CN112236485A - 包含一种或多种2d材料片的金属基材的腐蚀防护 - Google Patents

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Abstract

一种组合物，包含载体介质、第一缓蚀剂和具有屏障机理的第二缓蚀剂。第一缓蚀剂包括以下至少一种：离子交换颜料、二氧化硅、钙交换二氧化硅、镁的氧氨基磷酸盐，和/或有机胺与磷酸和/或无机磷酸盐和金属氧化物和/或金属氢氧化物的混合物；第二缓蚀剂包括一种或多种二维材料片，其中二维材料片包括：一种或多种二维材料的纳米片和/或一种或多种层状二维材料的纳米片和/或石墨薄片，其中石墨薄片具有一个纳米级尺寸和35个或更少的原子层。

Description

包含一种或多种2D材料片的金属基材的腐蚀防护
本发明涉及金属基材的腐蚀防护。特别地，本申请涉及金属基材例如但不限于钢、铝、铝合金和镁合金的腐蚀防护。
据估计，金属腐蚀约占全球国内生产总值(GDP)的3％，并且构成了全球经济的一个重要方面。人们对开发新的和改进的防腐技术，特别是防腐涂层非常感兴趣。防腐涂层通常根据其操作机理进行分类。两种常见的机理是屏障保护和基材的抑制或钝化。
采用屏障机理的涂层(即所谓的屏障涂层)可以用作底漆、中间涂层或面漆，且通常用于浸入水或土壤中的结构上。屏障涂层的典型特点是使用了惰性颜料，例如云母氧化铁、玻璃薄片和层状铝。这些体系通常用作高颜料体积浓度(PVC)体系，并提供显著降低了对水和其他侵蚀性物质的渗透性的致密涂层。防护等级高度取决于涂层的厚度以及层数，并且据报道，当涂层的厚度由几层薄膜构成时，防护性能最高。
屏障涂层中最常用的颜料是云母氧化铁。PVC降低至0.5％–1.5％时，获得了最佳性能。当使用层状铝作为颜料时，层状铝通常为漂白级。铝基油漆或涂层需要作为第一层涂层施加以影响阴极剥离。铝在高pH和低pH下也会腐蚀，因此会与在金属基材/涂层界面处形成的任何电化学电池的阴极上的羟基发生反应而腐蚀。由于玻璃薄片的尺寸较大(100μm至1000μm)，因此其使用通常仅限于非常厚的涂层。
采用抑制或钝化机理的涂层(即所谓的抑制涂层)主要用作底漆，因为它们通过涂层的成分/颜料与金属基材的反应起作用。这些涂层优先用于基材暴露于大气腐蚀的地方，而不是浸入水或土壤的地方。抑制机理取决于金属的钝化和钝化反应导致的金属络合物层的形成。金属络合物阻碍了诸如Cl-或H+离子或溶解氧的侵蚀性物质向基材金属传输。
抑制性涂层的活性成分/颜料通常微溶于水，并在溶液中产生阳离子。通常使用磷酸盐，但也使用铬酸盐、钼酸盐、硝酸盐、硼酸盐和硅酸盐。由于对环境、健康和安全的日益关注，活性成分的选择越来越受到监管压力的影响。
当前法规限制了可用于抑制性涂层的材料。铬(VI)化合物已根据REACH(2008Annex XIV)获得批准。其他与防腐颜料有关的立法措施包括ELV(End ofLifevehicle)指令，该指令已从2003年开始淘汰铅颜料，并从2007年开始淘汰用于底漆和预处理剂中的铬(VI)。其他法规包括WEEE(Waste Electrical and Electronic EquipmentDirective 2006)和RoHS(Restriction of Hazardous Substances Directive 2002)指令，其限制了白色商品中Cr(VI)的使用。在美国的OSHA(Occupational Safety andhealthAdministration regulation2006)中，将员工允许接触的Cr(VI)暴露量从52μg/m3降低到5μg/m3。鉴于磷酸锌对水生生物有剧毒并且可能对水生环境造成长期不利影响，因此磷酸锌也受到越来越多的关注。意外摄入该材料可能会损害个人健康。可溶性锌盐会刺激和侵蚀消化道，并伴有疼痛和呕吐。因此，从防腐涂层中减少或消除这种材料是有益的。
抑制性颜料的机理是基于扩散到涂层中的水使颜料部分溶解。在金属基材的表面，溶解的离子与金属反应，形成使表面钝化的反应产物。至关重要的是，抑制性颜料具有足够高的溶解性，以释放离子进行反应。但是，溶解度太高会导致金属基材/涂层界面起泡。理想的抑制涂层应形成对水和有害离子的屏障，同时释放出足够量的抑制剂离子。这两个要求原则上是对立的，而抑制性涂层则需要在涂层的屏障性能(渗透率越低，屏障性能越好)与颜料的溶剂化和产生的离子转移到涂层基材界面的能力之间取得平衡(渗透率越高，溶剂化和离子的转移越大)。抑制性涂层中使用的颜料可以根据它们对在金属基材/涂层界面处形成的电化学电池的阳极和阴极反应的影响进行分类。
阴极抑制剂(通常是镁和锰的无机盐)通过与氢氧根离子反应形成不溶性沉积物来抑制阴极腐蚀，从而增加抗极化的阴极电阻。类似地，阳极抑制剂通过增加阳极的阳极极化降低腐蚀速率。
已发现磷酸盐、尤其是磷酸锌已广泛用于某些金属，例如钢。磷酸锌通过碱性盐的沉淀和阴极区域的极化使钢钝化。不溶性磷酸铁的形成机理如下：
Fe→Fe2++2e- (1)
O2+2H2O+4e-→4OH- (2)
Zn3(PO4)2+2H2O+4OH-→3Zn(OH)2+2HPO4 2- (3)
Fe2++HPO4 2-→FePO4+H++e- (4)
根据本发明，提供了一种组合物，其包含载体介质、第一缓蚀剂和具有屏障机理的第二缓蚀剂，其中所述第一缓蚀剂包括以下中的至少一种：离子交换颜料、二氧化硅、钙交换二氧化硅、镁的氧氨基磷酸盐(oxyaminophosphate salt ofmagnesium)，和/或有机胺与磷酸和/或无机磷酸盐和金属氧化物和/或金属氢氧化物的混合物；所述第二缓蚀剂包括一种或多种二维材料片(platelet)，其中二维材料片包括：一种或多种二维材料的纳米片和/或一种或多种层状二维材料的纳米片和/或石墨薄片(flake)，其中石墨薄片具有一个纳米级尺寸和35个或更少的原子层。
二维材料(有时称为单层材料)是由单原子层组成的晶体材料。层状的二维材料由二维材料的层组成，这些层不牢固地堆叠或结合在一起以形成三维结构。二维材料和层状二维材料的纳米片的厚度为纳米级或更小，并且它们的其他两个维度在尺寸上通常大于纳米级。
用于本发明组合物中的二维材料可为石墨烯(C)、六方氮化硼(hBN)、二硫化钼(MoS2)、二硒化钨(WSe2)、硅烯(Si)、锗烯(Ge)、石墨炔(Graphyne)(C)、硼烯(B)、磷烯(P)，或者两种或更多种前述材料形成的二维面内异质结构。
层状二维材料可为石墨烯(C)层、六方氮化硼(hBN)层、二硫化钼(MoS2)层、二硒化钨(WSe2)层、硅烯(Si)层、锗烯(Ge)层、石墨炔(C)层、硼烯(B)层、磷烯(P)层，或者两种或更多种前述材料形成的二维垂直异质结构的层。
优选的二维材料是石墨烯。
优选的石墨烯是单层石墨烯纳米片、双层石墨烯纳米片、三层石墨烯纳米片、少层(few-layer)石墨烯纳米片和具有6–10个碳原子层的石墨烯纳米片。石墨烯纳米片通常具有0.3nm至3nm的厚度，并且横向尺寸约为100nm至100μm。
具有至少一个纳米级尺寸的石墨薄片包括至少10个碳原子层。优选的石墨薄片是具有纳米级尺寸和10–35个碳原子层的石墨薄片、具有纳米级尺寸和10–30个碳原子层的石墨薄片、具有纳米级尺寸和25–35个碳原子层的石墨薄片、具有纳米级尺寸和20个或更少碳原子层的石墨薄片、具有纳米级尺寸和25个或更少碳原子层的石墨薄片、具有纳米级尺寸和30个或更少碳原子层的石墨薄片、具有纳米级尺寸和15–25个碳原子层的石墨薄片。石墨薄片的横向尺寸优选为约100nm至100μm。
在本发明的一些实施方案中，二维材料片是石墨烯片。石墨烯片包括单层石墨烯纳米片、双层石墨烯纳米片、少层石墨烯纳米片和/或具有纳米级尺寸和25个或更少碳原子层中的石墨薄片中的一种或者两种或更多种的混合物。
根据本发明的第二方面，提供了一种防腐蚀涂层，其包含根据本发明的第一方面的组合物。这样的涂层还可以包含已知的在防腐蚀涂层的配制和/或制备中使用的其他成分。
在本发明的一些实施方案中，第二缓蚀剂的存在量为0.05–1.0wt％、0.05–0.8wt％、0.05–0.6wt％或0.1–0.5wt％。在本发明的一些实施方案中，第二缓蚀剂以0.1wt％或0.5wt％的比例存在。
第一缓蚀剂包括以下中的至少一种：离子交换颜料、二氧化硅、钙交换二氧化硅、镁的氧氨基磷酸盐，和/或有机胺与磷酸和/或无机磷酸盐和金属氧化物和/或金属氢氧化物的混合物。
离子交换颜料、二氧化硅、钙交换二氧化硅和镁的氧氨基磷酸盐通常都被视为无害物质。取决于所用金属，有机胺与磷酸和/或无机磷酸盐和金属氧化物和/或金属氢氧化物的混合物通常被视为无害物质。因此，此类物质是有益的，因为与先前使用的缓蚀剂相比，它们对环境的影响要小得多。
在本发明的一些实施方案中，第一缓蚀剂包括以下中的一种或多种：铬酸锌、钼酸锌、钨酸锌、钒酸锌、亚磷酸锌、多磷酸锌、硼酸锌、偏硼酸锌、铬酸镁、钼酸镁、钨酸镁、钒酸镁、磷酸镁、亚磷酸镁、多磷酸镁、硼酸镁、偏硼酸镁、铬酸钙、钼酸钙、钨酸钙、钒酸钙、磷酸钙、亚磷酸钙、多磷酸钙、硼酸钙、偏硼酸钙、铬酸锶、钼酸锶、钨酸锶、钒酸锶、磷酸锶、亚磷酸锶、多磷酸锶、硼酸盐、偏硼酸锶、铬酸钡、钼酸钡、钨酸钡、钒酸钡、磷酸钡、亚磷酸钡、多磷酸钡、硼酸钡、偏硼酸钡、铬酸铝、钼酸铝、钨酸铝、钒酸铝、亚磷酸铝、硼酸铝和/或偏硼酸铝。
在本发明的一些实施方案中，载体介质是环氧树脂。因此，包含根据本发明一些实施方案的组合物的涂层将包含环氧树脂，该环氧树脂中装入第一缓蚀剂和第二缓蚀剂。
在本发明的一些实施方案中，载体介质包含合适的可交联树脂、不可交联树脂、热固性丙烯酸树脂、氨基塑料、聚氨酯树脂(urethanes)、氨基甲酸酯(carbamates)、聚酯、醇酸环氧树脂、硅酮、聚脲、硅酸盐、聚二甲基硅氧烷、乙烯基酯、不饱和聚酯及其混合物和组合物中的一种或多种。
在相对短时间的暴露于水或湿气后，环氧树脂和其他适合用作本发明载体介质的材料将被水、溶解氧以及可能溶解的离子(如氯化钠中的Cl-或水中的H+)饱和。如果氧和溶解的离子到达涂层和金属基材之间的界面，则会产生电化学电池，并对金属基材产生湿腐蚀。这种腐蚀的机理是众所周知的，在这里不需要讨论。
包含根据本发明的组合物的涂层对其所施加的金属表面或基材进行保护的第一种途径是提供减少水和腐蚀性离子(如Cl-或H+)进入金属基材的屏障。保护水平取决于涂层的完整性、涂层的疏水性、对水的亲和力和涂层的厚度。
已发现，石墨烯膜可以有效地使沉积了该膜的金属基材与环境分离。已经表明，单原子且无缺陷的石墨烯膜不能渗透气体、水以及在该水中溶解的气体和离子。然而，据估计，在缺陷密度为1um-2的情况下，通过石墨烯的水传输速度可以>1m/s。这样的传质速率可以解释观察到的腐蚀结果。
石墨烯具有多种形式并且通过CVD(化学气相沉积)可以生成膜是众所周知的，可以产生1–3个原子层的石墨烯膜。这样的膜经常用在与石墨烯有关的实验中。这样的技术在商业应用上受到了限制，因为它们仅能形成相对较小面积的薄膜或涂覆相对较小面积的基材。在商业应用中，通常以石墨烯纳米片的形式使用石墨烯。石墨烯纳米片可以通过剥落石墨或通过合成溶剂热法制备。这样的石墨烯纳米片可以在原子层数、表面积、官能度和sp2含量上显著变化。这种变化影响石墨烯的物理性质，例如石墨烯的电导率。同样，具有纳米级尺寸和35个或更少碳原子层的石墨薄片、具有纳米级尺寸和25–30个碳原子层的石墨薄片、具有纳米级尺寸和20–35个碳原子层的石墨薄片或具有纳米级尺寸和25–35个碳原子层的石墨薄片可以通过剥落石墨或通过合成溶剂热法制备。
在根据本发明的组合物中，作为第二缓蚀剂的二维材料片的加入，将根据二维材料片的掺入浓度和所施加的干膜厚度，在包含根据本发明的组合物的涂层中形成多层二维材料片。每个片可能有几个原子层厚。涂层中多层二维材料片的存在为水、其所携带的任何溶解氧以及任何侵蚀性离子(例如Cl-或H+)的渗透提供了复杂而曲折(迷宫式)的路径。这种像迷宫一样的路径大大降低了水和溶解于水中的物质在整个涂层中的扩散速率。这由包含两种类型的市售石墨烯/石墨片(具有6–14个碳原子层的A-GNP35和具有25–35个碳原子层的A-GNP10，均可从Applied Graphene Materials Plc得到)的涂层和对照涂层的水蒸气透过率的测试结果证明。结果示于图1。
石墨烯/石墨片的厚度通常为0.3nm至12nm，并且横向尺寸约为100nm至100μm。结果，由于石墨烯/石墨片具有高纵横比(high lateral aspect)和表面积，包含根据本发明的组合物的涂层可以比包含其他屏障机理物质/颜料(例如云母氧化铁和/或铝薄片)的涂层明显更薄。对于其他二维材料片也是如此。此外，已经发现使用石墨烯片能够产生具有良好附着力和机械性能的涂层。在本发明的一些实施方案中，所述二维材料片是石墨烯片，其由Mastersizer 3000测量得到的D50粒径小于45μm、小于30μm或小于15μm。
包含根据本发明的组合物的涂层的薄度可以具有减少涂层重量的优点。
在包含根据本发明的组合物的涂层中，二维材料片仅在保护金属基材中具有屏障作用。不受理论的束缚，认为对于导电的二维材料片，一旦将其密封在诸如环氧树脂的载体介质中，则二维材料片的电导率不足以实质性地影响涂层和/或金属基材中的电子流。也有可能通过吸收各种涂层添加剂(例如，用于配置根据本发明的组合物的润湿剂、消泡剂、助流剂等)来修饰二维材料片的表面。片之间缺乏电连接的结果是，一旦开始腐蚀金属基材，二维材料片就不会对减缓或防止腐蚀产生任何影响。
在本发明的一些实施方案中，二维材料片在20℃下的电导率约为2.0×10-5S/m或小于2.0×10-5S/m。在一些实施方案中，二维材料片包括具有小于或等于35个碳原子层的石墨片或还原石墨或氧化石墨烯片。在一些实施方案中，二维材料片包括具有25–35个碳原子层的石墨片或还原石墨或氧化石墨烯片。在这些实施方案中，二维材料片具有相对较低的电导率，其优点在于，如果二维材料片在载体介质中的封装不完全(例如，由于损坏了载体介质的结构)，则二维材料片将继续以屏障机理起作用。
在根据本发明的组合物中，包含至少一种第一缓蚀剂有助于防止腐蚀或控制起始腐蚀，所述第一缓蚀剂包含离子交换颜料、二氧化硅、钙交换二氧化硅、镁的氧氨基磷酸盐中的至少一种，和/或包含有机胺、磷酸和/或无机磷酸盐和金属氧化物和/或金属氢氧化物的混合物。
第一缓蚀剂的这些化合物是具有大表面积的无机氧化物，并且通过与表面羟基的离子交换而负载有离子缓蚀剂。选择氧化物时要考虑它们的酸性或碱性，以提供阳离子或阴离子交换(二氧化硅用作阳离子载体，氧化铝用作阴离子载体)。第一缓蚀剂的腐蚀保护性能由离子交换颜料的溶液引起的离子释放速率控制。
钙交换二氧化硅离子交换颜料提供了一种铬和锌基系统的环保替代品。当水和侵蚀性离子渗透到涂层中时，钙交换二氧化硅通过受控扩散起作用。由离子交换颜料释放的离子以已知的钝化方式与金属基材反应。既有阳极反应也有阴极反应。取决于涂层中的pH，离子交换颜料的二氧化硅可以溶解为硅酸盐离子。当金属基材是铁合金，例如低或中或高非合金碳钢或者低或高合金钢时，颜料的可溶部分(硅酸盐离子)可在涂层金属基材界面处与三价铁离子反应。这导致在金属表面上形成保护层。在该反应同时，二氧化硅表面上的钙阳离子或其他金属阳离子被释放，并且通过与可溶性二氧化硅反应，在金属表面上的碱性区域中形成硅酸钙膜。它与硅酸铁一起通过在金属表面形成混合氧化物层来帮助强化保护层。同时，钙或其他金属阳离子被释放，二氧化硅捕获进入硅酸钙膜的侵蚀性阳离子。这些成膜和化合物形成过程可通过双重钝化机理——侵蚀性离子的吸附以及在金属基材上形成保护层——来抑制腐蚀反应。
在本发明的一些实施方案中，第一缓蚀剂包含至少一种镁的氧氨基磷酸盐。镁的氧氨基磷酸盐构成替代性的环保防腐材料。在将镁的氧氨基磷酸盐暴露于湿气之后，该盐的胺立即通过已知的钝化机理钝化金属表面。钝化的结果是，主要由氧化镁组成的保护层沉积在金属基材的表面上，该层的厚度约为25–50nm。当金属基材是钢时，保护层通过提供阳极抑制作用使金属表面保持钝化。当金属基材是铝或铝合金时，氧化镁层将电位保持在铝或铝合金的腐蚀电位以上，从而提供阴极抑制作用。
电化学阻抗谱(EIS)研究表明，尽管石墨烯在其自然状态下具有较高的电导率，但是当以片的形式掺入环氧树脂(环氧树脂通常是良好的电绝缘体)中时，其电导率会大大降低。当环氧树脂包含其他无定形或结晶添加剂(例如颜料和填料)产生均匀但高度无序的基材时，尤其如此。在这样的基材中，石墨烯片将不表现出任何显著的电导率，因此将不产生任何阴极保护或对金属基材表面上的腐蚀电位没有任何益处。
根据本发明的组合物的优点在于，第一和第二缓蚀剂彼此协同作用。特别地，第一缓蚀剂和第二缓蚀剂在同一载体介质中的组合具有延长包含根据本发明的组合物的涂层的使用寿命的益处。这种延长可能是显著的，并且可能超过已知防腐蚀涂层使用寿命的两倍、三倍或四倍。在本文中，使用寿命应理解为施加涂层与由于首先施加的涂层的降解而需要重新施加涂层之间的时间段。根据国际标准组织标准4628-3:2005，使用寿命是指从施加涂层到发生Ri3级锈蚀评估之间的时间。
不希望受理论的束缚，应理解的是，由于以下原因而使涂层使用寿命延长。原因是第二缓蚀剂为石墨烯，但相同的原因适用于所有二维材料片。原因如下：
-石墨烯片形式的第一和第二缓蚀剂基本上均匀地混合在载体介质中，结果使得一些第一缓蚀剂接近涂层和金属基材之间的界面，并且在第一缓蚀剂和金属基材之间没有任何石墨烯片。第一缓蚀剂的那部分将被称为“金属近端第一缓蚀剂”；
-金属近端第一缓蚀剂可以从施加涂层期间经历的湿气中解离出来，因此释放的离子将钝化金属基材的表面；
-通过载体介质分布的石墨烯片在远离金属基材的涂层的表面和邻近金属基材的涂层的表面之间形成迷宫一样的路径；
-不是金属近端第一缓蚀剂的第一缓蚀剂的部分分布在整个石墨烯片的基材中，该石墨烯片限定了迷宫一样的路径；
-由石墨烯片产生的迷宫一样的路径抑制水、溶解的氧和/或溶解的离子从远离金属基材的涂层的表面扩散到邻近金属基材的涂层的表面；
-当水、溶解的氧和溶解的离子沿着迷宫一样的路径从远离金属基材的涂层表面扩散时，它们在那些路径中遇到第一缓蚀剂，并导致该第一缓蚀剂溶解和解离；
-然后来自第一缓蚀剂的离子与水中的任何离子发生反应，或在迷宫一样的路径之间向金属基材扩散；
-水、溶解的氧和/或溶解的离子沿着迷宫一样的路径的缓慢扩散具有以下效果：涂层中的第一缓蚀剂充分溶解需要花费相当长的时间，使得要经过一段相当长的时间才能将涂层中的第一缓蚀剂消耗完，第一缓蚀剂的效益完成。该时间段大于已知的防腐蚀涂层的时间，因此该涂层具有延长的使用寿命。
包含根据本发明的组合物的涂层的使用寿命的延长具有显著的经济效益，因为在劳动和材料成本方面，腐蚀性涂层的施用均很昂贵，并且如上所述，由于使用的涂层较少且涂层的含量比已知涂层在生态方面更好，因此具有显著的生态效益。
实施例
用图2中所示的成分制备根据本发明的组合物。
将成分1至5装入高速高架混合器(high speed overhead mixer)中，并以2000rpm的速度混合10min。检查所得的凝胶是否均匀且无块体(bit)。如果不是这样，则继续混合直到凝胶均匀且无块体为止。
将成分6至8添加到混合器中，并以2000rpm混合15min。检查混合物的研磨度(最大粒径)是否小于25μm。这被称为制备的研磨工段。
将成分9预分散到成分10中。然后将随后的分散体与成分11一起添加，并以1000rpm混合15min。这称为制备的调稀(let down)工段。如果在该混合步骤之后添加成分9，则这种添加将在制备的后添加工段进行。
加入10wt％(化学计量为85％)的聚酰胺固化剂12，然后准备将组合物施涂到基材上以形成防腐蚀涂层。
为了对根据本发明的组合物进行比较测试，按照上述方法制备了这种组合物。使用相同的方法制备另外的组合物，但是不包括成分7和/或9并且包括成分10。
对于成分7，使用四种市售的防腐颜料之一制成不同的组合物。它们是磷酸锌(Delaphos 2M，从Delaphos-Part ofJPE Holdings Ltd购得)、负载量为0.5–2.4wt％的Pigmentan E(由Banner Chemicals，即2M Holdings Limited的一部分购得)、负载量为1.0–10.0wt％的
Figure BDA0002811586600000101
(由PPG Industries,Inc.)、负载量为1.2–2.4wt％的ShieldexAC5(由W.R.Grace&Co购得)。Pigmentan E具有活性成分——镁的氧氨基磷酸盐。Inhibisil 75和Shieldex AC5具有二氧化硅或钙交换二氧化硅形式的离子交换颜料，作为活性成分。
所用的石墨烯/石墨片由Applied Graphene Plc商购获得，为A-GNP10或A-GNP35等级(A-GNP35具有6至14个碳原子层，A-GNP10具有25至35个碳原子层，两者均可从AppliedGraphene Materials Plc购得)。
以以下方式制备测试样品：
通过使用不规则形状的铬/镍钢喷丸喷砂至SA2-1/2，然后用丙酮脱脂，来制备冷轧钢基材。使用具有1.2mm尖端的重力进料枪通过喷涂将1至18号组合物的每一种喷涂至基材上，以得到DFT 60–75μm的涂层厚度。将基材固化7天。
对涂覆有每种组合物的基材进行循环盐雾测试(ASTM G85 annex 5)，并每隔1000、2000、3000和4000h进行评估。评估结果如图3、4、5和6所示。
对涂覆有每种组合物的基材进行与涂层的机械性能有关的评估。具体而言，评估了涂层的抗冲击性(使用Elcometer冲击测试)、耐磨性(使用Taber研磨机，循环100次、重量1kg、CS-10圆片)、附着力(使用PAT装置)和柔韧性(使用锥形心轴(Conical mandrel))。评估的结果如图7、8、9和10所示，使用了以下测试方法：
耐磨性：Taber磨损-ASTM 5144
柔韧性：锥形心轴-ISO6860：2006
抗冲击性：-ISO6272
附着力：-ISO4624
该评估表明，根据本发明的组合物比已知的涂层组合物具有更好的耐腐蚀性，比已知的组合物对环境更好，并且与已知的涂层组合物相比具有更长的使用寿命。
在组合物1至18的配制中，可以在研磨工段、调稀工段或在所有其他成分混合之后将石墨烯片掺入组合物中。已发现，石墨烯片的掺入时间对由该组合物产生的涂层的防腐蚀性能有影响。当石墨烯片的掺入在制备的调稀工段进行时，可获得最佳性能。
仅仅为了测试理论上本发明的组合物中的石墨烯/石墨片具有的屏障作用，并且不希望被理论所束缚，已经结合如上讨论制备的一些测试样品进行了交流电化学阻抗谱(AC EIS)和腐蚀电位(Ecorr)测量。AC EIS和Ecorr测量可以定量确定与样品的耐蚀性相关的几种性能，而无需进行人工风化的长时间测试。
Ecorr-电化学腐蚀电位(ECP)是浸入给定环境中的金属与适当的标准参考电极(SRE)或具有稳定且众所周知的电极电势的电极之间的电压差。电化学腐蚀电位也称为静电位(restpotential)、开路电位或自由腐蚀电位，在等式中用Ecorr表示。较高的Ecorr值表示较低的腐蚀速率，较低的值表示较高的腐蚀速率。
对于载体介质为环氧树脂或其他合适的有机组合物的涂层，有机涂层的屏障性能是这样的，其在整个涂层厚度上均表现出高阻抗。通常应理解为，随着涂层的老化，涂层内的孔的互连网络被水和盐饱和，从而使金属基材暴露于腐蚀性环境中，同时还降低了涂层的电阻。老化的有机涂层还具有其他电性能，这会导致涂层充当电流的电容器。当金属表面发生腐蚀时，极化电阻可能与腐蚀速率有关，而双电层则充当电容器。下面进行的测量用来解释按上述方法制备的各种样品的涂层性能。
为了证明石墨烯/石墨片在本发明组合物的涂层中的机理，以及与活性抑制剂在提供防腐蚀方面的关系，在有穿过涂层的划痕(scribe)和没有穿过涂层的划痕的情况下对样品进行评估。划痕使盐溶液直接进入金属表面，并通过电化学反应说明涂层受损时的任何防腐蚀性能。在以这种方式评估涂层时，可以证明在完整薄膜中起作用的作用机理。
使用Gamry 1000E恒电位仪(potentionstat)与Gamry ECM8多路复用器(multiplexer)一起记录所有电化学测量值，以允许每个实验同时测试多达8个样品。每个单独的通道与Gamry PCT-1涂料测试室连接，该室的裸露涂料表面为14.6cm2，专门用于对涂覆的样品进行电化学测试。使用刀对每个制品和对照的一块面板划25mm的划痕。由于研究的表面积较小，因此需要小心以使划痕始终保持一致。每个制品和对照的面板均以划痕和未划痕两种形式进行重复测试。
在每个涂料测试室中，形成一个常规的三电极系统，裸露的钢板、环氧树脂涂覆的钢板和有划痕的环氧树脂涂覆的钢板是工作电极，石墨棒作为对电极，饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极。所有测试均使用3.5wt％的NaCl电解质进行。记录相对于SCE参比电极的所有腐蚀电位(Ecorr)测量值。参考结合了具有孔阻抗(pore resistance)的改良Randle室进行EIS分析。
图11至图23所示的AC EIS数据是通过将等效电路拟合到EIS数据获得的。
孔阻抗或Rpore是对流经涂层中孔网络的电流的电阻。随着孔网络充满电解质，Rpore发生变化。较高的值表示较低的腐蚀速率，较低的值表示较高的腐蚀速率。
CDL是由双电荷层在水/基材界面处产生的电容。可测量的CDL表明基材上存在水。较高的值表示基材的润湿面积较大。
Cc是由涂层的介电性能产生的电容。Cc与涂层的介电强度和涂层的吸水率有关，较高的值表示较高的水含量。
所测数据的表格如图11至23所示。每个图的标题均显示了用于涂覆被测样品的组合物。
图11至图23的注释：
腐蚀电位：
图11至图15证明了测试期间Ecorr随时间的变化。在组合物1中可以看出，没有划痕时，随着时间的流逝，腐蚀电位稳定下降，这表明缓慢的水分扩散和腐蚀的开始。有划痕时，Ecorr与预期的未涂覆的钢没有区别。
图12证明了在组合物2包含石墨片(A-GNP10)对未划刻的面板的影响。与组合物1相比，含石墨烯的面板具有更高的腐蚀电位，因此具有更高的耐腐蚀性。但是，图13显示，划刻时，包含石墨片的组合物2与组合物1或实际上未涂覆的钢之间没有差异，这表明石墨片的性能仅基于屏障性能，在钢表面没有额外的电化学活性。
图14和15示出了组合物4和12的性能。未划刻的组合物12显示出比组合物4更高的Ecorr，这表明其具有更高的防腐蚀性能。划刻的组合物12的结果表明，组合物4和12的活性均接近于未涂覆的钢，其中组合物12的活性稍差。这没有反映在人工风化(盐雾测试)的结果中，可能反映了该时间范围内测试的较短时间段和活性成分的活性。
孔阻抗Rpore和涂层电容Cc：
图16至19显示了孔阻抗和涂层电容的性能。未划刻的组合物1和2的比较符合预期。组合物2中的石墨片增强了孔阻抗，使其具有较低的涂层电容，这表明涂层/金属界面处的水较少。对样品面板进行划刻不会导致性能上的差异。
未划刻的组合物4和12的比较表明组合物12具有更好的性能。然而，划刻的面板没有显示出显著的差异。
双层电容CDL：
图20至图23显示了涂层和涂层/金属界面表面的水的双层电容。在划刻和未划刻的面板中，包括石墨烯/石墨片的组合物均表现出增强的涂层屏障性能，在涂层/金属界面处存在较少的水分。这证实了石墨烯的屏障性能。这也反映在组合物4和12的测试中，其中组合物12的双层电容更低。这反映在加速腐蚀测试(盐雾)检验中。
在本申请的范围内，目的是可以独立地或以任何组合的方式采用在前面的段落和/或权利要求中阐述的各个方面、实施方案、示例和替代方案，尤其是可以单独或组合使用各个特征。也就是说，除非这样的特征无法组合，否则可以以任何方式和/或结合来组合所有实施方案和/或任何实施方案的特征。申请人保留更改任何原始提交的权利要求或相应地提出任何新权利要求的权利，包括修改任何原始提交的权利要求以依赖于和/或结合任何其他权利要求的任何特征的权利，尽管该权利并非最初以这种方式提出。

Claims (14)

1.一种组合物，包含载体介质、具有钝化机理的第一缓蚀剂和具有屏障机理的第二缓蚀剂，其中
所述第一缓蚀剂包括以下中的至少一种：离子交换颜料、二氧化硅、钙交换二氧化硅、镁的氧氨基磷酸盐，和/或有机胺与磷酸和/或无机磷酸盐和金属氧化物和/或金属氢氧化物的混合物；
所述第二缓蚀剂包括一种或多种二维材料片，其中二维材料片包括：一种或多种二维材料的纳米片和/或一种或多种层状二维材料的纳米片和/或石墨薄片，其中石墨薄片具有一个纳米级尺寸和35个或更少的原子层。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述二维材料为石墨烯(C)、六角氮化硼(hBN)、二硫化钼(MoS2)、二硒化钨(WSe2)、硅烯(Si)、锗烯(Ge)、石墨炔(C)、硼烯(B)、磷烯(P)或者两种或更多种前述材料形成的二维面内异质结构中的一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述层状二维材料为石墨烯(C)层、六方氮化硼(hBN)层、二硫化钼(MoS2)层、二硒化钨(WSe2)层、硅石(Si)层、锗烯(Ge)层、石墨炔(C)层、硼烯(B)层、磷烯(P)层或者两种或更多种前述材料形成的二维垂直异质结构层。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的组合物，其中所述二维材料片在20℃下的电导率约为2.0×10-5S/m或小于2.0×10-5S/m。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的组合物，其中所述第一缓蚀剂包括以下中的一种或多种：铬酸锌、钼酸锌、钨酸锌、钒酸锌、亚磷酸锌、多磷酸锌、硼酸锌、偏硼酸锌、铬酸镁、钼酸镁、钨酸镁、钒酸镁、磷酸镁、亚磷酸镁、多磷酸镁、硼酸镁、偏硼酸镁、铬酸钙、钼酸钙、钨酸钙、钒酸钙、磷酸钙、亚磷酸钙、多磷酸钙、硼酸钙、偏硼酸钙、铬酸锶、钼酸锶、钨酸锶、钒酸锶、磷酸锶、亚磷酸锶、多磷酸锶、硼酸盐、偏硼酸锶、铬酸钡、钼酸钡、钨酸钡、钒酸钡、磷酸钡、亚磷酸钡、多磷酸钡、硼酸钡、偏硼酸钡、铬酸铝、钼酸铝、钨酸铝、钒酸铝、亚磷酸铝、硼酸铝和/或偏硼酸铝。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的组合物，其中第二缓蚀剂的存在量为0.05–1.0wt％、0.05–0.8wt％、0.05–0.6wt％、0.1–0.5wt％、0.1wt％或0.5wt％。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的组合物，其中第二缓蚀剂的D50粒径小于45μm、小于30μm或小于15μm。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的组合物，其中第一缓蚀剂的存在量为1–15wt％、2–10wt％、4–8wt％、4wt％或8wt％。
9.根据权利要求6至8中任一项所述的组合物，当引用权利要求1时，第一缓蚀剂包括钙交换二氧化硅，第二缓蚀剂为具有一个纳米级尺寸和25–35个碳原子层的石墨薄片，或者第二缓蚀剂包括具有一个纳米级尺寸和25–35个碳原子层的石墨薄片。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的组合物，其中所述载体介质选自可交联树脂、不可交联树脂、热固性丙烯酸树脂、氨基塑料、聚氨酯树脂、氨基甲酸酯、聚酯、醇酸环氧树脂、硅酮、聚脲、硅酸盐、聚二甲基硅氧烷、乙烯基酯、不饱和聚酯及其混合物和组合物。
11.一种涂层，包含根据权利要求1至10中任一项所述的组合物。
12.一种权利要求1至10中任一项所述的组合物的制备方法，其中所述制备过程包括研磨工段和调稀工段；在研磨工段、调稀工段或在调稀工段之后作为添加剂加入二维材料片。
13.根据权利要求12所述的组合物的制备方法，其中所述二维材料片在调稀工段添加。
14.根据权利要求12或13所述的组合物的制备方法，其中所述研磨工段包括将所述载体介质和所述第一缓蚀剂混合。
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