어떠한 영향도 미치지 않는 것으로 보이는 결과를 갖는다.
본 발명의 일부 구현예에서, 2D 재료 소판들은 20 ℃에서 약 2.0x10-5 S/m 또는 그 미만의 전도도를 갖는다. 일부 구현예에서, 2D 재료 소판들은, 35 개 이하의 탄소 원자 층들을 갖는 그래파이트 소판들 또는 환원된 그래파이트 또는 그래핀 옥사이드 소판들을 포함한다. 일부 구현예에서, 2D 재료 소판들은 25 내지 35 개의 탄소 원자 층들을 갖는 그래파이트 소판들 또는 환원된 그래파이트 또는 그래핀 옥사이드 소판들을 포함한다. 이들 구현예에서, 예를 들어, 캐리어 매질의 구조에 대한 손상의 결과로, 2D 재료 소판들이 캐리어 매질에 둘러싸이는 것이 완벽하지 않은 경우, 2D 재료 소판들은 상대적으로 낮은 전도도를 가지며, 이것은 2D 재료 소판들이 장벽 메커니즘으로 계속 작용한다는 이점을 갖는다.
본 발명에 따른 조성물 내의, 이온 교환된 안료, 실리카, 칼슘 교환된 실리카, 마그네슘의 옥시아미노포스페이트 염, 및/또는, 유기 아민, 인산 및/또는 무기 포스페이트 및 금속 산화물 및/또는 금속 수산화물의 혼합물 중 적어도 하나를 포함하는 적어도 하나의 제1 부식 억제제의 포함은, 부식을 방지하거나 또는 시작된 부식을 억제하는 데 도움이 된다.
이들 제1 부식 억제제 화합물은 표면적이 큰 무기 산화물이며, 표면 하이드록실기와의 이온 교환에 의해 이온성 부식 억제제가 적재된다. 산화물은 산성 또는 염기성 성질에 따라 선택되어, 양이온 또는 음이온 교환을 제공한다(실리카는 양이온 지지체로, 알루미나는 음이온 지지체로 사용됨). 제1 부식 억제제의 부식 방지 거동은, 이온 교환 안료의 용해로 인한 이온 방출의 속도에 의해 제어된다.
칼슘 교환된 실리카 이온 교환 안료는 크롬 및 아연-기반 시스템에 대한 환경 친화적인 대안을 제공한다. 칼슘 교환된 실리카는 물 및 공격성 이온이 코팅에 침투할 때 제어된 확산을 통해 기능한다. 이온 교환 안료에 의해 방출된 이온은 부동태화(passivation)와 관련하여 공지된 방식으로 금속 기재와 반응한다. 애노드성 및 캐소드성 반응이 둘다 있다. 코팅의 pH에 따라, 이온 교환 안료의 실리카가 실리케이트 이온으로 용해될 수 있다. 금속성 기재가 저 또는 중 또는 고 비합금 탄소강(low or medium or high unalloyed carbon steel) 또는 저 또는 고 합금강(low or high alloy steel)과 같은 철 합금인 경우, 안료의 이 가용성 부분인 실리케이트 이온은 코팅 금속 기재 계면에서 철 이온과 반응할 수 있다. 그 결과 금속 표면에 보호 층이 형성된다. 이 반응과 병행하여, 실리카 표면의 칼슘 양이온 또는 다른 금속성 양이온이 방출되고, 가용성 실리카와의 반응에 의해, 금속 표면의 알칼리 영역에서 칼슘 실리케이트 필름을 형성한다. 이것은 철 실리케이트과 함께 금속 표면에 혼합된 산화물 층을 형성하여 보호 층을 강화하는 데 도움이된다. 동시에, 칼슘 또는 다른 금속성 양이온이 방출되고, 실리카는 칼슘 실리케이트 필름에 들어가는 공격성 양이온을 포획한다. 이러한 필름 및 화합물 형성 공정은, 공격성 이온의 흡착 및 금속성 기재 위의 보호 층 형성이라는 두 배의 부동태화 메커니즘을 통해 부식 반응을 억제한다.
본 발명의 일부 구현예에서, 제1 부식 억제제는 적어도 하나의, 마그네슘의 옥시아미노포스페이트 염을 포함한다. 마그네슘의 옥시아미노포스페이트 염은 대안적인 환경친화적인 부식 방지 재료를 구성한다. 마그네슘의 옥시아미노포스페이트 염이 습기에 노출된 직후, 이 염의 아민은 알려진 부동태화 메커니즘에 의해 금속 표면을 부동태화한다. 그 부동태화의 결과, 주로 마그네슘 옥사이드로 구성된 보호 층이 금속성 기재의 표면에 침착되며, 그 층은 약 25 내지 50 nm 두께이다. 금속성 기재가 강철인 경우, 보호 층은 애노드성 억제를 제공하여 금속 표면을 부동태(passive) 상태로 유지한다. 금속성 기재가 알루미늄 또는 알루미늄 합금인 경우, 마그네슘 옥사이드 층은 알루미늄 또는 알루미늄 합금의 부식 전위보다 높은 전위를 유지하여, 캐소드성 억제를 제공하여 제공한다.
EIS(Electrochemical Impedance Spectroscopy: 전기화학적 임피던스 분광법) 연구에 따르면, 그래핀은 자연 상태에서는 높은 수준의 전도도를 갖지만, 에폭시 수지(에폭시 수지는 통상적으로 우수한 전기 절연체)에 소판으로서 혼입될 때는, 이 전도도가 상당히 감소한다. 이는 특히 에폭시 수지에 안료 및 충전제와 같은 다른 비결정질 또는 결정성 첨가제가 포함되어 균질하지만 고도로 무질서한 매트릭스를 생성할 때 더욱 그렇다. 이러한 매트릭스에서, 그래핀 소판들은 어떠한 의미있는 전기 전도도도 나타내지 않으며, 결과적으로 어떠한 캐소드 보호도 제공하지 않거나, 또는 금속성 기재의 표면에서의 부식 전위에 대한 어떤 이점도 제공하지 않을 것이다.
본 발명에 따른 조성물의 이점은, 제1 및 제2 부식 억제제가 서로 상승적으로 작용한다는 것이다. 특히, 동일한 캐리어 매질 내의 제1 및 제2 부식 억제제의 조합은, 본 발명에 따른 조성물로 구성된 코팅의 서비스 수명을 증가시키는 이점을 갖는다. 이러한 증가는 중요할 수 있으며, 공지의 부식-방지 코팅의 서비스 수명을 2 배, 3 배 또는 4 배를 초과할 수 있다. 이러한 맥락에서, 서비스 수명은, 코팅의 도포와, 먼저 도포된 코팅의 열화로 인해 코팅을 다시 도포해야 할 필요 사이의 시간으로 이해되어야 한다. 국제 표준 기구 표준 4628-3: 2005의 관점에서, 서비스 수명은 코팅 도포와 Ri3 등급의 녹 평가가 발생하는 시간 사이의 기간이다.
이론에 얽매이는 것을 원하는 것은 아니지만, 이해되는 바와 같이, 코팅에 대한 서비스 수명의 증가는 하기에 설명된 이유들로 인해 달성된다. 이 이유들은 제2 부식 억제제가 그래핀인 것으로 언급하지만, 동일한 이유가 모든 2D 재료 소판들에 적용된다. 이 이유들은 다음과 같다:
- 그래핀 소판 형태의 제1 및 제2 부식 억제제는 캐리어 매질에서 실질적으로 균질하게 혼합되어, 그 결과 제1 부식 억제제의 일부는 코팅과 금속성 기재 사이의 계면에 근접하고, 제1 부식 방지제와 금속성 기재 사이에 어떠한 그래핀 소판도 갖지 않게 된다. 제1 부식 억제제의 그 부분은 "금속 근접 제1 부식 억제제(metal proximal first corrosion inhibitor)"로 명명될 것이다;
- 금속 근접 제1 부식 억제제는 코팅을 도포하는 동안 겪게 되는 습기로 인해 해리(dissociation)될 수 있으며, 그 결과 방출된 이온들은 금속 기재의 표면을 부동태화할 것이다;
- 캐리어 매질을 통해 분포된 그래핀 소판들은, 금속성 기재로부터 멀리 떨어진 코팅면과 금속성 기재에 인접한 코팅면 사이에 미로와 같은 경로를 생성한다;
- 금속 근접 제1 부식 억제제가 아닌 제1 부식 억제제의 부분은, 미로와 같은 경로를 한정하는 그래핀 소판들의 매트릭스 전체에 분포되어 있다;
- 그래핀 소판들에 의해 생성된 미로와 같은 경로는, 물, 용해된 산소, 및/또는 용해된 이온들이, 금속성 기재로부터 멀리 떨어진 코팅면에서, 금속성 기재에 인접한 코팅면으로 확산되는 것을 억제한다;
- 물, 용해된 산소, 및 용해된 이온들이, 금속성 기재로부터 멀리 떨어진 코팅 면으로부터 미로와 같은 경로를 따라 확산되는 동안, 이들 경로에서 제1 부식 억제제를 만나 제1 부식 억제제가 용해되고 해리되게 한다;
- 그 다음, 제1 부식 억제제로부터의 이온은 물 속의 임의의 이온들과 반응하거나, 또는 금속성 기재를 향한 미로와 같은 경로들 사이에서 확산한다;
- 미로와 같은 경로를 따라 물, 용해된 산소, 및/또는 용해된 이온들의 느린 확산은, 코팅 내의 제1 부식 억제제가 완전히 용해되는 데 상당한 시간이 걸리는 효과를 가지며, 그 결과, 코팅의 제1 부식 억제제가 고갈되고 제1 부식 억제제의 이점이 완성되기 전에, 상당한 시간이 걸린다. 이 기간은 알려진 부식 방지 코팅에 대한 것보다 더 길고, 그것으로서 코팅의 서비스 수명이 늘어난다.
본 발명에 따른 조성물을 포함하는 코팅의 증가된 서비스 수명은, 부식성 코팅의 도포가 노동 및 재료 비용 둘다의 관점에 있어서 비싸기 때문에 상당한 경제적 이점을 가지며, 더 적은 코팅이 사용되고, 전술된 바와 같이, 코팅의 함량은 알려진 코팅보다 생태학적으로 더 나을 수 있기 때문에, 상당한 생태학적 이점을 갖는다.
도 1 - 표 1을 도시함.
도 2 - 표 2를 도시함.
도 3 - 표 3을 도시함.
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도 22 - 표 22를 도시함.
도 23 - 표 23을 도시함.
<실시예>
본 발명에 따른 조성물이 표 2에 나타낸 성분들로 제조된다.
성분 1 내지 5를 고속 오버헤드 믹서에 채워 넣고 2000 rpm에서 10 분 동안 혼합한다. 그 결과 발생된 겔을 검사하여, 균질한지 작은 조각들(bits)이 없는지를 확인한다. 그렇지 않은 경우, 겔이 균질하고 작은 조각들을 함유하지 않을 때까지 혼합을 계속한다.
성분 6 내지 8을 믹서에 첨가하고 2000 rpm에서 15 분 동안 혼합한다. 혼합물을 검사하여, 입도(grind)(최대 입자 크기)가 25 μm 미만인지를 확인한다. 이것을 본 제조 방법의 분쇄 단계(grind stage)라고 한다.
성분 9는 성분 10 내에 미리 분산된다. 그 다음, 후속 분산액을 성분 11과 함께 첨가하고 1000 rpm에서 15 분 동안 혼합한다. 이것을 본 제조 방법의 희석 단계(let down stage)라고 한다. 이 혼합 단계 후에 성분 9를 첨가하는 경우, 그러한 첨가는 본 제조 방법의 후 첨가 단계(post addition stage)에서 수행될 것이다.
폴리아미드 경화제(12)를 10 wt%(85% 화학양론비)로 첨가하였고, 그때, 조성물은, 부식 방지 코팅을 형성하기 위해 기재에 도포될 준비가 되었다.
본 발명에 따른 조성물에 대한 비교 시험을 수행하기 위해, 이러한 조성물을 상기와 같이 제조하였다. 동일한 방법을 사용하여 추가 조성물을 제조하였으나, 성분 7 및/또는 9는 포함되지 않았고, 성분 10은 포함되었다.
성분 7의 경우, 상업적으로 입수가능한 4 가지 부식 방지 안료들 중 하나를 사용하여, 다양한 조성물들을 만들었다. 이들은 아연 포스페이트(Delaphos(JPE Holdings Ltd의 일부)로부터 상업적으로 입수가능한 Delaphos 2M), Banner Chemicals(2M Holdings Limited의 일부)로부터 입수가능하며 적재량 범위가 0.5 내지 2.4 wt%인 Pigmentan E, PPG Industries, Inc.로부터 입수가능하며 적재량 범위가 1.0 내지 10.0 wt%인 Inhibisil® 75, 및 WR Grace & Co.로부터 입수가능하며 적재량 범위가 1.2 내지 2.4 wt%인 Shieldex AC5이었다. Pigmentan E는 마그네슘의 옥시아미노포스페이트 염의 활성 성분을 갖는다. Inhibisil 75 및 Shieldex AC5는 실리카, 또는 칼슘 교환된 실리카의 형태의 이온 교환된 안료를 활성 성분으로서 갖는다.
사용된 그래핀/그래파이트 소판들은 Applied Graphene Plc로부터 A-GNP10 또는 A-GNP35 등급으로서 상업적으로 입수가능하였다(A-GNP35는 6 내지 14개의 탄소 원자 층들을 갖고, A-GNP10은 25 내지 35개의 탄소 원자 층들을 가지며, 둘 다 Applied Graphene Materials Plc로부터 입수가능함).
시험용 샘플은 다음과 같은 방식으로 제조되었다:
불규칙한 형상의 크롬/니켈 강철 샷(shot)을 사용하여 SA2-1/2로 그릿 블라스팅(grit blasting)한 다음 아세톤으로 탈지함으로써, 냉간 압연된 강철 기재를 제조하였다. 각각의 조성물 번호 1 내지 18은, DFT 60-75 μm의 코팅 두께를 제공하도록, 1.2 mm 팁을 갖는 중력 공급 건(gravity-fed gun)을 사용하여, 기재에 분무 도포에 의해 도포되었다. 기재들을 7일 동안 경화시켰다.
각 조성물로 코팅된 기재는 주기적인 염 분무 시험(ASTM G85 부록 5)을 거쳤고, 1, 2, 3 및 4 천 시간 간격으로 평가되었다. 평가 결과는 표 3, 4, 5, 및 6에 나타낸 바와 같다.
각 조성물로 코팅된 기재는 코팅의 기계적 성능과 관련하여 평가되었다. 특히, 코팅은, 내충격성(Elcometer 충격 시험 사용), 내마모성(Taber 마모기 및 100 사이클, 1 kg 하중, CS-10 디스크 사용), 접착성(PAT 장치 사용). 및 유연성(Conical 맨드릴 사용)과 관련하여 평가되었다. 평가 결과를 표 7, 8, 9, 및 10에 나타내었으며, 다음과 같은 시험 방법들이 사용되었다:
내마모성: Taber 마모 - ASTM 5144
유연성: 원추형 맨드릴 - ISO6860:2006
내충격성: - ISO6272
접착성 - ISO4624
평가 결과, 본 발명에 따른 조성물이 공지된 코팅 조성물보다 더 우수한 내부식성을 제공하고, 공지된 조성물보다 더 친환경적이며, 공지된 코팅 조성물보다 더 긴 서비스 수명을 갖는 것으로 나타났다.
조성물 1 내지 18의 제형에서, 그래핀 소판들은 분쇄 단계에서, 희석 단계에서, 또는 다른 모든 성분들이 배합된 후에, 조성물 내로 혼입될 수 있다. 그래핀 소판들의 혼입 시간은 조성물로부터 발생되는 코팅의 내부식 특성에 영향을 미치는 것으로 밝혀졌다. 그래핀 소판들의 혼입이 본 제조 방법의 희석 단계에서 발생했을 때, 최상의 특성이 달성되었다.
이론에 의해 구속되는 것을 바라지 않으나, 본 발명의 조성물 내의 그래핀/그래파이트 소판들이 장벽 효과만을 갖는다는 이론을 시험하기 위해, AC EIS(AC Electrochemical Impedance Spectroscopy: AC 전기화학적 임피던스 분광법) 및 Ecorr(Corrosion Potential: 부식 전위) 측정을, 앞에서 논의된 대로 제조된 시험용 샘플들 중 일부와 관련하여 수행하였다. AC EIS 및 Ecorr 측정을 통해, 인공 풍화에 필요한 장기간의 시험없이, 샘플의 내부식성과 관련된 여러 특성들을 정량적으로 측정할 수 있다.
Ecorr - 전기화학적 부식 전위(ECP)는, 주어진 환경 내에 잠긴 금속과, 적절한 표준 기준 전극(SRE) 또는 안정하고 잘 알려진 전극 전위를 갖는 전극 사이의, 전압 차이이다. 전기화학적 부식 전위는 휴지 전위, 개방 회로 전위, 또는 자유 부식 전위라고도 하며, 방정식에서 Ecorr로 표시된다. Ecorr 값이 높을수록 부식 속도가 더 낮고, Ecorr 값이 낮을수록 부식 속도가 더 높다.
캐리어 매질이 에폭시 수지 또는 기타 적합한 유기 조성물인 코팅의 경우, 유기 코팅의 장벽 특성은, 코팅 두께에 걸쳐 높은 임피던스를 나타내도록 되어 있다. 전통적으로 이해되고 있는 바와 같이, 코팅이 노화됨에 따라, 코팅 내의 기공들의 상호연결 네트워크가 물과 염으로 포화되어, 금속 기재를 부식성 환경에 노출시키면서, 코팅의 전기 저항을 낮추게 된다. 노화된 유기 코팅은 또한, 코팅이 전류에 대한 축전기로서 거동하도록 만드는 다른 전기적 특성들을 보유한다. 금속 표면에서 부식이 발생하면, 분극 저항이 부식 속도와 관련될 수 있으며, 이때 전기 이중층은 축전기로서 거동한다. 아래에서 수행된 측정들은, 앞에서 설명된 대로 제조된 다양한 샘플들의 코팅들의 성능을 설명하는 데 사용되었다.
본 발명의 조성물의 코팅 내의 그래핀/그래파이트 소판의 메커니즘, 및 부식 방지를 제공하는 데 있어서의 활성 억제제와의 관계를 실증하기 위해, 코팅을 통한 스크라이브(scribe)가 있는 상태에서 그리고 이것이 없는 상태에서, 샘플들을 평가하였다. 스크라이브는 금속 표면에 대한 염 용액의 직접적인 접근을 제공하고, 전기화학적 반응을 통해, 코팅의 손상 시의 부식에 대한 임의의 저항성의 성질을 보여준다. 이러한 방식으로 코팅을 평가하면, 온전한(intact) 필름에서 작동하는 작용의 메커니즘을 실증하는 것이 가능하다.
모든 전기화학적 측정은, 실험 당 최대 8개 샘플의 동시 시험을 가능하게 하는 Gamry ECM8 멀티플렉서(multiplexer)와 함께 Gamry 1000E 포텐션스탯(potentionstat)을 사용하여 기록되었다. 각 개별 채널은, 코팅된 샘플의 전기화학 시험을 위해 특별히 설계된, 14.6 cm2의 노출된 페인트 표면을 갖는 Gamry PCT-1 페인트 시험 셀에 연결되었다. 각 제형 및 대조군에 대해 하나의 패널을, 나이프를 사용하여 25 mm 스크라이브로 스크라이빙(scribing)하였다. 연구되는 표면적이 상대적으로 작기 때문에, 스크라이브가 처음부터 끝까지 가능한 한 일관성을 유지하도록, 주의를 기울였다. 각 제형 및 대조군에 대한 패널들이, 스크라이빙된 형태 및 스크라이빙되지 않은 형태 둘 다에서, 중복 시험되었다.
각 페인트 시험 셀 내에서, 종래의 3 전극 시스템이 형성되었고, 미코팅(bare) 강철 패널, 에폭시 코팅된 강철 패널, 및 스크라이빙된 에폭시 코팅된 강철 패널이 작동 전극이었고, 그래파이트 막대가 상대 전극으로서 사용되었으며, 포화 칼로멜 전극(SCE)이 기준 전극으로서 사용되었다. 모든 시험들은 3.5 wt% NaCl 전해질을 사용하여 실행되었다. 모든 부식 전위(Ecorr) 측정은 SCE 기준 전극에 대해 기록되었다. EIS 분석은 기공 저항(pore resistance)을 포함하는 변형된 랜들(Randle) 셀을 기준으로 사용하여 수행되었다.
표 11 내지 23에 표시된 AC EIS 데이터는 EIS 데이터에 대한 등가 회로의 피팅(fitting)에 의해 얻어졌다.
기공 저항 또는 Rpore는 코팅 내의 기공 네트워크를 통해 이동하는 전류에 대한 전기 저항이다. 기공 네트워크가 전해질로 채워짐에 따라, Rpore가 변한다. 값이 높을수록 부식 속도가 낮고, 값이 낮을수록 부식 속도가 높다.
CDL은 물/기재 계면에서의 전기 이중층에 의해 생성되는 정전용량이다. 측정 가능한 CDL은 물이 기재에 존재한다는 것을 나타낸다. 값이 높을수록 기재의 젖은 영역이 더 커진다.
Cc는 코팅의 유전 특성에 의해 생성되는 정전용량이다. Cc는 코팅의 유전 강도 및 코팅에 의한 수분 흡수와 관련이 있으며, 더 높은 값은 더 높은 수분 함량을 나타낸다.
측정된 데이터를 표 형식으로 표 11 내지 23에 나타내었다. 각각의 표는 시험되는 샘플을 코팅하는 데 사용된 조성을 제목에 나타낸다.
표 11 내지 23에 대한 주석:
부식 전위:
표 11 내지 15는 시험 기간에 걸쳐 시간에 따른 Ecorr의 거동을 보여준다. 조성물 1에서 알 수 있는 바와 같이, 스크라이빙이 없으면, 시간에 따라 부식 전위가 지속적으로 감소하며, 이는 느린 수분 확산 및 부식 개시를 나타낸다. 스크라이빙이 있는 경우, 비코팅 강철의 Ecorr와 측정된 Ecorr 사이의 차이가 없으며, 이는 예상되었던 것이다.
표 12는, 조성물 2 내의 그래파이트 소판(A-GNP10)의 함유가, 스크라이빙되지 않은 패널에 미치는 영향을 보여준다. 그래핀 함유 패널은 조성물 1에 비해 더 높은 부식 전위를 보유하며, 그에 따라 부식에 대한 더 높은 저항성을 갖는다. 그러나 표 13에 나타난 바와 같이, 스크라이빙된 경우, 그래파이트 소판을 함유하는 조성물 2와, 조성물 1 또는 사실상 코팅되지 않은 강철 사이에는 차이가 없으며, 이는, 그래파이트 소판의 거동은 오로지 장벽 성능에 기반을 두고 있으며, 강철 표면 위에서 추가적인 전기화학적 활성을 갖지 않는다는 것을 시사한다.
표 14 및 15는 조성물 4 및 12의 거동을 보여준다. 스크라이빙되지 않은 조성물 12는 조성물 4보다 더 높은 Ecorr을 나타내며, 이는 더 높은 부식 방지를 시사한다. 스크라이빙된 조성물 12에 대한 결과가 나타내는 바와 같이, 조성물 4 및 12 둘 다의 활성은 코팅되지 않은 강철의 활성에 가깝고, 이때, 조성물 12가 약간 더 나쁘다. 이것은 인공 풍화(염 분무 시험)의 결과에는 반영되지 않으며, 짧은 시간 동안의 시험 및 그러한 시간 동안의 활성 성분의 활성을 반영한 것일 수 있다.
기공 저항 Rpore 및 코팅 정전용량 Cc:
표 16 내지 19는 기공 저항 및 코팅 정전용량의 거동을 보여준다. 스크라이빙되지 않은 조성물 1과 2의 비교는 예상된 바와 같다. 조성물 2 내의 그래파이트 소판은 기공 저항을 향상시켜서 그 결과 더 낮은 코팅 정전용량을 발생시키며, 이는, 코팅/금속 계면에 물이 적다는 것을 나타낸다. 샘플 패널의 스크라이빙은 성능에 차이를 발생시키지 않는다.
스크라이빙되지 않은 조성물 4 및 12의 비교는 조성물 12의 더 큰 성능을 실증한다. 그러나, 스크라이빙된 패널은 현저한 차이를 나타내지 않는다.
이중층 정전용량 CDL:
표 20 내지 23은 코팅의 이중층 정전 용량 및 코팅/금속 계면의 표면의 물을 보여준다. 스크라이빙된 패널 및 스크라이빙되지 않은 패널 둘 다에서, 그래핀/그래파이트 소판을 포함하는 조성물은 코팅의 향상된 장벽 성능을 보여주며, 이때, 코팅/금속 계면에는 더 적은 수분이 존재한다. 이것은 그래핀의 배리어 특성을 확인시켜 준다. 이것은 또한 조성물 4 및 12에 대한 시험에서도 반영되는데, 여기서 조성물 12의 이중층 정전용량은 더 낮은 것으로 나타난다. 이는 가속 부식 시험(염 분무) 시험에 반영된다.
이 출원의 범위 내에서, 앞의 단락들 및/또는 청구범위, 특히 이들의 개별적인 특징들에서 제시된 다양한 측면, 구현예, 실시예, 및 대안이 독립적으로 또는 임의의 조합으로 취해질 수 있다는 것이 명시적으로 의도된다. 즉, 모든 구현예들 및/또는 임의의 구현예의 특징들은, 그러한 특징들이 호환되지 않는 것이 아닌 한, 임의의 방식 및/또는 조합으로 결합될 수 있다. 본 출원인은 임의의 원래 출원된 청구항을 변경하거나 그에 따라 새로운 청구항을 출원할 수 있는 권리를 보유하며, 여기에는, 원래 그러한 방식으로 청구되지 않았더라도, 임의의 다른 청구항에 종속하도록 및/또는 그 청구항의 임의의 특징을 포함하도록, 임의의 원래 출원된 청구항을 보정할 수 있는 권리가 포함된다.
Claims (14)
- 조성물로서, 상기 조성물은 캐리어 매질, 부동태화 메커니즘(passivation mechanism)을 갖는 제1 부식 억제제, 및 장벽 메커니즘(barrier mechanism)을 갖는 제2 부식 억제제를 포함하며, 상기 제1 부식 억제제는 이온 교환된 안료, 실리카, 칼슘 교환된 실리카, 마그네슘의 옥시아미노포스페이트 염, 및/또는, 유기 아민, 인산 및/또는 무기 포스페이트, 및 금속 산화물 및/또는 금속 수산화물의 혼합물 중 적어도 하나를 포함하고, 상기 제2 부식 억제제는 하나 이상의 2D 재료 소판들(2D material platelets)을 포함하며, 상기 2D 재료 소판들은 하나 이상의 2D 재료들의 나노플레이트, 및 또는 하나 이상의 층상 2D 재료들의 나노플레이트, 및 또는 하나의 나노스케일 치수 및 35개 이하의 원자 층들을 갖는 그래파이트 플레이크를 포함하는, 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 상기 2D 재료들은 그래핀(C), 육각형 보론 니트라이드(hBN), 몰리브덴 디술피드(MoS2), 텅스텐 디셀레나이드(WSe2), 실리센(Si), 게르마넨(Ge), 그래파인(graphyne)(C), 보로펜(B), 포스포렌(P), 또는 이 재료들 중 둘 이상의 2D 평면내 헤테로구조체(2D in-plane heterostructure) 중 하나 이상인, 조성물.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 층상 2D 재료들은 그래핀(C), 육각형 보론 니트라이드(hBN), 몰리브덴 디술피드(MoS2), 텅스텐 디셀레나이드(WSe2), 실리센(Si), 게르마넨(Ge), 그래파인(C), 보로펜(B), 포스포렌(P), 또는 이 재료들 중 둘 이상의 2D 수직 헤테로구조체의 층들일 수 있는, 조성물.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 2D 재료 소판들은 20 ℃에서 약 2.0 x 10-5 S/m 이하의 전기 전도도를 갖는, 조성물.
- 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 부식 억제제는 아연 크로메이트, 아연 몰리브데이트, 아연 텅스테이트, 아연 바나데이트, 아연 포스파이트, 아연 폴리포스페이트, 아연 보레이트, 아연 메타보레이트, 마그네슘 크로메이트, 마그네슘 몰리브데이트, 마그네슘 텅스테이트, 마그네슘 바나데이트, 마그네슘 포스페이트, 마그네슘 포스파이트, 마그네슘 폴리포스페이트, 마그네슘 보레이트, 마그네슘 메타보레이트, 칼슘 크로메이트, 칼슘 몰리브데이트, 칼슘 텅스테이트, 칼슘 바나데이트, 칼슘 포스페이트, 칼슘 포스파이트, 칼슘 폴리포스페이트, 칼슘 보레이트, 칼슘 메타보레이트, 스트론튬 크로메이트, 스트론튬 몰리브데이트, 스트론튬 텅스테이트, 스트론튬 바나데이트, 스트론튬 포스페이트, 스트론튬 포스파이트, 스트론튬 폴리포스페이트, 스트론튬 보레이트, 스트론튬 메타보레이트, 바륨 크로메이트, 바륨 몰리브데이트, 바륨 텅스테이트, 바륨 바나데이트, 바륨 포스페이트, 바륨 포스파이트, 바륨 폴리포스페이트, 바륨 보레이트, 바륨 메타보레이트, 알루미늄 크로메이트, 알루미늄 몰리브데이트, 알루미늄 텅스테이트, 알루미늄 바나데이트, 알루미늄 포스파이트, 알루미늄 보레이트, 및/또는 알루미늄 메타보레이트 중 하나 이상을 포함하는, 조성물.
- 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 부식 억제제는 0.05 wt% 내지 1.0 wt%, 0.05 wt% 내지 0.8 wt%, 0.05 wt% 내지 0.6 wt%, 또는 0.1 wt% 내지 0.5 wt% 범위의 양으로, 또는 0.1 wt%, 또는 0.5 wt%의 양으로 존재하는, 조성물.
- 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 부식 억제제는 45 μm 미만, 30 μm 미만, 또는 15 μm 미만의 D50 입자 크기를 갖는, 조성물.
- 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 부식 억제제는 1 wt% 내지 15 wt%, 2 wt% 내지 10 wt%, 또는 4 wt% 내지 8 wt% 범위의 양으로, 또는 4 wt%, 또는 8 wt%의 양으로 존재하는, 조성물.
- 제 6 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 1 항에 종속되는 경우, 상기 제1 부식 억제제는 칼슘 교환된 실리카로 구성되고, 상기 제2 부식 억제제는 하나의 나노스케일 치수 및 25 내지 35개의 탄소 원자 층들을 갖는 그래파이트 플레이크이거나 이것으로 구성되는, 조성물.
- 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 캐리어 매질은 가교성 수지, 비가교성 수지, 열경화성 아크릴, 아미노플라스트, 우레탄, 카바메이트, 폴리에스테르, 알키드 에폭시, 실리콘 수지, 폴리우레아, 실리케이트, 폴리디메틸 실록산, 비닐 에스테르, 불포화 폴리에스테르, 및 이들의 혼합물 및 조합 중에서 선택되는, 조성물.
- 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 포함하는 코팅.
- 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 제조 방법으로서, 상기 제조 방법은 분쇄 단계(grind stage) 및 희석 단계(let down stage)를 포함하고, 상기 2D 재료 소판들은 상기 분쇄 단계에서, 상기 희석 단계에서, 또는 상기 희석 단계 후에 교반 첨가제(stir in additive)로서, 첨가되는, 제조 방법.
- 제 12 항에 있어서, 상기 2D 재료 소판들은 상기 희석 단계에서 첨가되는, 제조 방법.
- 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서, 상기 분쇄 단계는 상기 캐리어 매질과 상기 제1 부식 억제제를 혼합하는 단계를 포함하는, 제조 방법.
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