KR20010033906A - 내식성이 우수한 표면처리 강판 및 그 제조방법 - Google Patents

내식성이 우수한 표면처리 강판 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

내식성이 우수한 표면처리강판은, 아연계도금강판 또는 알루미늄계도금강판, 상기 도금강판의 표면에 형성된 복합산화물 피막과, 상기 복합산화물 피막의 상부에 형성된 유기피막으로 이루어진다. 상기 복합산화물 피막은, 산화물미립자와 인산 및/또는 인산화합물을 함유한다. 상기 유기피막은, 막두께가 0.1∼5㎛이다.

Description

내식성이 우수한 표면처리 강판 및 그 제조방법{SURFACE TREATED STEEL SHEET HAVING EXCELLENT CORROSION RESISTANCE AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME}
가전제품용 강판, 건축재료용 강판, 자동차용 강판에는 종래부터 아연계 도금강판 또는 알루미늄계 도금강판의 표면에, 내식성(백색녹에 견디는 성질(내백청성), 적색녹에 견디는 성질(내적청성))을 향상시킬 목적으로, 크롬산, 중크롬산 또는 그 염류를 주요성분으로 한 처리액에 의한 크로메이트 처리(크롬산염 용액처리,chromating)가 행해진 강판이 폭넓게 사용되고 있다. 이 크로메이트 처리는 내식성이 우수하고, 또한 비교적 간단하게 행할 수 있는 경제적인 처리방법이다.
크로메이트 처리는, 공해규제물질인 6가 크롬을 사용하는 것이지만, 이 6가 크롬은 처리공정에 있어서, 닫힘시스템(Closed System)에서 처리되어, 완전히 환원, 회수되어, 자연계에는 방출되고 있지 않다는 것, 또, 유기피막에 의한 실링(sealing) 작용에 의해서 크로메이트 피막속으로부터의 크롬용출도 거의 제로(0)로 할 수 있기 때문에, 실질적으로는 6가크롬에 의해 환경이나 인체가 오염되는 일은 없다. 그러나, 최근 지구 환경문제로부터, 6가크롬을 포함한 중금속의 사용을 자주적으로 삭감하려고 하는 움직임이 높아져가고 있다. 또, 폐기제품의 잘게 썰은 쓰레기(shredder dust)를 투기할 경우에 환경을 오염시키지 않게 하기 위해, 제품중에 가능한 한 중금속을 포함시키지 않거나, 또는 이것을 삭감하려고 하는 움직임도 시작되고 있다,
이와 같은 것으로부터, 아연계 도금강판의 백청 발생을 방지하기 위해,크로메이트 처리에 의하지 않은 무공해 처리기술이 다수 제안되어 있다. 이 중 유기계 화합물이나 유기수지(有機樹脂)를 이용한 방법도 몇가지 제안되어 있는데, 예컨대 이하와 같은 방법을 들 수 있다.
(1) 탄닌산을 사용하는 방법(예컨대, 일본국 특개소 51-71233호)
(2) 에폭시수지와 아미노수지와 탄닌산을 혼합한 열경화성 도료를 사용하는 방법(예컨대, 특개소 63-90581호)
(3) 수계(水系) 수지와 다가(多價) 페놀카르복실산의 혼합조성물을 사용하는 방법(예컨대, 특개평 8-325760호)등과 같은 탄닌산 킬레이트(chelate) 힘을 이용하는 방법
(4) 히드라진(hydrazine) 유도체 수용액을 양철 또는 아연철판의 표면에 도포하는 표면처리방법(예컨대, 특공소 53-27694호, 특공소 56-10386호)
(5) 아실사르코신과 벤조트리아졸과의 혼합물에 아민을 부가시켜서 얻어진 아민 부가염을 포함하는 방청제를 사용하는 방법(예컨대, 특개소 58-130284호)
(6) 벤조티아졸화합물등의 복소환(復素環) 화합물과 탄닌산을 혼합한 처리제를 사용하는 방법(예컨대, 특개소 57-198267호)
그러나, 이들 종래기술에는 이하에 기술하는 바와 같은 문제점이 있다.
우선, 상기 (1)∼(4)의 방법은 어느 것이나 내식성등의 면에서 문제가 있다. 즉, 상기 (1)의 방법에서는 내식성이 불충분하고, 또 처리후에 균일한 외관이 얻어지지 않는다. 또 상기 (2)의 방법은, 특히 아연계 또는 알루미늄계 도금표면에 직접, 박막상(薄膜狀)(0.1∼5㎛)의 방청피막을 형성하는 것을 겨냥한 것이 아니고, 이 때문에 아연계 또는 알루미늄계 도금표면에 박막상을 적용한다 해도 충분한 방식효과는 얻어지지 않는다. 또, 상기 (3)의 방법에 관해서도 동일하게 내식성이 불충분하다.
더욱이, 상기 (4)의 방법은 아연계 또는 알루미늄계 도금강판에 관해서 적용한 것은 아니고, 또 가령 아연계 또는 알루미늄계 도금강판에 적용한다 해도, 얻어지는 피막은 네트워크 구조를 갖고 있지 않기 때문에 충분한 배리어성(Barrier성)이 없어, 내식성이 불충분하다. 또 특공소 53-23772호, 특공소 56-10386호에는 피막의 균일성 향상을 겨냥하여 히드라진 유도체 수용액에 수용성 고분자화합물(폴리비닐알콜류, 말레산에스테르 공중합체, 아크릴산에스테르 공중합체등)을 혼합하는 것이 개시되어 있으나, 히드라진 유도체수용액과 수용성 고분자화합물과의 단순한 혼합물로는 충분한 내식성은 얻어지지 않는다.
또한, 상기 (5),(6)의 방법도 아연계 또는 알루미늄계 도금강판 표면에 단시간에서 방청피막을 형성하는 것을 겨냥한 것은 아니고, 또, 가령 처리제를 도금강판표면에 도포하였다고 하더라도, 산소나 물등의 부식인자로의 배리어성이 없기 때문에 우수한 내식성은 얻어지지 않는다. 또, (6)의 방법에 관해서는, 첨가제로서 수지(에폭시수지, 아크릴수지, 우레탄수지, 니트로셀룰로오스수지, 염화비닐수지등)와의 혼합에 관해서도 기술되어 있으나, 벤조티아졸화합물등의 복소환화합물과 수지와의 단순한 혼합물로는 충분한 내식성이 얻어지지 않는다.
또한, 상기(1)∼(6)의 방법은 어느 것이나, 프레스가공등으로 표면에 도포한 기름을 제거하기 위해 스프레이등에 의한 pH9 ∼11 정도의 알칼리탈지를 행하는 실용조건에서는, 알칼리탈지에 의해 피막이 박리 또는 손상되고, 내식성을 유지할 수 없다는 문제가 있다. 따라서 이들의 밥법은 방청피막을 형성하는 방법으로는 실용에 적합하지 않다.
본 발명은, 내식성이 우수한 표면처리 강판 및 그 제조방법에 관한 것이다.
도 1은, 산성수용액중의 몰비[Mg/Si]와 내백청성과의 관계를 나타내는 그래프이다.
(발명을 실시하기 위한 최상의 형태)
최상의 형태 1
아연계 도금강판 또는 알루미늄계 도금강판의 표면에, 제1층피막으로서 특정의 복합산화물피막을 형성하고, 그 상부에 제2층피막으로서 특정의 킬레이트형성 수지피막을 형성함으로써, 더욱이 바람직하게는 이 킬레이트형성 수지피막중에 특정의 방청첨가제를 적정량 배합함으로써, 환경이나 인체에 악영향을 미칠 염려가 있는 크로메이트 처리를 행하지 않고 무공해이며, 또한 내식성이 극히 우수한 유기피복강판이 얻어진다는 것을 발견하였다.
본 발명의 유기피복강판의 기본적인 특징은, 아연계 도금강판 또는 알루미늄계 도금강판의 표면에, 제1층피막으로서, (α) 산화물미립자와, (β) Mg, Ca, Sr, Ba 중에서 선택되는 1종이상의 금속(단, 화합물 및/또는 복합화합물로서 포함되는 경우를 포함한다)과, (γ) 인산 및/또는 인산화합물을 함유하는 복합산화물피막을 형성하고, 더욱이 그 상부에 제2층피막으로서 피막형성 유기수지(A)와 일부 또는 전부의 화합물이 활성수소를 가지는 히드라진유도체(C)로 이루어진 활성수소함유화합물(B)을 반응시킴으로써, 피막형성용 수지(A)에 킬레이트 형성기로서 하드라진유도체(C)를 부여하고, 이 반응생성물인 킬레이트 형성수지를 포함하는 유기피막을 형성한 점에 있다.
또, 제1층피막인, 상기 복합산화물피막은, 성분(α)로서 SiO2미립자를 특정의 부착량으로, 성분(β)로서 Mg, Mg을 포함하는 화합물, Mg을 포함하는 복합화합물로 이루어진 군중에서 선택되는 1종이상(마그네슘 성분)을 특정의 부착량으로, 성분(γ)로서 인산 및/또는 인산화합물을 특정의 부착량으로, 각각 함유시키는 것이 바람직하다.
상기 제1층피막과 제2층피막은, 각각 단독의 피막으로도 종래의 비(非)크로메이트계 피막과 비교하여 우수한 방청효과를 가졌으나, 본 발명에서는 이들의 피막을 하층 및 상층으로 하는 2층피막 구조로하고, 이 2층피막 구조에 의한 상승효과에 의해서, 박막의 피막이면서 크로메이트 피막에 필적하는 내식성을 얻을 수 있게 한 것이다. 이와 같은 특정의 복합산화물피막과 유기피막으로 이루어진 2층피막구조에 의한 방식기구는 반드시 분명하지는 않으나, 이하에 기술하는 바와 같은 양피막에 의한 부식억제작용이 복합화한 결과라고 생각된다.
상기 제1층피막인 복합산화물피막의 방식기구에 관해서는 반드시 명확하지 않으나, 치밀하고 난용성(難溶性)인 복합산화물피막이 배리어성 피막으로서 부식인자를 차단하는 것, 산화규소(SiO2미립자)등의 산화물미립자가 Mg등의 알칼리토류금속과 인산 및/또는 인산화합물과 함께 안정적이며 치밀한 배리어 피막을 형성하는 것, 산화물미립자가 산화규소(SiO2미립자)인 경우에 산화규소로부터 방출되는 규산이온이 부식환경하에서 염기성 염화아연을 형성하여 배리어성을 향상시키는 것등에 의해 우수한 방식성능을 얻어지는 것이라고 생각된다. 더욱이 피막에 결함이 생긴 경우라도, 음극반응에 의해서 OH이온이 생성하여 계면(界面)이 알칼리성으로 됨으로써, 알칼리토류금속의 가용성성분인 Mg이온이나 Ca이온등이 Mg(OH)2,Ca(OH)2로서 침전하고, 치밀하며 난용성인 생성물로서 결함을 봉쇄하여, 부식반응을 억제하는 것이라고 생각된다. 또, 인산 및/또는 인산화합물은 복합산화물피막의 치밀성의 향상에 기여하는 동시에, 피막결함부에서 부식반응인 양극반응에 의해서 용해한 아연이온을 인산성분이 포착하여, 난용성인 인산아연화합물로서 거기에 침전생성물을 형성하는 것으로 생각된다. 이상과 같이 알칼리토류금속과 인산 및/또는 인산화합물은 피막결함부에서의 자기수복(自己收復) 작용을 나타내는 것이라고 생각된다.
또, 이와 같은 작용효과는, 위에서 설명한 바와 같이 복합산화물피막의 성분(α)로서 SiO2미립자를 특정의 부착량으로, 성분(β)로서 마그네슘성분을 특정의 부착량으로, 성분(γ)로서 인산 및/또는 인산화합물을 특정의 부착량으로, 각각 함유시키는 경우에 특히 현저하게 얻어진다.
상기 제2층피막인 유기피막의 방식기구에 관해서도 반드시 명확하지 않으나, 그 기구는 이하와 같이 추정할 수 있다. 즉, 단순한 저분자량의 킬레이트화제(化劑)는 아니고, 피막형성 유기수지에 히드라진유도체를 부여함으로써, (1)치밀한 유기고분자 피막에 의해 산소나 염소이온등의 부식인자를 차단하는 효과가 얻어진다는 것, (2)히드라진유도체가 제1층피막의 표면과 견고하게 결합하여 안정된 부동태화층을 형성할 수 있다는 것, (3)부식반응에 의해서 용출한 아연이온을 피막중의 유리(遊離) 히드라진유도체가 잡고, 안정된 불용성 킬레이트화합물을 형성하기 위해, 계면에서의 이온전도층의 형성이 억제되어서 부식의 진행이 억제된다는 것등의 작용효과에 의해 부식의 진행이 효과적으로 억제되고, 우수한 내식성이 얻어지는 것이라고 생각된다.
또, 피막형성 유기수지(A)로서, 특히 에폭시기 함유 수지를 사용한 경우에는, 에폭시기 함유수지와 가교제(架橋劑)와의 반응에 의해 치밀한 배리어피막이 형성되고, 이 배리어피막은 산소등 부식인자의 투과억제능이 우수하고, 또, 분자중의 수산기에 의해 소지(素地)와의 우수한 결합력이 얻어지기 때문에, 특히 우수한 내식성이 얻어진다.
또, 활성수소를 가지는 히드라진유도체(C)로서, 특히 활성수소를 가지는 피라졸화합물 및/또는 활성수소를 가지는 트리아졸화합물을 사용함으로써, 보다 우수한 내식성이 얻어진다.
종래기술과 같이 피막형성 유기수지에 단순히 히드라진유도체를 혼합하는 것 만으로는, 부식억제의 향상은 거의 볼수 없다. 그 이유는, 피막형성 유기수지의 분자중에 구성되지 않은 히드라진유도체는, 부식환경하에서 용출한 아연과 킬레이트화합물을 형성하지만, 그 킬레이트화합물은, 저분자량이기 때문에 치밀한 배리어층으로는 되지 않기 때문이라고 생각된다. 이에 대하여, 본 발명과 같이 피막형성 유기수지의 분자중에 히드라진유도체를 구성함으로써, 특별히 우수한 부식억제효과가 얻어진다.
또, 본 발명의 유기피막강판에서는, 상기와 같은 특정의 반응생성물로 이루지는 유기피막중에 이온교환실리카(a)를 적정량 배합함으로써, 한층 우수한 방식성능(피막결함부에서의 자기수복작용)을 얻을 수 있다. 이 특정의 유기피막중에 이온교환실리카(a)를 배합함으로써 얻어지는 방식기구는, 이하와 같은 것이라고 생각된다. 우선, 부식환경하에서는 도금피막으로부터 용출한 아연이온을 상기 히드라진유도체가 잡음(trap)으로써 양극반응이 억제된다. 한편, 부식환경하에서 Na이온등의 양이온이 침입하면, 이온교환작용에 의해 실리카표면의 Ca이온이나 Mg이온이 방출되고, 더욱이 부식환경하에서의 음극반응에 의해 OH이온이 생성하여 도금계면근방의 pH가 상승하면, 이온교환실리카로부터 방출된 Ca이온(또는 Mg이온)이 Ca(OH)2또는 Mg(OH)2로서 도금계면근방에 침전하여, 치밀하고 난용성인 생성물로서 결함을 봉쇄하고, 부식반응을 억제한다. 또, 용출한 아연이온은, Ca이온(또는 Mg 이온)과 교환되어서, 실리카표면에 고정되는 효과도 생각되어진다. 그리고, 이와 같은 히드라진유도체와 이온교환실리카의 양(兩) 방식작용이 복합화되어서, 특히 우수한 방식효과가 얻어지는 것이라고 생각된다.
일반 유기피막중에 이온교환실리카를 배합한 경우라 하더라도 어느정도의 방식효과는 얻어지지만, 본 발명과 같이 특정의 킬레이트 변성수지로 이루어진 유기피막중에 이온교환실리카를 배합함으로써, 킬레이트 변성수지에 의한 양극반응부에서의 부식억제효과와, 이온교환 실리카에 의한 음극반응부에서의 부식억제효과가 복합화하고, 이로 인해 양극, 음극 양부식반응이 억제되는 결과, 극히 우수한 방식효과가 발휘되는 것이라고 생각된다. 더욱이 이와 같은 복합화된 방식효과는 피막의 손상부나 결함부의 부식억제에도 유효하고, 피막이 우수한 자기수복작용을 부여할 수 있다.
또, 본 발명의 유기피복강판에서는, 상기와 같은 특정의 반응생성물로 이루어진 유기피막중에 미립자실리카(b)를 적정량 배합함으로써도 내식성을 향상시킬 수 있다. 즉, 특정의 유기피막중에 흄드실리카나 콜로이달실리카등과 같은 비표면적이 큰 미립자실리카(평균1차입자지름5∼50nm, 바람직하게는 5∼20nm, 더욱 바람직하게는 5∼15nm)를 배합함으로써, 염기성 염화아연등의 치밀하고도 안정적인 부식생성물의 생성을 촉진하고, 산화아연(백청)의 발생을 억제할 수 있다.
또한, 본 발명의 유기피복강판에서는, 상기와 같은 특정의 반응생성물로 이루어진 유기피막중에 이온교환실리카(a)와 미립자실리카(b)를 복합첨가함으로써, 더 한층 내식성 향상효과가 얻어진다. 이온교환실리카는 다공질실리카를 주체로 하고 있으며, 일반적으로 입자지름이 1㎛이상으로 비교적 크기 때문에, Ca이온이 방출된 후는 실리카로서의 방청효과는 그다지 기대할 수 없다. 이 때문에 흄드실리카나 콜로이달실리카등과 같은 비표면적이 큰 미립자실리카(1차 입자지름5∼50nm, 바람직하게는 5∼20nm, 더욱 바람직하게는 5∼15nm)을 병용함으로써, 염기성 염화아연등의 치밀하고도 안정적인 부식생성물의 생성이 촉진되고, 산화아연(백청)의 생성을 억제할 수 있는 것으로 생각되고, 이와 같은 이온교환실리카와 미립자실리카의 복합적인 방청기구에 의해서, 특히 우수한 방식효과가 얻어지는 것이라고 추정된다.
본 발명의 유기피복강판의 베이스(base)가 되는 아연계 도금강판으로는, 아연도금강판, Zn-Ni합금도금강판, Zn-Fe합금도금강판(전기도금강판 및 합금화 용융아연도금강판), Zn-Cr합금도금강판, Zn-Mn합금도금강판, Zn-Co합금도금강판, Zn-Co-Cr합금도금강판, Zn-Cr-Ni합금도금강판, Zn-Cr-Fe합금도금강판, Zn-Al합금도금강판(예를 들면, Zn-5% Al합금도금강판, Zn-55% Al합금도금강판),Zn-Mg합금도금강판, Zn-Al-Mg도금강판, 나아가서는 이들 도금강판의 도금피막중에 금속산화물, 포리머(중합체)등을 분산한 아연계 복합도금강판(예컨대, Zn-SiO2분산도금강판)등을 사용할 수 있다.
또, 상기와 같은 도금중, 동종 또는 이종의 것을 2층이상 도금한 복층도금강판을 사용할 수 도 있다.
또, 본 발명의 유기피복강판의 베이스가 되는 알루미늄계 도금강판으로는, 알루미늄도금강판, Al-Si합금도금강판등을 사용할 수 있다.
또, 도금강판으로는, 강판면에 미리 Ni등으로 얇게 부착한 도금층(matal plating)을 만들고, 그 위에 상기와 같은 각종 도금처리를 한 것이라도 좋다.
도금방법으로는, 전해법(수용액중에서의 전해 또는 비수(非水) 용매중에서의 전해), 용융법 및 기상법 중, 실시가능한 어느 방법을 채용하는 것도 가능하다.
또, 후술하는 바와 같은, 2층피막을 도금피막표면에 형성하였을 때에 피막결함이나 불균일이 생기지 않도록 하기 위해, 필요에 따라 미리 도금피막표면에 알칼리탈지, 용제탈지, 표면조정처리(알칼리성의 표면조정처리, 산성의 표면조정처리)등의 처리를 행하여 둘 수 있다. 또, 유기피복강판의 사용환경하에서의 흑변(黑變)(도금표면의 산화현상의 일종)을 방지할 목적으로 필요에 따라 미리 도금피막표면에 철족금속이온(Ni이온, Co이온, Fe이온)을 포함하는 산성 또는 알칼리성 수용액에 의한 표면조정처리를 행하여둘 수도 있다. 또, 전기아연도금강판을 바탕강판으로 사용하는 경우에는, 흑변을 방지할 목적으로 전기도금욕에 철족금속이온(Ni이온, Co이온, Fe이온)을 첨가하고, 도금피막중에 이들 금속을 1ppm이상 함유시켜둘 수 있다. 이 경우 도금피막중의 철족금속농도의 상한에 관해서는 특별히 제한은 없다.
다음에, 아연계 도금강판 또는 알루미늄계 도금강판의 표면에 형성되는 제1층피막인 복합산화물피막에 관해서 설명한다.
이 복합산화물피막은, 종래의 산화리튬과 산화규소로 이루어진 피막조성물로 대표되는 알칼리실리케이트 처리피막과는 전혀 다르며,
(α)산화물미립자(바람직하게는, SiO2미립자)와,
(β)Mg, Ca, Sr, Ba 중에서 선택되는 1종이상의 금속 (단, 화합물 및/또는 복합화합물로서 포함되는 경우를 포함한다)과,
(γ)인산 및/또는 인산화합물을 함유하는 복합산화물피막이다.
상기 성분(α)인 산화물미립자로는, 내식성의 관점에서 특히 산화규소(SiO2미립자)가 바람직하다. 또 이와 같은 산화규소중에서도 콜로이달실리카가 가장 바람직하다.
콜로이달실리카로는, 예컨대, 닛산가가꾸고교(주)제(製)의 스노텍스O, 스노텍스OS, 스노텍스OXS, 스노텍스OUP, 스노텍스AK, 스노텍스O40, 스노텍스OL, 스노텍스OL40, 스노텍스OZL, 스노텍스XS, 스노텍스S, 스노텍스NXS, 스노텍스NS, 스노텍스N, 스노텍스QAS-25 (이상, 상품명), 쇼꾸바이카세이고교(주)제의 카타로이드S, 카타로이드SI-350, 카타로이드SI-40, 카타로이드SA, 카타로이드SN(이상, 상품명), 아사히덴카고교(주)제의 아데라이트(AT-20∼50), 아테라이트AT-20N, 아데라이트AT-300, 아데라이트AT-300S, 아데라이트AT-20Q(이상, 상품명)등을 사용할 수 있다.
이들의 산화규소(SiO2미립자) 중에서도, 특히 입자지름이 14nm이하의 것, 더욱 바람직하게는 8nm이하의 것이 내식성의 관점에서 바람직하다.
또, 산화규소로서는 건식 실리카미립자를 피막조성물용액에 분산시킨 것을 사용할 수 있다. 이 건식 실리카로서는, 예컨대, 닛뽕아에로질(주)제의 아에로질200, 아에로질3000, 아에로질300CF, 아에로질380(이상,상품명)등을 사용할 수가 있으며, 그 중에서도 입자지름 12nm 이하, 더욱 바람직하게는 7nm 이하의 것이 바람직하다.
산화물미립자로는, 상기한 산화규소외에, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 산화티탄, 산화세륨, 산화안티몬등의 콜로이드용액, 미분말등을 사용할 수도 있다.
내식성 및 용접성의 관점에서 상기 성분(α)의 바람직한 부착량은, 0,01∼3000mg/m2, 보다 바람직하게는 0.1∼1000mg/m2, 더욱 바람직하게는 1∼500mg/m2이다.
상기 성분(β)인 특정의 알칼리토류금속성분(Mg, Ca, Sr, Ba)은, 이들의 1종이상이 피막중에 도입되어 있을 것이 필요하다. 알칼리토류금속이 피막중에 존재하는 형태는 특별히 한정되지 않으며, 금속으로서 혹은 산화물, 수산화물, 수화(水和)산화물, 인산화합물, 배위화합물등의 화합물 혹은 복합화합물로 존재하여도 좋다. 이들의 화합물, 수산화물, 수화산화물, 인산화합물, 배위화합물등의 이온성, 용해도등에 관해서도 특별히 한정되지 않는다.
또, 이들 알칼리토류금속중에서도, 특히 우수한 내식성을 얻는 데는 Mg을 사용하는 것이 가장 바람직하다. Mg의 첨가가 가장 현저하게 내식성을 향상시키는 것은, Mg는 다른 알칼리토류금속에 비하여 수산화물의 용해도가 낮고, 난용염을 형성하기 쉽기 때문이라고 생각된다.
피막중에 성분(β)을 도입하는 방법으로서는, Mg, Ca, Sr, Ba 의 인산염, 황산염, 질산염, 염화물등으로서 피막조성물에 첨가하면 된다.
내식성 및 피막외관의 저하방지의 관점에서 상기 성분(β)의 바람직한 부착량은 금속량환산으로 0.01∼1000mg/m2, 보다 바람직하게는 0.1∼500mg/m2, 더욱 바람직하게는 1∼100mg/m2이다.
상기 성분(γ)인 인산 및/또는 인산화합물은, 예컨대, 오르토(ortho) 인산, 피로인산, 폴리인산, 이들의 금속염이나 화합물등을 피막조성물중에 첨가함으로써 피막성분으로서 배합할 수 있다.
피막중에서의 인산, 인산화합물의 존재형태도 특별한 한정은 없으며, 또 결정 혹은 비결정이냐 아니냐를 묻지 않는다. 또, 피막중에서의 인산, 인산화합물의 이온성, 용해도에 관해서도 특별한 제약은 없다.
내식성 및 용접성의 관점에서 상기 성분(γ)의 바람직한 부착량은 P2O5량 환산으로 0.01∼3000mg/m2, 보다 바랍직 하게는 0.1∼1000mg/m2, 더욱 바람직하게는 1∼500mg/m2이다.
복합산화물피막중에는, 피막의 가공성, 내식성을 향상시킬 것을 목적으로 하여 한층 더 유기수지를 배합할 수 있다. 이 유기수지로서는, 에폭시수지, 우레탄수지, 아크릴수지, 아크릴-에틸렌공중합체, 아크릴-스티렌공중합체, 알키드수지, 폴리에스테르수지, 에틸렌수지등을 사용할 수 있다. 이것들은, 수용성수지 또는 수분산성(水分散性) 수지로서 피막중에 도입할 수 있다.
또, 이들 수계수지에 더하여, 수용성에폭시수지, 수용성페놀수지, 수용성부타디엔고무(SBR, NBR, MBR), 멜라민수지, 블록이소시아네이트, 옥사졸린화합물등을 가교제로서 병용하는 것이 유효하다.
복합산화물피막중에는, 내식성을 더욱 향상시키기 위한 첨가제로서, 부가적으로 폴리인산염, 인산염(예컨대, 인산아연, 인산이수소알루미늄, 아인산아연등), 몰리브덴산염, 인몰리브덴산염(인몰리브덴산알루미늄등), 유기인산 및 그 염(예컨대, 피트(phytin)산, 피트산염, 포스폰산, 포스폰산염 및 이들의 금속염, 알칼리금속염), 유기인히비타(예컨대, 히드라진유도체, 티올화합물, 디티오카르바민산염등), 유기화합물(폴리에틸렌글리콜)등을 배합하여도 좋다.
또한, 그외의 첨가제로서, 유기착색안료(예컨대, 축합다환계유기안료, 프탈로시아닌계유기안료등), 착색안료(예컨대, 유기용제가용성 아조계(AZO系) 염료, 수용성 아조계금속염료등), 무기안료(산화티탄), 킬레이트제(티올등), 도전성안료(예컨대,아연, 알루미늄, 니켈등의 금속분말, 인화철, 안티몬도브형 산화주석등), 커플링제(예컨대, 실란커플링제, 티탄커플링제등), 멜라민·시아눌산부가물등을 첨가할 수 도 있다.
또, 복합산화물피막중에는, 유기피복강판의 사용환경하에서의 흑변(도금표면의 산화현상의 일종)을 방지할 목적으로 철족금속이온(Ni이온, Co이온, Fe이온) 중 1종이상을 첨가하여도 좋다. 그 중에서도 Ni이온의 첨가가 가장 바람직하다. 이 경우 철족금속이온의 농도로는, 처리조성물중의 금속량환산에서의 성분(β) 1몰에 대하여 1/10000몰이상 있으면 바라는 효과가 얻어진다. 철족이온농도의 상한은 특별히 정하지 않으나, 농도의 증가에 수반하여 내식성에 영향을 미치지 않을 정도로 하는 것이 바람직하다.
복합산화물피막의 막두께는, 0.005∼3㎛, 바람직하게는 0.01∼2㎛, 보다 바람직하게는 0.1∼1㎛, 더욱 바람직하게는 0.2∼0.5㎛로 한다. 복합산화물피막의 막두께가 0.005㎛미만에서는 내식성이 저하한다. 한편, 막두께가 3㎛를 초과하면, 용접성등의 도전성이 저하한다. 또, 복합산화물피막을 그 부착량으로 규정할 경우, 상기 성분(α)와 금속환산에서의 상기 성분(β)와 P2O5환산에서의 상기 성분(γ)의 합계부착량을 6∼3600mg/m2, 바람직하게는 10∼1000mg/m2, 더욱 바람직하게는 50∼500mg/m2로 하는 것이 적당하다. 이 합계부착량이 6mg/m2미만에서는 내식성이 저하하고, 한편, 합계부착량이 3600mg/m2를 초과하면, 용접성등의 도전성이 저하한다.
또, 본 발명에 있어서 특히 우수한 성능을 얻기 위해서는, 상기 복합산화물피막은, 성분(α)로서 SiO2미립자를 특정의 부착량으로, 성분(β)로서 Mg, Mg를 포함하는 화합물, Mg를 포함하는 복합화합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 1종이상 (마그네슘성분)을 특정의 부착량으로, 성분(γ)로서 인산 및/또는 인산화합물을 특정의 부착량으로, 각각 함유시키는 것이 바람직하다.
우선, 상기 성분(α)인 SiO2미립자의 바람직한 조건은, 앞서 기술한 바와 같다.
이 SiO2미립자의 피막중에서의 부착량은 SiO2환산으로 0.01∼3000mg/m2, 보다 바람직하게는0.1∼1000mg/m2, 더욱 바람직하게는 1∼500mg/m2, 특히 바람직하게는 5∼100mg/m2로 하는 것이 적당하다.
SiO2미립자의 SiO2환산에서의 부착량이 0.01mg/m2미만에서는 산화규소에서 방출되는 규소성분의 내식성에 대한 기여가 작고, 충분한 내식성을 얻지 못한다. 한편, SiO2환산에서의 부착량이 3000mg/m2를 초과하면, 도전성이 낮아져서 용접성등이 저하한다.
또한, 피막중에 상기 성분(α)를 도입하기 위해서는, 피막형성용 조성물에 콜로이달실리카등의 규산졸을 첨가하면 좋다. 이것에 적합한 콜로이달실리카는 앞서 예시한 바와 같다.
상기 성분(β)인 마그네슘성분이 피막중에 존재하는 형태는 특별히 한정되지 않으며, 금속으로서 혹은, 산화물, 수산화물, 수화산화물, 인산화합물, 배위화합물등의 화합물 또는 복합화합물로서 존재하여도 좋다. 이들의 화합물, 수산화물, 수화산화물, 인산화합물, 배위화합물등의 이온성, 용해도등에 관해서도 특별히 한정되지 않는다.
이 마그네슘성분의 피막중에서의 부착량은, Mg환산으로 0.01∼1000mg/m2, 보다 바람직하게는 0.1∼500mg/m2더욱 바람직하게는 1∼100mg/m2로 하는 것이 적당하다.
마그네슘성분의 Mg 환산에서의 부착량이 0.01mg/m2미만에서는 마그네슘성분의 내식성에 대한 기여가 적고, 충분한 내식성을 얻지 못한다. 한편, Mg환산에서의 부착량이 1000mg/m2을 초과하면, 피막중에 과량의 마그네슘이 가용성성분으로서 존재하여, 피막외관의 저하를 야기시킨다.
피막중에 상기 성분(β)를 도입함에 있어서는, Mg의 인산염, 황산염, 질산염, 염화물이나 산화마그네슘 미립자등을 피막형성용 조성물에 첨가하면 좋다.
특히 본 발명의 복합산화물은, 인산을 구성성분으로 함유하고 있기 때문에, 인산마그네슘등의 인산염을 처리조성물에 첨가하면 좋다. 이 경우 인산마그네슘의 형태는 특별히 규정되어 있지 않으나, 오르토인산염, 피로인산염, 트리폴리 인산염, 아(亞)인산염, 차아(次亞)인산염등 어느 형태도 가능하다.
상기 성분(γ)인 인산 및/또는 인산화합물의 피막중에의 도입방법이나 피막중에서의 존재형태에 특별한 제한이 없는 것은, 앞서 기술한 바와 같다.
또, 이 복합산화물 피막에서는 인산성분은 마그네슘성분과 공존하기 때문에, 피막중의 인산화합물의 형태로서 인산마그네슘의 인산염, 혹은, 축합인산염등의 형태도 가능하다. 또, 이와 같은 인산화합물을 피막중에 도입하는 방법으로는, 처리조성물중에 인산염, 혹은 유기인산 및 그 염(예컨대, 피트산, 피트산염, 포스폰산, 포스폰산염 및 이들의 금속염)을 첨가하는 것이 가능하다.
인산 및/또 인산화합물의 피막중에서의 부착량은 P2O5환산으로 0.01∼ 3000mg/m2, 보다 바람직하게는 0.1∼ 1000mg/m2, 더욱 바람직하게는 1∼ 500mg/m2로 하는 것이 적당하다.
인산 및/또는 인산화합물의 P2O5환산에서의 부착량이 0.01mg/m2미만에서는 내식성이 저하한다. 한편, P2O5환산에서의 부착량이 3000mg/m2를 초과하면 피막의 도전성이 저하하여 용접성이 열화한다.
또, 특히 우수한 내식성을 얻기 위해서는, 복합산화물피막중의 성분(β)인 마그네슘성분과 성분(α)인 SiO2미립자와의 비율을, 성분(β)의 Mg 환산량과 성분(α)의 SiO2환산량과의 몰비[Mg/SiO2]로서 1/100∼100/1, 보다 바람직하게는 1/10∼10/1, 더욱 바람직하게는 1/2∼5/1의 범위로 하는 것이 적당하다.
마그네슘과 SiO2미립자와의 비율을 상기의 범위로 한 경우에 특히 우수한 내식성이 얻어지는 이유는 반드시 명백하지 않으나, 마그네슘성분과 SiO2미립자와의 비율이 상기의 범위로 되는 경우에, SiO2미립자로부터 방출되는 규소성분과 마그네슘성분의 각각의 부식억제작용의 상승효과가 특히 현저하게 발현되기 때문이라고 추정된다.
또, 같은 관점에서, 복합산화물피막중의 성분(γ)인 인산 및/또는 인산화합물과 성분(β)인 마그네슘성분과의 비율을, 성분(γ)의 P2O5환산량과 성분(β) Mg환산량과의 몰비[P2O5/Mg]에서 1/100∼100/1, 보다 바람직하게는 1/10∼10/1, 더욱 바람직하게는 1/2∼2/1로 하는 것이 적당하다.
인산 및/또는 인산화합물과 마그네슘성분과의 비율을 상기의 범위로 한 경우에 특히 우수한 내식성이 얻어지는 이유는 반드시 명백하지 않으나, 인산 및/또는 인산화합물과 마그네슘성분과의 비율이 상기의 범위로 되는 경우에, 인산 및/또는 인산화합물과 마그네슘성분의 각각의 부식억제작용의 상승효과가 특히 현져하게 발현되기 때문이라고 추정된다.
또, 가장 우수한 내식성을 얻기 위해서는, 복합산화물피막중의 성분(β)인 마그네슘성분과 성분(α)인 SiO2미립자와의 비율을, 성분(β)의 Mg 환산량과 성분(α)의 SiO2환산량과의 몰비[Mg/SiO2]로 1/100∼100/1, 보다 바람직하게는 1/10∼10/1, 더욱 바람직하게는 1/2∼5/1의 범위로 하고, 또한 복합산화물피막중의 성분(γ)인 인산 및/또는 인산화합물과 성분(β)인 마그네슘성분과의 비율을, 성분(γ)의 P2O5환산량과 성분(β)의 Mg환산량과의 몰비[P2O5/Mg}로 1/100∼100/1, 보다 바람직하게는 1/10∼10/1, 더욱 바람직하게는 1/2∼2/1로 하는 것이 적당하다.
마그네슘성분과 SiO2미립자와 인산 및/또는 인산화합물의 비율을 상기의 범위로 한 경우에 가장 우수한 내식성이 얻어지는 이유는, 상술한 바와 같이 각성분의 각각의 부식억제작용의 상승효과가 특별히 현저하게 발현되는 것과, 피막형성시에 있어서의 도금소지와의 반응에 기인한 피막형태가 적정화되는 것등에 의한다고 추정된다.
이 복합산화물피막에 있어서, 상기 성분(α)의 SiO2환산에서의 부착량과 상기 성분(β)의 Mg의 환산에서의 부착량과 상기 성분(γ)의 P2O5환산에서의 부착량의 합계는 6∼3600mg/m2, 보다 바람직하게는 10∼1000mg/m2, 더욱 바람직하게는 50∼500mg/m2로 하는 것이 적당하다. 이 합계 부착량이 6mg/m2미만에서는 내식성이 충분치 않고, 한편, 합게부착량이 3600mg/m2을 초과하면, 용접성등의 도전성이 저하한다.
다음에, 상기 복합산화물 피막의 상부에 제2층피막으로 형성되는 유기피막에 관하여 설명한다.
본 발명에 있어서, 상기 복합산화물피막의 상부에 형성되는 유기피막은, 피막형성 유기수지(A)와 일부 또는 전부의 화합물이 활성수소를 가지는 히드라진유도체(C)로 이루어진 활성수소함유화합물(B)과의 반응생성물을 포함하고, 필요에 따라 방청첨가제등의 첨가제가 적정량 배합된 막두께가 0.1∼5 ㎛ 의 유기피막이다.
피막형성 유기수지(A)의 종류로서는, 일부 또는 전부의 화합물이 활성수소를 가지는 하드라진유도체(C)로 이루어진 활성수소함유화합물(B)과 반응하여, 피막형성 유기수지에 활성수소함유 화합물(B)이 부가, 축합등의 반응에 의해 결합할 수 있는 한편, 피막을 적절히 형성할 수 있는 수지라면 특별한 제약은 없다. 이 피막형성 유기수지(A)로서는, 예컨대, 에폭시수지, 변성에폭시수지, 폴리우레탄수지, 폴리에스테르수지, 알키드수지, 아크릴계공중합체수지, 폴리부타디엔수지, 페놀수지, 및 이들의 수지의 부가물 또는 축합물등을 들수 있으며, 이들중의 1종을 단독으로, 또는 2종이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또, 피막형성 유기수지(A)로서는, 반응성, 반응의 용이성, 방식성등의 점에서, 수지중에 에폭시기를 함유하는 에폭시기 함유수지(D)가 특히 바람직하다. 이 에폭시기 함유수지(D)로서는, 일부 또는 전부의 화합물이 활성수소를 가지는 히드라진 유도체(C)로 이루어진 할성수소함유 화합물(B)과 반응하여 피막형성 유기수지에 활성수소함유화합물(B)이 부가, 축합등의 반응에 의해 결합할 수 있고, 또한 피막을 적절히 형성할 수 있는 수지라면 특별한 제약은 없으며, 예컨대, 에폭시수지, 변성에폭시수지, 에폭시기함유 단량체와 공중합한 아크릴계 공중합체수지, 에폭시기를 가지는 폴리부타디엔수지, 에폭시기를 가지는 폴리우레탄수지, 및 이들의 수지의 부가물 또는 축합물등을 들 수 있고, 이것들의 에폭시기 함유수지의 1종을 단독으로, 또는 2종이상 혼합하여 사용할 수 있다.
또, 이것들의 에폭시기 함유수지(D)중에서도, 도금표면과의 밀착성, 내식성의 점에서 에폭시수지, 변성에폭시수지가 특히 적합하다.
상기 에폭시수지로서는, 비스페놀A, 비스페놀F, 노볼락형페놀등의 폴리페놀류와 에피클로르 히드린등의 에피할로히드린과를 반응시켜서 글리시딜기를 도입하여 이루어지거나, 혹은 이 글리시딜기 도입 반응생성물에 더 폴리페놀류를 반응시켜서 분자량을 증대시켜서 이루어진 방향족 에폭시수지, 더나아가서는 지방족에폭시수지, 지환족에폭시수지등을 들 수 있고, 이것들의 1종을 단독으로, 또는 2종이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 이것들의 에폭시수지는, 특히 저온에서의 피막형성성을 필요로 하는 경우에는 수평균분자량이 1500이상인 것이 적합하다.
상기 변성에폭시수지로서는, 상기 에폭시수지중의 에폭시기 또는 수산기에 각종 변성제를 반응시킨 수지를 들 수 있으며, 예컨대, 건성유 지방산을 반응시킨 에폭시에스테르수지, 아크릴산 또는 메타크릴산등을 함유하는 중합성불포화단량체성분으로 변성한 에폭시아크릴레이트수지, 이소시아네이트화합물을 반응시킨 우레탄변성에폭시수지등을 예시할 수 있다.
상기 에폭시기 함유단량체와 공중합한 아크릴계공중합체수지로서는, 에폭시기를 가지는 불포화단량체와 아크릴산에스테르 또는 메타크릴산에스테르를 필수로하는 중합성불포화단량체성분을, 용액중합법, 에멀젼중합법 또는 현탁중합법등에 의해서 합성한 수지를 들 수 있다.
상기 중합성 불포화단량체성분으로서는, 예컨대, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, n-, iso-혹은, tert-부틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트등의 아크릴산 또는 메타크릴산의 C1∼24알킬에스테르; 아크릴산, 메타크릴산, 스티렌, 비닐톨루엔, 아크릴아미드, 아크릴로니트릴, N-메틸롤(메타)아크릴아미드, N-메틸롤(메타)아크릴아미드의 C1∼4알킬에테르화물;N,N-디에틸아미노에틸메타크릴레이트등을 들 수 있다. 또, 에폭시기를 가지는 불포화단량체로서는, 글리시딜메타크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트등, 에폭시기와 중합성불포화기를 가지는 것이라면 특별한 제약은 없다. 또, 이 에폭시기함유 단량체와 공중합한 아크릴계 공중합체수지는, 폴리에스테르수지, 에폭시수지, 페놀수지등에 의해서 변성시킨수지로 할 수도 있다. 상기 에폭시수지로서는 특히 바람직하게는, 비스페놀A와 에피할로히드린과의 반응생성물인 하기(1)식에 표시되는 화학구조를 가지는 수지이며, 이 에폭시수지는 특히 내식성이 우수하기 때문에 바람직하다,
이와 같은 비스페놀A형에폭시수지의 제조법은, 당업계에서 널리 알려져 있다. 또, 상기 화학구조식에 있어서, q는 0∼50, 바람직하게는 1∼40, 특히 바람직하게는 2∼20이다.
또한, 피막형성 유기수지(A)는, 유기용제용해형, 유기용제분산형, 수용해형, 수분산형의 어느 것이라도 좋다.
본 발명에서는 피막형성 유기수지(A)의 분자중에 히드라진유도체를 부여하는 것을 겨냥하고 있으며, 이 때문에 활성수소함유화합물(B)의 적어도 일부(바람직하게는 전부)는, 활성수소를 가지는 히드라진유도체(C)인 것이 필요하다.
피막형성 유기수지(A)가 에폭시기 함유수지인 경우, 그 에폭시기와 반응하는 활성수소함유 화합물(B)로서 예컨대 이하에 나타낸 바와 같은 것을 예시할 수 있고, 이들의 1종 또는 2종이상을 사용할 수 있으나, 이 경우도 활성수소함유 화합물(B)의 적어도 일부(바람직하게는 전부)는, 활성수소를 가지는 히드라진유도체인 것이 필요하다.
·활성수소를 가지는 히드라진유도체
·활성수소를 가지는 제1급 또는 제2급의 아민화합물
·암모니아, 카르복실산등의 유기산
·염화수소등의 할로겐화수소
·알콜류, 티올류
·활성수소를 갖지 않는 히드라진유도체 또는 제3급아민과 산과의 혼합물인 4급염화제
상기 활성수소를 가지는 히드라진유도체(C)로서는, 예컨대, 이하의 것을 들 수 있다.
ⓛ 카르보히드라지드, 프로피온산히드라지드, 살리실산히드라지드, 아디프산디히드라지드, 세바크산디히드라지드, 도데칸산디히드라지드, 이소프탈산디히드라지드, 티오카르보히드라지드, 4,4'-옥시비스벤젠술포닐히드라지드, 벤조페논히드라존, 아미노폴리아크릴아미드등의 히드라지드화합물;
② 피라졸, 3,5-디메틸피라졸, 3-메틸-5-피라졸론, 3-아미노-5-메틸피라졸등의 피라졸화합물;
③ 1,2,4-트리아졸, 3-아미노-1,2,4-트리아졸, 4-아미노-1,2,4-트리아졸, 3-메르캅토-1,2,4-트리아졸,5-아미노-3-메르캅토-1,2,4-트리아졸, 2,3-디히드로-3-옥소-1,2,4-트리아졸, 1H-벤조트리아졸, 1-히드록시벤조트리아졸(1수화물), 6-메틸-8-히드록시트리아졸로피리다진,6-페닐-8-히드록시트리아졸로피리다진, 5-히드록시-7-메틸-1,3,8-트리아자인드리진등의 트리아졸화합물;
④ 5-페닐-1,2,3,4-테트라졸, 5-메르캅토-1-페닐-1,2,3,4-테르라졸등의 테트라졸화합물;
⑤ 5-아미노-2-메르캅토-1,3,4-티아디아졸, 2,5-디메르캅토-1,3,4-티아디아졸등의 티아디아졸화합물 ;
⑥ 말레산히드라지드, 6-메틸-3-피리다존, 4,5-디클로로-3-피리다존, 4,5-디브로모-3-피리다존, 6-메틸-4,5-디히드로-3-피리다존등의 피리다진화합물
또, 이들중에서도, 5원환 또는 6원환의 환상구조를 가지며, 환상구조중에 질소원자를 가지는 피라졸화밥물, 트리아졸화합물이 특히 적합하다.
이들의 히드라진유도체는 1종을 단독으로, 또는 2종이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
활성수소함유 화합물(B)의 일부로서 사용할 수 있는 상기 활성수소를 가지는 아민화합물의 대표예로서는, 예컨대, 이하의 것을 들 수 있다.
① 디에틸렌트리아민, 히드록시에틸아미노에틸아민, 에틸아미노에틸아민, 메틸아미노프로필아민등의 1개의 2급아미노기와 1개이상의 1급아미노기를 함유하는 아민화합물의 1급아미노기를, 케톤, 알데히드 또는 카르복실산과 예컨대, 100∼230℃정도의 온도에서 가열반응시켜서 알디민, 케티민, 옥사졸린 또는 이미다졸린으로 변성한 화합물;
② 디에틸아민, 디에탄올아민, 디-n-또는 -iso-프로판올아민, N-메틸에탄올아민, N-에틸에탄올아민등의 제2급모노아민;
③ 모노에탄올아민과 같은 모노알칸올아민과 디알킬(메타)아크릴아미드를 미카엘부가반응에 의해 부가시켜서 얻어진 제2급아민함유화합물;
④ 모노에탄올아민, 네오펜탄올아민, 2-아미노프로판올, 3-아미노프로판올, 2-히드록시-2' (아미노프로폭시)에틸에테르등의 알칸올아민의 1급아미노기를 케티민으로 변성한 화합물;
활성수소함유화합물(B)의 일부로서 사용할 수 있는 상기 4급염화제는, 활성수소를 갖지 않은 히드라진유도체 또는 제3급아민은 그 자체로는 에폭시기와 반응성을 갖지 않았으므로, 이것들을 에폭시기와 반응가능케 하기 위해 산과의 혼합물로 한것이다. 4급염화제는, 필요에 따라 물의 존재하에서 에폭시기와 반응하고, 에폭시기 함유수지와 4급염을 형성한다.
4급염화제를 얻기위해 사용되는 산은, 아세트산, 젖산등의 유기산, 염산등의 무기산의 어느것이라도 좋다. 또, 4급염화제를 얻기위해 사용되는 활성수소를 갖지 않은 히드라진유도체로서는, 예컨대, 3,6-디클로로피리다진등을, 또, 제3급아민으로서는, 예컨대, 디메틸에탄올아민, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리이소프로필아민, 메틸디에탄올아민등을 들 수 있다.
피막형성 유기수지(A)와 일부 또는 전부의 화합물이 활성수소를 가지는 히드라진유도체(C)로 이루어진 활성수소함유 화합물(B)과의 반응생성물은, 피막형성 유기수지(A)와 활성수소함유화합물(B)을 10∼300℃, 바람직하게는 50∼150℃에서 약1∼8시간 정도 반응시켜서 얻어진다.
이 반응은 유기용제를 가하여 행하여도 되고, 사용하는 유기용제의 종류는 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디부틸케톤, 시클로헥사논등의 케톤류; 에탄올, 부탄올, 2-에틸헥실알콜, 벤질알콜, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노헥실에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르등의 수산기를 함유하는 알콜류나 에테르류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트등의 에스테르류; 톨루엔, 크실렌등의 방향족탄화수소등을 에시할 수 있고, 이것들의 1종 또는 2종이상을 사용할 수 있다. 또 이것들중에서 에폭시수지와의 용해성, 도막형성등의 면에서는, 케톤계 또는 에테르계의 용제가 특히 바람직하다.
피막형성 유기수지(A)와 일부 또는 전부의 화합물이 활성수소를 가지는 히드라진유도체(C)로 이루어진 활성수소함유화합물(B)과의 배합비율은, 고형분의 비율로 피막형성 유기수지(A)100중량부에 대하여, 활성수소함유화합물(B)을 0.5∼20중량부, 특히 바람직하게는 1.0∼10중량부로 하는 것이 바람직하다.
또, 피막형성 유기수지(A)가 에폭시기 함유수지(D)인 경우에는, 에폭시기 함유수지(D)와 활성수소함유화합물(B)과의 배합비율은, 활성수소함유화합물(B)의 활성수소기의 수와 에폭시기 함유수지(D)의 에폭시기의 수와의 비율[활성수소기수/에폭시기수] 가 0.01∼10, 보다 바람직하게는 0.1∼8, 더욱 바람직하게는 0.2∼4로 하는 것이 내식성등의 점에서 적당하다.
또, 활성수소함유화합물(B)중에 있어서의 활성수소를 가지는 히드라진유도체
(C)의 비율은, 10∼100몰%, 보다 바람직하게는 30∼100몰%, 더욱 바람직하게는 40∼100몰%로 하는 것이 적당하다. 활성수소를 가지는 히드라진유도체(C)의 비율이 10몰% 미만에서는 유기피막에 충분한 방청기능을 부여할 수 없고, 얻어지는 방청효과는 피막형성 유기수지와 히드라진유도체를 단순히 혼합하여 사용한 경우와 대차 없게 된다,
본 발명에서는 치밀한 배리어피막을 형성하기 위해, 수지조성물중에 경화제를 배합하고, 유기피막을 가열경화시키는 것이 바람직하다.
수지조성물피막을 형성하는 경우의 경화방법으로서는, (1) 이소시아네이트와 기체수지중의 수산기와의 우레탄화 반응을 이용하는 경화방법, (2)멜라민, 요소 및 벤조구아나민중에서 선택된 1종이상에 포름알데히드를 반응시켜서 이루어진 메틸롤화합물의 일부 또는 전부에 탄소수 1∼5의 1가 알콜을 반응시켜서 이루어는 알킬에테르화아미노수지와 기체수지중의 수산기와의 사이의 에테르화 반응을 이용하는 경화방법이 적당하나, 이중 이소시아네이트와 기체수지중의 수산기와의 우레탄화 반응을 주 반응으로 하는 것이 특히 적합하다.
상기(1)의 경화방법에서 사용하는 폴리이소시아네이트화합물은, 1분자중에 적어도 2개의 이소시아네이트기를 가지는 지방족, 지환족(복소환을 함유한다)또는 방향족이소시아네이트화합물, 또는 그것들의 화합물을 다가알콜로 부분 반응시킨 화합물이다. 이와 같은 폴리이소시아네이트화합물로서는, 예컨대, 이하의 것을 예시할 수 있다.
① m-또는 p-페닐렌디이소시아네이트, 2,4-또는 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, o-또는 p-크실릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 다이머산디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트
② 상기①의 화합물 단독 또는 그것들이 혼합물과 다가알콜(에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜등의 2가알콜류; 글리세린, 트리메틸롤프로판등의 3가알콜; 펜타에리트리톨등의 4가알콜; 스르비톨, 디펜타에리트리톨등의 6가알콜등)과의 반응생성물로서, 1분자중에 적어도 2개의 이소시아네이트가 잔존하는 화합물
이것들의 폴리이소시아네이트 화합물은, 1종을 단독으로, 또는 2종이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또, 폴리이소시아네이트화합물의 보호제(블록제)로서는, 예컨대, ① 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 옥틸알콜등의 지방족모노알콜류
② 에틸렌글리콜 및/또는 디에틸렌글리콜의 모노에테르류, 예컨대, 메틸, 에틸, 프로필(n-, iso), 부틸(n-,iso,sec)등의 모노에테르
③ 페놀, 크레졸등의 방향족알콜
④ 아세토옥심, 메틸에틸케톤옥심등의 옥심
등을 사용할 수 있고, 이것들의 1종 또는 2종이상과 상기 폴리이소시아네이트화합물을 반응시킴으로써, 적어도 상온하에서 안정적으로 보호된 폴리이소시아네이트화합물을 얻을 수 있다.
이와 같은 폴리이소시아네이트화합물(E)은, 경화제로서 피막형성 유기수지(A)에 대해, (A)/(E)=95/5∼55/45(불휘발분의 중량비), 바람직하게는 (A)/(E)=90/10∼65/35의 비율로 배합하는 것이 적당하다. 폴리이소시아네이트화합물에는 흡수성이 있으며, 이것을 (A)/(E)=55/45를 초과하여 배합하면 유기피막의 밀착성을 열화시켜버린다. 또, 유기피막상에 마무리도장을 행한 경우, 미반응의 폴리이소네이트화합물이 도장막중에 이동하여, 도장막의 경화저해나 밀착성불량을 일으킨다. 이와 같은 관점에서, 폴리이소네이트화합물(E)의 배합량은 (A)/(E)=55/45이하로 하는 것이 바람직하다.
또한, 피막형성 유기수지(A) 는 이상과 같은 가교제(경화제)의 첨가에 의해 충분히 가교하나, 다시 저온가교성을 증대시키기 위해, 공지의 경화촉진촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 이 경화촉진촉매로서는, 예컨대, N-모르폴린, 디부틸틴디라우레이트, 나프텐산코발트, 염화제1주석, 나프텐산아연, 질산비스무스등을 사용할 수 있다.
또, 예컨대 피막형성 유기수지(A)에 에폭시기 함유수지를 사용할 경우, 부착성등 약간의 물성향상을 겨냥하여, 에폭시기함유 수지와 함께 공지의 아크릴, 알키드, 폴리에스테르등의 수지를 혼합하여 사용할 수도 있다.
본 발명에서는 유기피막중에 방청첨가제로서 이온교환실리카(a) 및/또는 미립자실리카(b)를 배합할 수 있다.
이온교환실리카는, 칼슘이나 마그네슘등의 금속이온을 다공질실리카겔분말의 표면에 고정시킨 것으로서, 부식환경하에서 금속이온이 방출되어서 침전막을 형성한다. 또 이 이온교환실리카중에서도 Ca이온교환실리카가 가장 바람직하다.
Ca교환실리카로서는 임의의 것을 사용할 수 있으나, 평균입자지름이 6㎛이하, 바람직하게는 4㎛이하의 것이 바람직하여, 예컨대, 평균입자지름이 2∼4㎛의 것을 사용할 수 있다. Ca교환실리카의 평균입자지름이 6㎛을 초과하면 내식성이 저하하는 동시에, 도료조성물중에서의 분산안정성의 저하한다.
Ca교환실리카중의 Ca농도는 1wt%이상, 바람직하게는 2∼8wt%인 것이 바람직하다. Ca농도가 1wt%미만에서는 Ca방출에 의한 방청효과를 충분히 얻을 수 없다.
또한, Ca교환실리카의 표면적, pH, 흡유량에 대해서는 특별히 한정되지 않는다.
이상과 같은 Ca교환실리카로서는, W.R.Grace ＆ Co.제의 SHIELDEX C303 (상품명,평균입자지름2.5∼3.5㎛, Ca농도3wt%), SHIELDEX AC3(상품명, 평균입자지름2.3∼3.1㎛, Ca농도 6wt%),SHIELDEX AC5(상품명,평균입자지름3.8∼5.2㎛, Ca농도 6wt%),후지실리카가가꾸(주)제의SHIELDEX(상품명,평균입자지름3㎛,Ca농도6∼8wt%),SHIELDEX SY710(상품명, 평균입자지름2.2∼2.5㎛, Ca농도6.6∼7.5wt%)등을 사용할 수 있다.
유기피막중에 이온교환실리카(a)를 첨가한 경우의 방식기구는 앞서 기술한 바와 같으며, 특히 본 발명에서는 피막형성 유기수지인 특정의 킬레이트변성수지와 이온교환실리카를 복합화함으로써 킬레이트변성수지에 의한 양극반응부에서의 부식억제효과와, 이온교환실리카에 의한 음극반응부에서의 부식억제효과가 복합화함으로써 극히 우수한 방식효과가 발휘된다.
유기수지피막중에서의 이온교환실리카(a)의 배합량은, 피막형성용의 수지조성물인 반응생성물(피막형성 유기수지(A)와 일부 또는 전부의 화합물이 활성수소를 가지는 히드라진유도체(C)로 이루어진 활성수소함유 화합물(B)과의 반응 생성물)100중량부(고형분)에 대해, 1∼100중량부(고형분), 바람직하게는 5∼80중량부(고형분), 더욱 바람직하게는10∼50중량부(고형분)로 한다. 이온교환실리카(a)의 배합량이 1중량부 미만에서는, 내알칼리탈지후의 내식성 향상효과가 적다. 한편, 배합량이 100중량부를 초과하면, 내식성이 저하하므로 바람직하지 않다.
미립자실리카(b)는 콜로일달실리카 흄드실리카의 어느 것이라도 좋다. 콜로일달실리카로서는 수계 피막형성수지를 기재로 할 경우에는, 예컨대, 스노텍스O, 스노텍스N, 스노텍스20, 스노텍스30, 스노텍스40, 스노텍스C,스노텍스S(이상, 상품명, 닛산가가꾸고교(주)제), 카타로이드S, 카타로이드SI-350,카타로이드SI-40,카타로이드SA, 카타로이드SN(이상, 상품명, 쇼꾸바이가세이고교(주)제), 아데라이트AT
-20∼50, 아데라이트AT-20N, 아데라이트AT-300, 아데라이트AT-300S, 아데라이트AT
20Q(이상, 상품명, 아사히뎅까고교(주)제)등을 사용할 수 있다.
또, 용제계 피막형성수지를 기재로 하는 경우에는, 예컨대, 오르가노실리카졸MA-ST-M, 오르가노실리카졸IPA-ST,오르가노실리카졸EG-ST,오르가노실리카졸E-ST-ZL,오르가노실리카졸NPC-ST,오르가노실리카졸DMAC-ST,오르가노실리카졸DMAC-ST-ZL,오르가노실리카졸XBA-ST,오르가노실리카졸MIBK-ST(이상,상품명,닛산가가꾸고교(주)제),OSCAL-1132, OSCAL-1232, OSCAL-1332, OSCAL-1432, OSCAL-1532, OSCAL-1632, OSCAL-1722(이상,상품명,쇼꾸바이가세이고교(주)제)등을 사용할 수 있다.
특히, 유기용제분산형 실리카졸은, 분산성이 우수하고, 흄드실리카보다도 내식성이 우수하다.
또, 흄드실리카로서는, 예컨대, AEROSIL R971, AEROSIL R812, AEROSIL R811, AEROSIL R974, AEROSIL R202, AEROSIL R805, AEROSIL 130, AEROSIL 200, AEROSIL 300, AEROSIL 300CF(이상, 상품명, 닛뽕아에로젤(주)제)등을 사용할 수 있다.
미립자실리카는, 부식환경하에서 치밀하며 안정한 아연의 부식생성물의 생성에 기여하고, 이 부식생성물이 도금표면에 치밀하게 형성됨으로써 부식의 촉진을 억제할 수 있다고 생각되고 있다.
내식성의 관점에서는, 미립자실리카는 입자지름이 5∼50nm, 바람직하게는 5∼20nm, 더욱 바람직하게는 5∼15nm의 것을 사용하는 것이 바람직하다.
유기수지피막중에서의 미립자실리카(b)의 배합량은, 피막형성용의 수지조성물인 반응생성물(피막형성 유기수지(A)와 일부 또는 전부의 화합물이 활성수소를 가지는 히드라진유도체(C)로 이루어진 활성수소함유화합물(B)과의 반응생성물) 100중량부(고형분)에 대해 1∼100중량부(고형분), 바람직하게는 5∼80중량부(고형분), 더욱 바람직하게는10∼30중량부(고형분)로 한다. 미립자실리카(b)의 배합량이 1중량부 미만에서는, 내알칼리탈지후의 내식성 향상효과가 적다. 한편, 배합량이 100중량부를 초과하면, 내식성이나 가공성이 저하하므로 바람직하지 않다.
또, 본 발명에서는 유기피막중에 이온교환실리카(a)와 미립자실리카(b)를 복합첨가함으로써, 특히 우수한 내식성이 얻어진다. 즉, 이온교환실리카(a)와 미립자실리카(b)를 복합첨가함으로써, 앞서 기술한 바와 같은 양자의 복합적인 방청기구에 의해서 특히 우수한 방식효과가 얻어진다.
유기피막중에 이온교환실리카(a)와 미립자실리카(b)를 복합첨가하는 경우의 배합량은, 피막형성용의 수지조성물인 반응생성물(피막형성 유기수지(A)와 일부 또는 전부의 화합물이 활성수소를 가지는 히드라진유도체(C)로 이루어진 활성수소함유화합물(B)과의 반응생성물)100중량부(고형분)에 대하여, 이온교환실리카(a)및 미립자실리카(b)의 합계의 배합량으로 1∼100중량부(고형분), 바람직하게는, 5∼80중량부(고형분)이며, 또한 이온교환실리카(a)와 미립자실리카(b)의 배합량(고형분)의 중량비(a)/(b)를 99/1∼1/99, 바람직하게는 95/5∼40/60, 더욱 바람직하게는 90/10∼60/40로 한다.
이온교환실리카(a)및 미립자실리카(b)의 합계의 배합량이 1중량부 미만에서는 , 내알칼리탈지후의 내식성향상효과가 적다. 한편, 합계의 배합량이 100중량부를 초과하면 도장성이나 가공성이 저하하므로 바람직하지 않다.
또, 이온교환실리카(a)와 미립자실리카(b)의 중량비(a)/(b)가 1/99 미만에서는 내식성이 떨어지고, 한편 중량비(a)/)(b)가 99/1을 초과하면 이온교환실리카(a)와 미립자실리카(b)의 복합첨가에 의한 효과가 충분히 얻어지지 않게 된다.
또, 유기피막중에는 상기의 방청첨가제에 더하여, 부식억제제로서 폴리인산염(예컨대, 폴리인산알루미:테이카(주)제의 테이카K-WHITE82, 테이카K-WHITE105,테이카K-WHITEG105,테이카K-WHITECa650(이상, 상품명)등, 인산염(예컨대, 인산아연, 인산이수소알루미늄, 아인산아연등), 몰리브덴산염, 인몰리브덴산염(인몰리브덴산알루미늄등), 유기인산 및 그의 염(예컨대, 피트산, 피트산염, 포스폰산, 포스폰산염 및 이들의 금속염, 알칼리금속염,알칼리토류금속염), 유기인히비타(예컨대, 히드라진유도체, 티올화합물등)등을 첨가할 수 있다.
유기피막중에는, 부가적으로 필요에 따라 피막의 가공성을 향상시킬 목적으로 고형윤활제(c)를 배합할 수 있다.
본 발명에 적용할 수 있는 고형윤활제로서는 예컨대, 이하와 같은 것을 들 수 있다.
(1) 폴리올레핀왁스, 파라핀왁스: 예컨대, 폴리에틸렌왁스, 합성파라핀, 천연파라핀, 마이크로왁스, 염소화탄화수소등,
(2) 불소수지미립자: 예컨대, 폴리플르루르에틸렌수지(폴리4플루오라이드에틸렌수지등), 폴리플루오라이드비닐수지, 폴리플루오라이드비닐리덴수지등
또, 이 외에도 지방산아미드계화합물(예컨대, 스테아르산아미드, 팔미트산아미드, 메틸렌비스스테아로아미드, 에틸렌비스스테아로아미드, 올레인산아미드, 알킬렌비스지방족아미드등), 금속비누류(예를 들면, 스테아르산칼슘, 스테아르산연, 라우르산칼슘, 팔미트산칼슘등), 금속황화물(이황화몰리브덴, 이황화텅스텐), 그라파이트, 플루오라이트흑연, 질화붕소, 폴리알킬렌글리콜, 알칼리금속황산염등을 사용하여도 좋다.
이상의 고형윤활제중에서도, 특히 폴리에틸렌왁스, 불소수지미립자(그중에서도, 포리4플루오라이드에틸렌수지미립자)가 적합하다.
폴리에틸렌왁스로서는, 예컨대, 헥스트사제의 세리다스트9615A, 세리다스트3715, 세리다스트 3620, 세리다스트3910(이상, 상품명), 상요가세이(주)제의 산왁스131-P, 산왁스161-P(이상, 상품명), 미쓰이세끼유가가꾸(주)제의 케미팔W-100, 케미팔W-200, 케미팔W-500, 케미팔W-800, 케미팔W-950(이상, 상품명)등을 사용할 수 있다.
또, 불소수지미립자로서는, 테트라플르루르에틸렌미립자가 가장 바람직하고, 예컨대, 다이킨고교(주)제의 루부론 L-2, 루부론L-5(이상, 상품명), 미쓰이·듀폰(주)제의 MP1100, MP1200(이상, 상품명), 아사히아이시아이플로로폴리머즈(주)제의 플루온디스퍼존AD1, 플루온디스퍼존 AD2, 플루온 L141J, 플루온 L150J, 플루온 L155J(이상, 상품명)등이 적합하다.
또, 이들 중에서, 폴리올레핀왁스와 테트라플르루르 에틸렌미립자의 병용에 의해 특히 우수한 윤활효과를 기대할 수 있다.
유기피막중에서의 고형윤활제(c)의 배합량은, 피막형성용의 수지조성물인 반응생성물(피막형성 유기수지(A)와 일부 또는 전부의 화합물이 활성수소를 가지는 히드라진 유도체(C)로 이루어진 활성수소함유화합물(B)과의 반응생성물)100중량부(고형부)에 대하여, 1∼80중량부(고형분), 바람직하게는 3∼40중량부(고형분)로 한다. 고형윤활제(c)의 배합량이 1중량부 미만에서는 윤활효과가 부족하고, 한편, 배합량이 80중량부를 초과하면 도장성이 저하하므로 바람직하지 않다.
본 발명의 유기피복강판이 가지는 유기피막은,통상, 피막형성 유기수지(A)와 일부 또는 전부의 화합물이 활성수소를 가지는 히드라진유도체(C)로 이루어진 활성수소함유화합물(B)과의 반응생성물(수지조성물)을 주성분으로 하고, 필요에 따라 이온교환실리카(a), 미립자실리카(b), 고형윤활제(c)및 경화제등이 첨가되나, 더욱필요에 따라, 첨가제로서, 유기착색안료(예컨대, 축합다환계유기안료, 프탈로시아닌계유기안료등), 착색안료(예컨대, 유기용제가용성아조계염료, 수용성아조계금속염료등), 무기안료(예컨대, 산화티탄등), 킬레이트제(예컨대, 티올등), 도전성안료(예컨대, 아연, 알루미늄, 니켈등의 금속분말, 인화철,안티몬도프형산화주석등), 커플링제(예컨대, 실란커플링제, 티탄커플링제등), 멜라민·시아누르산부가물등을 첨가할 수 있다.
또, 상기 주성분 및 첨가성분을 포함하는 피막형성용의 도료조성물은, 통상, 용매(유기용제 및/또는 물)을 함유하고, 더욱 필요에 따라 중화제등이 첨가된다.
상기 유기용제로서는, 상기 피막형성 유기수지(A)와 활성수소함유화합물(B)과 반응생성물을 용해 또는 분산할 수 있고, 도료조성물로서 조정할 수 있는 것이면 특별한 제약은 없으며, 예컨대,앞서 예시한 여러가지의 유기용제를 사용할 수 있다.
상기 중화제는, 피막형성 유기수지(A)를 중화하여 수성화하기 위해 필요에 따라 배합되는 것이며, 피막형성 유기수지(A)가 양이온성 수지인 경우에는 아세트산, 락트산, 포름산등의 산을 중화제로서 사용할 수 있다.
이상 설명한 바와 같은 유기피막은 상기 복합산화물피막의 상부에 형성된다.
유기피막의 건조막두께는 0.1∼5㎛, 바람직하게는 0.3∼3㎛, 더욱 바람직하게는 0.5∼2㎛로 한다. 유기피막의 막두께가 0.1㎛ 미만에서는 내식성이 불충분하며, 한편, 막두께가 5㎛ 을 초과하면 도전성, 가공성이 저하한다.
다음에, 본 발명의 유기피복강판의 제조방법에 관해서 설명한다.
본 발명의 유기피복강판은, 위에서 설명한 복합산화물피막의 구성성분을 포함하는 처리액으로 아연계 도금강판 또는 알루미늄계 도금강판의 표면을 처리(처리액을 도포)한후, 가열건조시키고 이어서 그의 상층에, 위에서 설명한 피막형성 유기수지(A)와 일부 또는 전부의 화합물이 활성수소를 가지는 히드라진유도체(C)로 이루어진 활성수소함유화합물(B)과의 반응생성물을 포함하고(바람직하게는 주성분으로 한다), 필요에 따라 이온교환실리카(a), 미립자실리카(b), 고형윤할제(c)등이 첨가된 도료조성물을 도포하고, 가열건조시킴으로써 제조된다.
또한, 도금강판의 표면은, 상기 처리액을 도포하기 전에 필요에 따라 알칼리탈지처리하고, 또한 밀착성, 내식성을 향상시키기 위해 표면조정처리등의 전처리를 행할 수 있다.
아연계 도금강판 또는 알루미늄계 도금강판의 표면을 처리액으로 처리하고, 복합산화물피막을 형성하는 데는,
(가)산화물미립자를 0.001∼3.0 몰/L,
(나)Mg,Ca,Sr,Ba 중의 어느하나의 금속이온, 상기 금속중의 적어도 1종을 포함하는 수용성이온, 상기 금속중의 적어도 1종을 포함하는 화합물, 상기 금속중의 적어도 1종을 포함하는 복합화합물로 이루어진 군중에서 선택되는 1종이상을, 상기 금속의 금속량환산의 합계로 0.001∼3.0몰/L,
(다)인산 및/또는 인산염화합물을 P2O5환산량으로 0.001∼6.0몰/L,
을 함유하고, 더욱 필요에 따라 위에서 설명한 각 첨가성분(유기수지성분, 철족금속이온, 부식억제제, 그외의 첨가제)을 첨가한 pH 0.5∼5의 산성수용액으로 처리하고, 그런후 가열건조시키는 것이 바람직하다.
처리액중에서의 상기 첨가성분(나)의 첨가량은, 금속량환산의 합계로 0.001∼3.0몰/L, 바람직하게는 0.01∼0.5몰/L로 한다. 이것들의 합계의 첨가량이 0.001몰/L 미만에서는 첨가에 의한 효과가 충분히 얻어지지 않으며, 한편, 첨가량이 3.0몰/L을 초과하면, 반대로 이것들의 성분이 피막의 네트워크를 저해하도록 되어, 치밀한 피막이 되기 어렵게 된다. 또, 금속성분이 피막으로부터 용출하기 쉽게되어, 환경에 따라서는 외관이 변색하는등의 결함이 생긴다.
또, 상기한 첨가성분(나)중에서도 Mg이 가장 현저하게 내식성을 향상시킨다. 또, 이 Mg의 처리액중에서의 존재형태는 화합물이나 복합화합물이라도 좋으나, 특히 우수한 내식성을 얻기 위해서는 금속이온 또는 Mg이 포함되는 수용성이온의 형태가 특히 바람직하다.
또한, 첨가성분(나)의 이온을 금속염으로서 공급하기 위해서, 염소이온, 질산이온, 황산이온, 아세트산이온, 붕산이온등의 음이온이 처리액중에 첨가되어도 좋다.
처리액은 산성수용액인점이 중요하다. 즉, 처리액을 산성으로 하므로써 아연등의 도금성분이 용해되기 쉽게되기 때문에, 화성처리피막과 도금계면에 아연등의 도금성분을 포함하는 인산화합물층이 형성되고, 이것에 의해서 양자의 계면결합이 강화되는 결과, 내식성이 우수한 피막으로 되는 것으로 추정된다.
첨가성분(가)인 산화물미립자로서는 산화규소(SiO2미립자)가 가장 바람직하다. 이 산화규소는 산성수용액중에서 안정적인 수분산성의 SiO2미립자이면 되고, 시판의 실리카졸이나 수분산성의 규산올리고머등을 사용할 수 있다. 단, 헥사플르루르규산등의 플루오라이드물은 부식성이 강하고, 인체에 대한 영향도 크기때문에, 작업환경에 대한 영향등의 관점에서 사용하지 않는 것이 바람직하다.
처리액중에서의 산화물미립자의 첨가량(산화규소의 경우는 SiO2량으로서의 첨가량)은 0.001∼3.0몰/L, 바람직하게는 0.05∼1.0몰/L, 더욱 바람직하게는 0.1∼0.5몰/L로 한다. 산화물미립자의 첨가량이 0.001몰/L 미만에서는 첨가에 의한 효과가 충분치 않으며, 내식성이 떨어진다. 한편, 첨가량이 3.0몰/L을 초과하면 피막의 내수성이 악화되어 결과적으로 내식성도 열화한다.
첨가성분(다)인 인산 및/또는 인산화합물로서는, 오르토인산, 피로인산, 트리폴리인산등의 폴리인산, 메타인산 및 이것들의 무기염(예컨대, 제1 인산알루미늄등), 아인산, 아인산염, 차아인산, 차아인산염등의 인산함유의 화합물이 수용액중에서 용해하였을때에 생기는 음이온, 혹은 금속양이온과의 착이온으로서 존재하고 있는 형태, 유리산으로서 존재하고 있는 형태, 무기염으로서 수분산상태로 존재하고 있는 형태등 전부를 포함하고, 본 발명에 있어서의 인산성분의 양은 산성수용액중에서 존재하는 이 들 모든 형태의 합계를 P2O5환산으로서 규정한다.
처리액중에서의 인산 및/인산화합물의 첨가량은 P2O5환산으로 0.001∼6.0몰/L, 바람직하게는 0.02∼1.0몰/L, 더욱 바람직하게는 0.1∼0.8몰/L로 한다. 인산 및/또는 인산화합물의 첨가량이 0.001 몰/L미만에서는 첨가에 의한 효과가 충분치 않으며, 내식성이 떨어진다. 한편, 첨가량이 6.0몰/L을 을 초과하면 과량의 인산이온이 습윤환경에서 도금피막과 반응하여, 부식환경에 따라서는 도금소지의 부식을 촉진하여, 변색이나 얼룩모양의 녹 발생의 요인으로 된다.
또, 특히 우수한 내식성이 얻어지는 복합산화물피막, 즉, 성분(α), (β) 및 (γ)로서,
(α) SiO2미립자를 SiO2환산량으로 0.01∼3000mg/m2,
(β) Mg, Mg를 포함하는 화합물, Mg을 포함하는 복합화합물로 이루어진 군중에서 선택되는 1종이상을 Mg환상량으로 0.01∼1000mg/m2,
(γ) 인산 및/또는 인산화합물을 P2O5환산량으로 0.01∼3000mg/m2,
을 함유하고, 성분 (α), (β)및(γ)의 상기 부착량의 합계가 6∼3600mg/m2인 복합산화물피막을 형성하는 경우에는, 상기 복합산물피막형성용의 산성수용액중의 첨가성분(가),(나) 및 (다)로서,
(가) SiO2미립자를 SiO2환산량으로 0.001∼3.0몰/L, 바람직하게는 0.05∼1.0몰/L, 더욱 바람직하게는 0.1∼0.5몰/L
(나) Mg이온, Mg을 포함하는 수용성이온, Mg을 포함하는 화합물, Mg을 포함하는 복합화합물로 이루어진 군중에서 선택되는 1종이상을 Mg환산량으로 0.001∼3.0 몰/L, 바람직하게는 0.01∼0.5몰/L,
(다) 인산 및/또는 인산화합물을 P2O5환산량으로 0.001∼6.0몰/L, 바람직하게는 0.02∼1.0몰/L, 더욱 바람직하게는 0.1∼0.8몰/L을 함유하며, 더욱 필요에 따라 위에서 설명한 각 첨가성분(유기수지성분, 철족금이온, 부식억제제, 그외의 첨가제)를 첨가한 PH0.5∼5의 산성수용액으로 처리하고, 그런후 가열건조시키는 것이 바람직하다.
상기 첨가성분(가), (나) 및 (다)의 첨가조건과 첨가량의 한정이유는 앞서 설명한 대로이다.
또, 복합산화물 피막중의 성분(β)와 성분(α)와의 비율을, 성분(β)의 Mg환산량과 성분(α)의 SiO2환산량과의 몰비[Mg/SiO2]로 1/100∼100/1의 범위로 하기 위해서는, 복합산화물 피막형성용의 산성수용액중의 첨가성분(나)와 첨가성분(가)와의 비율을, 첨가성분(나)의 Mg환산량과 첨가성분(가)의 SiO2환산량과의 몰비[Mg/SiO2]로 1/100∼100/1의 범위로 하면 된다.
또, 복합산화물피막중의 성분(β)와 성분(α)와의 비율을, 성분(β)의 Mg환산량과 성분(α)의 SiO2환산량과의 몰비[Mg/SiO2]로서 바람직한 범위인 1/10∼10/1, 더욱 바람직한 범위인 1/2∼5/1의 범위로 하려면은, 복합산화물피막형성용의 산성수용액중의 첨가성분(나)와 첨가성분(가)와의 비율을, 첨가성분(나)의 Mg환산량과 첨가성분(가)의 SiO2환산량과의 몰비[Mg/SiO2]로 1/10∼10/1,더욱 바람직하게는 1/2∼5/1의 범위로 하는 것이 적당하다.
또한, 복합산화물 피막중의 성분(γ)와 성분(β)와의 비율을, 성분(γ)의 P2O5환산량과 성분(β)의 Mg 환산량과의 몰비[P2O5/Mg]로 1/100∼100/1의 범위로 하려면은, 복합산화물 피막형성용의 산성수용액중의 첨가성분(다)와 첨가성분(나)와의 비율을, 첨가성분(다)의 P2O5환산량과 첨가성분(나)의 Mg 환산량과의 몰비[P2O5/Mg]로 1/100∼100/1의 범위로 하면된다.
또, 복합산화물 피막형성용의 성분(γ)와 성분(β)와의 비율을, 성분(γ)의 P2O5환산량과 성분(β)의 Mg 환산량과의 몰비[P2O5/Mg]로서 바람직한 범위인 1/10∼10/1, 더욱 바람직한 범위인 1/2∼2/1로 하려면, 복합산화물 피막형성용의 산성수용액중의 첨가성분(다)와 첨가성분(나)와의 비율을, 첨가성분(다)의 P2O5환산량과 첨가성분(나)의 Mg 환산량과의 몰비[P2O5/Mg]로 1/10∼10/1, 더욱 바람직하게는 1/2∼2/1로 하는 것이 적당하다.
복합산화물 피막형성용의 산성수용액중의 첨가성분(다)와 첨가성분(나)와의 비율을 조정할 때, 미리 마그네슘성분과 인산성분의 몰비를 규정하여 얻어지는 제1인산마그네슘 수용액등을 사용하면, 다른 음이온성분이 처리액중에 혼재하지 않기 때문에 바람직하다.
단, 제1인산마그네슘수용액을 사용할 경우, 몰비[P2O5/Mg]의 값이 적어지면 동 화합물의 수용액중에서의 안정성이 저하하기 때문에, 몰비[P2O5/Mg]는 1/2 이상이 적합하다.
한편, 제1인산마그네슘수용액의 몰비[P2O5/Mg]가 커지면, 처리액의 pH가 낮아지기 때문에 도금소지와의 반응성이 커지고, 이 결과, 반응불균일로 인한 피막의 불균일한 생성이 생겨 내식성에 영향을 준다. 따라서 마그네슘성분과 인산성분의 몰비를 규정하여 얻어지는 제1인산마그네슘수용액을 사용하는 경우에는, 몰비[P2O5/Mg]는 2/1 이하로 하는 것이 적합하다.
또, 가장 우수한 내식성을 얻기 위해, 복합산화물 피막중의 성분(β)와 성분(α)와의 비율을, 성분(β)의 Mg 환산량과 성분(α)의 SiO2환산량과의 몰비[Mg/SiO2]로 1/100∼100/1, 보다 바람직하게는 1/10∼10/1, 더욱 바람직하게는 1/2∼5/1로 하고, 또한 복합산화물 피막중의 성분(γ)와 성분(β)와의 비율을,성분(γ)의 P2O5환산량과 성분(β)의 Mg 환산량과의 몰비[P2O5/Mg]로 1/100∼100/1, 보다 바람직하게는 1/10∼10/1, 더욱 바람직하게는 1/2∼2/1로 하기위해서는, 복합산화물 피막형성용의 산성수용액중의 첨가성분(나)와 첨가성분(가)와의 비율을, 첨가성분(나)의 Mg 환산량과 첨가성분(가)의 SiO2환산량과의 몰비[Mg/SiO2]로 1/100∼100/1, 바람직하게는 1/10∼10/1, 더욱 바람직하게는 1/2∼5/1의 범위로 하고, 또한 첨가성분(다)와 첨가성분(나)와의 비율을, 첨가성분(다)의 P2O5환산량과 첨가성분(나)의 Mg 환산량과의 몰비[P2O5/Mg]로 1/100∼100/1, 바람직하게는 10∼10/1, 더욱 바람직하게는 1/2∼2/1로 하는 것이 적당하다.
처리액중에는 다시 첨가성분(라)로서, Ni, Fe, Co중 어느 하나의 금속이온, 상기 금속중의 적어도 1종을 포함하는 수용성 이온으로 이루어진 군중에서 선택되는 1종이상을 적정량 첨가할 수 있으며, 이와 같은 철족금속을 첨가함으로써, 철족금속을 첨가하지 않은 경우에 생기는 습윤환경하에 있어서의 도금표면 최상층의 부식으로 기인한 흑변현상을 회피할 수 있다. 또 이것들의 철족금속중에서도 특히 Ni의 효과가 높아, 미량이라도 우수한 효과를 인정할 수 있다. 단, Ni, Co등의 철족금속의 과량첨가는 내식성 열화에 연결되기 때문에, 적정량의 첨가가 필요하다.
상기 첨가성분(라)의 철가량으로서는, 금속량환산으로, 금속량환산에서의 첨가성분(다) 1몰에 대하여 1/10000∼1몰, 바람직하게는 1/10000∼1/100의 범위로 하는 것이 바람직하다. 첨가성분(라)의 첨가량이 첨가성분(다) 1몰에 대하여 1/10000몰 미만에서는 첨가에 의한 효과가 충분치 않고, 한편 첨가량이 1몰을 초과하면, 상기와 같이 내식성이 열화한다.
처리액중에는, 상기 첨가성분(가)∼(라) 외에 앞서 설명한 피막중에의 첨가성분을 적정량을 첨가하면 된다.
처리액(산성수용액)의 pH는 0.5∼5, 바람직하게는 2∼4로 한다. 처리액이 pH0.5미만에서는 처리액의 반응성이 지나치게 높아지기 때문에 피막에 미세한 결함부가 형성되고, 내식성이 저하한다. 한편, 처리액이 pH5를 초과하면 처리액의 반응성이 낮아지고, 위에서 설명한 바와 같은 도금방면과 피막과의 계면의 결합이 불충분하게 되어, 이 경우도 내식성이 저하한다.
도금강판 표면에 처리액을 코팅하는 방법으로서는 도포방식, 침지방식, 스프레이방식의 어느것이라도 좋고, 도포방식으로는 롤코터(roll cotter), (3롤 방식, 2롤 방식등), 스퀴이즈코터(sgueeze cotter), 다이코터(die cotter)등의 어느 도포수단을 사용하여도 좋다. 또 스퀴이즈코터등에 의한 도포처리, 침지처리, 스프레이처리후에 에어나이프(air knife)법이나, 롤 드로틀(roll throttle)법에 의해 도포량의 조정, 외관의 균일화, 막두께의 균일화를 행하는 것도 가능하다.
처리액의 온도에 특별한 제약은 없으나, 상온 ∼60℃ 정도가 적당하다. 상온이하에서는 냉각등을 위한 설비가 필요하기 때문에 비경제적이며, 한편 60℃를 초과하면, 수분이 증발하기 쉽기 때문에 처리액의 관리가 어렵게 된다.
상기와 같이 처리액을 코팅한 후, 통상, 수세할 필요 없이 가열건조를 시키지만, 본 발명에서 사용하는 처리액은 하지 도금강판과의 반응에 의해 난용성염을 형성하기 때문에, 처리후에 수세를 하여도 좋다.
코팅한 처리액을 가열건조시키는 방법은 임의이며, 예컨대 건조기, 열풍로, 고주파유도가열로, 적외선로등의 수단을 사용할 수 있다.
이 가열 건조처리는 도달판온도로 50∼300℃, 바람직하게는 80∼200℃, 더욱 바람직하게는 80∼160℃의 범위로 하는 것이 바람직하다. 가열건조온도가 50℃미만에서는 피막중에 수분이 다량으로 남아, 내식성이 불충분하게 된다. 한편, 가열건조온도가 300℃를 초과하면 비경제적일 뿐만 아니라, 피막에 결함이 생기기 쉽게 되어 내식성이 저하한다.
이상과 같이 해서 아연계 도금강판 또는 알루미늄계 도금강판의 표면에 복합산화물피막을 형성한 후, 그 상층에 유기피막형성용의 도료조성물을 도포한다. 도료조성물을 도포하는 방법으로서는, 도포법, 침지법, 스프레이법등의 임의의 방법을 채용할 수 있다. 도포법으로서는 롤코터(3롤 방식, 2롤 방식등), 스퀴이즈코터, 다이코터등의 어느 방법을 사용하여도 좋다. 또 스퀴이즈코터등에 의한 도포처리, 침지처리 또는 스프레이처리후에, 에어나이프법이나 롤 드로틀법에 의해 도포량의 조정, 외관의 균일화, 막두께의 균일화를 행하는 것도 가능하다.
도료조성물의 도포후, 통상은 수세하지 않고 가열건조를 행하나 도료조성물의 도포후에 수세공정을 실시하여도 무방하다.
가열건조처리에는 건조기, 열풍로, 고주파유도가열로, 적외선로등을 사용할 수 있다. 가열처리는 도달판온도로 50∼350℃, 바람직하게는 80∼250℃의 범위에서 행하는 것이 바람직하다. 가열온도가 50℃미만에서는 피막중의 수분이 다량으로 남아 내식성이 불충분하게 된다. 또 가열온도가 350℃를 초과하면 비경제적일 뿐만 아니라, 피막에 결함이 생겨 내식성이 저하할 염려가 있다.
본 발명은 이상 설명한 바와 같이 유기피막을 양면(兩面) 또는 편면(片面)에 가지는 강판을 포함하는 것이다. 따라서 본 발명 강판의 형태로서는, 예컨대 이하와 같은 것이 있다.
(1) 편면 : 도금피막 - 복합산화물피막-유기피막, 편면 : 도금피막
(2) 편면 : 도금피막 - 복합산화물피막-유기피막, 편면 : 도금피막-공지의 인산염처리피막등
(3) 양면 : 도금피막-복합산화물피막-유기피막
(4) 편면 : 도금피막-복합산화물피막-유기피막, 편면:도금피막-복합산화물피막
(5) 편면 : 도금피막-복합산화물피막-유기피막, 편면:도금피막-유기피막
[실시예]
표 2∼표 17에 나타난 제1층 피막형성용의 처리액(피막조성물)을 조정하였다.
또 제2층 피막형성용의 수지조성물(반응생성물)을 이하와 같이 해서 합성하였다.
〔합성예 1〕
EP828(유까셸에폴시사제, 에폭시당량 187)1870부(部)와 비스페놀 A912부, 테트라에틸암모늄브로마이드 2부, 메틸이소부틸케톤 300부를 4구형 플라스크에 넣고, 140℃까지 승온하여 4시간 반응시켜 에폭시 당량 1391, 고형분 90%의 에폭시 수지를 얻었다. 이것에 에틸렌글리콜모노부틸에테르 1500부를 가하고나서, 100℃에 냉각하고, 3,5-디메틸피라졸(분자량 96)을 96부와 디부틸아민(분자량 129)을 129부 가하여, 에폭시기가 소실할때까지 반응시킨후, 냉각시키면서 메틸이소부탄케톤 205부를 가하여, 고형분 60%의 피라졸변성 에폭시수지를 얻었다. 이것을 수지조성물(1)로 한다. 이 수지조성물(1)은, 피막형성 유기수지(A)와, 활성수소를 가지는 히다라진유도체(C)를 50몰% 함유하는 활성수소함유 화합물과의 반응생성물이다.
〔합성예 2〕
EP1007(유까셸에폭시사제, 에폭시당량 2000)4000부와 에틸렌글리콜모노부틸에테르 2239부를 4구형 플라스크에 넣고, 120℃까지 승온하여 1시간에서 완전히 에폭시수지를 용해시켰다. 이것을 100℃로 냉각하고, 3-아미노-1,2,4-트리아졸(분자량 84)을 168부 가하여, 에폭시기가 소실할 때까지 6시간 반응시킨후, 냉각시키면서 메탄이소부틸케톤 540부를 가하여, 고형분 60%의 트리아졸변성 에폭시수지를 얻었다. 이것을 수지조성물(2)로 한다. 이 수지조성물(2)은, 피막형성 유기수지(4)와, 활성수소를 가지는 히드라진유도체(C)를 100몰% 함유하는 활성수소함유 화합물과의 반응생성물이다.
〔합성예 3〕
이소프론디이소시아네이트(이소시아네이트 당량 111)222부와 메틸이소부틸케톤 34부를 4구형 플라스크에 방울로 떨어뜨린 후, 30∼40℃로 유지하여 메탈에틸케토옥심(분자량 87)87부를 3시간에 걸쳐서 적가후, 40℃로 2시간 유지하고, 이소시아네이트 당량 309, 고형분 90%의 부분블록 이소시아네이트를 얻었다.
이어서, EP828(유까셸에폭시사제, 에폭시 당량 187)1496부와 비스페놀 A684부, 테트라에틸암모늄 브로마이드 1부, 메틸이소부틸케톤 241부를 4구형 플라스크에 넣고, 140℃까지 승온하여 4시간 반응시키고, 에폭시 당량 1090, 고형분 90%의 에폭시수지를 얻었다. 이것에, 메틸이소부틸케톤 1000부를 가하고 나서 100℃로 냉각시키고, 3-메르캅토-1,2,4-트리아졸(분자량 101)을 202부 가하여, 에폭시기가 소실할때까지 6시간 반응시킨후, 상기 고형분 90%의 부분블록 이소시아네이트를 230부 가하여 100℃에서 3시간 반응시키고, 이소시아네이트기가 소실한 것을 확인하였다. 부가적으로 에틸렌글리콜모노부틸에테르 461부를 가하여 고분형 60%의 트리아졸변성 에폭시수지를 얻었다. 이것을 수지조성물(3)로 한다. 이 수지조성물(3)은, 피막형성 유기수지(A)와, 활성수소를 가지는 히드라진유도체(C)를 100몰% 함유하는 활성수소함유 화합물과의 반응생성물이다.
〔합성예 4〕
EP828(유까셸에폭시사제, 에폭시 당량 187)1870부와 비스페놀 A912부, 테트라에틸암모늄 브로마이드 2부, 메틸이소부틸케톤 300부를 4구형 플라스크에 넣고 140℃까지 승온하여 4시간 반응시켜, 에폭시 당량 1391, 고분형 90%의 에폭시수지를 얻었다. 이것에 에틸렌글리콜모노부틸에테르 1500부를 가하고 나서 100℃로 냉각하고, 디부틸아민(분자량 129)을 258부 가하여, 에폭시기가 소실할때까지 6시간 반응시킨후, 냉각시키면서 메틸이소부틸케톤 225부를 가하여, 고형분 60%의 에폭시아민부가물을 얻었다. 이것을 수지조성물(4)로 한다. 이 수지조성물(4)은, 피막형성 유기수지(A)와, 활성수소를 가지는 히드라진유도체(C)를 함유하지 않은 활성수소함유 화합물과의 반응생성물이다.
상기와 같이 해서 합성된 수지조성물 (1)∼(4)에 경화제를 배합하고, 표 18에 나타낸 수지조성물(도료조성물)을 만들었다. 이들 도료조성물에는 이온교환 실리카, 표 19에 나타낸 미립자 실리카, 표 20에 나타낸 고형윤활제를 적절히 배합하고, 도료용 분산기(샌드그라인더)를 사용하여 필요시간 분산시켜서 원하는 도료조성물로 하였다. 상기 이온교환 실리카로서는 Ca 교환실리카인 W. R.Grace ＆ Co.제의 SHIELDEX C303(평균 입자지름 2.5∼3.5㎛, Ca농도 3중량%)를 사용하였다.
가전제품, 건축재료, 자동차부품용의 유기피복강판을 얻기 위해 판두께:0.8mm, 표면조도 Ra:1.0㎛의 냉연강판에 각종 아연계도금 또는 알루미늄계 도금을 처리한 표 1에 나타낸 도금강판을 처리원판으로서 사용하고, 이 도금강판의 표면을 알칼리탈지처리 및 수세건조시킨후, 표 2∼표 17에 나타낸 처리액(피막조성물)을 롤코터로 도포하고, 가열건조시켜 제1층 피막을 형성시켰다. 이 제1층 피막의 막두께는, 처리액의 고형분(가열잔분) 또는 도포조건(롤의 압하력, 회전속도등)에 의해 조정하였다. 이어서 표 18에 나타내는 도료조성물을 롤코터에 의해 도포하고, 가열건조시켜서 제2층 피막을 형성시키고, 본 발명예 및 비교예의 유기피복강판을 제조하였다. 제2층 피막의 막두께는 도료조성물의 고형분(가열잔분) 또는 도포조건(롤의 압하력 회전속도등)에 따라 조정하였다.
얻어진 유기피복강판에 대하여, 품질성능(피막외관, 내백청성, 알칼리 탈지후의 내백청성, 도료밀착성, 가공성)의 평가를 하였다. 그 결과를 제1층 피막 및 제2층 피막의 피막구성등과 함께 표 21∼표 87에 나타내었다.
유기피복강판의 품질성능의 평가는 이하와 같이 해서 행하였다.
(1) 피막외관
각 샘플에 대하여 피막외관의 균일성(얼룩의 유무)를 육안으로 평가하였다. 평가기준은 다음과 같다.
0 : 얼룩이 전혀 없는 균일한 외관
△ : 얼룩이 약간 눈에 띄는 외관
× : 얼룩이 눈에 띄는 외관
(2) 내백청성
각 샘플에 대하여 염수분무시험(JIS-Z-2371)을 실시하고, 소정시간후의 백청발생 면적율로 평가하였다.
평가기준은 이하와 같다.
◎ : 백청발생 없음
0+ : 백청발생 면적율 5%미만
0 : 백청발생 면적율 5%이상, 10%미만
0- : 백청발생 면적율 10%이상, 25%미만
△ : 백청발생 면적율 25%이상, 50%미만
× : 백청발생 면적율 50%이상
(3) 알칼리 탈지후의 내백청성
각 샘플에 대하여, 닛뽕파카라이징(주)제의 알칼리 처리액 CLN-364S(60℃, 스프레이 2분)로 알칼리 탈지를 한후, 염수분무시험(JIS-Z-2371)을 실시하고, 소정시간후의 백청면적율로 평가하였다. 평가기준은 이하과 같다.
◎ : 백청발생 없음
0+ : 백청발생 면적율 5%미만
0 : 백청발생 면적율 5%이상, 10%미만
0- : 백청발생 면적율 10%이상, 25%미만
△ : 백청발생 면적율 25%이사, 50%미만
× : 백청발생 면적융 50%이상
(4) 도료밀착성
각 샘플에 대하여 멜라민계의 배이킹도료(막두께 30㎛)를 도장한후, 끓는 물중에 2시간 침지하고, 바로 바둑판눈(1㎜ 간격으로 10×10의 바둑판눈)의 컷(절단금)을 넣고, 접착테이프에 의한 첩착·박리를 하고, 도막의 박리면적율로 평가하였다. 평가기준은 다음과 같다.
◎ : 박리 없음
0 : 박리 면적율 5%미만
△ : 박리 면적율 5%이상, 20%미만
× : 박리 면적율 20%이상
(5) 가공성
블랭크지름 φ 120mm, 다이 지름 φ 50mm로 딥드로잉(deep drawing)성형(기름 바르지 않는 조건)을 행하고, 균열이 생길때까지의 성형높이로 평가하였다. 평가기준은 다음과 같다.
◎ : 드로잉빠짐
0 : 성형높이 30mm이상
△ : 성형높이 20mm이상, 30mm미만
× : 성형높이 20mm미만
하기의 표 21∼ 표 87에 있어서, 표중에 기재되어 있는 ※1∼※13은 다음과 같은 내용을 나타낸다.
※ 1 : 표 1에 기재의 번호
※ 2 : 표 2∼표 17에 기재의 번호
※ 3 : 표 18에 기재의 번호
※ 4 : SiO2미립자(α)=SiO2미립자의 SiO2환산에서의 부착량
: Mg성분(β)=Mg, Mg을 함유하는 화합물, Mg을 함유하는 복합화합물로 이루어진 군중에서 선택되는 1종이상의 Mg 환산에서의 부착량
: P2O5성분(γ)=인산 및/또는 인산화합물의 P2O5환산에서의 부착량
: 합계 부착량=(α)+(β)+(γ)
※ 5 : Mg 환산에서의 Mg성분(β)와 SiO2환산에서의 SiO2미립자(α)와의 몰비
※ 6 : P2O5환산에서의 P2O5성분(γ)와 Mg 환산에서의 Mg성분(β)와의 몰비
※ 7 : 수지조성물의 고형분 100% 중량부에 대한 이온 교환실리카의 고형분 배합량(중량부)
※ 8 : 표 19에 기재의 번호
※ 9 : 수지조성물의 고형분 100중량부에 대한 미립자 실리카의 고형분 배합량(중량부)
※ 10 : 수지조성물의 고형분 100중량부에 대한 이온 교환실리카(a)와 미립자 실리카(b)의 합계 고형분 배합량(중량부)
※ 11 : 이온 교환실리카(a)와 미립자 실리카(b)의 고형분 중량비
※ 12 : 표 20에 기재의 번호
※ 13 : 수지조성물의 고형분 100중량부에 대한 고형 윤활제의 고형분 배합량(중량부)
종래의 반응형 크로메이트 처리 강판으로서, 무수크롬산:30g/1, 인산:10g/1, NaF:0.5g/1, K2TiF6:4g/1을 포함하는 처리액을 사용하여, 욕온 40℃의 조건으로 분무처리한후, 수세·건조시킴으로써, 크롬부착량(금속크롬환산)이 20mg/m2의 크로메이트 처리 강판을 제조하였다. 이것을 본 실시예와 동일한 조건으로 염수분무시험에 제공한 바, 약 24시간에서 백청이 발생하였다. 따라서 이 결과와 본 실시예의 결과로해서 본 발명의 유기피복강판에서는 종래형의 크로메이트 처리 강판에 비교하여 특별히 우수한 내식성이 얻어지는 것을 알 수 있다.
(최상의 형태2)
본 발명의 유기피복강판의 기본적인 특징은 이하의 점에 있다.
아연계 도금강판 또는 알루미늄계 도금강판의 표면에, 제1층 피막으로서, (α) 산화물미립자와(β) 인산 및/또는 인산화합물을 함유하고, 필요에 따라 (γ) Li, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Al, La, Ce의 그룹에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 복합산화물 피막을 형성한다. 또한 이 복합산화물 피막의 상부에 제2층 피막으로서, 피막형성 유기수지(A)와 일부 또는 전부의 화합물이 활성수소를 가지는 히드라진 유도체(C)로 이루어진 활성수소함유 화합물(B)을 반응시킴으로써, 피막형성용수지(A)에 킬레이트형성기로서 히드라진 유도체(C)를 부여하고, 이 반응생성물인 킬레이트형성 수지를 포함하는 유기피막을 형성한다.
본 발명에서는 상기한 제1층과 제2층의 각각의 피막을 하층 및 상층으로 하는 2층 피막구조이다. 이 2층 피막구조에 의한 상승효과에 의해서 박막의 피막이면서 크로메이트 피막에 필적하는 내식성을 얻는 것을 가능케 한 것이다. 이와 같은 특정의 복합산화물 피막과 유기피막으로 이루어진 2층 피막구조에 의한 방식구조는 반드시 명백하지 않으나, 양피막에 의한 부식억제 작용이 복합화한 결과라고 생각된다.
상기 제1층 피막인 복합산화물 피막의 방식기구에 대해서는 반드시 명확하지 않으나, 이하의 점에서 우수한 방식성능이 얻어지는 것이라고 생각된다.
(a) 치밀하고 난용성인 복합산화물 피막이 배리어성 피막으로서 부식인자를 차단한다.
(b) 산화규소등의 산화물입자가 금속과 인산 및/또는 인산화합물과 함께 안정적이며 치밀한 배리어피막을 형성한다.
(c) 산화물미립자가 산화규소인 경우에 산화규소로부터 방출되는 규산이온이 부식환경하에서 염기성 염화아연을 형성하여 배리어성을 향상시킨다.
또, 인산 및/또는 인산화합물은 복합산화물 피막의 치밀성의 향상에 기여하는 동시에 피막결함부에서 부식반응인 양극반응에 의해서 용해한 아연이온을 인산성분이 포착하여 난용성인 인산아연화합물로서 거기에 침전생성물을 형성하는 것이라고 생각된다.
또, 복합산화물중에 부가적으로 Li, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Al, La, Ce의 그룹에서 선택되는 적어도 하나가 첨가된 경우, 내식성이 보다 우수하다. 이것들의 성분이 더욱 내식성을 향상시키는 이유는 명백하지 않으나, 어느 성분도 인산염과 난용성인 염을 알칼리영역에서 형성하기 쉽기 때문에 부식반응에 있어서 산소의 음극반응의 결과, OH이온이 생성하여 알칼리 환경으로 된 경우에 부식사이트(site)를 봉쇄하여 높은 배리어 효과를 초래하는 것이라고 추정된다.
이중에서, 특히 Mn, Ni의 경우에 내식성이 양호하였다. 그 이유는 명백하지 않으나, 어느 경우에도 알칼리 환경에 있어서의 이들의 인산염이 용해되기 어려운 것에 기인하는 것이라고 추정된다.
상기 제2층인 유기피막의 방식기구에 대해서도 반드시 명확하지 않으나 그 기구는 이하와 같이 추정할 수 있다.
본 발명의 제2층인 킬레이트형성 수지의 방청효과는 반드시 명확하지 않지만, 히드라진 유도체가 금속에 대하여 가벼운 방청효과를 가지는 것은 알려져 있으나, 이것으로서는 가전제품등의 강판에 필요한 고도한 방청효과는 얻어지지 않는다. 본 발명에서는 저분자량의 킬레이트화제는 아니고, 피막형성 유기수지에 히드라진 유도체를 부여함으로써 이하의 작용효과를 가져오고, 부식의 진행이 효과적으로 억제되며, 우수한 내식성이 얻어지는 것이라고 생각된다.
(1) 치밀한 유기고분자 피막에 의해 산소나 염소이온등의 부식인자를 차단하는 효과가 얻어진다.
(2) 히드라진 유도체가 제1층 피막의 표면과 견고하게 결합하여 안정된 부동태화층을 형성할 수 있다.
(3) 히드라진 유도체가 부식반응에 의해서 용출한 아연이온을 피막중의 유리의 히드라진 유도체가 잡고(trap), 안정된 불용성 킬레이트화합물층을 형성하기 때문에, 계면에서의 이온전도층의 형성이 억제되어서 부식의 진행이 억제된다.
또 피막형성 유기수지(A)로서, 특히 에폭시기 함유수지를 사용한 경우에는 에폭시기 함유수지와 가교제와의 반응에 의해 치밀한 베리어 피막이 형성되고, 이 베리어 피막은 산소등의 부식인자의 투과 억제능력이 우수하고, 또 분자중의 수산기에 의해 소지와의 우수한 결합력이 얻어지기 때문에, 특히 우수한 내식성이 얻어진다.
또한 활성수소를 가지는 히드라진유도체(C)로서, 특히 활성수소를 가지는 피라졸화합물 및/또는 활성수소를 가지는 트리아졸화합물을 사용함으로써, 보다 우수한 내식성이 얻어진다.
종래기술과 같이 피막형성 유기수지에 단순히 히드라진 유도체를 혼합한 것만으로는 부식억제의 향상효과는 거의 인정될 수 없다. 그 이유는 피막형성 유기수지의 분자중에 구성되지 않은 히드라진 유도체는 부식환경하에서 용출한 아연과 킬레이트 화합물을 형성한다고 하나, 그 킬레이트 화합물은 저분자량이기 때문에, 치밀한 베리어층으로는 되지 않기 때문이라고 생각된다. 이에 대하여 본 발명과 같이 피막형성 유기수지의 분자중에 히드라진 유도체를 구성함으로써, 특별히 우수한 부식억제 효과가 얻어진다.
이상과 같이, 제1층의 복수의 방식효과 및 제2층의 복수의 방식효과가 총체적으로 복합적, 상승적으로 작용하여 비로소, 박막피막으로 크롬을 사용하지 않고 우수한 내식성을 부여할 수 있었던 것이다.
본 발명의 유기피복강판의 기재로 되는 도금강판으로서는 최상의 형태1에 기재한 바와 같이 아연계 도금강판이나 알루미늄계 도금강판이 사용된다.
다음에, 아연계 도금강판 또는 알루미늄도금강판의 표면에 형성되는 제1층 피막인 복합산화물 피막에 대하여 설명한다.
이 복합산화물 피막은, 종래의 산화리튬과 산화규소로 이루어진 피막조성물로 대표되는 알칼리 실리케이트 처리피막과는 전혀 상이하며, (α)산화물미립자와, (β) 인산 및/또는 인산화합물을 함유하는 복합산화물 피막이다. 필요에 따라 (γ) Li, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Al, La, Ce중에서 선택되는 적어도 하나가 함유된다.
상기 성분(α)인 산화물미립자로서는, 내식성의 관점에서 특히 산화규소(SiO2미립자)가 바람직하다. 또 이와 같은 산화규소중에서도 콜로이달 실리카가 가장 바람직하다.
이것들의 산화규소(SiO2미립자)중에도 특히 입자지름이 14nm이하의 것, 더욱 바람직하게는 8nm이하의 것이 내식성의 관점에서 바람직하다.
또 산화규소로는 건식 실리카 미립자를 피막조성물 용액에 분산시킨 것을 사용할 수도 있다. 이 건식 실리카로는 예컨대 닛뽕아에로질(주)제의 아에로질 200, 아에로질 3000, 아에로질 300CF, 아에로질 380(이상, 상품명)등을 사용할 수 있고, 그 중에서도 입자지름 12nm이하, 더욱 바람직하게는 7nm이하의 것이 바람직하다.
산화물미립자로서는, 상기의 산화규소외에 산화알루미늄, 산화지르코늄, 산화티탄, 산화세륨, 산화안티몬등의 콜로이드용액, 미분말등을 사용할 수도 있다.
상기 성분(β)인 인산 및/또는 인산화합물은, 예컨대 오르토인산, 피로인산, 폴리인산, 메타인산등 및 이것들의 금속염이나 화합물등을 피막조성물중에 첨가함으로써 피막성분으로서 배합할 수 있다. 또 처리조성물에 유기인산 및 그것들의 염(예컨대, 피트산, 피트산염, 포스폰산, 포스폰산염 및 이것들의 금속염)을 첨가하여도 좋다. 이중에서도 바람직하게는, 제1 인산염이 피막조성물 용액의 안정성에서 적합하다. 또 인산염으로서 제1 인산암모늄 또는 제2 인산암모늄, 제3 인산암모늄을 피막조성물 용액에 첨가하면, 내식성이 개선되는 경향이 인정되었다. 그 이유는 명백하지는 않지만, 이것들의 암모늄염을 사용한 경우에, 피막조성물 용액의 pH를 높이더라도, 액이 겔화(gel化)하지 않는다. 일반적으로 알칼리영역에서는 금속염이 불용성으로 되기 때문에, pH의 높은 조성물 용액으로 형성되는 경우에, 보다 난용성인 화합물이 건조과정에서 생기는 것이라고 생각된다.
피막중에서의 인산, 인산화합물의 존재형태도 특별한 한정은 없고, 또, 결정 또는 비결정인지 아닌지는 상관없다. 또 피막중에서의 인산, 인산화합물의 이온성, 용해도에 관해서도 특별한 제약은 없다.
상기 성분(γ)의 피막중에 있어서의 존재형태에 대해서는 특별히 한정되지 않으며, 금속으로서 혹은 산화물, 수산화물, 수화산화물, 인산화합물등의 화합물 혹은 복합화합물 또는 금속으로서 존재하는 것이어도 좋다. 이것들의 화합물, 수산화물, 수화산화물, 인산화합물등의 이온성, 용해도등에 관해서도 특별히 한정되지 않는다.
피막중에 성분(γ)을 도입하기 위해서는, 특별히 한정되지 않으나, Li, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Al, La, Ce의 인산염, 황산염, 질산염, 염화물등으로서 피막조성물에 첨가하면 된다.
복합산화물의 부착량은 산화물미립자(α)와 P2O5환산량에서의 상기 성분(β) 또한 성분(γ)이 존재하는 경우, 그 성분(γ)의 금속환산 중량과의 합계치로서, 5∼4000mg/m2가 적정하다. 바람직하게는 50∼1000mg/m2, 보다 바람직하게는 100∼500mg/m2, 가장 바람직하게는 200∼400mg/m2이다. 이 부착량이 5mg/m2미만에서는 내식성이 저하하고, 4000mg/m2를 초과하면 도전성이 저하하여 용접성등이 저하한다.
또 특히 우수한 내식성을 얻기 위해서는, 복합산화물 피막중의 성분(α)인 산화규소의 SiO2환산치가 전복합산화물 피막량에 대한 중량비로서 5∼95중량%의 범위, 바람직하게는 10∼60중량%의 범위로 하는 것이 적당하다.
산화규소의 양을 상기의 범위로 한 경우에 특히 우수한 내식성이 얻어지는 이유는 명백치 않으나, 산화규소만으로는 얻을 수 없는 배리어성을 인산성분이 보완하여 치밀한 막을 형성하고, 또한 인산성분, 산화규소의 각각의 부식억제 작용의 상승효과에 의해 우수한 내식성이 발현되어 있는 것이라고 생각된다.
또 동일한 관점에서, 복합산화물의 성분(β)인 인산 및/또는 인산화합물과 성분(γ)인 금속성분과의 비율을, 성분(β)의 P2O5환산량과 성분(γ)의 금속환산량(금속이 2종이상의 경우는 각각의 금속환산량의 합계치)와의 몰비(P2O5/Me)로서 1/2-2/1인 경우에 보다 우수한 내식성을 얻을 수 있다.
인산성분과 금속성분의 비율을 상기의 범위로 한 경우에 특히 우수한 내식성이 얻어지는 이유는 명백하지 않으나, 인산성분의 용해성은 인산과 금속의 비율에 의해서 변화하기 때문에, 피막의 난용성이 상기의 범위에 있는 경우에 특히 우수하며, 피막의 배어리성이 보다 높아져 있는 것이라고 추정된다.
복합산화물 피막중에는, 피막의 가공성, 내식성을 향상시키는 것을 목적으로 하여, 더욱 유기수지를 배합할 수 있다. 이 유기수지로서는, 에폭시수지, 우레탄수지, 아크릴수지, 아크릴-에틸렌공중합체, 아크릴-스틸렌공중합체, 알키드수지, 폴리에테르수지, 에틸렌수지등을 사용할 수 있다. 이것들은 수용성수지 또는 수분산성수지로서 피막중에 도입할 수 있다.
또한, 이것들의 수분분산성 수지에 더하여, 수용성 에폭시수지, 수용성 페놀수지, 수용성 부타디엔고무(SBR, NBR, MBR), 멜라민수지, 블록이소시아네이트, 옥사졸린화합물등을 가교제로서 병용하는 것이 유효하다.
복합산화물 피막중에는 내식성을 더욱 향상시키기 위한 첨가제로서, 또한, 폴리인산염, 인산염(예컨대, 인산아연, 인산이수소 알루미늄, 아인산아연등), 몰리브덴산염, 인몰리브덴산염(인몰리브덴산 알루미늄등), 유기인산 및 그의 염(예컨대, 피트산, 피트산염, 포스폰산, 포스폰산염 및 이것들의 금속염, 알칼리금속염), 유기 인히비타(예컨대, 히드라진유도체, 티몰화합물, 디티오카르밤산염등), 유기화합물(폴리에틸렌글리콜)등을 배합하여도 좋다.
또한, 그외의 첨가제로서, 유기착색안료(예컨대, 축합다환계 유기안료, 프탈로시아닌계 유기안료등), 착색염료(예컨대, 유기용제 가용성 아조계염료, 수용성 아조계금속염료등), 무기안료(산화티탄), 킬레이트제(티올등), 도전성안료(예컨대, 아연, 알루미늄, 니켈등의 금속분말, 인화철, 안티몬도프형 산화주석등), 커플링제(예컨대, 실란커플링제, 티탄커플링제등), 멜라민·시아누루산 부가물등을 첨가할 수도 있다.
다음에, 상기 복합산화물 피막의 상부에 제2층 피막으로서, 형성되는 유기피막에 관해서는 최상의 형태1에서 기재한 것과 동일한 것이 사용된다.
최상의 형태2에서는 유기피막중에 또 무기계 방청안료(a)를 첨가한다.
무기계 방청안료로는 이온교환 실리카, 미립자 실리카등의 실리카화합물, 산화세륨, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 산화안티몬, 폴리인산(예컨대, 폴리인산 알루미늄, 테이카 K-WHITE 80,84,105, G105,90,90:이상, 데이카(주)제), 인산염, (예컨대 인산아연, 인산이수소 알루미늄, 아인산아연등), 몰리브덴산염, 인몰리브덴산염(인몰리브덴산 알루미늄등)을 사용할 수 있다. 특히 이온교환실리카(c), 미립자 실리카(d)등의 실리카화합물, 인산아연(e), 인산알루미늄(f)등의 인산염, 칼슘화합물의 적어도 하나 이상을 배합한 경우에 내식성이 특히 양호하게 된다.
무기계 방청안료의 첨가량은, 피막형성용의 수지조성물인 반응생성물(피막형성 유기수지(A)와 일부 또는 전부의 화합물이 활성수소를 가지는 히드라진 유도체(C)로 이루어진 활성수소함유 화합물(B)과의 반응생성물) 100중량부(고형분)에 대하여, 무기계 방청안료의 합계의 배합량으로 1∼100중량부(고형분), 바람직하게는 5∼80중량부(고형분)로 한다.
이온교환실리카는, 칼슘이나 마그네슘등의 금속이온을 다공질실리카겔 분말의 표면에 고정시킨 것으로, 부식환경하에서 금속이온이 방출되어서 침전막을 형성한다. 또 이 이온교환실리카중에서도 Ca 이온교환실리카가 가장 바람직하다.
유기피막중에 이온교환실리카(a)를 배합함으로써 얻어지는 방식기구는 이하와 같은 것이라고 생각된다. 즉, 부식환경하에서 Na 이온등의 양이온이 침입하면, 이온교환 작용에 의해 실리카 표면의 Ca 이온이나 Mg 이온이 방출되고, 또 부식환경하에서의 음극반응에 의해 OH 이온이 생성하여 도금계면 근방의 pH가 상승하면, 이온교환실리카로부터 방출된 Ca 이온(또는 Mg 이온)이 Ca(OH)2또는 Mg(OH)2로서 도금계면 근방에 침전하여, 치밀하고 난용성인 생성물로서 결함을 봉쇄하고, 부식반응을 억제한다. 또 용출한 아연이온은 Ca 이온(또는 Mg 이온)과 교환하여 실리카 표면에 고정되는 효과도 생각할 수 있다.
Ca 교환실리카로서는 임의의 것을 사용할 수 있으나, 평균입자 지름이 6㎛이하, 바람직하게는 4㎛이하의 것이 바람직하고, 예컨대, 평균입자지름이 2∼4㎛의 것을 사용할 수 있다. Ca 교환실리카의 평균입자지름이 6㎛을 초과하면 내식성이 저하하는 동시에 도료조성물중에서의 분산안정성이 저하한다.
Ca 교환실리카중의 Ca 농도는 1중량%이상, 바람직하게는 2∼8중량%인 것이 바람직하다. Ca 농도가 1중량%미만에서는 Ca 방출에 의한 방청효과가 충분히 얻어지지 않는다.
더욱이, Ca 교환실리카의 표면적, pH, 급유량에 관해서는 특별히 한정되지 않는다.
유기피막중에 이온교환실리카(c)를 첨가한 경우의 방식기구는 앞서 설명한대로이며, 특히 본 발명에서는 피막형성 유기수지인 특정의 킬레이트 변성수지와 이온교환실리카를 복합화함으로써 킬레이트 변성수지에 의한 양극 반응부에서의 부식억제효과와, 이온교환 실리카에 의한 음극반응부에서의 부식억제효과가 복합화함으로써 극히 우수한 방식효과가 발휘된다.
유기수지 피막중에서의 이온교환실리카(c)의 배합량은, 피막형성용의 수지조성물인 반응생성물(피막형성 유기수지(A)와 일부 또는 전부의 화합물이 활성수소를 가지는 히드라진유도체(C)로 이루어진 활성수소함유 화합물(B)과의 반응생성물) 100중량부(고형분)에 대한 1∼100중량부(고형분), 바람직하게는 5∼80중량부(고형분), 더욱 바람직하게는 10∼50중량부(고형분)로 한다. 이온교환실리카(c)의 배합량이 1중량부 미만에서는 내알칼리 탈지후의 내식성 향상효과가 작다. 한편, 배합량이 100중량부를 초과하면, 내식성이 저하하므로 바람직 하지 않다.
미립자실리카(d)는 콜로이달실리카, 흄드실리카의 어느 것이 라도 좋다.
특히 유기용제 분산형 실리카졸은, 분산성이 우수하고, 흄드실리카보다도 내식성이 우수하다.
미립자실리카는, 부식환경하에서 치밀하고 안정된 아연의 부식생성물의 생성에 기여하고, 이 부식생성물이 도금표면에 치밀하게 형성됨으로써, 부식의 촉진을 억제할 수 있다고 생각되고 있다.
내식성의 관점에서는, 미립자실리카는 입자지름이 5∼50nm, 바람직하게는 5∼20nm, 더욱 바람직하게는 5∼15nm의 것을 사용하는 것이 바람직하다.
유기수지 피막중에서의 미립자실리카(d)의 배합량은, 피막형성용의 수지조성물인 반응생성물(피막형성 유기수지(A)와 일부 또는 전부의 화합물이 활성수소를 가지는 히드라진 유도체(C)로 이루어진 활성수소함유 화합물(B)과의 반응생성물) 100중량부(고형분)에 대해, 1∼100중량부(고형분), 바람직하게는 5∼80중량부(고형분), 더욱 바람직하게는 10∼30 중량분(고형분)으로 한다. 미립자실리카(d)의 배합량이 1중량부 미만에서는, 내(耐)알칼리 탈지후의 내식성 향상 효과가 작다. 한편, 배합량이 100 중량부를 초과하면 내식성이나 가공성이 저하하므로 바람직하지 않다.
또, 본 발명에서는 유기피막중에서 이온교환실리카(c)와 미립자실리카(d)를 복합첨가함으로써 특히 우수한 내식성을 얻을 수 있다. 즉, 이온교환실리카(c)와 미립자실리카(d)를 복합첨가함으로써, 앞에서 설명한 바와 같이 양자의 복합적인 방청기구에 이해 특히 우수한 방식효과가 얻어진다.
유기피막중에 이온교환실리카(c)와 미립자실리카(d)를 복합첨가하는 경우의 배합량을 피막형성용의 수지조성물인 반응생성물(피막형성 유지수지(A)와 일부 또는 전부의 화합물이 활성수소를 가지는 히드라진유도체(C)로 이루어진 활성수소함유 화합물(D)과의 반응생성물) 100중량부(고형분)에 대해 이온교환실리카(c) 및 미립자실리카(d)의 합계의 배합량으로 1∼100중량부(고형분), 바람직하게는 5∼80중량부(고형분)로서, 또한 이온교환실리카(c) 및 미립자실리카(d)의 배합량(고형분)의 중량비(c)/(d)를 99/1∼1/99, 바람직하게는 95/5∼40/60, 더욱 바람직하게는 90/10∼60/40으로 한다.
이온교환실리카(c) 및 미립자실리카(d)의 합계의 배합량이 1중량부 미만에서는, 내알칼리 탈지후의 내식성 향상효과가 작다. 한편, 합계의 배합량이 100중량부를 초과하면 도장성이나 가공성이 저하하므로 바람직하지 않다.
또 이온교환실리카(c)와 미립자실리카(d)의 중량비(c)/(d)가 1/99미만에서는 내식성이 떨어지고, 한편 중량비(a)/(b)가 99/1을 초과하면 이온교환실리카(c)와 미립자실리카(d)의 복합첨가에 의한 효과가 충분히 얻어지지 않게 된다.
유기피막중에 배합되는 인산아연(e)이나 인산알루미늄(f)은, 인산이온의 골격이나 축합도등에 특별한 제한은 없으며, 정염, 이소수염, 일수소염 혹은 아인산염의 어느 것이 라도 좋고, 또 정염은 오르토 인산염외에, 폴리인산염등의 모든 축합인산염을 포함한다. 예컨대, 인산아연으로서는 기꾸치칼라(주)제의 LF 보세이 ZP-DL, 인산알루미늄으로서는 데이카(주)제의 K-WHITE등을 적용할 수 있다.
이들 인산아연이나 인산알루미늄은, 부식환경하에서 가수분해에 의해서, 인산이온에 해리하여, 용출금속과 착형성 반응을 일으키므로써 보호피막을 형성한다.
유기수지 피막중에서의 인산아연 및/또는 인산알루미늄(e,f)의 배합량은, 피막형성 유기수지(A) 100중량부(고형분)에 대하여 1∼100중량부(고형분), 바람직하게는 5∼80중량부(고형분), 더욱 바람직하게는 10∼50중량부(고형분)으로 한다. 인산아연 및/또는 인산알루미늄(e,f)의 배합량이 1중량부 미만에서는, 내알칼리 탈지후의 내식성 향상효과가 작다. 한편, 배합량이 100중량부를 초과하면 내식성이 저하하므로 바람직하지 않다.
또 본 발명에서는 유기수지 피막중에 인산아연 및/또는 인산알루미늄(e, f)와 함께 칼슘화합물(g)을 복합첨가함으로써 특히 우수한 내식성이 얻어진다. 즉 인산아연 및/또는 인산알루미늄(e,f)과 칼슘화합물(g)을 복합첨가함으로써 양자의 복합적인 방청기구에 의해서 특히 우수한 방식효과가 얻어진다.
칼슘화합물(g)은, 칼슘산화물, 칼슘수산화물, 칼슘염의 어느것이라도 좋고, 이것들의 적어도 하나가 선택된다. 또 칼슘염의 종류에도 특별히 제한은 없고, 규산칼슘, 탄산칼슘, 인산칼슘등과 같은 양이온으로서 칼슘만을 포함하는 단염외에, 인산칼슘·아연, 인산칼슘·마그네슘등과 같은 칼슘과 칼슘이외의 양이온을 포함하는 복염을 사용하여도 좋다.
칼슘화합물은, 부식환경하에서 도금금속보다도 우선적으로 용출함으로써 도금금속의 용출을 촉발하지 않고 인산이온과 착형성(錯形成) 반응을 일으켜 치밀하고 난용성인 보호피막을 형성함으로써, 부식반응을 억제하는 것이라고 생각된다.
유기수지 피막중에 인산아연 및/또는 인산알루미늄(e,f)과 칼슘화합물(g)을 복합첨가하는 경우의 배합량은, 피막형성 유기수지(A) 100중량부(고분형)에 대하여, 인산아연 및/또는 인산알루미늄(e,f)과 칼슘화합물(g)의 합계의 배합량으로 1∼100 중량부(고형분), 바람직하게는 5∼80중량부(고형분)로서, 또한 인산아연 및/또는 인산알루미늄(e,f)과 칼슘화합물(g)의 배합량(고형분)의 중량비(e,f)/(g)를 99/1∼1/99, 바람직하게는 95/5∼40/60, 더욱 바람직하게는 90/10∼60/40로 한다.
인산아연 및/또는 인산알루미늄(e,f)과 칼슘화합물(g)의 합계의 배합량이 1중량부 미만에서는, 내알칼리 탈지후의 내식성 향상효과가 작다. 한편, 합계의 배합량이 100중량부를 초과하면, 내식성이 저하하므로, 바람직하지 않다. 또 인산아연 및/또는 인산알루미늄(e,f)과 칼슘화합물(g)의 배합량(고형분)의 중량비(e, f)/(g)가 1/99미만에서는 내식성이 떨어지고, 한편 중량비(e,f)/(g)가 99/1를 초과하면, 인산아연 및/또는 인산알루미늄(e,f)과 칼슘화합물(g)의 복합첨가에 의한 효과가 충분히 얻어지지 않게 된다.
또한 유기 피막중에는 상기의 무기계 방청안료에 더하여 부식억제제로서, 유기인산 및 그의 염(예컨대 피트산, 피트산염, 포스폰산, 포스폰산염 및 이것들의 금속염, 알칼리금속염, 알칼리토류금속염), 히드라진유도체, 티올화합물, 티티오카르밤산염등의 유기인히비타를 첨가하여도 좋다.
유기피막중에는, 더욱 필요에 따라 피막의 가공성을 향상시킬 목적으로 고형윤활제(b)를 배합할 수 있다.
본 발명에 적용할 수 있는 고형윤활제로서는, 예컨대 이하와 같은 것을 들 수 있다.
(1) 폴리올레핀왁스, 피라핀왁스:예컨대, 폴리에틸렌왁스, 합성파라핀, 천연파라핀, 마이크로왁스, 염소화탄화수소등
(2) 불소수지미립자:예컨대, 폴리플르루르에틸렌수지(폴리4불화 에틸렌수지등), 폴리불화비닐수지, 폴리불화비닐리덴수지등
또 이외에도 지바산 아미드계화합물(예컨대, 스테아르산아미드, 팔미트산아미드, 메틸렌비스스테아로아미드, 에틸렌비스스테아로아미드, 올레산아미드, 에실산아미드, 알킬렌비스지방산아미드등), 금속비누류(예컨대 스테아르산칼슘, 스테아르산염, 라우린산칼슘, 팔미트산칼슘등), 금속황화물(이황화몰리브덴, 이황화텅스텐), 그라파이트, 불화흑연, 질화붕소, 폴리알킬렌글리콜, 알칼리금속황산염등을 사용하여도 좋다.
이상의 고형윤활제중에서도, 특히 폴리에틸렌왁스, 불소수지미립자(그중에서도 폴리4불화에틸렌수지미립자)가 적합하다.
폴리에틸렌왁스로서는 예컨대, 헥스트사제의 세리다스트 9615A, 세리다스트 3715, 세리다스트 3620, 세리다스트 3910(이상 상품명), 상요가세이(주)제의 산왁스 131-9, 산왁스 161-9(이상 상품명), 미쓰이세끼유가가꾸(주)제의 케미팔 W-100, 케미팔 W-200, 케미팔 W-500, 케미팔 W-800, 케미팔 W-950(이상 상품명)등을 사용할 수 있다.
또 불소수지미립자로서는 테트라플르루르 에틸렌미립자가 가장 바람직하고, 예컨대, 다이킹고교(주)제의 루부론 L-2, 루부론 L-5(이상 상품명), 미쓰이·듀뽕(주)제의 MP1100, MP1200(이상 상품명), 아사히 아이시-아이플로로폴리마즈(주)제의 플루온디스파죤 ADI, 플루온디스파죤 AD2, 플루온 L141J, 플루온 L150J, 플루온 L155J(이상 상품명)등이 적합하다.
또, 이것들중에서 폴리올레핀왁스와 테트라플르루르 에틸렌미립자의 병용에 의해 특히 우수한 윤활효과를 기대할 수 있다.
유기피막중에서의 고형윤활제(b)의 배합량은, 피막형성용의 수지조성물인 반응생성물(피막형성 유기수지(A)와 일부 또는 전부의 화합물이 활성수소를 가지는 히드라진 유도체(C)로 이루어진 활성수소함유 화합물(B)과의 반응생성물) 100중량부(고형분)에 대하여, 1∼80중량부(고형분), 바람직하게는 3∼40중량부(고형분)로 한다. 고형윤활제(b)의 배합량이 1중량부 미만으로는 윤활효과가 부족하고, 한편, 배합량이 80중량부를 초과하면 도장성이 저하하므로 바람직하지 않다.
본 발명의 유기피복 강판이 가지는 유기피막은, 통상 피막형성 유기수지(A)와 일부 또는 전부의 화합물이 활성수소를 가지는 히드라진 유도체(C)로 이루어진 활성수소함유 화합물(B)과의 반응생성물(수지조성물)을 주성분으로 하고, 필요에 따라 무기계 방청안료(a), 고형윤활제(b) 및 경화제등이 첨가되나, 더욱 필요에 따라 첨가제로서, 유기착색안료(예컨대, 축합다환계 유기안료, 프탈로시아닌계 유기안료등), 착색안료(예컨대, 유기용제 가용성 아조계염료, 수용성아조계 금속염료등), 무기안료(예컨대, 산화티탄등), 킬레이트제(예컨대, 티올등), 도전성안료(예컨대 아연, 알루미늄, 니켈등의 금속분말, 인화철, 안티몬도프형 산화주석등), 커플링제(예컨대 실란 커플링제, 티탄커플링제등), 멜라민·시아누르산 부가물등을 첨가할 수 있다.
또 상기 주성분 및 첨가성분을 포함하는 피막형성물의 도료조성물은 통상, 용매(유기용제 및/또는 물)을 함유하고, 더욱 필요에 따라 중화제등이 첨가된다.
상기 유기용제로서는, 상기 피막형성 유기수지(A)와 활성수소함유 화합물(B)과의 반응생성물을 용해 또는 분산할 수 있고, 도료조성물로서 조정할 수 있는 것이면 특별한 제약은 없으며, 예컨대 앞서 예시한 여러가지의 유기용제를 사용할 수 있다.
상기 중화제는, 피막형성 유기수지(A)를 중화하여 수성화하기 위해 필요에 따라 배합되는 것이며, 피막형성 유기수지(A)가 양이온성 수지인 경우에는 아세트산, 락트산, 포름산등의 산을 중화제로서 사용할 수 있다.
이상 설명한 바와 같은 유기피막은 상기 복합산화물 피막의 상부에 형성된다.
유기피막의 건조막 두께는 0.1∼5㎛, 바람직하게는 0.3∼3㎛, 더욱 바람직하게는 0.5∼2㎛로 한다. 유기피막의 막두께가 0.1㎛미만에서는 내식성이 불충분하며, 한편 막두께가 5㎛를 초과하면, 도전성, 가공성이 저하한다.
다음에, 본 발명의 유기피복강판의 제조방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 유기피복강판은 위에서 설명한 복합산화물 피막의 구성성분을 포함하는 처리액으로 아연계 도금강판 또는 알루미늄계 도금강판의 표면을 처리(처리액을 도포)한후, 가열건조시키고, 이어서 그의 상층에, 위에서 설명한 피막형성 유기수지(A)와 일부 또는 전부의 화합물이 활성수소를 가지는 히드라진 유도체(C)로 이루어진 활성수소함유 화합물(B)과의 반응생성물을 포함하고(바람직하게는 주성분으로 한다). 필요에 따라 무기계 방청안료(a), 고형윤활제(b)등이 첨가된 도료조성물을 도포하고, 가열건조시킴으로써 제조된다.
또한 도금강판의 표면은, 상기 처리액을 도포하기 전에 필요에 따라 알칼리 탈지처리하고 또한 밀착성, 내식성을 향상시키기 위해 표면조성처리등의 전처리를 행할 수 있다.
아연계 도금강판 또는 알루미늄계 도금강판의 표면을 처리액으로 처리하고, 복합산화물 피막을 형성하려면,
(가) 산화물미립자를 0.001∼3.0 몰/L
(나) 인산 및/또는 인산화합물을 P2O5환산량으로 0.001∼6.0 몰/L을 함유하는 수용액으로 처리하고, 그런후, 가열건조시키는 것이 바람직하다.
또, 수용액에는 (다) Li, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Al, La, Ce중의 어느 하나의 금속이온, 상기 금속중의 적어도 1종을 포함하는 수용성이온, 상기 금속중의 적어도 1종을 포함하는 화합물, 상기 금속중의 적어도 1종을 포함하는 복합산화물로 이루어진 군중에서 선택되는 1종이상을 상기 금속의 금속량 환산의 합계로 0.001∼3.0 몰/L 포함되어 있어도 좋다.
첨가성분 (가)인 산화물미립자로서는 산화규소(SiO2미립자)가 가장 바람직하다. 이 산화규소는 산성수용액중에서 안정된 수분산성의 SiO2미립자라면 좋고, 시판의 실리카졸이나 수분산성의 규산올리고머등을 사용할 수 있다. 단, 헥사플르루르규산등의 불화물은 부식성이 강하고, 인체에의 영향도 크기 때문에, 작업환경에 대한 영향등의 관점에서 사용하지 않는 것이 바람직하다.
처리액중에서의 산화물미립자의 첨가량(산화규소의 경우는 SiO2량으로서의 첨가량)은 0.001∼3.0 몰/L, 바람직하게는 0.05∼1.0 몰/L, 더욱 바람직하게는 0.1∼0.5 몰/L 로 한다. 산화물미립자의 첨가량이 0.001 몰/L 미만에서는 첨가에 의한 효과가 충분치 않고, 내식성이 떨어진다. 한편, 첨가량이 3.0 몰/L을 초과하면 피막의 내수성이 악화되고, 결과적으로 내식성도 열화한다.
첨가성분 (나)인 인산 및/또는 인산화합물로서는, 오르토인산, 피로인산, 트리폴리인산등의 폴리인산, 메타인산 및 이것들의 무기염(예컨대, 제1 인산알루미늄등), 아인산, 아인산염, 차아인산, 차아인산염등의 인산함유의 화합물이 수용액중에서 용해하였을 때에 생기는 음이온, 혹은 금속양이온과의 착이온으로서 존재하고 있는 형태, 유리산으로서 존재하고 있는 형태, 무기염으로서, 수분산상태로 존재하고 있는 형태등 전부를 포함하고, 본 발명에 있어서의 인산성분의 양은 산성수용액중에서 존재하는 이것들의 모든 형태의 합계를 P2O5환산으로서 규정한다.
처리액중에서의 인산 및/또는 인산화합물의 첨가량은 P2O5환산으로 0.001∼6.0 몰/L, 바람직하게는 0.02∼1.0 몰/L, 더욱 바람직하게는 0.1∼0.8 몰/L로 한다. 인산 및/또는 인산화합물의 첨가량이 0.001 몰/L미만에서는 첨가에 의한 효과가 충분치 않고, 내식성이 떨어진다. 한편 첨가량이 6.0 몰/L을 초과하면 과량의 인산이온이 습윤환경에 있어서 도금피막과 반응하여, 부식환경에 따라서는 도금소지의 부식을 촉진하여 변색이나 얼룩모양의 녹발생의 요인으로 된다.
또 (나)의 성분으로서, 내식성이 우수한 복합산화물을 얻을 수 있기 때문에, 인산암모늄염을 사용하는 것도 유효하다. 인산암모늄염으로서는, 제1 인산암모늄, 제2 인산암모늄이 바람직하다.
처리액중에서의 상기 첨가성분 (다)의 첨가량은 금속량환산의 합계로 0.001∼3.0 몰/L, 바람직하게는 0.01∼0.5 몰/L로 한다. 이것들의 합계의 첨가량이 0.001 몰/L미만에서는 첨가에 의한 효과가 충분히 얻어지지 않으며, 한편, 첨가량이 3.0 몰/L을 초과하면, 반대로 이것들의 성분이 가용성 양이온으로 되어 피막의 네트워크 형성을 저해한다.
또한, 첨가성분 (다)의 이온을 금속염으로서 공급하기 위해, 처리액에 인산이온이외에 염소이온, 질산이온, 황산이온, 아세트산이온, 붕산이온등의 음이온이 처리액중에 첨가되어도 좋다.
처리액중에는 또한 복합산화물 피막의 가공성, 내식성을 향상시키는 것을 겨냥하여 피막에 배합되는 유기수지(라)를 함유시킬 수 있다. 유기수지로서는, 에폭시수지, 우레탄수지, 아크릴수지, 아크릴-에틸렌공중합체, 아클릴-스티렌공중합체, 알키드수지, 폴리에스테르수지, 에틸렌수지등의 수용성수지 또는/및 수분산성수지를 들 수 있다.
이것들의 수분산성수지에 더하여 수용성에폭시수지, 수용성페놀수지, 수용성부티디엔고무(SBR, NBR, MBR), 멜라민수지, 블록이소시아네이트, 옥사졸린화합물등을 가교제로서 첨가하는 것도 가능하다.
처리액중에는 상기 첨가물 (가)∼(라)외에 앞서 설명한 피막중에의 첨가성분을 적정량 첨가하여도 좋다.
도금강판표면에 처리액을 코팅하는 방법으로서는 도포방식, 침지방식, 스프레이방식의 어느 것이라도 좋고, 도포방식으로는 롤코터(3롤방식, 2롤방식등), 스퀴이즈코터, 다이코터등의 어느 도포수단을 사용하여도 좋다. 또 스퀴이즈코더등에 의한 도포처리, 침지처리, 스프레이처리후에 에어나이프법이나 롤드로틀법에 의해 도포량의 조정, 외관의 균일화, 막두께의 균일화를 행하는 것도 가능하다.
처리액의 온도에 특별한 제약은 없으나, 상온∼60℃ 정도가 적당하다. 상온 이하에서는 냉각등을 위한 설비가 필요하기 때문에 비경제적이며, 한편 60℃를 초과하면 수분이 증발하기 쉽게 되기 때문에 처리액의 관리가 어렵게 된다.
상기와 같이 처리액을 코팅한후, 통상 수세하지 않고 가열건조를 하지만 본 발명에서 사용하는 처리액은 하지 도금강판과의 반응에 의해 난용성염을 형성하기 때문에, 처리후에 수세를 하여도 좋다.
코팅한 처리액을 가열건조시키는 방법은 임의이며, 예컨대 건조기, 열풍로, 고주파유도 가열로, 적외선로등의 수단을 사용할 수 있다.
이 가열건조처리는 도달판 온도로 50∼300℃, 바람직하게는 80∼200℃, 더욱 바람직하게는 80∼160℃의 범위에서 행하는 것이 바람직하다. 가열건조 온도가 50℃미만에서는 피막중에 수분이 다량으로 남고, 내식성이 불충분하게 된다. 한편 가열건조 온도가 300℃를 초과하면 비경제적일 뿐만 아니라 피막에 결함이 생기기 쉬어져서 내식성이 저하한다.
이상과 같이 해서 아연계 도금강판 또는 알루미늄계 도금강판의 표면에 복합산화물 피막을 형성한후, 그의 상층에 유기피막형성용의 도료조성물을 도포한다. 도료조성물을 도포하는 방법으로서는, 도포법, 침지법, 스프레이법등의 임의의 방법을 채용할 수 있다. 도포법으로서는 롤코터(3롤방식, 2롤방식등), 스퀴이즈코터, 다이코터등의 어느 방법을 사용하여도 좋다. 또 스퀴이즈코터등에 의한 도포처리, 침지처리 또는 스프레이처리후에, 에어나이프법이나 롤드로틀법에 의해 도포량의 조정, 외관의 균일화, 막두께의 균일화를 행하는 것도 가능하다.
도료조성물의 도포후, 통상은 수세하지 않고, 가열건조를 하지만, 도료조성물의 도포후에 수세공정을 실시하여도 무방하다.
가열건조처리에는 건조기, 열풍로, 고주파유도 가열로, 적외선로등을 사용할 수 있다. 가열처리는 도달판 온도로 50∼350℃ 바람직하게는 80℃∼250℃의 범위에서 행하는 것이 바람직하다. 가열온도가 50℃미만에서는 피막중의 수분이 다량으로 남아, 내식성이 불충분하게 된다. 또 가열온도가 350℃를 초과하면 비경제적일 뿐 아니라, 피막에 결함이 생겨 내식성이 저하될 염려가 있다.
본 발명은 이상 설명한 바와 같은 유기피막을 양면 도는 편면을 가지는 강판을 포함하는 것이다. 따라서 본 발명 강판의 형태로서는, 예컨대 이하와 같은 것이 있다.
(1) 편면 : 도금피막-복합산화물피막-유기피막, 편면:도금피막
(2) 편면 : 도금피막-복합산화물피막-유기피막, 편면:도금피막-공지의 인산염 처리피막등
(3) 양면 : 도금피막-복합산화물피막-유기피막
(4) 편면 : 도금피막-복합산화물피막-유기피막, 편면:도금피막-복합산화물피막
(5) 편면 : 도금피막-복합산화물피막-유기피막, 편면:도금피막-유기피막
[실시예]
표 88∼표 90에 나타난 제1층 피막형성용의 처리액(피막조성물)을 조정하였다.
표 88∼표 90에 있어서, 산화물미립자의 농도(몰/L)은 SiO2로 환산된 값이며, 인산/인산화합물농도(몰/L)은 P2O5로 환산된 값이다. 본 발명조건의 적ㆍ부적합의 기호 0은 요건을 만족시키는 것, 기호 ×는 요건을 만족시키지 않는 것을 나타낸다.
또 제2층 피막형성용의 수지조성물(반응생성물)을 이하와 같이 해서 합성하였다.
(합성예 1)
EP828(유까셸에폭시사제, 에폭시당량 187) 1870부와 비스페놀 A912부, 테트라에틸암모늄 브로마이드 2부, 메틸이소부틸케톤 300부를 4개구형 플라스크에 넣고, 140℃까지 승온하여 4시간 반응시켜 에폭시 당량 1391, 고형분 90%의 에폭시수지를 얻었다. 이것에 에틸렌글리콜 모노부틸에테르 1500부를 더하고 나서, 100℃로 냉각하고, 3,5-디메틸피라졸(분자량 96)을 96부와 디부틸아민(분자량 129)을 129부 더하여, 에폭시기가 소산할 때까지 6시간 반응시킨후, 냉각하면서 메틸이소부틸케톤 205부를 더하여, 고형분 60%의 피라졸변성 에폭수지를 얻었다. 이것을 수지조성물(1)로 한다. 이 수지조성물(1)은 피막형성 유기수지(A)와 활성수소를 가지는 히드라진 유도체(C)를 50몰% 포함하는 활성수소함유 화합물과의 반응생성물이다.
상기와 같이 해서 합성된 수지조성물(1)에 경화제를 배합하여, 수지조성물(도료조성물)을 만들었다.
수지조성물
기체수지 : 수지조성물(1), 100부
경화제 : IPDI의 MEK 옥심블록체, 5부
촉매 : 디부틸주석 디라우레이트, 0.2부
이것들의 도료조성물에는 표 91에 나타내는 무기방청안료, 고형윤활제로서 폴리에틸렌왁스를 적정하게 배합하여, 도료용 분산기(샌드 그라인더)를 사용하여 필요시간 분산시켜서 소망의 도료조성물로 하였다. 상기 이온교환실리카로서는 Ca 교환실리카인 W.R.Grace ＆ Co.제의 SHIELDEX C303(평균입자지름 2.5∼3.5㎛, Ca 농도 3중량%)을 사용하였다
가전제품, 건축재료, 자동차부품용의 유기피복강판을 얻기 위해, 판두께:0.8㎜, 표면조도 Ra:1.0㎛의 냉연강판에 부착량 20g/m2의 전기아연도금을 처리한 도금강판을 처리원판으로서 사용하고, 이 도금강판의 표면을 알칼리 탈지처리 및 수세건조시킨후, 표 88∼표 90에 나타낸 처리액(피막조성물)을 롤코터로 도포하고, 가열건조시켜서 제1층 피막을 형성시켰다. 이 제1층 피막의 막두께는, 처리액의 고형분(가열잔분) 또는 도포조건(롤의 압하력, 회전속도등)에 의해 조정하였다. 이어서, 도료조성물을 롤코터에 의해 도포하고, 가열건조시켜 제2층 피막을 형성시키고, 본 발명예 및 비교예의 유기피복강판을 제조하였다. 제2층 피막의 막두께는, 도료조성물의 고형분(가열잔분) 또는 도포조건(롤의 압하력, 회전속도등)에 의해 조정하였다.
얻어진 유기피복강판에 대하여, 품질성능(피막외관, 내백청성, 알칼리탈지후의 내백청성, 도료밀착성, 가공성)의 평가를 하였다. 그 결과를 제1층 피막 및 제2층 피막의 피막구성등과 함께 표 92∼96에 표시하였다.
유기피복강판의 품질성능의 평가는 최상의 형태1과 동일하게 하였다.
표 92∼표 96에 있어서,
※ 1 : 도금강판의 컬럼의 1은 전기아연도금강판을 나타낸다.
※ 2 : 피막조성물의 번호는 표 88∼90에 기재된 번호이다.
※ 3 : SiO2환산량비율(중량%)는 제1층(복합산화물) 합계중량에 대한 중량비이다.
※ 4 : (β)/(γ)는, P2O5환산중량에서의 (β)인산 및/또는 인산화합물의 몰량의, (γ)성분의 금속환산 몰량의 합계치에 대한 비율이다.
※ 5 : 합계부착량 = (α) + (β) + (γ)
※ 6 : 1은 명세서에 기재된 수지조성물이다.
※ 7 : 표 91에 기재된 무기계 방청안료이다.
※ 8 : 수지조성물의 고형분 100중량부에 대한 고형분 배합량(중량부).
※ 9 : 무기계 방청안료 1과 무기계 방청안료 2의 합계 고형분 배합량.
※ 10 : 무기계 방청안료 1과 무기계 방청안료 2의 고형분 중량비.
※ 11 : 수지조성물의 고형분 100중량부에 대한 고형윤활제의 고형분 배합량(중량부).
(최상의 형태3)
아연계 도금강판 또는 알루미늄계 도금강판의 표면에 형성된 화성처리피막의 상층에, 특정의 킬레이트형성 수지피막을 형성함으로써, 더욱 바람직하게는 이 킬레이트형성 수지피막중에 특정의 방청첨가제를 적정량 배합함으로써, 화성처리로서 크로메이트 처리를 이용하지 않고 우수한 내식성이 얻어지는 것을 발견하였다.
본 발명의 유기피복강판의 기본적인 특징은, 아연계 도금강판 또는 알루미늄계 도금강판의 표면에 화성처리피막을 형성하고, 그의 상층에 피막형성 유기수지(A)와 일부 또는 전부의 화합물이 활성수소를 가지는 히드라진유도체(C)로 이루어진 활성수소함유 화합물(B)을 반응시킴으로써, 피막형성용수지(A)에 킬레이트형성기로서 히드라진유도체(C)를 부여하고, 이 반응생성물인 킬레이트형성수지를 포함하는 유기피막을 형성한 점에 있다.
이와 같은 특정의 반응생성물로 이루어진 유기피막에 의한 방식기구에 대해서는 반드시 명백하지 않으나, 그 기구는 이하와 같이 추정할 수 있다. 즉, 단순한 저분자량의 킬레이트화제는 아니고, 피막형성 유기수지에 히드라진유도체를 부여함으로써, (1)치밀한 유기고분자피막에 의해 산소나 염소이온등의 부식인자를 차단하는 효과가 얻어지는 것, (2)히드라진유도체가 제1층 피막의 표면과 견고하게 결합하여 안정된 부동태화층을 형성할 수 있다는 것, (3)부식반응에 의해서 용출한 아연이온을 피막중의 유리의 히드라진유도체가 잡아(trap), 안정된 불용성 킬레이트화합물층을 형성하기 때문에, 계면에서의 이온전도층의 형성이 억제되어서 부식의 진행이 억제된다는 것등의 작용효과에 의해 부식의 진행이 효과적으로 억제되어, 우수한 내식성이 얻어지는 것으로 생각된다.
이상의 결과, 하지의 화성처리피막으로서 6가크롬을 함유하지 않은 화성처리피막(예컨대, 인산염처리피막등)을 사용한 경우라도 크로메이트 피막에 필적하는 우수한 내식성이 얻어지고, 또화성처리피막으로서 크로메이트 피막을 사용한 경우에는, 이것과 유기피막에 의한 방식효과가 복합화되기 때문에 종래의 크로메이트 처리강판에 비교하여 특별히 우수한 내식성이 얻어지고, 더우기 우수한 내크롬용출성이 얻어지는 것으로 생각된다.
또, 피막형성 유기수지(A)로서, 특히 에폭시기함유 수지를 사용한 경우에는, 에폭시기함유 수지와 가교제와의 반응에 의해 치밀한 베리어피막이 형성되고, 이 배리어피막은 산소등의 부식인자의 투과억제능력이 우수하고, 또, 분자중의 수산기에 의해 소지와의 우수한 결합력이 얻어지기 때문에, 특히 우수한 내식성이 얻어진다.
또한 활성수소를 가지는 히드라진유도체(C)로서, 특히 활성수소를 가지는 피라졸화합물 및/또는 활성수소를 가지는 트리아졸화합물을 사용함으로써, 보다 우수한 내식성이 얻어진다.
종래기술과 같이 피막형성 유기수지에 단순히 히드라진유도체를 혼합한 것만으로는 부식억제의 향상효과는 거의 인정되지 않는다. 그 이유는, 피막형성 유기수지의 분자중에 구성되지 않은 히드라진유도체는, 부식환경하에서 용출한 아연과 킬레이트화합물을 형성한다고 하나, 그 킬레이트화합물은 저분자량 때문에 치밀한 배리어층으로는 되지 않기 때문이라고 생각된다. 이에 대하여, 본 발명과 같이 피막형성 유기수지의 분자중에 히드라진유도체를 구성함으로써, 특별히 우수한 부식억제효과가 얻어진다.
또, 본 발명의 유기피복강판에서는 상기와 같은 특정의 반응생성물로 이루어진 유기피막중에 이온교환실리카(a)를 적정량 배합함으로써, 더욱 우수한 방식성능(피막결함부에서의 자기 수복작용)을 얻을 수가 있다. 이 특정의 유기피막중에 이온교환실리카(a)를 배합함으로써 얻어지는 방식기구는 이하와 같은 것이라고 생각된다. 우선, 부식환경하에서는 도금피막으로부터 용출한 아연이온을 상기 히드라진유도체가 트랩(trap)함으로써 양극반응이 억제된다. 한편, 부식환경하에서 Na 이온등의 음극이 침입하면, 이온교환 작용에 의해 실리카표면의 Ca 이온이나 Mg 이온이 방출되고, 또한 부식환경하에서의 음극반응에 의해 OH 이온이 생성하여 도금계면 근방의 pH가 상승하면, 이온교환실리카로부터 방출된 Ca 이온(또는 Mg 이온)이 Ca(OH)2또는 Mg(OH)2로서 도금계면 근방에 침전하여, 치밀하고 난용성인 생성물로서 결함을 봉쇄하고, 부식반응을 억제한다. 또 용출한 아연이온은 Ca 이온(또는 Mg 이온)과 교환되어서 실리카 표면에 교정되는 효과도 생각할 수 있다. 그리고 이와 같은 히드라진유도체와 이온교환실리카의 양방식 작용이 복합화되어서, 특히 우수한 방식효과가 얻어지는 것이라고 생각된다.
일반의 유기피막중에 이온교환실리카를 배합한 경우라도 어느 정도의 방식효과는 얻어지지만, 본 발명과 같이 특정의 킬레이트 변성수지로 이루어진 유기피막중에 이온교환실리카를 배합함으로써, 킬레이트 변성수지에 의한 양극 반응부에서의 부식억제효과와, 이온교환실리카에 의한 음극 반응부에서의 부식억제효과가 복합화하여, 이것에 의해 양극, 음극 양부식 반응이 억제되는 결과, 극히 우수한 방식효과가 발휘되는 것이라고 생각된다. 또한, 이와 같은 복합화된 방식효과는 피막의 손상부나 결함부의 부식억제에도 유효하며, 피막에 우수한 자기수복작용을 부여할 수 있다.
또 본 발명의 유기피복강판에서는 상기와 같은 특정의 반응생성물로 이루어진 유기피막중에 미립자 실리카(b)를 적정량 배합하는 것에 의해서도 내식성을 향상시킬 수 있다. 즉, 특정의 유기피막중에 흄드실리카나 콜로이달실리카등과 같은 비표면적이 큰 미립자 실리카(평균1차 입자지름 5∼50nm, 바람직하게는 5∼20nm, 더욱 바람직하게는 5∼15nm)를 배합함으로써, 염기성 염화아연등의 치밀하고 안정된 부식생성물의 생성을 촉진하여, 산화아연(백청)의 발생을 억제할 수 있다.
또 본 발명의 유기피복강판에서는, 상기와 같은 특정의 반응생성물로 이루어진 유기피막중에 이온교환실리카(a)와 미립자 실리카(b)를 복합첨가함으로써, 더욱 내식성 향상효과가 얻어진다. 이온교환실리카는 다공질 실리카를 주체로 하고 있으며, 일반적으로 입자지름이 1㎛ 이상으로 비교적 크기 때문에, Ca 이온이 방출된 후는 실리카로서의 방청효과는 그다지 기대할 수 없다. 이 때문에 흄드실리카나 콜로이달실리카등과 같은 비표면적이 큰 미립자 실리카(1차 입자지름 5∼50nm, 바람직하게는 5∼20nm, 더욱 바람직하게는 5∼15nm)을 병용함으로써, 염기성 염화아연등의 치밀하고 안정된 부식생성물의 생성이 촉진되고, 산화아연(백청)의 생성을 억제할 수 있는 것이라고 생각되고, 이와 같은 이온교환실리카와 미립자 실리카의 복합적인 방청기구에 의해서, 특히 우수한 방식효과가 얻어지는 것이라고 추정된다.
이하, 본 발명의 상세한 것과, 그의 한정이유를 설명한다.
아연계 도금강판 또는 알루미늄계 도금강판의 표면에 형성되는 화성처리 피막에 관하여 설명한다.
이 화성처리 피막은 도금강판의 활성도를 억제하고, 내식성, 밀착성을 향상시킬 목적으로 형성되는 것으로 그 종류는 특별히 한정되지 않으며, 6가 크롬을 함유하지 않은 화성처리피막, 크로메이트 피막의 어느 것이 라도 좋다.
6가 크롬을 함유하지 않는 화성처리피막으로서는, 예컨대,
(1) 인산염처리피막
(2) 몰리브데이트 또는 텅스테이트처리피막, 인산/몰리브덴산 처리피막등의 부동태화피막
(3) 산화리튬등의 알칼리 금속산화물과 산화규소로 이루어진 알칼리실리케이트처리피막
(4) 3가 크롬으로 이루어진 복합산화물피막
(5) 산화티탄, 산화지르코늄으로 이루어진 산화물피막등의 무기계피막을 적용할 수 있다.
또, 상기 무기계 피막이외에, 예컨대,
(6) 박막유기수지피막(0.1∼2㎛) 또는 유기복합 실리케이트피막
(7) 탄닌산, 피트산, 포스폰산등의 킬레이트형성 유기피막
(8) 상기 (1),(2),(3)의 어느 하나의 무기계 피막중에 유기수지를 배합한 복합피막등을 적용할 수 있다.
상기중에서도 특히 산화규소를 함유하는 난용성피막(예컨대, 알칼리실리케이트피막등)이 아연의 백청을 억제하는 관점에서 가장 바람직하다.
상기 화성처리피막중에는 가공성, 내식성을 향상시키는 것을 목적으로 하여, 유기수지를 배합할 수 있다. 이 유기수지로서는, 에폭시수지, 우레탄수지, 아크릴수지, 아크릴-에틸렌공중합체, 아크릴-스티렌공중합체, 알키드수지, 폴리에스테르수지, 에틸렌수지등을 사용할 수 있다. 이것들은 수용성수지 및/또는 수분산성수지로서 공급할 수 있다. 또한 이것들의 수분산성수지에 더하여, 수용성 에폭시수지, 수용성 페놀수지, 수용성 부타디엔고무(SBR, NBR, MBR), 멜라민수지, 블록이소시아네이트, 옥사졸린화합물등을 가교제로서 병용하는 것이 유효하다.
또, 상기한 화성처리피막에는, 더욱 내식성을 향상시키기 위한 첨가제로서, 폴리인산염, 인산염(예컨대, 인산아연, 인산이수소알루미늄, 아인산아연등), 몰리브덴산염, 인몰리브덴산염(인몰리브덴산알루미늄등), 유기인산 및 그의 염(예컨대, 피트산, 피트산염, 포스폰산, 포스폰산염 및 이것들의 금속염, 알칼리금속염), 유기인히비타(예컨대, 히드라진유도체, 티올화합물, 디티오카르밤산염등), 유기화합물(폴리에틸렌글리콜)등을 피막조성물에 첨가하여도 좋다.
또한 그외의 첨가제로서, 유기착색안료(예컨대, 축합다환계 유기안료, 프탈로시아닌계 유기안료등), 착색염료(예컨대, 유기용제 가용성아조계염료, 수용성아조계 금속염료등), 무기안료(산화티탄), 킬레이트제(티올등), 도전성안료(예컨대, 아연, 알루미늄, 니켈등의 금속분말, 인화철, 안티몬도프형 산화주석등), 커플링제(예컨대, 실란커플링제, 티탄커플링제등), 멜라민·시아누르산부가물등을 첨가할 수 있다.
또, 유기피복강판의 사용환경하에서의 흑변(도금표면의 산화현상의 1종)을 방지할 목적으로, 이것들의 화성처리피막에 철족금속이온(Ni 이온, Co 이온, Fe 이온)의 1종이상, 바람직하게는 Ni 이온을 첨가하여도 좋다. 이 경우, 철족금속이온의 농도는 처리조성물중의(β)알칼리토류금속이온 1몰에 대하여 1/10000 몰이상 있으면 소망의 효과를 얻을 수 있다. 철족금속이온의 농도의 상한은 특별히 정하지 않으나, 농도의 증가에 수반하여 내식성에 영향을 미치지 않을 정도로 한다.
이것들의 화성처리피막의 막두께는 3㎛이하로 한다. 막두께가 3㎛로 초과하면, 가공성, 도전성이 저하하기 때문이다. 하한은 특별히 정하지 않으나, 내식성 향상효과가 인정되는 막두께로 하면 된다.
다음에, 상기 화성처리피막의 상부에 형성되는 유기피막에 대하여 설명한다. 최상의 형태1에 기재한 것과 동일한 유기피막이 형성된다.
본 발명에 있어서 화성처리피막의 상부에 형성되는 유기피막은, 피막형성 유기수지(A)와 일부 또는 전부의 화합물이 활성수소를 가지는 히드라진유도체(C)로 이루어진 활성수소함유 화합물(B)과의 반응생성물을 포함하고, 필요에 따라 방청첨가제등의 첨가제가 적정량 배합된 막두께가 0.1∼5㎛의 유기피막이다.
피막형성 유기수지(A)의 종류로서는, 일부 또는 전부의 화합물이 활성수소를 가지는 히드라진유도체(C)로 이루어진 활성수소함유 화합물(B)과 반응하여, 피막형성 유기수지에 활성수소함유 화합물(B)이 부가, 축합등의 반응에 의해 결합할 수 있고, 또한 피막을 적절히 형성할 수 있는 수지이면 특별한 제약은 없다. 이 피막형성 유기수지(A)로서는, 예컨대, 에폭시수지, 변성에폭시수지, 폴리우레탄수지, 폴리에테르수지, 알키드수지, 아크릴계공중합체수지, 폴리부타디엔수지, 페놀수지 및 이것들의 수지의 부가물 또는 축합물등을 들수가 있으며, 이것들중의 1종을 단독으로, 또는 2종이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또, 피막형성 유기수지(A)로서는, 반응성, 반응의 용이성, 방식성등의 점에서, 수지중에 에폭시기를 함유하는 에폭시기 함유수지(D)가 특히 바람직하다. 이에폭시기 함유수지(D)로서는, 일부 또는 전부의 화합물이 활성수소를 가지는 히드라진유도체(C)로 이루어진 활성수소함유 화합물(B)과 반응하여, 피막형성 유기수지에 활성수소함유 화합물(B)이 부가, 축합등의 반응에 의해 결합할 수 있고, 또한 피막을 적절히 형성할 수 있는 수지이면 특별한 제약은 없으며, 예컨대, 에폭시수지, 변성에폭시수지, 에폭시기함유 단량체와 공중합한 아크릴계공중합체수지, 에폭시기를 가지는 폴리부타디엔수지, 에폭시기를 가지는 폴리우레탄수지 및 이것들의 수지의 부가물 또는 축합물등을 들 수 있고, 이것들의 에폭시기함유 수지의 1종을 단독으로, 또는 2종이상 혼합하여 사용할 수 있다.
또 이것들의 에폭시기함유 수지(D)중에서도, 도금표면과의 밀착성, 내식성의 점에서 에폭시수지, 변성에폭시수지가 특히 적합하다.
또, 이 에폭시기함유 단량체와 공중합한 아크릴계공중합체수지는, 폴리에스테르수지, 에폭시수지, 페놀수지등에 의해서 변성시킨 수지로 할 수도 있다.
상기 에폭시수지로서 특히 바람직한 것은 비스페놀A와 에피할로히드린과의 반응생성물인 수지이며, 이 에폭시수지는 특히 내식성이 우수하기 때문에 바람직하다.
또한, 피막형성 유기수지(A)는 유기용제 용해형, 유기용제 분산형, 수용해형, 수분산형의 어느 것이라도 좋다.
본 발명에서는 피막형성 유기수지(A)의 분자중에 히드라진유도체를 부여하는 것을 겨냥하고 있으며, 이 때문에 활성수소함유 화합물(B)의 적어도 일부(바람직하게는 전부)는 활성수소를 가지는 히드라진유도체(C)인 것이 필요하다.
피막형성 유기수지(A)가 에폭시기함유 수지인 경우, 그 에폭시기와 반응하는 활성수소함유 화합물(B)로서 예컨대 이하에 나타낸 것을 예시할 수 있으며, 이것들의 1종 또는 2종이상을 사용할 수 있으나, 이 경우도 활성수소함유 화합물(B)의 적어도 일부(바람직하게는 전부)는 활성수소를 가지는 히드라진유도체인 것이 필요하다.
·활성수소를 가지는 히드라진유도체
·활성수소를 가지는 제1급 또는 제2급의 아민화합물
·암모니아, 카르복실산등의 유기산
·염화수소등의 할로겐화수소
·알콜류, 티올류
·활성수소를 갖지 않은 히드라진유도체 또는 제3급 아민과 산과의 혼합물인 4급 염화제
상기 활성수소를 가지는 히드라진유도체(C)로서는, 예컨대 이하의 것을 들 수가 있다.
카르보히드라지드, 프로피온산히드라지드, 살리실산히드라지드, 아디프산디히드라지드, 세바크산디히드라지드, 도데카노산디히드라지드, 이소프탈산디히드라지드, 티오카르보히드라지드, 4,4'-옥시비스벤젠술포닐히드라지드, 벤조페놀히드라존, 아미노폴리아크릴아미드등의 히드라지드화합물 ;
피라졸 3,5-디메틸피라졸, 3-메틸-5-피라졸론, 3-아미노-5-메틸피라졸등의 피라졸화합물 ;
1,2,4-트리아졸, 3-아미노-1,2,4-트리아졸, 4-아미노-1,2,4-트리아졸, 3-메르캅토-1,2,4-트리아졸, 5-아미노-3-메르캅토-1,2,4-트리아졸, 2,3-디히드로-3-옥소-1,2,4-트리아졸, 1H-벤조트리아졸, 1-히드록시벤조트리아졸(1수화물), 6-메틸-8-히드록시트리아졸로피리다진, 6-페닐-8-히드록시트리아졸로피라다진, 5-히드록시
-7-메틸-1,3,8-트리아자인돌리진등의 트리아졸 화합물 ;
5-페닐-1,2,3,4-테트라졸, 5-메르캅토-1-페닐-1,2,3,4,-테트라졸등의 테트라졸 화합물 ;
5-아미노-2-메르캅토-1,3,4-티아디아졸, 2,5-디메르캅토-1,3,4-티아디아졸등의 티아디아졸 화합물 ;
말레산히드라지드, 6-메틸-3-피리다존, 4,5-디클로로-3-피리다존, 4,5-디브로모-3-피리다존, 6-메틸-4,5-디히드로-3-피리다존등의 피리다진 화합물.
또 이들중에서도, 5환 또는 6환의 환상구조를 가지며, 환상구조중에 질소원자를 가지는 피라졸화합물, 트리아졸화합물이 특히 적합하다.
이것들의 히드라진유도체는 1종을 단독으로, 또는 2종이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
활성수소함유 화합물(B)의 일부로서 사용할 수 있는 상기 활성수소를 가지는 아민화합물의 대표예로서는 예컨대 이하의 것을 들 수 있다.
디에틸렌트리아민, 히드록시에틸아미노에틸아민, 에틸아미노에틸아민, 메틸아미노프로필아민등의 1개의 2급 아미노기와 1개이상의 1급 아미노기를 함유하는 아민화합물의 1급 아미노기를, 케톤, 알데히드 또는 카르복실산과 예컨대 100∼230℃ 정도의 온도에서 가열반응시켜서 알디민, 케티민, 옥사졸린 또는 이미다졸린으로 변성한 화합물 ;
디에틸아민, 디에탄올아민, 디-n-또는-iso-프로판올아민, N-메틸에탄올아민, N-에틸에탄올아민등의 제2급 모노아민 ;
모노에탄올아민과 같은 모노알칸올아민과 디알킬(메타)아크릴아미드를 미카엘 부가 반응에 의해 부가시켜서 얻어진 제2급 아민함유 화합물 ;
모노에탄올아민, 네오펜탄올아민, 2-아미노프로판올, 3-아미노프로판올, 2-히드록시-2'(아미노프로폭시)에틸에테르등의 알칸올아민의 1급 아미노기를 케티민으로 변성한 화합물 ;
활성수소함유 화합물(B)의 일부로서 사용할 수 있는 상기 4급 염화제는, 활성수소를 갖지 않은 히드라진유도체 또는 제3급 아민은 그 자체로는 에폭시기와 반응성을 갖지 않으므로, 이것들을 에폭시기와 반응가능케 하기 위해, 산과의 혼합물로 한 것이다. 4급 염화제는 필요에 따라 물의 존재하에서 에폭시기와 반응하여, 에폭시기함유 수지와 4급 염을 형성한다.
4급 염화제를 얻기 위해 사용되는 산은, 아세트산, 락트산등의 유기산, 염산등의 무기산의 어느 것이라도 좋다. 또, 4급 염화제를 얻기 위해 사용되는 활성수소를 갖지 않은 히드라진유도체로서는 예컨대 3,6-디클로로 피리다진등을, 또 제3급 아민으로서는, 예컨대, 디메틸에탄올아민, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리이소프로필아민, 메틸디에탄올아민등을 들 수 있다.
피막형성 유기수지(A)와 일부 또는 전부의 화합물이 활성수소를 가지는 히드라진유도체(C)로 이루어진 활성수소함유 화합물(B)과의 반응생성물은 피막형성 유기수지(A)와 활성수소함유 화합물(B)을 10∼300℃, 바람직하게는 50∼150℃에서 약 1∼8시간 정도 반응시켜서 얻어진다.
이 반응은 유기용제를 가하여 행하여도 되고, 사용하는 유기용제의 종류는 특별히 한정되지 않는다. 또 에폭시수지와의 용해성, 도막형성등의 면에서는 케톤계 또는 에테르계의 용제가 특히 바람직하다.
피막형성 유기수지(A)와 일부 또는 전부의 화합물이 활성수소를 가지는 히드라진유도체(C)로 이루어진 활성수소함유 화합물(B)과의 배합비율은, 고형분의 비율로 피막형성 유기수지(A) 100중량부에 대하여, 활성수소함유 화합물(B)을 0.5∼20중량부, 특히 바람직하게는 0.1∼10중량부로 하는 것이 바람직하다.
또, 피막형성 유기수지(A)가 에폭시기 함유수지(D)인 경우에는, 에폭시기 함유수지(D)와 활성수소함유 화합물(B)와의 배합비율은 활성수소함유 화합물(B)의 활성수소기의 수와 에폭시기 함유수지(D)의 에폭시기의 수와의 비율〔활성수소기수/에폭시기수〕이 0.01∼10 보다 바람직하게는 0.1∼8, 더욱 바람직하게는 0.2∼4로 하는 것이 내식성등의 점에서 적당하다.
또, 활성수소함유 화합물(B)중에 있어서의 활성수소를 가지는 히드라진유도체(C)의 비율은 10∼100몰%, 보다 바람직하게는 30∼100몰%, 더욱 바람직하게는 40∼100몰%로 하는 것이 적당하다. 활성수소를 가지는 히드라진유도체(C)의 비율이 10몰%미만에서는 유기피막에 충분한 방청기능을 부여할 수 없고, 얻어지는 방청효과는 피막형성 유기수지와 히드라진유도체를 단순히 혼합하여 사용한 경우와 큰 차이가 없게 된다.
본 발명에서는 치밀한 배리어피막을 형성하기 위해, 수지조성물중에 경화제를 배합하여, 유기피막을 가열경화시키는 것이 바람직하다.
수지조성물 피막을 형성하는 경우의 경화방법으로서는 (1)이소시아네이트와 기체수지중의 수산기와의 우레탄화반응을 이용하는 경화방법, (2) 멜라민, 요소 및 벤조구아나민중에서 선택된 1종이상에 포름알데히드를 반응시켜 이루어진 메틸롤 화합물의 일부 또는 전부에 탄소수 1∼5의 1가 알콜을 반응시켜서 이루어진 알킬에테르화아미노수지와 기체수지중의 수산기와의 사이의 에테르화 반응을 이용하는 경화방법이 적당하나, 이중 이소시아네이트와 기체수지중의 수산기와의 우레탄화반응을 주반응으로 하는 것이 특히 적합하다.
상기 (1)의 경화방법으로 사용하는 폴리이소시아네이트 화합물은, 1분자중에 적어도 2개의 이소시아네이트기를 가지는 지방족, 지환족(복소환을 포함한다) 또는 방향족 이소시아네이트 화합물 또는 그것들의 화합물을 다가알콜로 부분반응시킨 화합물이다. 이와 같은 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 예컨대 이하의 것을 예시할 수 있다.
이것들의 폴리이소시아네이트 화합물은, 1종을 단독으로, 또는 2종이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또 폴리이소시아네이트 화합물의 보호제(블록제)로서는, 예컨대 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 옥틸알콜등의 지방족모노알콜류
에틸렌글리콜 및/또는 디에틸렌글리콜의 모노에테르류, 예컨대, 메틸, 에틸, 프로필(n-, iso), 부틸(n-, iso, sec)등의 모노에테르
페놀, 크레졸등의 방향족알콜
아세토옥심, 메틸에틸케톤옥심등의 옥심
등을 사용할 수 있고, 이것들의 1종 도는 2종이상과 상기 폴리이소시아네이트 화합물등을 반응시킴으로써, 적어도 상온하에서 안정하게 보호된 폴리이소시아네이트 화합물을 얻을 수가 있다.
이와 같은 폴리이소시아네이트 화합물(E)은, 경화제로서 피막형성 유기수지(A)에 대하여, (A)/(E)=95/5∼55/45(불휘발분의 중량비), 바람직하게는 (A)/(E)=90/10∼65/35의 비율로 배합하는 것이 적당하다. 폴리이소시아네이트 화합물에는 흡수성이 있으며, 이것을 (A)/(E)=55/45를 초과하여 배합하면 유기피막의 밀착성을 열화시킨다. 또한 유기피막상에 마감도장을 한 경우, 미반응의 폴리이소시아네이트 화합물이 도막중에 이동하여, 도막의 경화저해나 밀착성 불량을 일으킨다. 이와 같은 관점에서, 폴리이소시아네이트 화합물(E)의 배합량은 (A)/(E)=55/45 이하로 하는 것이 바람직하다.
또한 피막형성 유기수지(A)는 이상과 같은 가교제(경화제)의 첨가에 의해 충분히 가교하나, 더욱 저온가공성을 증대시키기 위해, 공지의 경화촉진 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 이 경화촉진 촉매로서는, 예컨대 N-에틸모르폴린, 디부틸주석디라우레이트, 나프텐산코발트, 염화 제1주석, 나프텐산아연, 질산비스무스등을 사용할 수 있다.
또, 예컨대, 피막형성 유기수지(A)에 에폭시기함유 수지를 사용할 경우, 부착성등 약간의 물성향상을 겨냥하여, 에폭시기함유 수지와 함께, 공지의 아크릴, 알키드, 폴리에스테르등의 수지를 혼합하여 사용할 수도 있다.
본 발명에서는 유기피막중에 방청첨가제로서 이온교환실리카(a) 및/또는 미립자 실리카(b)를 배합할 수 있다.
이온교환실리카는 칼슘이나 마그네슘등의 금속이온을 다공질 실리카겔 분말의 표면에 고정시킨 것으로, 부식환경하에서 금속이온이 방출되어서 침전막을 형성한다. 또 이 이온교환실리카중에서도 Ca 이온교환실리카가 가장 바람직하다.
Ca 교환실리카로서는 임의의 것을 사용할 수 있으나, 평균입자 지름이 6㎛이하, 바람직하게는 4㎛이하의 것이 바람직하고, 예컨대, 평균입자 지름이 2∼4㎛의 것을 사용할 수 있다. Ca 교환실리카의 평균입자지름이 6㎛을 초과하면 내식성이 저하하는 동시에, 도료조성물중에서의 분산안전성이 저하한다.
Ca 교환실리카중의 Ca 농도는 1중량%이상, 바람직하게는 2∼8중량%인 것이 바람직하다. Ca 농도가 1중량% 미만에서는 Ca 방출에 의한 방청효과가 충분히 얻어지지 않는다.
또한 Ca 교환실리카의 표면적, pH, 흡유량에 대해서는, 특별히 한정되지 않는다. 유기피막중에 이온교환실리카(a)를 첨가한 경우의 방식기구는 앞서 설명한 바와 같으며, 특히 본 발명에서는, 피막형성 유기수지인 특정의 킬레이트 변성수지와 이온교환실리카를 복합화함으로써, 킬레이트 변성수지에 의한 양극반응부에서의 부식억제 효과와, 이온교환실리카에 의한 음극반응부에서의 부식억제 효과가 복합화 함으로써 매우 우수한 방식효과가 발휘된다.
유기수지 피막중에서의 이온교환실리카(a)의 배합량은, 피막형성용의 수지조성물인 반응생성물(피막형성 유기수지(A)와 일부 또는 전부의 화합물이 활성수소를 가지는 히드라진유도체(C)로 이루어진 활성수소함유 화합물(B)과의 반응생성물) 100중량부(고형분)에 대하여, 1∼100중량부(고형분), 바람직하게는, 5∼80중량부(고형분), 더욱 바람직하게는 10∼50중량부(고형분)로 한다. 이온교환실리카(a)의 배합량이 1중량부 미만에서는, 내알칼리 탈지후의 내식성 향상효과가 작다. 한편 배합량이 100중량부를 초과하면, 내식성이 저하하므로 바람직하지 않다. 미립자실리카(b)는 콜로이달실리카, 흄드실리카의 어느것이 라도 좋다.
특히, 유기용제 분산형 실리카졸은 분산성이 우수하여 흄드실리카 보다도 내식성이 우수하다.
미립자실리카는 부식환경하에서 치밀하고 안정된 아연의 부식생성물의 생성에 기여하고, 이 부식생성물이 도금표면에 치밀하게 형성됨으로써, 부식의 촉진을 억제할 수 있다고 생각되고 있다.
내식성의 관점에서는, 미립자실리카는 입자지름이 5∼50nm, 바람직하게는 5∼20nm, 보다 바람직하게는 5∼15nm의 것을 사용하는 것이 바람직하다.
유기수지 피막중에서의 미립자 실리카(b)의 배합량은 피막형성용의 수지조성물인 반응생성물(피막형성 유기수지(A)와 일부 또는 전부의 화합물이 활성수소를 가지는 히드라진유도체(C)로 이루어진 활성수소함유 화합물(B)과의 반응생성물) 100중량부(고형분)에 대하여, 1∼100중량부(고형분), 바람직하게는 5∼80중량부(고형분), 더욱 바람직하게는 10∼30중량부(고형분)로 한다. 미립자실리카(b)의 배합량이 1중량부 미만에서는, 내알칼리탈지후의 내식성 향상효과가 작다. 한편 배합량이 100중량부를 초과하면 내식성이나 가공성이 저하하므로 바람직하지 않다.
또, 본 발명에서는 유기피막중에 이온교환실리카(a)와 미립자실리카(b)를 복합첨가함으로써, 특히 우수한 내식성이 얻어진다. 즉, 이온교환실리카(a)와 미립자실리카(b)를 복합첨가함으로써, 앞서 설명한 바와 같은, 양자의 복합적인 방청기구에 의해서 특히 우수한 방식효과가 얻어진다.
유기피막중에 이온교환실리카(a)와 미립자실리카(b)를 복합첨가 할 경우의 배합량은, 피막형성용의 수지조성물인 반응생성물(피막형성 유기수지(A)와 일부 또는 전부의 화합물이 활성수소를 가지는 히드라진유도체(C)로 이루어진 활성수소함유 화합물(B)과의 반응생성물) 100중량부(고형분)에 대하여, 이온교환실리카(a) 및 미립자실리카(b)의 합계의 배합량으로 1∼100중량부(고형분), 바람직하게는, 5∼80중량부(고형분)로서, 또한 이온교환실리카(a)와 미립자실리카(b)의 배합량(고형분)의 중량비(a)/(b)를 99/1∼1/99, 바람직하게는 95/5∼40/60, 더욱 바람직하게는 90/10∼60/40로 한다.
이온교환실리카(a) 및 미립자실리카(b)의 합계의 배합량이 1중량부 미만에서는, 내알칼리 탈지후의 내식성 향상효과가 작다. 한편, 합계의 배합량이 100중량부를 초과하면, 도장성이나 가공성이 저하하므로 바람직하지 않다.
또 이온교환실리카(a)와 미립자실리카(b)의 중량비(a)/(b)가 1/99미만에서는 내식성이 떨어지고, 한편, 중량비(a)/(b)가 99/1을 초과하면 이온교환실리카(a)와 미립자실리카(b)의 복합첨가에 의한 효과가 충분히 얻어지지 않게 된다.
또, 유기피막중에는 상기의 방청첨가제에 더하여, 부식억제제로서, 폴리인산염(예컨대, 폴리인산 알루미늄:테이카(주)제의 테이카 K-WHITE82, 테이카 K-WHITE 105, 테이카 K-WHITEG105, 테이카 K-WHITECa 650 등), 인산염(예컨대, 인산아연, 인산이수소 알루미늄, 아인산아연등), 몰리브덴산염, 인몰리브덴산염(인몰리브덴산 알루미늄등), 유기인산 및 그의 염(예컨대, 피트산, 피트산염, 포스폰산, 포스폰산 및 이것들의 금속염, 알칼리금속염, 알칼리토류금속염), 유기인히비타(예컨대, 히드라진유도체, 티올화합물등)등을 첨가할 수 있다.
유기피막중에는 더욱 필요에 따라 피막의 가공성을 향상시킬 목적으로 고형윤활제(c)를 배합할 수 있다.
본 발명에 적용할 수 있는 고형윤활제로서는, 예컨대 이하와 같은 것을 들 수 있다.
(1) 폴리올레핀왁스 : 파라핀왁스 :
(2) 불소수지미립자 :
이상의 고형윤활제중에서도 특히 폴리에틸렌왁스, 불소수지미립자(그중에서도 폴리4 플루오라이드 에틸렌수지미립자)가 적합하다.
또 이들중에서, 폴리올렌핀왁스와 테트라플르루르에틸렌미립자의 병용에 의해 특히 우수한 윤활효과를 기대할 수 있다.
유기피막중에서의 고형윤활제(c)의 배합량은 피막형성용의 수지조성물인 반응생성물(피막형성 유기수지(A)와 일부 또는 전부의 화합물이 활성수소를 가지는 히드라진유도체(C)로 이루어진 활성수소함유 화합물(B)과의 반응생성물) 100중량부(고형분)에 대하여, 1∼80중량부(고형분), 바람직하게는 3∼40중량부(고형분)로 한다. 고형윤활제(c)의 배합량이 1중량부 미만에서는 윤활효과가 부족하고, 한편 배합량이 80중량부를 초과하면 도장성이 저하하므로 바람직하지 않다.
본 발명의 유기피복 강판이 가지는 유기피막은 통상, 피막형성 유기수지(A)와 일부 또는 전부의 화합물이 활성수소를 가지는 히드라진유도체(C)로 이루어진 활성수소함유 화합물(B)과의 반응생성물(수지조성물)을 주성분으로 하고, 필요에 따라, 이온교환실리카(a), 미립자실리카(b), 고형윤활제(c) 및 경화제등이 첨가되지만 더욱 필요에 따라 첨가제로서 유기착색안료(예컨대, 축합다환계 유기안료, 프탈로시아닌계 유기안료등), 착색안료(예컨대, 유기용제 가용성 아조계염료, 수용성 아조계 금속염료등), 무기안료(예컨대, 산화티탄), 킬레이트제(예컨대, 티올등), 도전성안료(예컨대, 아연, 알루미늄, 니켈등의 금속분말, 인화철, 안티몬도프형 산화주석등), 커플링제(예컨대, 실탄커플링제, 티탄커플링제등), 멜라민·시아누르산 부가물등을 첨가할 수 있다.
또, 상기 주성분 및 첨가성분을 함유하는 피막형성용의 도료조성물은, 통상, 용매(유기용제 및/또는 물)을 함유하고, 더욱 필요에 따라 중화제등이 첨가된다.
상기 유기용제로서는, 상기 피막형성 유기수지(A)와 활성수소함유 화합물(B)과의 반응생성물을 용해 또는 분산할 수 있으며, 도료조성물로서 조정할 수 있는 것이면 특별한 제약은 없고, 예컨대, 앞에 예시한 여러가지의 유기용제를 사용할 수 있다.
상기 중화제는, 피막형성 유기수지(A)를 중화하여 수성화하기 위해 필요에 따라 배합되는 것이며, 피막형성 유기수지(A)가 양이온성 수지인 경우에는 아세트산, 락트산, 포름산등의 산을 중화제로서 사용할 수 있다.
이상 설명한 바와 같은 유기피막은, 아연계 도금강판 또는 알루미늄계 도금강판의 표면에 형성된 화성처리 피막의 상부에 형성된다.
유기피막의 건조막 두께는 0.1∼5㎛, 바람직하게는 0.3∼3㎛, 더욱 바람직하게는 0.5∼2㎛로 한다. 유기피막 막두께가 0.1㎛미만에서는 내식성이 불충분하고, 한편 막두께가 5㎛를 초과하면 도전성, 가공성이 저하한다.
다음에 본 발명의 유기피복 강판의 제조방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 유기피복 강판은, 아연계 도금강판 또는 알루미늄계 도금강판의 표면을 화성처리한후, 그의 상층에, 위에서 설명한 피막형성 유기수지(A)와 일부 또는 전부의 화합물이 활성수소를 가지는 히드라진유도체(C)로 이루어진 활성수소함유 화합물(B)과의 반응생성물을 포함하고(바람직하게는 주성분으로 한다). 필요에 따라 이온교환실리카(a), 미립자실리카(b), 고형윤활제(c)등이 첨가된 도료조성물을 도포하고, 가열건조시킴으로써 제조된다.
또한 도금강판의 표면은, 상기 처리액을 도포하기 전에 필요에 따라 알칼리탈지처리하고, 또한 밀착성, 내식성을 향상시키기 위해 표면조정처리등의 전처리를 행할 수 있다.
화성처리 피막으로서 6가 크롬을 포함하지 않은 화성처리 피막을 형성할 경우, 처리액을 도금강판 표면에 코팅하는 방법으로서는, 도포방식, 침지방식, 스프레이방식의 어느 것이라도 좋고, 도포방식으로는 롤코터(3롤방식, 2롤방식등), 스퀴이즈코터, 다이코터등의 어느 도포수단을 사용하여도 좋다. 또 스퀴이즈코터등에 의한 도포처리, 침지처리, 스프레이 처리후에 에어나이프법이나 롤드로틀법에 의해 도포량의 조정, 외관의 균일화, 막두께의 균일화를 행하는 것도 가능하다.
상기와 같이 처리액을 코팅한 후, 필요에 따라 수세한 다음, 가열건조를 한다.
코팅한 처리액을 가열건조시키는 방법은 임의이며, 예컨대, 건조기, 열풍로, 고주파유도가열로, 적외선로등의 수단을 사용할 수 있다.
이 가열건조처리는 도달판온도로 40∼350℃, 바람직하게는 80∼200℃, 더욱 바람직하게는 80∼160℃의 범위에서 행하는 것이 바람직하다. 가열건조 온도가 40℃ 미만에서는 피막중에 수분이 다량으로 남아 내식성이 불충분하게 된다. 한편, 가열건조 온도가 350℃를 초과하면 비경제적일 뿐만 아니라, 피막에 결함이 생기기 쉽게 되어, 내식성이 저하한다.
이상과 같이 해서 아연계 도금강판 또는 알루미늄계 도금강판의 표면에 화성처리 피막을 형성한 후, 그의 상층에 유기피막 형성용의 도료조성물을 도포한다. 도료조성물을 도포하는 방법으로서는, 도포법, 침지법, 스프레이법등의 임의의 방법을 채용할 수 있다. 도포법으로서는 롤코터(3롤방식, 2롤방식등), 스퀴이즈코터, 다이코터등의 어느방법을 사용하여도 좋다. 또 스퀴이즈코터등에 의한 도포처리, 침지처리 또는 스프레이처리후에, 에어나이프법이나 롤드로틀법에 의해 도포량의 조정, 외관의 균일화, 막두께의 균일화를 하는 것도 가능하다.
도료조성물의 도포후, 통상은 수세하지 않고, 가열건조를 시키지만, 도료조성물의 도포후에 수세공정을 실시하여도 무방하다.
가열건조처리에는, 건조기, 열풍로, 고주파유도가열로, 적외선로등을 사용할 수 있다. 가열처리는 도달판온도로 50∼350℃, 바람직하게는, 80∼250℃의 범위에서 행하는 것이 바람직하다.
가열온도가 50℃미만에서는 피막중의 수분이 다량으로 남아, 내식성이 불충분하게 된다. 또 가열온도가 350℃를 초과하면 비경제적일 뿐만 아니라, 피막에 결함이 생겨서 내식성이 저하할 염려가 있다.
본 발명은 이상 설명한 바와 같은 유기피막을 양면 또는 편면에 가지는 강판을 포함하는 것이다. 따라서 본 발명 강판의 형태로서는, 예컨대, 이하와 같은 것이 있다.
(1) 편면 : 도금피막-화성처리피막-유기피막, 편면:도금피막
(2) 편면 : 도금피막-화성처리피막-유기피막, 편면:도금피막-화성처리피막
(3) 양면 : 도금피막-화성처리피막-유기피막
(4) 편면 : 도금피막-화성처리피막-유기피막, 편면 : 도금피막-유기피막
[실시예]
유기피막 형성용의 수지조성물(반응생성물)을 이하와 같이 해서 합성하였다.
〔합성예 1〕
EP828(유까셸에폭시사제, 에폭시당량 187)1870부와 비스페놀 A912부, 테트라에틸암모늄브로마이드2부, 메틸이소부틸케톤300부를 4구형 플라스크에 넣고, 140℃까지 승온하여 4시간 반응시키고, 에폭시당량1391, 고형분 90%의 에폭시수지를 얻었다. 이것에, 에틸렌글리콜모노부틸에테르1500부를 더하고 나서 100℃로 냉각하고, 3,5-디메틸피라졸(분자량 96)을 96부와 디부틸아민(분자량 129)을 129부 더하여, 에폭시기가 소실할때까지 6시간 반응시킨후, 냉각하면서 메틸이소부틸케톤205부를 더하여, 고형분 60%의 피라졸변성 에폭시수지를 얻었다. 이것을 수지조성물(1)로 한다. 이 수지조성물(1)은, 피막형성 유기수지(A)와, 활성수소를 가지는 히드라진유도체(C)를 50몰% 포함하는 활성수소함유 화합물과의 반응생성물이다.
〔합성예 2〕
EP1007(유까셸에폭시사제, 에폭시당량 2000) 4000부와 에틸렌글리콜모노부틸에테르2239부를 4구형 플라스크에 넣고, 120℃까지 승온하여 1시간에 완전히 에폭시수지를 용해하였다. 이것을 100℃로 냉각하고, 3-아미노-1,2,4-트리아졸(분자량 84)을 168부 더하여, 에폭시기가 소실할 때까지 6시간 반응시킨후, 냉각하면서 메틸이소부틸케톤540부를 더하여, 고형분 60%의 트리아졸 변성에폭시수지를 얻었다. 이것을 수지조성물(2)로 한다. 이 수지조성물(2)은, 피막형성 유기수지(A)와, 활성수소를 가지는 히드라진유도체(C)를 100몰% 포함하는 활성수소함유 화합물과의 반응생성물이다.
〔합성예 3〕
이소포론디이소시아네이트(이소시아네이트당량111)222부와 메틸이소부틸케톤
34부를 4구형 플라스크에 넣고, 30∼40℃로 유지하여 메틸에틸케톡심(분자량87)87부를 3시간에 걸쳐서 방울로 떨어뜨린 후, 40℃로 2시간 유지하고, 이소시아네이트당량309, 고형분 90%의 부분 블록이소시아네이트를 얻었다.
이어서, EP828(유까셸에폭시사제, 에폭시당량187)1496부와, 비스페놀A684부, 테트라에틸암모늄브로마이드1부, 메틸이소부틸케톤241부를 4구형 플라스크에 넣고, 140℃까지 승온하여 4시간 반응시키고, 에폭시당량1090, 고형분 90%의 에폭시수지를 얻었다. 이것에, 메틸이소부틸케톤1000부를 더하고 나서 100℃로 냉각하고, 3-메르캅토-1,2,4-트리아졸(분자량101)을 202부 더하고, 에폭시기가 소실할때까지 6시간 반응시킨후, 상기 고형분 90%의 부분블록 이소시아네이트를 230부 더하여 100℃에서 3시간 반응시키고, 이소시아네이트기가 소실한 것을 확인하였다. 또, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르461부를 더하여 고형분 60%의 트리아졸 변성에폭시수지를 얻었다. 이것을 수지조성물(3)로 한다. 이 수지조성물(3)은, 피막형성 유기수지(A)와, 활성수소를 가지는 히드라진유도체(C)를 100몰% 포함하는 활성수소함유 화합물과의 반응생성물이다.
〔합성예 4〕
EP828(유까셸에폭시사제, 에폭시당량187)1870부와 비스페놀A912부, 테트라에틸암모늄브로마이드2부, 메틸이소부틸케톤300부를 4구형 플라스크에 넣고, 140℃까지 승온하여 4시간 반응시키고, 에폭시당량1391, 고형분 90%의 에폭시수지를 얻었다. 이것에 에탄렌글리콜모노부틸에테르1500부를 더하고 나서 100℃로 냉각하고, 디부틸아민(분자량129)을 258부 더하여, 에폭시기가 소실할때까지 6시간 반응시킨후, 냉각하면서 메틸이소부틸케톤225부를 더하고, 고형분 60%의 에폭시아민부가물을 얻었다.
이것을 수지조성물(4)로 한다. 이 수지조성물(4)은 피막형성 유기수지(A)와, 활성수지를 가지는 히드리진유도체(C)를 포함하지 않는 활성수소함유 화합물과의 반응생성물이다.
상기와 같이 해서 합성된 수지조성물(1)∼(4)에 경화제를 배합하고, 표 101에 나타낸 수지조성물(도료조성물)을 만들었다.
표 101에서의 기체수지의 종류의 번호는 합성예(1)∼(4)에서 합성된 수지조성물이다.
표 101에서의 경화제의 종류(A)∼(D)는 이하와 같다.
A : IPDI의 MEK 옥심블록체
B : 이소시누레이트형
C : HMDI의 MEK 옥심블록체
D : 이미노기형 멜라민수지
이것들의 도료조성물에는 이온교환실리카, 표 98에 나타낸 미립자실리카, 표 99에 나타낸 고형윤활제를 적절히 배합하여, 도료용분산기(샌드 그라인더)를 사용하여, 필요시간 분산시켜서, 원하는 도료조성물로 하였다. 상기 이온교환실리카로서는 Ca 교환실리카인 W.R.Grace ＆ Co.제의 SHIELDEX C303(평균입자지름 2.5∼3.5㎛, Ca 농도 3중량%)를 사용하였다.
[실시예 1]
가전제품, 건축재료, 자동차부품용의 유기피복 강판을 얻기 위해, 판두께:0.8mm, 표면조도 Ra:1.0㎛의 냉연강판에 각종 아연계도금 또는 알루미늄계 도금을 처리한 표 97에 나타낸 도금강판을 처리원판으로서 사용하고, 이 도금강판의 표면을 알칼리 탈지처리 및 수세건조시킨 후, 표 100에 나타낸 처리액과 처리조건으로 화성처리를 하고, 화성처리 피막을 형성시켰다. 이어서 표 101에 나타낸 도료조성물을 롤코터에 의해 도포하고, 가열건조시켜 제2층 피막(유기피막)을 형성시키고, 본 발명예 및 비교예의 유기피복 강판을 제조하였다. 제2층 피막의 막두께는, 도료조성물의 고형분(가열잔분) 또는 도포조건(롤의 압하력, 회전속도등)에 의해 조정하였다.
얻어진 유기피복 강판에 대하여, 품질성능(피막외관, 내백청성, 알칼리 탈지후의 내백청성, 도료밀착성, 가공성)의 평가를 하였다. 그 결과를 화성처리피막 및 유기피막의 피막구성등과 함께 표 102∼표 114에 나타낸다.
유기피복 강판의 품질성능의 평가는 최상의 형태1과 같은 방법으로 행하였다.
(최상의 형태4)
본 발명의 유기피복 강판의 기본적인 특징은, 아연계 도금강판 또는 알루미늄계 도금강판의 표면에 화성처리 피막을 형성하고, 그의 상층에, 피막형성 유기수지(A)와 일부 또는 전부의 화합물이 활성수소를 가지는 히드라진유도체(C)로 이루어진 활성수소함유 화합물(B)을 반응시킴으로써, 피막형성용수지(A)에 킬레이트형성기로서 히드라진유도체(C)를 부여하고, 이 반응생성물인 킬레이트형성수지를 기체(基體) 수지로 사용하는 동시에, 방청첨가제로서 인산아연 및/또는 인산알루미늄(a)을 배합하며, 부가적으로 필요에 따라 칼슘화합물(b)을 배합한 유기피막을 형성한 점에 있다.
이와 같은 특정 반응생성물로 이루어진 유기피막에 의한 방식기구에 대해서는 반드시 명백하지 않으나, 그 기구는 이하와 같이 추정할 수 있다. 즉, 단순한 저분자량의 킬레이트 화제(化劑)는 아니고, 피막형성 유기수지에 히드라진유도체를 부여함으로써, (1)치밀한 유기고분자 피막에 의해 산소나 염소이온등의 부식인자를 차단하는 효과가 얻어진다는 것, (2)히드라진유도체가 제1층 피막표면과 견고하게 결합하여 안정된 부동태화층(不動態化層)을 형성할 수 있다는 것, (3)부식반응에 의해서 용출한 아연이온을 피막중의 유리의 히드라진유도체가 잡고, 안정된 불용성 킬레이트 화합물층을 형성하기 때문에, 계면에서의 이온전도층의 형성이 억제되어서 부식의 진행이 억제되는 것등의 작용효과에 의해 부식의 진행이 효과적으로 억제되고, 우수한 내식성이 얻어지는 것이라고 생각된다.
이상의 결과, 바탕의 화성처리 피막으로서 6가 크롬을 함유하지 않은 화성처리 피막(예컨대, 인산염처리 피막등)을 사용한 경우라도 크로메이트 피막에 필적하는 우수한 내식성이 얻어지고, 또 화성처리막으로서 크로메이트 피막을 사용한 경우에는, 이것과 유기피막에 의한 방식효과가 복합화되기 때문에, 종래의 크로메이트 처리강판에 비교하여 특별히 우수한 내식성이 얻어지고, 게다가 우수한 내(耐) 크롬용출성이 얻어지는 것이라고 생각된다.
또 피막형성 유기수지(A)로서, 특히 에폭시기 함유수지를 사용한 경우에는 에폭시기 함유수지와 가교제와의 반응에 의해 치밀한 배리어피막이 형성되고, 이 배리어피막은 산소등 부식인자의 투과억제능력이 우수하고, 또 분자중의 수산기에 의해 소지(素地)와의 우수한 복합력이 얻어지기 때문에, 특히 우수한 내식성이 얻어진다.
더욱이, 활성수소를 가지는 히드라진유도체(C)로서, 특히 활성수소를 가지는 피라졸화합물 및/또는 활성수소를 가지는 트리아졸화합물을 사용함으로써, 보다 우수한 내식성이 얻어진다.
종래기술과 같이 피막형성 유기수지에 단순히 히드라진유도체를 혼합한 것만으로는 부식억제의 향상효과는 거의 확인되지 않는다. 그 이유는 피막형성 유기수지의 분자중에 구성되지 않은 히드라진유도체는 부식환경하에서 용출한 아연과 킬레이트화합물을 형성한다고 하나, 그 킬레이트화합물은 저분자량 때문에 치밀한 배리어층으로는 되지 않기 때문이라고 생각된다. 이에 대하여, 본 발명과 같이 피막형성 유기수지의 분자중에 히드라진유도체를 구성함으로써, 특별히 우수한 부식억제 효과가 얻어진다.
또, 본 발명의 유기피복강판에서는 상기와 같은 특정의 반응생성물로 이루어진 유기피막중에 인산아연 및/또는 인산알루미늄(a)을 적정량 배합함으로써, 특별히 우수한 방식성능(피막결함부에서의 자기수복작용)을 얻을 수 있다. 이 특정의 유기피막중에 인산아연 및/또는 인산알루미늄(a)을 배합함으로써 얻어지는 방식기구는 이하의 반응단계로 진행하는 것으로 생각된다.
〔제1단계〕: 부식환경하에서, 도금금속인 아연이나 알루미늄등이 용출한다.
〔제2단계〕: 인산아연 및/또는 인산알루미늄이 가순분해반응을 일으키고, 인산이온으로 해리한다.
〔제3단계〕: 용출한 아연이온이나 알루미늄이온이 인산이온과 착(錯)형성반응을 일으키고, 치밀하고 난용성인 보호피막이 생성하며, 이것이 피막결함부를 봉쇄하여, 부식반응을 억제한다.
일반의 유기피막중에 인산아연 및/또는 인산알루미늄을 배합한 경우라도 어느정도의 방식효과는 얻어지나, 본 발명과 같이 특정의 킬레이트 변성수지로 이루어진 유기피막중에 인산아연 및/또는 인산알루미늄을 배합함으로써, 양자의 부식억제효과가 복합화하며, 이것에 의해 극히 우수한 방식효과가 발휘되는 것으로 생각된다.
더욱이 본 발명의 유기피복강판에서는, 상기와 같은 특정의 반응생성물로 이루어진 유기피막중에 인산아연 및/또는 인산알루미늄(a)과 칼슘화합물(b)을 복합첨가함으로써, 더 한층의 내식성 향상효과가 얻어진다. 이 이유는 이하와 같이 생각된다. 인산아연 및/또는 인산알루미늄에 의한 자기수복작용은, 위에서 설명한 바와 같이 도금금속의 용출(제1단계)을 촉발하기 때문에, 부식의 극히 초기에는 부식반응을 억제할 수 있다고 하나 부식반응을 완전히 억제할 수는 없다. 이에 대하여 아연이나 알루미늄 보다도 낮은 금속인 칼슘화합물을 병용함으로써, 위에서 설명한 촉발은 도금금속이 아니라, 칼슘의 우선용출을 작용시켜, 이것에 의해 도금금속의 용출에 의존하지 않고 부식반응을 억제할 수가 있다. 이와 같은 기구에 의해, 인산아연 및/또는 인산알루미늄과 칼슘화합물과의 병용에 의한 복합적인 방청효과가 얻어지는 것이라고 생각된다.
아연계 도금강판 또는 알루미늄계 도금강판의 표면에 형성되는 화성처리 피막은, 최상의 형태3의 화성처리 피막과 동일하다.
다음에, 상기 화성처리 피막의 상부에 형성되는 유기피막에 대해서 설명한다.
본 발명에서, 화성처리 피막의 상부에 형성되는 유기피막은, 피막형성 유기수지(A)와 일부 또는 전부의 화합물이 활성수소를 가지는 히드라진유도체(C)로 이루어진 활성수소함유 화합물(B)과의 반응생성물과, 인산아연 및/또는 인산알루미늄(a)을 포함하고, 필요에 따라 칼슘화합물(b), 고형윤활제(c)가 배합된 막두께 0.1∼5㎛의 유기피막이다.
피막형성 유기수지(A)의 종류로서는, 일부 또는 전부의 화합물이 활성수소를 가지는 히드라진유도체(C)로 이루어진 활성수소함유 화합물(B)과 반응하여, 피막형성 유기수지에 활성수소함유 화합물(B)이 부가, 축합등의 반응에 의해 결합할 수 있고, 또한 피막을 적절히 형성할 수 있는 수지라면, 특별한 제악은 없다. 이 피막형성 유기수지(A)로서는, 예컨대 에폭시수지, 변성에폭시수지, 폴리우레탄수지, 폴리에스테르수지, 알키드수지, 아크릴계공중합체수지, 폴리부타디엔수지, 페놀수지 및 이들 수지의 부가물 또는 축합물등을 들 수가 있으며, 이들 중의 1종을 단독으로, 또는 2종이상을 혼합하여 사용할 수가 있다.
또, 피막형성 유기수지(A)로서는, 반응성, 반응의 용이성, 방식성등의 점에서, 수지중에 에폭시기를 함유하는 에폭시기 함유수지(D)가 특히 바람직하다. 이 에폭시기 함유수지(D)로서는, 일부 또는 전부의 화합물이 활성수소를 가지는 히드라진유도체(C)로 이루어진 활성수소함유 화합물(B)과 반응하여 피막형성 유기수지에 활성수소함유 화합물(B)이 부가, 축합등의 반응에 의해 결합할 수 있고, 또한 피막을 적절히 형성할 수 있는 수지라면 특별한 제약은 없으며, 예컨대 에폭시수지, 변성에폭시수지, 에폭시기함유 단량체와 공중합한 아크릴계공중합체수지, 에폭시기를 가지는 폴리부타디엔수지, 에폭시기를 가지는 폴리우레탄수지 및 이들 수지의 부가물 또는 축합물등을 들 수 있고, 이들의 에폭시기 함유수지의 1종을 단독으로, 또는 2종이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또, 이들의 에폭시기 함유수지(D) 중에서도 도금표면과의 밀착성, 내식성의 점에서 에폭시수지, 변성에폭시수지가 특히 적합하다.
상기 에폭시수지로서는, 비스페놀A, 비스페놀F, 노볼락형페놀등의 폴리페놀류와 에피클로로히드린등의 에피할로히드린을 반응시켜서 글리시딜기를 도입하여 이루어지거나 또는 이 글리시딜기도입 반응생성물에 다시 폴리페놀류를 반응시켜, 분자량을 증대시켜서 이루어진 방향족에폭시수지, 더 나아가서는, 지방족에폭시수지, 지환족(脂環族) 에폭시수지등을 들고, 이들의 1종을 단독으로 또는 2종이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 이들의 에폭시수지는, 특히 저온에서의 피막형성을 필요로 하는 경우에는 수(數) 평균분자량이 1500이상인 것이 적합하다.
상기 변성에폭시수지로는, 상기 에폭시수지중의 에폭시기 또는 수산기에 각종 변성제를 반응시킨 수지를 들 수 있으며, 예컨대, 건성유 지방산을 반응시킨 에폭시에스테르수지, 아크릴산 또는 메타크릴산등을 함유하는 중합성 불포화 단량체 성분으로 변성한 에폭시아크릴레이트수지, 이소시아네이트 화합물을 반응시킨 우레탄 변성에폭시수지등을 예시할 수 있다.
상기 에폭시기함유 단량체와 공중합한 아크릴계 공중합체 수지로서는, 에폭시기를 가지는 불포화 단량체와 아크릴산에스테르 또는 메타크릴산에스테르를 필수로 하는 중합성 불포화 단량체성분을, 용액중합법, 에멀젼중합법 또는 현탁중합법등에 의해서 합성한 수지를 들 수가 있다.
상기 중합성 불포화 단량체 성분으로서는, 예컨대, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, n-, iso- 또는 tert-부틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트등의 아크릴산 또는 메타크릴산의 C1∼24 알킬에스테르 ; 아크릴산, 메타크릴산, 스티렌, 비닐톨루엔, 아크릴아미드, 아크릴로니트릴, N-메틸롤(메타), 아크릴아미드, N-메틸롤(메타), 아크릴아미드의 C1∼4 알킬에테르화물 ; N,N-디에틸아미노에틸메타크릴레이트등을 들 수 있다.
또, 에폭시기를 가지는 불포화 단량체로서는, 글리시딜메타크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트등, 에폭시기와 중합성 불포화기를 가지는 것이면 특별한 제약은 없다.
또, 이 에폭시기함유 단량체와 공중합한 아크릴계공중합체 수지는, 폴리에스테르수지, 에폭시수지, 페놀수지등에 의해서 변성시킨 수지로 할 수도 있다.
상기 에폭시수지로서 특히 바람직한 것은, 비스페놀A와 에피할로히드린과의 반응생성물인 에폭시수지는 특히 내식성이 우수하기 때문에 바람직하다.
이와 같은 비스페놀A형 에폭시수지의 제조법은, 당업계에서 널리 알려져 있다. 또, 상기 화학구조식에서, q는 0∼50, 바람직하게는 1∼40, 특히 바람직하게는 2∼20이다.
또한, 피막형성 유기수지(A)는, 유기용제 용해형, 유기용제 분산형, 수용해형, 수분산형의 어느것이라도 좋다.
본 발명에서는, 피막형성 유기수지(A)의 분자중에 히드라진유도체를 부여하는 것을 겨냥하고 있으며, 이 때문에 활성수소함유 화합물(B)의 적어도 일부(바람직하게는 전부)는, 활성수소를 가지는 히드라진유도체(C)인 것이 필요하다.
피막형성 유기수지(A)가 에폭시기함유 수지인 경우, 그 에폭시기와 반응하는 활성수소함유 화합물(B)로서 예컨대 이하에 나타낸 것을 예시할 수 있으며, 이들의 1종 또는 2종이상을 사용할 수 있으나, 이 경우도 활성수소함유 화합물(B)의 적어도 일부(바람직하게는 전부)는, 활성수소를 가지는 히드라진유도체인 것이 필요하다.
·활성수소를 가지는 히드라진유도체
·활성수소를 가지는 제1급 또는 제2급의 아민화합물
·암모니아, 카르복실산등의 유기산
·염화수소등의 할로겐화수소
·알콜류, 티올류
·활성수소를 갖지 않은 히드라진유도체 또는 제3급 아민과 산과의 혼합물인 4급 염화제
상기 활성수소를 가지는 히드라진유도체(C)로는, 예컨대 이하의 것을 들 수 있다.
카르보히드라지드, 프로피온산히드라지드, 살리실산히드라지드, 아디프산디히드라지드, 세바크산디히드라지드, 도데칸산디히드라지드, 이소프탈산디히드라지드, 티오카르보히드라지드, 4,4'-옥시비스벤젠술포닐히드라지드, 벤조페논히드라존, 아미노폴리아크릴아미드등의 히드라지드 화합물 ;
피라졸, 3,5-디메틸피라졸, 3-메틸-5-피라졸론, 3-아미노-5-메틸피라졸등의 피라졸 화합물 ;
1,2,4-트리아졸, 3-아미노-1,2,4-트리아졸, 4-아미노-1,2,4-트리아졸, 3-메르캅토-1,2,4-트리아졸, 5-아미노-3-메르캅토-1,2,4-트리아졸, 2,3-디히드로-3-옥소-1,2,4-트리아졸, 1H-벤조트리아졸, 1-히드록시벤조트리아졸(1수화물), 6-메틸-8-히드록시트리아졸로피리다진, 6-페닐-8-히드록시트리아졸로피리다진, 5-히드록시-7-메틸-1,3,8-트리아자인돌리진등의 트리아졸 화합물;
5-페닐-1,2,3,4-테트라졸, 5-메르캅토-1-페닐-1,2,3,4-테트라졸등의 테트라졸화합물 ;
5-아미노-2-메르캅토-1,3,4-티아디아졸, 2,5-디메르캅토-1,3,4-티아디아졸등의 티아디아졸 화합물 ;
말레산히드라지드, 6-메탄-3-피리다존, 4,5-디클로로-3-피리다존, 4,5-디브로모-3-피리다존, 6-메틸-4,5-디히드로-3-피리다존등의 피리다진 화합물
또, 이들 중에서도, 5원환(員環) 또는 6원환의 환상구조를 가지며, 환상구조중에 질소원자를 가지는 피라졸화합물, 트리아졸화합물이 특히 적합하다.
이들의 히드라진유도체는 1종을 단독으로, 또는 2종이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
활성수소함유 화합물(B)의 일부로서 사용할 수 있는 상기 활성수소를 가지는 아민화합물의 대표예로서는, 예컨대, 이하의 것을 들수 있다.
디에틸렌트리아민, 히드록시에틸아미노에틸아민, 에틸아미노에틸아민, 메틸아미노프로필아민등 1개의 2급 아미노기와 1개 이상의 1급 아미노기를 함유하는 아민화합물의 1급 아미노기를, 케톤, 알데히드 또는 카르복실산과 예컨대 100∼230℃정도의 온도에서 가열반응시켜서 알디민, 케티민, 옥사졸린 또는 이미다졸린으로 변성한 화합물 ;
디에틸아민, 디에탄올아민, 디-n-또는-iso-프로판올아민, N-메틸에탄올아민, N-에틸에탄올아민등의 제2급 모노아민 ;
모노에탄올아민과 같은 모노알칸올아민과 디알킬(메타)아크릴아미드를 미카엘 부가반응에 의해 부가시켜서 얻어진 제2급 아민함유 화합물 ;
모노에탄올아민, 네오펜탄올아민, 2-아미노프로판올, 3-아미노프로판올, 2-히드록시-2'(아미노프로폭시)에틸에테르등의 알칸올아민의 1급 아미노기를 케티민으로 변성한 화합물 ;
활성수소함유 화합물(B)의 일부로서 사용할 수 있는 상기 4급 염화제는, 활성수소를 갖지 않은 히드라진유도체 또는 제3급 아민은 그 자체로는 에폭시기와 반응성을 갖지 않으므로, 이들을 에폭시기와 반응가능케 하기 위해 산과의 혼합물로 한 것이다. 4급 염화제는, 필요에 따라 물의 존재하에서 에폭시기와 반응하여, 에폭시기 함유수지와 4급염을 형성한다.
4급 염화제를 얻기 위해 사용되는 산은 아세트산, 락트산등의 유기산, 염산등의 무기산의 어느 것이라도 좋다. 또 4급 염화제를 얻기 위해 사용되는 활성수소를 갖지 않은 히드라진유도체로서는, 예컨대 3,6-디클로로피리다진등을, 또 제3급 아민으로서는, 예컨대 디메틸에탄올아민, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리이소프로필아민, 메틸디에탄올아민등을 들수 있다.
피막형성 유기수지(A)와 일부 또는 전부의 화합물이 활성수소를 가지는 히드라진유도체(C)로 이루어진 활성수소함유 화합물(B)과의 반응생성물은, 피막형성 유기수지(A)와 활성수소함유 화합물(B)을 10∼300℃, 바람직하게는 50∼150℃에서 약 1∼8 시간정도 반응시켜서 얻어진다.
이 반응은 유기용제을 더하여 행하여도 좋으며, 사용하는 유기용제의 종류는 특별히 한정되지 않는다. 에컨대, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디부틸케톤, 시클로헥사논등의 케톤류 ; 에탄올, 부탄올, 2-에틸헥실알콜, 벤질알콜, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노헥실에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르등의 수산기를 함유하는 알콜류나 에테르류 ; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트등의 에스테르류 ; 톨루엔, 크시렌등의 방향족 탄화수소등을 예시할 수 있고, 이들의 1종 또는 2종이상을 사용할 수 있다. 또 이들 중에서 에폭시수지와의 용해성, 도막형성등의 면에서는, 케톤계 또는 에테르계의 용제가 특히 바람직하다.
피막형성 유기수지(A)와 일부 또는 전부의 화합물이 활성수소를 가지는 히드라진유도체(C)로 이루어진 활성수소함유 화합물(B)과의 배합비율은 고형분의 비율로 피막형성 유기수지(A) 100중량부에 대하여, 활성수소함유 화합물(B)을 0.5∼20중량부, 특히 바람직하게는, 0.1∼10중량부로 하는 것이 바람직하다.
또 피막형성 유기수지(A)가 에폭시기 함유수지(D)인 경우에는, 에폭시기 함유수지(D)와 활성수소함유 화합물(B)과의 배합비율은, 활성수소함유 화합물(B)의 활성수소기의 수와 에폭시기 함유수지(D)의 에폭시기의 수와의 비율〔활성수소기수/에폭시기수〕가 0.01∼10, 보다 바람직하게는 0.1∼8, 더욱 바람직하게는 0.2∼4로 하는 것이 내식성등의 점에서 적당하다.
또, 활성수소함유 화합물(B) 중에서의 활성수소를 가지는 히드라진유도체(C)의 비율은 10∼100몰%, 보다 바람직하게는 30∼100몰%, 더욱 바람직하게는 40∼100몰%로 하는 것이 적당하다. 활성수소를 가지는 히드라진유도체(C)의 비율이 10몰% 미만에서는 유기피막에 충분한 방청기능을 부여할 수 없고, 얻어지는 방청효과는 피막형성 유기수지와 히드라진유도체를 단순히 혼합하여 사용한 경우와 큰 차가 없어진다.
본 발명에서는 치밀한 배리어피막을 형성하기 위해, 수지조성물중에 경화제(硬化劑)를 배합하여 유기피막을 가열경화시키는 것이 바람직하다.
수지조성물 피막을 형성하는 경우의 경화방법으로서는, (1)이소시아네이트와 기체수지중의 수산기와의 우레탄화 반응을 이용하는 경화방법, (2)멜라민, 요소 및 벤조구아나민중에서 선택된 1종이상에 포름알데히드를 반응시켜서 이루어진 메틸론화합물의 일부 또는 전부에 탄소수 1∼5의 1가 알콜을 반응시켜서 이루어진 알킬에테르화아미노수지와 기체수지중의 수산기와의 사이에 에테르화 반응을 이용하는 경화방법이 적당하나, 이중 이소시아네이트와 기체수지 중의 수산기와의 우레탄화 반응을 주반응으로 하는 것이 특히 적합하다.
상기 (1)의 경화방법에서 사용하는 폴리이소시아네이트 화합물은, 1분자중에 적어도 2개의 이소시아네이트기를 가지는 지방족, 지환족(복소환을 포함한) 또는 방향족 이소시아네이트 화합물, 또는 그들의 화합물을 다가알콜로 부분반응시킨 화합물이다. 이와 같은 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 예컨대 이하의 것을 예시할 수 있다.
m-또는 p-페닐렌디이소시아네이트, 2,4- 또는 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, o- 또는 p-크실리렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 다이머산디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트
상기 화합물을 단독 또는 그들의 혼합물과 다가(多價)알콜(에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜등의 2가알콜류 ; 글리세린, 트리메틸롤프로판등의 3가알콜 ; 펜타에리트리톨등의 4가알콜 ; 소르비톨, 디펜타에리트리톨등의 6가알콜등)과의 반응생성물로서, 1분자중에 적어도 2개의 이소시아네이트가 잔존하는 화합물
이것들의 폴리이소시아네이트 화합물은, 1종을 단독으로 또는 2종이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또, 폴리이소시아네이트 화합물의 보호제(블록제)로서는, 예컨대,
메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 옥틸알콜등의 지방족 모노알콜류
에틸렌글리콜 및/또는 디에틸렌글리콜의 모노에테르류, 예컨대, 메틸, 에틸, 프로필(n-, iso), 부틸(n-, iso, sec)등의 모노에테르
페놀, 크레졸등의 방향족 알콜
아세트옥심, 메틸에틸케톤옥심등의 옥심
등을 사용할 수 있고, 이들의 1종 또는 2종이상과 상기 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시킴으로써, 적어도 상온하에서 안정되게 보호된 폴리이소시아네이트 화합물을 얻을 수 있다.
이와 같은 폴리이소시아네이트 화합물(E)은, 경화제로서 피막형성 유기수지(A)에 대하여, (A)/(E)=95/5∼55/45(불휘발분의 중량비), 바람직하게는 (A)/(E)=90/10∼65/35의 비율로 배합하는 것이 적당하다. 폴리이소시아네이트 화합물에는 흡수성이 있으며, 이것을 (A)/(E)=55/45를 초과하여 배합하면 유기피막의 밀착성을 열화시키게 된다. 더욱이 유기피막상에 상도(上塗) 도장을 한 경우, 미반응의 폴리이소시아네이트 화합물이 도막중에 이동하여, 도막의 경화저해나 밀착성 불량을 일으키게 된다. 이와 같은 관점에서, 폴리이소시아네이트 화합물(E)의 배합량은 (A)/(E)=55/45 이하로 하는 것이 바람직하다.
또한, 피막형성 유기수지(A)는 이상과 같은 가교제(경화제)의 첨가에 의해 충분히 가교하지만, 더욱 저온가교성을 증대시키기 위해 공지의 경화촉진 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 이 경화촉진 촉매로서는, 예컨대 N-에틸모르폴린, 디부틸주석 디라우레이트, 나프텐산코발트, 염화 제1주석, 나프텐산아연, 질산비스무스등을 사용할 수 있다.
또, 예컨대 피막형성 유기수지(A)에 에폭시기 함유수지를 사용할 경우, 부착성등 약간의 물성향상을 겨냥하여, 에폭시기 함유수지와 함께 공지의 아크릴, 알키드, 폴리에스테르등의 수지를 혼합하여 사용할 수도 있다.
본 발명에서는 유기피막중에 방청첨가제로서 인산아연 및/또는 인산알루미늄(a)을 배합한다.
유기피막중에 배합되는 인산아연이나 인산알루미늄은, 인산이온의 골격이나 축합도등에 특별한 제한은 없으며, 정염(正鹽), 이수소염, 일수소염 또는 아인산염의 어느것이라도 좋고, 또 정염은 오르토인산염외에, 폴리인산염등의 모든 축합인산염을 포함한다. 예컨대 인산염으로서는 기꾸찌칼라(주)제의 LF보세이 ZP-DL, 인산알루미늄으로서는 테이카(주)제의 K-WHITE등을 적용할 수 있다.
이들 인산아연이나 인산알루미늄은, 부식환경하에서 가수분해에 의해 인산이온으로 해리하고, 용출금속과 착형성 반응을 일으킴으로써 보호피막을 형성한다.
본 발명에서, 유기피막중에 인산아연 및/또는 인산알루미늄(a)을 첨가한 경우의 방식기구는 앞서 설명한 대로 이며, 특히 본 발명에서는, 피막형성 유기수지인 특정의 킬레이트 형성수지와 인산아연 및/또는 인산알루미늄(a)을 복합화함으로써, 킬레이트 형성수지에 의한, 양극반응부에서의 부식억제효과와, 인산아연 및/또는 인산알루미늄(a)에 의한 부식억제효과가 복합화함으로써, 극히 우수한 방식효과가 발휘된다.
유기수지 피막중에서의 인산아연 및/또는 인산알루미늄(a)의 배합량은, 피막형성용의 수지조성물인 반응생성물(피막형성 유기수지(A)와, 일부 또는 전부의 화합물이 활성수소를 가지는 히드라진유도체(C)로 이루어진 활성수소함유 화합물(B)과의 반응생성물) 100중량부(고형분)에 대하여, 1∼100중량부(고형분), 바람직하게는 5∼80중량부(고형분), 더욱 바람직하게는, 10∼50중량부(고형분)로 한다. 인산아연 및/또는 인산알루미늄(a)의 배합량이 1중량부 미만에서는, 내알칼리 탈지후의 내식성 향상효과가 작다. 한편, 배합량이 100중량부를 초과하면 내식성이 저하하므로 바람직하지 않다.
또, 본 발명에서는 유기피막중에 인산아연 및/또는 인산알루미늄(a)와 함께, 칼슘화합물(b)를 복합첨가함으로써, 특히 우수한 내식성이 얻어진다. 즉, 인산아연 및/또는 인산알루미늄(a)과 칼슘화합물(b)을 복합첨가함으로써, 앞서 설명한 바와 같은 양자의 복합적인 방청기구에 의해서 특히 우수한 방식효과가 얻어진다.
칼슘화합물(b)은 칼슘산화물, 칼슘수산화물, 칼슘염의 어느것이라도 좋고, 이것의 1종 또는 2종이상을 사용할 수 있다. 또 칼슘염의 종류에도 특별히 제한은 없으며, 규산칼슘, 탄산칼슘, 인산칼슘등과 같은 양이온으로서 칼슘만을 포함하는 단염(單鹽)외에, 인산칼슘ㆍ아연, 인산칼슘ㆍ마그네슘등과 같은 칼슘과 칼슘이외의 양이온을 포함하는 복염(複鹽)을 사용하여도 좋다.
칼슘화합물은, 부식환경하에서 도금금속보다도 우선적으로 용출함으로써, 도금금속의 용출을 촉발하지 않고, 인산이온과 착형성반응을 일으켜서 치밀하고 난용성인 보호피막을 형성하여, 부식반응을 억제하는 것이라고 생각된다.
유기피막중에 인산아연 및/또는 인산알루미늄(a)과 칼슘화합물(b)을 복합첨가하는 경우의 배합량은, 피막형성용의 수지조성물인 반응생성물(피막형성 유기수지(A)와 일부 또는 전부의 화합물이 활성수소를 가지는 히드라진유도체(C)로 이루어진 활성수소함유 화합물(B)과의 반응생성물) 100중량부(고형분)에 대하여, 인산아연 및/또는 인산알루미늄(a)과 칼슘화합물(b) 합계의 배합량으로 1∼100중량부(고형분), 바람직하게는 5∼80중량부(고형분)이며, 또한 인산아연 및/또는 인산알루미늄(a)과 칼슘화합물(b)의 배합량(고형분)의 중량비(a)/(b)를 99/1∼1/99, 바람직하게는, 95/5∼40/60, 더욱 바람직하게는 99/10∼60/40로 한다.
인산아연 및/또는 인산알루미늄(a)과 칼슘화합물(b) 합계의 배합량이 1중량부 미만에서는, 내알칼리 탈지후의 내식성 향상효과가 작다. 한편, 합계의 배합량이 100중량부를 초과하면, 내식성이 저하하므로, 바람직하지 않다. 또 인산아연 및/또는 인산알루미늄(a)과 칼슘화합물(b)의 배합량(고형분)의 중량비(a)/(b)가 1/99미만에서는 내식성이 떨어지고, 한편 중량비(a)/(b)가 99/1을 초과하면, 인산아연 및/또는 인산알루미늄(a), 칼슘화합물(b)의 복합첨가에 의한 효과가 충분히 얻어지지 않게 된다.
또, 유기피막중에는 상기한 방청첨가제에 더하여, 부식억제제로서, 산화물미립자(예컨대, 산화규소, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 산화티탄, 산화세륨, 산화안티몬등), 몰리브덴산염 인몰리브덴산염(예컨대, 인몰리브덴산알루미늄등), 유기인산 및 그의 염(예컨대, 피트산, 피트산염, 포스폰산, 포스폰산염 및 이것들의 금속염, 알칼리금속염, 알칼리토류금속염등), 유기인히비타(예컨대, 히드라진유도체, 티올화합물, 디티오카르바민산염등)등을 첨가할 수 있다.
유기피막중에는, 더욱 필요에 따라 피막의 가공성을 향상시킬 목적으로 고형윤활제(c)를 배합할 수 있다.
본 발명에 적용할 수 있는 고형윤활제로서는, 예컨대 이하와 같은 것을 들 수 있다.
(1) 폴리올레핀왁스, 파라핀왁스 : 예컨대 폴리에틸렌왁스, 합성파라핀, 천연파라핀, 마이크로왁스, 염소화탄화수소등
(2) 불소수지미립자 : 예컨대, 폴리플르루르에틸렌수지(폴리 4불화 에틸렌수지등), 폴리불화비닐수지, 폴리불화비닐리덴수지등
또, 이외에도, 지방산아미드계 화합물(예컨대, 스테아르산아미드, 팔미트산아미드, 메틸렌비스스테아로아미드, 에틸렌비스스테아로아미드, 올레인산아미드, 에실산아미드, 알킬렌비스지방산아미드등), 금속비누류(예컨대, 스테아르산칼슘, 스테아르산연, 라우르산칼슘, 팔미트산칼슘등), 금속황화물(이황화몰리브덴, 이황화텅스텐), 그라파이트, 불화흑연, 질화붕소, 폴리알킬렌글리콜, 알칼리금속황산염등을 사용하여도 좋다.
이상의 고형윤활제중에서도, 특히 폴리에틸렌왁스, 불소수지미립자(그 중에서도, 폴리4불화 에틸렌수지미립자)가 적합하다.
폴리에틸렌왁스로서는, 예컨대, 헥스트사제의 세리다스트9615A, 세리다스트3715, 세리다스트3620, 세리다스트3910, 상요가세이(주)제의 산왁스131-P, 산왁스161-P, 미쓰이세끼유가가꾸(주)제의 케미팔 W-100, 케미팔 W-200, 케미팔 W-500, 케미팔 W-800, 케미팔 W-950등을 사용할 수 있다.
또, 불소수지미립자로서는, 테트라플르루르에틸렌미립자가 가장 바람직하고, 예컨대 다이킹고교(주)제의 루부론 L-2, 루부론 L-5, 미쓰이.듀뽕(주)제의 MP1100, MP1200, 아사히아이시아이플로로폴리마즈(주)제의 플루온디스퍼젼AD1, 플루온디스퍼젼AD2, 플루온L141J, 플루온L150J, 플루온L155J등이 적합하다.
또, 이들 중에서, 폴리올레핀왁스와 테트라플르루르에틸렌미립자의 병용에 의해 특히 우수한 윤활효과를 기재할 수 있다.
유기피막중에서의 고형윤활제(c)의 배합량은 피막형성용 수지조성물인 반응생성물(피막형성 유기수지(A)와 일부 또는 전부의 화합물이 활성수소를 가지는 히드라진유도체(C)로 이루어진 활성수소함유 화합물(B)과의 반응생성물) 100중량부(고형분)에 대하여, 1∼80중량부(고형분), 바람직하게는 3∼40중량부(고형분)로 한다. 고형윤활제(c)의 배합량이 1중량부 미만에서는 윤활효과가 부족하고, 한편 배합량이 80중량부를 초과하면 도장성이 저하하므로, 바람직하지 않다.
본 발명의 유기피복강판이 가지는 유기피막은 통상 피막형성 유기수지(A)와 일부 또는 전부의 화합물이 활성수소를 가지는 히드라진유도체(C)로 이루어진 활성수소함유 화합물(B)과의 반응생성물(수지조성물)을 주성분으로 하고, 이것에 인산아연 및/또는 인산알루미늄(a)이 배합되고, 필요에 따라 칼슘화합물(b), 고형윤활제(c) 및 경화제등이 첨가되나, 부가적으로 필요에 따라, 첨가제로서 유기착색안료(예컨대, 축합다환계 유기안료, 프탈로시아닌계 유기안료등), 착색염료(예컨대, 유기용제 가용성 아조계염료, 수용성아조계 금속염료등), 무기안료(예컨대, 산화티탄), 킬레이트제(예컨대, 티올등), 도전성(導電性) 안료(예컨대, 아연, 알루미늄, 니켈등의 금속분말, 인화철, 안티몬도프형 산화주석등), 커플링제(예컨대, 실란커플링제, 티탄커플링제등), 멜라민·시아누르산부가물등을 첨가할 수 있다.
또, 상기 주성분 및 첨가성분을 포함하는 피막형성용의 도료조성물은 통상, 용매(유기용제 및/또는 물)을 함유하고, 더욱 필요에 따라서 중화제등이 첨가된다.
상기 유기용제로서는, 상기 피막형성 유기수지(A)와 활성수소함유 화합물(B)과의 반응생성물을 용해 또는 분산할 수 있고, 도료조성물로서, 조정할 수 있는 것이면, 특별한 제약이 없으며, 예컨대, 앞서 예시한 여러가지의 유기용제를 사용할 수 있다.
상기 중화제는 피막형성 유기수지(A)를 중화하여 수성화(水性化)하기 위해 필요에 따라 배합되는 것이며, 피막형성 유기수지(A)가 양이온성 수지인 경우에는 아세트산, 락트산, 포름산등의 산을 중화제로서 사용할 수 있다.
이상 설명한 바와 같은 유기피막은, 아연계 도금강판 또는 알루미늄계 도금강판의 표면에 형성된 화성처리피막의 상부에 형성된다.
유기피막의 건조막 두께는 0.1∼5㎛, 바람직하게는 0.3∼3㎛, 더욱 바람직하게는 0.5∼2㎛로 한다. 유기피막 막두께가 0.1㎛미만에서는 내식성이 불충분하고, 한편, 막두께가 5㎛를 초과하면 도전성, 가공성이 저하한다.
다음, 본 발명의 유기피복강판의 제조방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 유기피복강판은, 아연계 도금강판 또는 알루미늄계 도금강판의 표면을 화성처리한 후, 그 상층에, 위에서 설명한 피막형성 유기수지(A)와 일부 또는 전부의 화합물이 활성수소를 가지는 히드라진유도체(C)로 이루어진 활성수소함유 화합물(B)과의 반응생성물(바람직하게는 주성분으로 한다)과, 인산아연 및/또는 인산알루미늄(a)을 포함하고, 필요에 따라 칼슘화합물(b), 고형윤활제(c) 등이 첨가된 도료조성물을 도포하여, 가열건조시킴으로써 제조된다.
또한, 도금강판의 표면은, 상기 처리액을 도포하기 전에 필요에 따라 알칼리탈지 처리하고, 또한 밀착성, 내식성을 향상시키기 위해 표면조정 처리등의 전처리를 행할 수가 있다.
화성처리 피막으로서 6가 크롬을 포함하지 않은 화성처리 피막을 형성할 경우, 처리액을 도금강판표면에 코팅하는 방법으로서는, 도포방식, 침지방식, 스프레이방식의 어느 것이라도 좋고, 도포방식으로서는 롤코터(roll coater)(3롤방식, 2롤방식등), 스퀴이즈코터, 다이코터등의 어느 하나의 도포수단을 사용하여도 좋다. 또 스퀴이즈코터등에 의한 도포처리, 침지처리, 스프레이처리 후에, 에어나이프법(air knife 法)이나 롤드로틀법에 의한 도포량의 조정, 외관의 균일화, 막두께의 균일화를 행하는 것도 가능하다.
상기와 같이 처리액을 코팅한 후, 필요에 따라 수세한 후, 가열건조한다.
코팅한 처리액을 가열건조시키는 방법은 임의이며, 예컨대, 건조기, 열풍로, 고주파유도가열로, 적외선로등의 수단을 사용할 수 있다.
이 가열건조처리는 도달판온도로 40∼350℃, 바람직하게는 80∼200℃, 더욱 바람직하게는 80∼160℃의 범위에서 행하는 것이 바람직하다. 가열건조 온도가 40℃미만에서는 피막중에 수분이 다량 남고, 내식성이 불충분하게 된다. 한편 가열건조온도가 350℃를 초과하면 비경제적일 뿐만 아니라, 피막에 결함이 생기기 쉬워져 내식성이 저하한다.
이상과 같이 해서 아연계 도금강판 또는 알루미늄계 도금강판의 표면에 화성처리피막을 형성한 후, 그의 상층에 유기피막 형성용의 도료조성물을 도포한다. 도료조성물을 도포하는 방법으로는 도포법, 침지법, 스프레이법등 임의의 방법을 채용할 수 있다. 도포법으로는, 롤코터(3롤방식, 2롤방식등), 스퀴이즈코터, 다이코터등의 어느 방법을 사용하여도 좋다. 또 스퀴이즈코터등에 의한 도포처리, 침지처리 또는 스프레이처리 후에 에어나이프법이나 롤드로틀법에 의해 도포량의 조정, 외관의 균일화, 막두께의 균일화를 행하는 것도 가능하다.
도료조성물의 도포후, 통상은 수세하는 일이 없이 가열건조를 행하나, 도료조성물의 도포후에 수세공정을 실시하여도 무방하다.
가열건조 처리에는, 건조기, 열풍로, 고주파유도가열로, 적외선로등을 사용할 수 있다. 가열처리는 도달판온도로 50∼350℃, 바람직하게는 80∼250℃의 범위에서 행하는 것이 바람직하다. 가열온도가 50℃ 미만에서는 피막중의 수분이 다량 남고, 내식성이 불충분하게 된다. 또 가열온도가 350℃를 초과하면 비경제적일 뿐만 아니라, 피막에 결함이 생겨서 내식성이 저하할 우려가 있다.
본 발명은, 상술한 바와 같은 유기피막을 양면 또는 편면에 가지는 강판을 포함하는 것이다. 따라서 본 발명 강판의 형태로는, 예컨대 이하와 같은 것이 있다.
(1) 편면 : 도금피막-화성처리피막-유기피막, 편면 : 도금피막
(2) 편면 : 도금피막-화성처리피막-유기피막, 편면 : 도금피막-화성처리피막
(3) 양면 : 도금피막-화성처리피막-유기피막
(4) 편면 : 도금피막-화성처리피막-유기피막, 편면 : 도금피막-유기피막
[실시예]
유기피막 형성용의 수지조성물(반응생성물)을 이하와 같이 합성하였다.
〔합성예 1〕
EP828(유까셸에폭시 사제(社製), 에폭시당량187) 1870부와 비스페놀A912부, 테트라에틸암모늄브로마이드2부, 메틸이소부틸케톤300부를 4구형 플라스크에 넣고, 140℃까지 승온하여 4시간 반응시키고, 에폭시당량1391, 고형분 90%의 에폭시수지를 얻었다. 이것에 에틸렌글리콜모노부틸에테르 1500부를 가하고 나서 100℃로 냉각하고, 3,5-디메틸피라졸(분자량96) 96부와 디부틸아민(분자량129)을 129부 가하여, 에폭시기가 소실할 때까지 6시간 반응시킨 후, 냉각하면서 메틸이소부틸케톤 205부를 가하여, 고형분 60%의 피라졸 변성에폭시수지를 얻었다. 이것을 수지조성물(1)로 한다. 이 수지조성물(1)은 피막형성 유기수지(A)와, 활성수소를 가지는 히드라진유도체(C)를 50몰% 포함하는 활성수소함유 화합물과의 반응생성물이다.
〔합성예 2〕
EP1007(유까셸에폭시사제, 에폭시당량 2000) 4000부와 에틸렌글리콜 모노부틸에테르 2239부를 4구형 플라스크에 넣고, 120℃까지 승온하여, 1시간만에 완전히 에폭시수지를 용해하였다. 이것을 100℃로 냉각하여, 3-아미노-1,2,4-트리아졸(분자량 84)을 168부 가하여, 에폭시기가 소실할 때까지 6시간 반응시킨 후, 냉각하면서 메틸이소부틸케톤 540부를 가하여, 고형분 60%의 트리아졸 변성에폭시수지를 얻었다. 이것을 수지조성물(2)로 한다. 이 수지조성물(2)은, 피막형성 유기수지(A)와, 활성수소를 가지는 히드라진유도체(C)를 100몰% 포함하는 활성수소함유 화합물과의 반응생성물이다.
〔합성예 3〕
이소포론디이소시아네이트(이소시아네이트 당량 111) 222부와 메틸이소부틸케톤 34부를 4구형 플라스크에 넣고, 30∼40℃로 유지하여 메틸에틸케톡심(분자량 87) 87부를 3시간에 걸쳐서 방울로 떨어뜨린 후, 40℃로 2시간 유지하고, 이소시아네이트당량 309, 고형분 90%의 부분블록 이소시아네이트를 얻었다.
다음, EP828(유까셸에폭시사제, 에폭시당량187) 1496부와 비스페놀A684부, 테트라에탄암모늄브로마이드 1부, 메틸이소부틸케톤 241부를 4구형 플라스크에 넣고, 140℃까지 승온하여 4시간 반응시키고, 에폭시당량 1090, 고형분 90%의 에폭시수지를 얻었다. 이것에 메틸이소부틸케콘 1000부를 가하고 나서, 100℃로 냉각하여, 3-메르캅토-1,2,4-트리아졸(분자량101)을 202부 가하여, 에폭시기가 소실할 때까지 6시간 반응시킨 후, 상기 고형분 90%의 부분블록 이소시아네이트를 230부 가하여 100℃에서 3시간 반응시켜, 이소시아네이트기가 소실하는 것을 확인하였다. 또 에틸렌글리콜 모노부틸에테르 461부를 가하여, 고형분 60%의 트리아졸 변성에폭시수지를 얻었다. 이것을 수지조성물(3)로 한다. 이 수지조성물(3)은, 피막형성 유기수지(A)와, 활성수소를 가지는 히드라진유도체(C)를 100몰% 포함하는 활성수소함유 화합물과의 반응생성물이다.
〔합성예 4〕
EP828(유까셸에폭시사제, 에폭시당량 187) 1870부와 비스페놀A912부, 테트라에틸암모늄브로마이드 2부, 메틸이소부틸케톤 300부를 4구형 플라스크에 넣고, 140℃까지 승온하여 4시간 반응시켜 에폭시당량 1391 고형분90%의 에폭시수지를 얻었다. 이것에 에틸렌글리콜 모노부틸에테르 1500부를 가하고나서 100℃로 냉각하고, 디부틸아민(분자량 129)을 258부 가하여, 에폭시기가 소실할 때까지 6시간 반응시킨 후, 냉각하면서 메탄이소부틸케톤 225부를 가하여, 고형분 60%의 에폭시아민 부가물을 얻었다. 이것을 수지조성물(4)로 한다. 이 수지조성물(4)은, 피막형성 유기수지(A)와, 활성수소를 가지는 히드라진유도체(C)를 포함하지 않는 활성수소함유 화합물과의 반응생성물이다.
상기와 같이 해서 합성된 수지조성물(1)∼(4)에 경화제를 배합하여, 표 119에 나타낸 수지조성물(도료조성물)을 만들었다. 이들 조성물에는 표 120에 나타낸 인산아연 및/또는 인산알루미늄, 표 116에 나타내는 칼슘화합물, 표 117에 나타내는 고형윤활제를 적당히 배합하여, 도료용 분산기(샌드그라인더)를 사용하여 필요시간 분산시켜서 원하는 도료조성물로 하였다.
[실시예 1]
가전제품, 건축재료, 자동차부품용의 유기피복강판을 얻기 위해, 판두께:0.8mm, 표면조도 Ra:1.0㎛의 냉연강판에 각종 아연계도금 또는 알루미늄계 도금을 처리한 표 115에 나타내는 도금강판을 처리원판으로서 사용하고, 이 도금강판의 표면을 알칼리탈지처리 및 수세건조시킨 후, 표 118에 나타내는 처리액과 처리조건으로 화성처리를 하고, 화성처리 피막을 형성시켰다. 이어서, 표 119에 나타내는 도료조성물을 롤코터에 의해 도포하고, 가열건조시켜 제2층 피막(유기피막)을 형성시키고, 본 발명예 및 비교예의 유기피복강판을 제조하였다. 제2층 피막의 막두께는 도료조성물의 고형분(가열잔분) 또는 도포조건(롤의 압하력, 회전속도등)에 의해 조정하였다.
얻어진 유기피복강판에 대해서, 품질성능(피막외관, 내백청성, 알칼리탈지후의 내백청성, 도료밀착성, 가공성)의 평가를 하였다. 그 결과를 화성처리피막 및 유기피막의 피막구성등과 함께 표 121∼표 134에 나타내었다.
종래의 반응형 크로메이트 처리강판으로서, 무수크롬산:30g/1, 인산:10g/1, NaF:0.5g/1, K2TiF6:4g/1 포함하는 처리액을 사용하여, 욕온 40℃의 조건에서 스프레이 처리한 후, 수세·건조시킴으로써, 크롬부착량(금속크롬환산)이 20mg/m2의 크로메이트 처리강판을 제조하였다. 이것을 본 실시예와 동일한 조건으로 염수분무시험에 제공한 결과, 약 24시간에서 백청이 발생하였다. 따라서, 이 결과와 본 실시예의 결과로 보아, 본 발명의 유기피복강판에서는 종래형의 크로메이트 처리강판에 비하여 특별히 우수한 내식성을 얻을 수 있는 것을 알 수 있다.
(최상의 형태5)
본 발명자들은 아연계 도금강판 또는 알루미늄계 도금강판의 표면에 특정의 킬레이트형성 수지피막을 형성함으로써, 환경이나 인체내 악영향을 미칠 우려가 있는 크로메이트 처리를 행하지 않고, 무공해이며 또한 내식성이 우수한 유기피복강판이 얻어지는 것을 발견하였다.
본 발명의 유기피복강판의 특징은, 피막형성 유기수지(A)와 일부 또는 전부의 화합물이 활성수소를 가지는 히드라진유도체(C)로 이루어진 활성수소함유 화합물(B)을 반응시킴으로써, 피막형성용수지(A)에 킬레이트 형성기로서 히드라진유도체(C)를 부여하고, 이 반응생성물인 킬레이트 형성수지를 방청피막으로서 아연계 도금강판 또는 알루미늄계 도금강판의 표면에 형성한 점에 있다.
이와 같은 특정의 반응생성물에 의한 유기피막의 방식기구는 반드시 명백하지않으나, 저분자량의 킬레이트화제는 아니고, 피막형성 유기수지에 히드라진유도체를 부여함으로써, (1)치밀한 유기고분자 피막에 의해서 산소나 염소이온등의 부식인자를 차단하는 효과가 얻어지는 것, (2)히드라진유도체가 도금피막의 표면에 흡착하거나 또는 도금피막 표면과 반응함으로써, 도금피막표면에 안정적이고 또한 견고하게 밀착한 치밀 부동태화층을 형성할 수 있다는 것, (3)히드라진유도체가 피막형성시에 용출한 아연이온을 잡아 전기적으로 중성인 불용성 킬레이트 화합물층(착체구조가 치밀한 배리어층)을 형성하기 때문에, 도금피막과 유기수지층의 계면에서의 이온전도층의 형성이 억제되어서 부식의 진행이 억제되는 것, (4)더욱이 부식환경중에서도 부식에 의해서 생성한 아연이온을 피막 중의 유리 히드라진유도체가 잡아, 안정된 금속착제 구조를 형성함으로써, 부식의 진행이 억제되는 것등의 작용효과에 의해 부식의 진행이 효과적으로 억제되고, 우수한 내식성이 얻어지는 것이라고 생각된다.
또, 피막형성 유기수지(A)로서, 특히 에폭시기 함유수지를 사용한 경우에는, 에폭시기 함유수지와 가교제와의 반응에 의해 치밀한 배리어피막이 형성되고, 이 배리어피막은 산소등의 부식인자의 투과억제능력이 우수하고, 또 분자중의 수산기에 의해 소지와의 우수한 결합력이 얻어지기 때문에, 특히 우수한 내식성이 얻어진다.
더욱이, 활성수소를 가지는 히드라진유도체(C)로서, 특히 활성수소를 가지는 피라졸화합물 및/또는 활성수소를 가지는 트리아졸화합물을 사용함으로써, 보다 우수한 내식성이 얻어진다.
종래기술과 같이 피막형성 유기수지(A)에 단지 히드라진유도체(C)를 혼합한 것만으로는 부식억제의 향상효과는 거의 확인되지 않는다. 그 이유는 피막형성 유기수지의 분자중에 구성되지 않은 히드라진유도체는, 금속표면에는 흡착한다고 하지만, 그 흡착생성물은 저분자량 때문에, 치밀한 배리어층으로는 되지 않기 때문이라고 생각된다. 이에 대하여, 본 발명과 같이 피막형성 유기수지(A)의 분자중에 히드라진유도체를 구성함으로써, 특별히 우수한 부식억제 효과가 얻어진다.
상기 아연계 도금강판 또는 알루미늄계 도금강판의 표면에 형성되는 특정의 유기피막에 관해서 설명한다.
본 발명에서, 아연계 도금강판 또는 알루미늄계 도금강판의 표면에 형성되는 유기피막은, 피막형성 유기수지(A)와 일부 또는 전부의 화합물이 활성수소를 가지는 히드라진유도체(C)로 이루어진 활성수소함유 화합물(B)과의 반응생성물을 포함하는 막두께가 0.1∼5㎛의 유기피막이다.
피막형성 유기수지(A)의 종류로서는, 일부 또는 전부의 화합물이 활성수소를 가지는 히드라진유도체(C)로 이루어진 활성수소함유 화합물(B)과 반응하여, 피막형성 유기수지에 활성수소함유 화합물(B)이 부가, 축합등의 반응에 의해 결합할 수 있고, 또한 피막을 적절히 형성할 수 있는 수지라면 특별한 제약은 없다. 이 피막형성 유기수지(A)로는, 예컨대, 에폭시수지, 변성에폭시수지, 폴리우레탄수지, 폴리에스테르수지, 알키드수지, 아크릴계공중합체수지, 폴리부타디엔수지, 페놀수지 및 이들 수지의 부가물 또는 축합물등을 들 수 있고, 이들 중의 1종을 단독으로, 또는 2종이상은 혼합하여 사용할 수 있다.
또, 피막형성 유기수지(A)로서는, 반응성, 반응의 용이성, 방식성등의 점에서 수지중에 에폭시기를 함유하는 것(에폭시기 함유수지)이 특히 바람직하다.
이 에폭시기 함유수지(D)로서는, 일부 또는 전부의 화합물이 활성수소를 가지는 히드라진유도체(C)로 이루어진 활성수소함유 화합물(B)과 반응하여, 피막형성 유기수지에 활성수소함유 화합물(B)이 부가, 축합등의 반응에 의해 결합할 수 있고, 또한 피막을 적절히 형성할 수 있는 수지라면 특별한 제약은 없으며, 예컨대 에폭시수지, 변성에폭시수지, 에폭시기함유 단량체와 공중합한 아크릴계 공중합체수지, 에폭시기를 가지는 폴리부타디엔수지, 에폭시기를 가지는 폴리우레탄수지 및 이들 수지의 부가물 또는 축합물등을 들 수 있고, 이들의 에폭시기 함유수지의 1종을 단독으로, 또는 2종이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
더욱이, 이들의 에폭시기 함유수지중에서도, 산소등의 부식인자에 대하여 우수한 차단성을 가지는 열경화성 에폭시수지나 변성에폭시수지가 특히 적합하다.
상기 에폭시수지로는, 비스페놀A, 비스페놀F, 노볼락형페놀등의 폴리페놀류와 에피클로로히드린등의 에피할로히드린을 반응시켜서 글리시딜기를 도입하여 이루어지거나, 또는 이 글리시딜기도입 반응생성물에 부가적으로 폴리페놀류를 반응시켜, 분자량을 증대시켜서 이루어진 방향족에폭시수지, 더 나아가서는, 지방족에폭시수지, 지환족에폭시수지등을 들고, 이들의 1종을 단독으로, 또는 2종이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 이들 에폭시수지는 특히 저온에서의 피막형성성질을 필요로 하는 경우에는 수평균 분자량이 1500 이상인 것이 적합하다.
상기 변성에폭시수지로서는, 상기 에폭시수지 중의 에폭시기 또는 수산기에 각종 변성제를 반응시킨 수지를 들 수 있으며, 예컨대, 건성유 지방산을 반응시킨 에폭시에스테르수지, 아크릴산 또는 메타크릴산등을 함유하는 중합성 불포화 단량체 성분으로 변성한 에폭시아크릴레이트수지, 이소시아네이트 화합물을 반응시킨 우레탄변성에폭시수지등을 예시할 수 있다.
상기 에폭시기함유 단량체와 공중합한 아크릴계 공중합체수지로서는, 에폭시기를 가지는 불포화 단량체와 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산에스테르를 필수로 하는 중합성 불포화 단량체 성분을, 용액중합법, 에멀젼중합법 또는 현탁중합법등에 의해서, 합성한 수지를 들 수 있다.
상기 중합성 불포화 단량체 성분으로서는, 예컨대, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, n-, iso- 또는 tert-부틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트등의 아크릴산 또는 메타크릴산의 C1∼24 알킬에스테르:아크릴산, 메타크릴산, 스티렌, 비닐톨루엔, 아크릴아미드, 아크릴로니트릴, N-메틸롤(메타)아크릴아미드, N-메틸롤(메타)아크릴아미드의 C1∼4 알킬에테르화물:N,N-디에틸아미노에틸메타크릴레이트등을 들 수 있다.
또, 에폭시기를 가지는 불포화 단량체로서는, 글리시딜메타크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트등, 에폭시기와 중합성 불포화기를 가지는 것이면, 특별한 제약은 없다.
또, 이 에폭시기함유 단량체와 공중합한 아크릴계 공중합체 수지는, 폴리에스테르수지, 에폭시수지, 페놀수지등에 의해서 변성시킨 수지로 할 수도 있다.
상기 에폭시수지로서 특히 바람직한 것은, 비스페놀A와 에피할로히드린과의 반응생성물인 수지인데, 이 에폭시수지는 특히 내식성이 우수하기 때문에 바람직하다.
이와 같은 비스페놀A형 에폭시수지의 제조법은 당업계에서 널리 알려져 있다.
또한, 피막형성 유기수지(A)는, 유기용제 용해형, 유기용제 분산형, 수용해형, 수분산형의 어느 것이라도 좋다.
본 발명에서는 피막형성 유기수지(A)의 분자중에 히드라진 유도체를 부여하는 것을 겨냥하고 있으며, 이 때문에 활성수소함유 화합물(B)의 적어도 일부(바람직하게는 전부)는 활성수소를 가지는 히드라진유도체(C)인 것이 필요하다.
피막형성 유기수지(A)가 에폭시기 함유수지인 경우, 그 에폭시기와 반응하는 활성수소함유 화합물(B)로서 예컨대 이하에 나타내는 바와 같은 것을 예시할 수 있으며, 이들의 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있으나, 이 경우도 활성수소함유 화합물(B)의 적어도 일부(바람직하게는 전부)는 활성수소를 가지는 히드라진유도체인 것이 필요하다.
·활성수소를 가지는 히드라진유도체
·활성수소를 가지는 제1급 또는 제2급의 아민화합물
·암모니아, 카르복실산등의 유기산
·염화수소등의 할로겐화수소
·알콜류, 티올류
·활성수소를 갖지 않는 히드라진유도체 또는 제3급 아민과 산과의 혼합물인 4급 염화제
상기 활성수소를 가지는 히드라진유도체(C)로는, 예컨대, 이하의 것을 들 수가 있다.
① 카르보히드라지드, 프로피온산히드라지드, 살리실산히드라지드, 아디프산디히드라지드, 세바크산디히드라지드, 도데칸산디히드라지드, 이소프탈산디히드라지드, 티오카보히드라지드, 4,4'-옥시비스벤젠술포닐히드라지드, 벤조페놀히드라존, 아미노폴리아크릴아미드등의 히드라지드 화합물 ;
② 피라졸, 3,5-디메틸피라졸, 3-메틸-5-피라졸론, 3-아미노-5-메틸피라졸등의 피라졸 화합물 ;
③ 1,2,4-트리아졸, 3-아미노-1,2,4-트리아졸, 4-아미노-1,2,4-트리아졸, 3-메르캅토-1,2,4-트리아조르 5-아미노-3-메르캅토-1,2,4-트리아졸, 2,3-디히드로-3-옥소-1,2,4-트리아졸, 1H-벤조트리아졸, 1-히드록시벤조트리아졸(1수화물), 6-메틸-8-히드록시트리아졸로피리다진, 6-페닐-8-히드록시트리아졸로피리다진, 5-히드록시-7-메틸-1,3,8-트리아자인돌리진등의 트리아졸 화합물 ;
④ 5-페닐-1,2,3,4-테트라졸, 5-메르캅토-1-페닐-1,2,3,4-테트라졸등의 테트라졸 화합물 ;
⑤ 5-아미노-2-메르캅토-1,3,4,-티아디아졸, 2,5-디메르캅토-1,3,4-티아디아졸등의 티아디아졸 화합물 ;
⑥ 말레산히드라지드, 6-메틸-3-피리다존 4,5-디클로로-3-피리다존, 4,5-디브로모-3-피리다존, 6-메틸-4,5-디히드로-3-피리다존등의 피리다진 화합물
또, 이것들중에서도 5원환 또는 6원환의 환산구조를 가지며, 환상구조중에 질소원자를 가지는 피라졸화합물, 트리아졸화합물이 특히 적합하다.
이들 히드라진유도체는 1종을 단독으로, 또는 2종이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
활성수소함유 화합물(B)의 일부로서 사용할 수 있는 상기 활성수소를 가지는 아민화합물의 대표예로서는, 예컨대 이하의 것을 들 수 있다.
① 디에틸렌트리아민, 히드록시에틸 아미노에틸아민, 에틸아미노에틸아민, 메틸아미노프로필아민등의 1개의 2급 아미노기와 1개 이상의 1급 아미노기를 함유하는 아민화합물의 1급 아미노기를, 케톤, 알데히드 또는 카르복실산과 예컨대 100∼230℃ 정도의 온도에서 가열반응시켜서 알디민, 케티민, 옥사졸린 또는 이미다졸린으로 변성한 화합물 ;
② 디에틸아민, 디에탄올아민, 디-n- 또는 -iso-프로판올아민, N-메틸에탄올아민, N-에틸에탄올아민등의 제2급 모노아민 ;
③ 모노에탄올아민과 같은 모노알칸올아민과 디알킬(메타)아크릴아미드를 미카엘 부가반응에 의해 부가시켜서 얻어진 제2급 아민함유화합물 ;
④ 모노에탄올아민, 네오펜탄올아민, 2-아미노프로판올, 3-아미노프로판올, 2-히드록시-2'(아미노프로폭시)에틸에테르등의 알칸올아민의 1급 아미노기를 케티민으로 변성한 화합물 ;
활성수소함유 화합물(B)의 일부로서 사용할 수 있는 상기 4급 염화제는, 활성수소를 갖지 않은 히드라진유도체 또는 제3급 아민은 그 자체로는 에폭시기와 반응성을 갖지 않으므로, 이것들을 에폭시기와 반응가능케 하기 위해 산과의 혼합물로 한 것이다. 4급 염화제는, 필요에 따라 물의 존재하에서 에폭시기와 반응하여, 에폭시기 함유수지와 4급염을 형성한다.
4급 염화제를 얻기 위해 사용되는 산은, 아세트산, 락트산등의 유기산, 염산등의 무기산 중 어느 것이라도 좋다. 또 4급 염화제를 얻기 위해서 사용되는 활성수소를 갖지 않은 히드라진유도체로는, 예컨대 3,6-디클로로피리다진등을 또 제3급 아민으로는, 예컨대 디메틸에탄올아민, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리이소프로필아민, 메틸디에탄올아민등을 들 수 있다.
피막형성 유기수지(A)와 일부 또는 전부의 화합물이 활성수소를 가지는 히드라진유도체(C)로 이루어진 활성수소함유 화합물(B)과의 반응생성물은, 피막형성 유기수지(A)와 활성수소함유 화합물(B)을 10∼300℃, 바람직하게는 50∼150℃에서 약 1∼8시간 정도 반응시켜서 얻어진다.
이 반응은 유기용제를 가하여 행하여도 좋고, 사용하는 유기용제의 종류는 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디부틸케톤, 시클로헥사논등의 케톤류; 에탄올, 부탄올, 2-에틸헥실알콜, 벤질알콜, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노헥실에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르등의 수산기를 함유하는 알콜류나 에테르류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세트등의 에스테르류; 톨루엔, 크실렌등의 방향족 탄화수소등을 예시할 수 있고, 이들의 1종 또는 2종이상을 사용할 수 있다. 또 이들중에서 에폭시수지와의 용해성, 도막형성등의 면에서는, 케톤계 또는 에테르계의 용제가 특히 바람직하다.
피막형성 유기수지(A)와 일부 또는 전부의 화합물이 활성수소를 가지는 히드라진유도체(C)로 이루어진 활성수소함유 화합물(B)과의 배합비율은, 고형분의 비율로 피막형성 유기수지(A) 100중량부에 대하여, 활성수소함유 화합물(B)을 0.5∼20중량부, 특히 바람직하게는 1.0∼10중량부로 하는 것이 바람직하다.
또 피막형성 유기수지(A)가 에폭시기 함유수지(D)인 경우에는, 에폭시기 함유수지(D)와 활성수소함유 화합물(B)과의 배합비율은, 활성수소함유 화합물(B)의 활성수소기의 수와 에폭시기 함유수지(D)의 에폭시기의 수와의 비율[활성수소기수/에폭시기수]가 0.01∼10, 보다 바람직하게는 0.1∼8, 더욱 바람직하게는 0.2∼4로 하는 것이 내식성등의 관점에서 적당하다.
또 활성수소함유 화합물(B) 중에서의 활성수소를 가지는 히드라진유도체(C)의 비율은 10∼100몰%, 보다 바람직하게는 30∼100몰%, 더욱 바람직하게는, 40∼100몰%로 하는 것이 적당하다. 활성수소를 가지는 히드라진유도체(C)의 비율이 10몰% 미만에서는 유기피막에 충분한 방청기능을 부여할 수가 없어, 얻어지는 방청효과는 피막형성 유기수지와 히드라진유도체를 단순히 혼합하여 사용한 경우와 큰 차이가 없게 된다.
본 발명에서는, 치밀한 배리어피막을 형성하기 위해, 수지조성물중에 경화제를 배합하고, 유기피막을 가열경화시키는 것이 바람직하다.
수지조성물 피막을 형성하는 경우의 경화방법으로서는, (1)이소시아네이트와 기체수지 중의 수산기와의 우레탄화 반응을 이용하는 경화방법, (2)멜라민, 요소 및 벤조구아나민중에서 선택된 1종이상에 포름알데히드를 반응시켜서 이루어진 메틸롤화합물의 일부 또는 전부에 탄소수 1∼5의 1가 알콜을 반응시켜서 이루어진 알킬에테르화 아미노수지와 기체수지 중의 수산기 사이의 에테르화 반응을 이용하는 경화방법이 적당하지만, 이중 이소시아네이트와 기체수지 중의 수산기와의 우레탄화 반응을 주반응으로 하는 것이 특히 적합하다.
상기 (1)의 경화방법에서 사용하는 폴리이소시아네이트 화합물은, 1분자중에 적어도 2개의 이소시아네이트기를 가지는 지방족, 지환족(복소환을 포함한다) 또는 방향족 이소시아네이트 화합물, 또는 그들의 화합물을 다가알콜로 부분반응시킨 화합물이다. 이와 같은 폴리이소시아네이트 화합물로는 예컨대 이하의 것을 예시할 수 있다.
① m- 또는 p-페닐렌디이소시아네이트, 2,4- 또는 2,6-톨리렌디이소시아네이트, o- 또는 p-크실리렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 다이머산디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트
② 상기 ①의 화합물 단독 또는 그들의 혼합물과 다가알콜(에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜등의 2가 알콜류; 글리세린, 트리메틸롤프로판등의 3가알콜; 펜타에리트리톨등의 4가알콜; 소르비톨, 디펜타에리트리톨등의 6가 알콜등)과의 반응생성물로서, 1분자중에 적어도 2개의 이소시아네이트가 잔존하는 화합물
이들의 폴리이소시아네이트화합물은, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또 폴리이소시아네이트 화합물의 보호제(블록제)로서는, 예컨대,
① 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 옥틸알콜등의 지방족모노알콜류
② 에틸렌글리콜 및/또는 디에틸렌글리콜의 모노에테르류, 예컨대 메틸, 에탄, 프로필(n-, iso), 부틸(n-, iso, sec) 등의 모노에테르
③ 페놀, 크레졸등의 방향족 알콜
④ 아세트옥심, 메틸에틸케톤 옥심등의 옥심
등을 사용할 수 있고, 이들의 1종 또는 2종 이상과 상기 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시킴으로써, 적어도 상온하에서 안정되게 보호된 폴리이소시아네이트 화합물을 얻을 수 있다.
이와 같은 폴리이소시아네이트화합물(E)은, 경화제로서 피막형성 유기수지(A)에 대하여, (A)/(E)=95/5∼55/45(불휘발분의 중량비) 바람직하게는 (A)/(E)=90/10∼65/35의 비율로 배합하는 것이 적당하다. 폴리이소시아네이트 화합물에는 흡수성이 있으며, 이것을 (A)/(E)=55/45를 초과하여 배합하면 유기피막의 밀착성을 나쁘게 한다. 또, 유기피막상에 상도(上塗) 도장을 한 경우, 미반응 폴리이소시아네이트 화합물이 도막중에 이동하여, 도막의 경화저해나 밀착성 불량을 일으킨다. 이와 같은 관점에서 폴리이소시아네이트 화합물(E)의 배합량은 (A)/(E)=55/45이하로 하는 것이 바람직하다.
또한 피막형성 유기수지(A)는 이상과 같은 가교제(경화제)의 첨가에 의해 충분히 가교하나, 더욱 저온가교성을 증대시키기 위해 공지의 경화촉진촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 이 경화촉진촉매로서는, 예컨대, N-에틸모르폴린, 디부틸주석디라우레이트, 나프텐산코발트, 염화 제1주석, 나프텐산아연, 질산비스무스등을 사용할 수 있다.
또, 예컨대, 피막형성 유기수지(A)에 에폭시기 함유수지를 사용할 경우, 부착성등 약간의 물성향상을 겨냥하여, 에폭시기 함유수지와 함께 공지의 아크릴, 알키드, 폴리에스테르등의 수지를 혼합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 유기피복강판이 가지는 유기피막은, 통상 피막형성 유기수지(A)와 일부 또는 전부의 화합물이 활성수소를 가지는 히드라진유도체(C)로 이루어진 활성수소함유 화합물(B)과의 반응생성물(수지조성물)을 주성분으로 하고, 부가적으로 필요에 따라 상기 경화제 외에, 첨가제로서 윤활성부여제(예컨대, 폴리에틸렌왁스, 불소수지화합물), 방청첨가제(예컨대, 실리카), 유기착색안료(예컨대, 축합다환계 유기안료, 프탈로시아닌계 유기안료등), 착색염료(예컨대, 유기용제 가용성 아조계염료, 수용성아조계 금속염료등), 무기안료(예컨대, 산화티탄), 킬레이트제(예컨대, 티올등), 도전성안료(예컨대, 아연, 알루미늄, 니켈등의 금속분말, 인화철, 안티몬도프형 산화주석등), 커플링제(예컨대, 실란커플링제, 티탄커플링제등), 멜라민·시아누르산부가물등을 첨가할 수 있다.
또 상기 주성분 및 첨가성분을 포함하는 피막형성용 도료조성물은, 통상 용매(유기용제 및/또는 물)를 함유하고, 부가적으로 필요에 따라 중화제등이 첨가된다.
상기 유기용제로는, 상기 피막형성 유기수지(A)와 활성수소함유 화합물(B)과의 반응생성물을 용해 또는 분해할 수 있고, 도료조성물로서 조정할 수 있는 것이 면, 특별한 제약이 없으며, 예컨대 앞서 예시한 여러가지의 유기용제를 사용할 수 있다.
상기 중화제는 피막형성 유기수지(A)를 중화하여 수성화하기 위해 필요에 따라 배합되는 것으로서, 피막형성 유기수지(A)가 양이온성 수지인 경우에는 아세트산, 락트산, 포름산등의 산을 중화제로서 사용할 수 있다.
이상 설명한 바와 같은 유기피막은, 아연계 도금강판 또는 알루미늄계 도금강판의 표면에, 크로메이트 처리 피막을 개재시키지 않고 형성된다.
유기피막의 건조막두께는 0.1∼5㎛로 한다. 유기피막 막두께가 0.1㎛미만에서는 내식성이 불충분하고, 한편, 용접성이 요구되는 일반 용도에서는, 막두께가 5㎛을 초과하면, 용접성이 저하한다. 또 보다 바람직한 막두께는 0.5∼3㎛이다.
본 발명의 유기피복강판은, 상술한 피막형성 유기수지(A)와 일부 또는 전부의 화합물이 활성수소를 가지는 히드라진유도체(C)로 이루어진 활성수소함유 화합물(B)과의 반응생성물을 포함하는(바람직하게는 주성분으로 한다) 도료조성물을, 아연계 도금강판 또는 알루미늄계 도금강판의 표면에 도포하고, 건조시킴으로써 제조된다.
도금강판의 표면은, 상기 도료조성물을 도포하기 전에 필요에 따라 알칼리탈지처리하고, 부가적으로 밀착성, 내식성을 향상시키기 위해, 표면조정처리등의 전처리를 행할 수 있다.
상기 도료조성물을 아연계 도금강판 또는 알루미늄계 도금강판의 표면에 도포하는 방법으로는, 도포법, 침치법, 스프레이법등의 임의의 방법을 채용할 수 있다. 도포법으로서는 롤코터(3롤방식, 2롤방식등), 스퀴이즈코터, 다이코터등의 어느 방법을 사용해도 된다. 또 스퀴이즈코터등에 의한 도포처리, 침지처리 또는 스프레이처리 후에, 에어나이프법이나 롤드로틀법에 의해 도포량의 조정, 외관의 균일화, 막두께의 균일화를 행하는 것도 가능하다.
도료조성물의 도포 후, 통상은 수세하지 않고, 가열건조를 행한다. 단, 본 발명의 유기피막은 바탕인 도금강판의 표면과 화학흡착 또는 반응에 의해 결합하고 있으므로, 도료조성물의 도포후에 수세공정을 실시하여도 무방하다.
가열건조처리에는 건조기, 열풍로, 고주파유도가열로, 적외선로등을 사용할 수 있다. 가열처리는 도달판온도로 50∼300℃, 바람직하게는 80℃∼250℃의 범위에서 행하는 것이 바람직하다. 가열온도가 50℃미만에서는 피막 중의 수분이 다량 남아 내식성이 불충분하게 된다. 또 가열온도가 300℃를 초과하면 비경제적일 뿐만 아니라, 피막에 결함이 생겨 내식성이 저하할 우려가 있다.
본 발명은, 이상 설명한 바와 같은 유기피막을 양면 또는 편면에 가지는 강판을 포함하는 것이다. 따라서, 본 발명 강판의 형태로는, 예컨대 이하와 같은 것이 있다.
(1) 편면 : 도금피막-유기피막, 편면 : 도금피막
(2) 편면 : 도금피막-유기피막, 편면 : 공지의 인산염처리피막등
(3) 양면 : 도금피막-유기피막
[실시예]
이하에 피막형성용 수지조성물의 합성예를 나타낸다.
〔합성예 1〕
EP828(유까셸에폭시사제, 에폭시당량 187) 1870부와 비스페놀A 912부, 테트라에틸암모늄브로마이드 2부, 메틸이소부틸케톤 300부를 4구형 플라스크에 넣고, 140℃까지 승온하여, 4시간 반응시키고, 에폭시당량 1391, 고형분 90%의 에폭시수지를 얻었다. 이것에, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르 1500부를 가하고 나서 100℃로 냉각하고, 3,5-디메틸피라졸(분자량 96) 96부와 디부틸아민(분자량 129) 129부를 가하여, 에폭시기가 소실할 때까지 6시간 반응시킨 후, 냉각하면서, 메틸이소부틸케톤 205부를 가하여, 고형분 60%의 피라졸 변성에폭시수지를 얻었다. 이것을 수지조성물(1)로 한다. 이 수지조성물(1)은 피막형성 유기수지(A)와, 활성수소를 가지는 히드라진유도체(C)를 50몰% 포함하는 활성수소함유 화합물과의 반응생성물이다.
〔합성예 2〕
EP1007(유까셸에폭시사제, 에폭시당량 2000) 4000부와 에틸렌글리콜 모노부틸에테르 2239부를 4구형 플라스크에 넣고, 120℃까지 승온하여 1시간만에 완전히 에폭시수지를 용해하였다. 이것을 100℃로 냉각하고, 3-아미노-1,2,4-트리아졸(분자량 84)을 168부 가하여 에폭시기가 소실할때까지 6시간 반응시킨 후, 냉각하면서 메틸이소부틸케톤 540부를 가하여, 고형분 60%의 트리아졸 변성에폭시수지를 얻었다. 이것을 수지조성물(2)로 한다. 이 수지조성물(2)은, 피막형성 유기수지(A)와, 활성수소를 가지는 히드라진유도체(C)를 100몰% 포함하는 활성수소함유 화합물과의 반응생성물이다.
〔합성예 3〕
이소포론디이소시아네이트(이소시아네이트당량 111) 222부와 메틸이소부틸케톤 34부를 4구형 플라스크에 넣고, 30∼40℃로 유지하여 메틸에틸케톡심(분자량 87) 87부를 3시간에 걸쳐서 방울로 떨어뜨린 후 40℃에서 2시간 유지하고, 이소시아네이트당량 309, 고형분 90%의 부분블록 이소시아네이트를 얻었다.
이어서 EP828(유까셸에폭시사제, 에폭시당량 187) 1496부와 비스페놀A 684부, 테트라에틸암모늄브로마이드 1부, 메틸이소부틸케톤 241부를 4구형 플라스크에 넣고, 140℃까지 승온하여 4시간 반응시키고, 에폭시당량 1090, 고형분 90%의 에폭시수지를 얻었다. 이것에 메틸이소부틸케톤 1000부를 가하고 나서, 100℃로 냉각하고, 3-메르캅토-1,2,4-트리아졸(분자량 101)을 202부 가하여, 에폭시기가 소실할 때까지 6시간 반응시킨 후, 상기 고형분 90%의 부분블록 이소시아네이트를 230부 가하여 100℃에서 3시간 반응시키고, 이소시아네이트기가 소실한 것을 확인하였다. 또 에틸렌글리콜 모노부틸에테르 461부를 가하여, 고형분 60%의 트리아졸 변성에폭시수지를 얻었다. 이것을 수지조성물(3)로 한다. 이 수지조성물(3)은, 피막형성 유기수지(A)와, 활성수소를 가지는 히드라진유도체(C)를 100몰% 포함하는 활성수소함유 화합물과의 반응생성물이다.
〔합성예 4〕
EP828(유까셸에폭시사제, 에폭시당량 187) 1870부와 비스페놀A 912부, 테트라에틸암모늄브로마이드 2부, 메틸이소부틸케톤 300부를 4구형 플라스크에 넣고 140℃까지 승온하여 4시간 반응시키고, 에폭시당량 1391, 고형분 90%의 에폭수지를 얻었다. 이것에 에틸렌글리콜 모노부틸에테르 1500부를 가하고 나서, 100℃로 냉각하고, 디부틸아민(분자량 129)을 258부 가하여 에폭시기가 소실할 때까지 6시간 반응시킨 후, 냉각하면서 메틸이소부틸케톤 225부를 가하여, 고형분 60%의 에폭시아민부가물을 얻었다. 이것을 수지조성물(4)로 한다. 이 수지조성물(4)은 피막형성 유기수지(A)와, 활성수소를 가지는 히드라진유도체(C)를 포함하지 않은 활성수소함유 화합물과의 반응생성물이다.
상기와 같이 해서 합성된 수지조성물(1)∼(4)에 경화제를 배합하고 표 135에 나타낸 도료조성물을 만들었다.
가전제품, 건축자재, 자동차부품용의 유기피복강판을 얻기 위해, 판두께:0.8mm, 표면조도 Ra:1.0㎛의 냉연강판에 각종 아연계도금 또는 알루미늄계도금을 처리한 표 136에 나타낸 도금강판을 처리원판으로서 사용하고, 이 도금강판의 표면을 알칼리탈지처리 및 수세건조시킨 후, 표 135에 나타내는 도료조성물을 롤코터에 의해 도포하고, 각종 온도에서 가열건조하여 유기피복강판을 제작했다. 유기피막의 막두께는, 도료조성물의 고형분(가열잔분) 또는 도포조건(롤의 압하력, 회전속도등)에 의해 조정하였다.
얻어진 유기피복강판에 대하여, 품질성능(피막외관, 내백청성, 도료밀착성)의 평가를 하였다. 그 결과를 유기피막의 피막구성등과 함께 표 137∼표 138에 나타내었다.
(최상의 형태6)
아연계 도금강판 또는 알루미늄계 도금강판의 표면에, 제1층 피막으로서 특정의 복합산화물 피막을 형성하고, 그 상부에 제2층 피막으로서 특정의 유기고분자수지를 기체(基體)수지로 하는 유기피막을 형성함으로써, 더욱 바람직하게는 이 유기피막중에 특정의 방청첨가제를 적정량 배합함으로써, 환경이나 인체에 악영향을 미칠 우려가 있는 크로메이트 처리를 행하지 않고, 무공해이며 또한 내식성이 극히 우수한 유기피복강판이 얻어지는 것을 발견하였다.
본 발명의 유기피복강판의 기체적인 특징은, 아연계 도금강판 또는 알루미늄계 도금강판의 표면에, 제1층 피막으로서, (α)산화물미립자와, (β)Mg, Ca, Sr, Ba 중에서 선택되는 1종 이상의 금속(단, 화합물 및/또는 복합화합물로 포함되는 경우를 포함한다)과, (γ)인산 및/또는 인산화합물을 함유하는 복합산화물 피막을 형성하고, 부가적으로 그 상부에 제2층 피막으로서, OH기 및/또는 COOH기를 가지는 유기고분자수지(A)(바람직하게는 열경화성수지, 더욱 바람직하게는 에폭시수지 및/또는 변성에폭시수지)를 기체수지로 하는 유기피막을 형성한다는 점에 있다.
또, 제1층 피막인 상기 복합산화물 피막은, 성분(α)으로서 SiO2미립자를 특정 부착량으로, 성분(β)로서 Mg, Mg을 포함하는 화합물, Mg을 포함하는 복합화합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 1종 이상(마그네슘성분)을 특정의 부착량으로, 성분(γ)로서 인산 및/또는 인산화합물을 특정의 부착량으로 각각 함유시키는 것이 바람직하다.
이와 같은 특정의 복합산화물 피막과 유기피막으로 이루어진 2층피막구조에 의한 방식기구는 반드시 명백하지는 않으나, 제1층 피막의 복합산화물 피막에 의한 이하에 설명하는 바와 같은 부식억제 효과와 제2층 피막의 피막형성 수지에 의한 배리어 작용이 복합화함으로써, 박막이면서 크로메이트 피막에 필적하는 내식성이 얻어진다.
상기 제1층 피막인 복합산화물 피막의 방식기구에 관해서는 반드시 명확하지 않으나, 치밀하고 난용성인 복합산화물 피막이 베리어성 피막으로서 부식인자를 차단하는 것, 산화규소(SiO2미립자) 등의 산화물미립자가 Mg등의 알칼리토류금속과 인산 및/또는 인산화합물과 함께 안정적이며 치밀한 배리어피막을 형성하는 것, 산화물미립자가 산화규소(SiO2미립자)인 경우에 산화규소로부터 방출되는 규산이온이 부식환경하에서 염기성 염화아연을 형성하여 배리어성을 향상시키는 것등에 의해 우수한 방식성능이 얻어지는 것이라고 생각된다. 더욱이 피막에 결함이 생긴 경우라도, 음극반응에 의해 OH이온이 생성하여 계면이 알칼리성으로 됨으로써, 알칼리토류금속의 가용성성분인 Mg이온이나 Ca이온등이 Mg(OH)2, Ca(OH)2로서 침전하여, 치밀하고 난용성인 생성물로서 결함을 봉쇄하고, 부식반응을 억제하는 것으로 생각된다. 또, 인산 및/또는 인산화합물은 복합산화물 피막의 치밀성 향상에 기여함과 동시에, 피막결함부에서 부식반응인 양극반응에 의해서 용해한 아연이온을 인산성분이 포착하고, 난용성인 인산아연화합물로서 거기에 침전생성물을 형성하는 것으로 생각된다. 이상과 같이, 알칼리토류금속과 인산 및/또는 인산화합물은 피막결함부에서의 자기수복 작용을 나타내는 것이라고 생각된다.
또, 이와 같은 작용효과는, 위에서 설명한 바와 같이 복합산화물 피막의 성분(α)으로서 SiO2미립자를 특정의 부착량으로, 성분(β)으로서 마그네슘성분을 특정의 부착량으로, 성분(γ)으로서 인산 및/또는 인산화합물을 특정의 부착량으로 각각 함유시킨 경우에 특히 현저하게 얻어진다.
상기 제2층 피막인 유기피막의 방식기구에 대해서도 반드시 명확하지는 않으나, OH기 및/또는 COOH기를 가지는 유기고분자수지(A)(바람직하게는 열경화성수지, 더욱 바람직하게는 에폭시수지 및/또는 변성에폭시수지)가 가교제와의 반응에 의해 치밀한 배리어피막을 형성하고, 이 배리어피막은 산소등 부식인자의 투과억제능력이 우수하고, 또 분자중의 OH기나 COOH기에 의해 소지와의 견고한 결합력이 얻어지기 때문에, 특히 우수한 내식성이 얻어지는 것으로 생각된다.
또, 본 발명의 유기피복강판에서는 상기와 같은 특정의 유기고분자수지(A)로 이루어진 유기피막중에 이온교환실리카(a)를 적정량 배합함으로써 더욱 우수한 방식성능(피막결합부에서의 자기수복 작용)을 얻을 수 있다. 이 특정의 유기피막중에 이온교환실리카(a)를 배합함으로써 얻어지는 방식기구는, 이하와 같은 것으로 생각된다. 즉, 부식환경하에서 Na이온등의 양이온이 침입하면, 이온교환 작용에 의해 실리카표면의 Ca이온이나 Mg이온이 방출되고, 더욱이 부식환경하에서의 음극반응에 의해 OH이온이 생성하여 도금계면 근방의 pH가 상승하면, 이온교환실리카로부터 방출된 Ca이온(또는 Mg이온)이 Ca(OH)2또는 Mg(OH)2로서 도금계면 근방에 침전하여, 치밀하고 난용성인 생성물로서 결함을 봉쇄하여, 부식반응을 억제한다. 또 용출한 아연이온은 Ca이온(또는 Mg이온)과 교환되어서 실리카표면에 고정되는 효과도 생각된다.
또, 본 발명의 유기피복강판에서는, 상기와 같은 특정의 유기고분자수지(A)로 이루어진 유기피막중에 미립자실리카(b)를 적정량 배합하는 것으로도 내식성을 향상시킬 수 있다. 즉, 특정의 유기피막중에 흄드실리카나 콜로이달실리카등과 같은 비표면적이 큰 미립자실리카(평균1차 입자지름 5∼50nm, 바람직하게는 5∼20nm, 더욱 바람직하게는 5∼15nm)을 배합함으로써, 염기성 염화아연등의 치밀하고 안정된 부식생성물의 생성을 촉진하여 산화아연(백청)의 발생을 억제할 수 있다.
또한, 본 발명의 유기피복강판에서는, 상기와 같은 특정의 유기고분자수지(A)로 이루어진 유기피막중에 이온교환실리카(a)와 미립자실리카(b)를 복합첨가함으로써, 더 한층의 내식성 향상효과가 얻어진다. 이온교환실리카는 다공질실리카를 주체로 하고 있으며, 일반적으로 입자지름이 1㎛이상으로 비교적 크기 때문에, Ca이온이 방출된 후는 실리카로서의 방청효과는 그다지 기대할 수 없다. 이 때문에, 흄드실리카나 콜로이달실리카등과 같은 비표면적이 큰 미립자실리카(1차 입자지름 5∼50nm, 바람직하게는 5∼20nm, 더욱 바람직하게는 5∼15nm)을 병용함으로써, 염기성 염화아연등의 치밀하고 안정된 부식생성물의 생성이 촉진되어, 산화아연(백청)의 생성을 억제할 수 있는 것이라고 생각되고, 이와 같은 이온교환실리카와 미립자실리카의 복합적인 방청기구에 의해서, 특히 우수한 방식효과가 얻어지는 것으로 추정된다.
아연계 도금강판 또는 알루미늄계 도금강판의 표면에 형성되는 제1층 피막인 복합산화물 피막에 관해서 설명한다.
이 복합산화물 피막은, 종래의 산화리튬과 산화규소로 이루어진 피막조성물로 대표되는 알칼리실리케이트처리 피막과는 전혀 다르며,
(α) 산화물미립자(바람직하게는 SiO2미립자)와,
(β) Mg, Ca, Sr, Ba중에서 선택되는 1종 이상의 금속(단, 화합물 및/또는 복합화합물로 포함되는 경우를 포함한다)과,
(γ) 인산 및/또는 인산화합물
을 함유하는 복합산화물 피막이다.
상기 성분(α)인 산화물미립자로는, 내식성의 관점에서 특히 산화규소(SiO
2미립자)가 바람직하다. 또 산화규소중에서도 콜로이달실리카가 가장 바람직하다.
이들 산화규소(SiO2미립자) 중에서도, 특히 입자지름이 14nm이하인 것, 더욱 바람직하게는 8nm이하인 것이 내식성의 관점에서 바람직하다.
또, 산화규소로는, 건식실리카미립자를 피막조성물 용액에 분산시킨 것을 사용할 수도 있다. 이 건식실리카로는, 예컨대 닛뽕아에로질(주)제 아에로질 200, 아에로질 3000, 아에로질 300CF, 아에로질 380(이상, 상품명) 등을 사용할 수가 있으며, 그 중에서도 입자지름 12nm이하, 더욱 바람직하게는 7nm이하인 것이 바람직하다.
산화물미립자로는, 상기한 산화규소외에, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 산화티탄, 산화세륨, 산화안티몬등의 콜로이드용액, 미분말등을 사용할 수도 있다.
내식성 및 용접성의 관점에서 상기 성분(α)의 바람직한 부착량은 0.01∼3000mg/m2, 보다 바람직하게는 0.1∼1000mg/m2, 더욱 바람직하게는 1∼500mg/m2이다.
상기 성분(β)인 특정의 알칼리토류금속성분(Mg, Ca, Sr, Ba)은, 이들 중 1종이상이 피막중에 구성되어 있을 것이 필요하다. 알칼리토류금속이 피막중에 존재하는 형태는 특별히 한정되지 않으며, 금속으로서, 혹은 산화물, 수산화물, 수화산화물, 인산화합물, 배위화합물등의 화합물 또는 복합화합물로서 존재하여도 좋다. 이들의 화합물, 수산화합물, 수화산화물, 인산화합물, 배위화합물등의 이온성, 용해도등에 대해서도 특별히 한정되지 않는다.
또, 이들 알칼리토류금속중에서도, 특히 우수한 내식성을 얻기 위해서는 Mg을 사용하는 것이 가장 바람직하다. Mg의 첨가가 가장 현저하게 내식성을 향상시키는 것은, Mg가 다른 알칼리토류금속에 비하여 수산화물의 용해도가 낮고, 난용염을 형성하기 쉽기 때문이라고 생각된다.
피막중에 성분(β)을 도입하는 방법으로는, Mg, Ca, Sr, Ba의 인산염, 황산염, 질산염, 염화물등으로서 피막조성물에 첨가하면 된다.
내식성 및 피막외관 저하방지의 관점에서 상기 성분(β)의 바람직한 부착량은 금속량환산으로 0.01∼1000mg/m2, 보다 바람직하게는 0.1∼500mg/m2, 더욱 바람직하게는 1∼100mg/m2이다.
상기 성분(γ)인 인산 및/또는 인산화합물, 예컨대, 오르토인산, 피로인산, 폴리인산, 이들의 금속염이나 화합물등을 피막조성물중에 첨가함으로써 피막성분으로서 배합할 수 있다.
피막중에서의 인산, 인산화합물의 존재형태도 특별한 한정은 없으며, 또, 결정 또는 비결정인가를 불문한다. 또 피막중에서의 인산, 인산화합물의 이온성, 용해도에 관해서도 특별한 제약은 없다.
내식성 및 용접성의 관점에서 상기 성분(γ)의 바람직한 부착량은 P2O5량 환산으로 0.01∼3000mg/m2, 보다 바람직하게는 0.1∼1000mg/m2, 더욱 바람직하게는 1∼500mg/m2이다.
복합산화물 피막중에는, 피막의 가공성, 내식성을 향상시키는 것을 목적으로 하여, 부가적으로 유기수지를 배합할 수 있다. 이 유기수지로는 에폭시수지, 우레탄수지, 아크릴수지, 아크릴-에틸렌공중합체, 아크릴-스티렌공중합체, 알키드수지, 폴리에스테르수지, 에틸렌수지등을 사용할 수 있다. 이들은 수용성수지 또는 수분산성수지로서 피막중에 도입할 수 있다.
또한 이것의 수계(水系) 수지에 더하여, 수용성에폭시수지, 수용성페놀수지, 수용성부타디엔고무(SBR, NBR, MBR), 멜라민수지, 블록이소시아네이트, 옥사졸린화합물등을 가교제로서 병용하는 것이 유효하다.
복합산화물 피막중에서는 내식성을 더욱 향상시키기 위한 첨가제로서, 부가적으로 폴리인산염, 인산염(예컨대, 인산아연, 인산이수소 알루미늄, 아인산아연등), 몰리브덴산염, 인몰리브덴산염(인몰리브덴산 알루미늄등), 유기인산 및 그의 염(예컨대, 피트산, 피트산염, 포스폰산, 포스폰산염 및 이들의 금속염, 알카리금속염), 유기인히비타(예컨대, 히드라진유도체, 티올화합물, 디티오카르밤산염등), 유기화합물(폴리에틸렌글리콜)등을 배합하여도 좋다.
또한, 그 외의 첨가제로서, 유기착색안료(예컨대, 축합다환계 유기안료, 프탈로시아닌계 유기안료등), 착색염료(예컨대, 유기용제가용성 아조계염료, 수용성아조계 금속염료등), 무기안료(산화티탄), 킬레이트제(티올등), 도전성안료(예컨대, 아연, 알루미늄, 니켈등의 금속분말, 인화철, 안티몬도프형 산화주석등), 커플링제(예컨대, 실란커플링제, 티탄커플링제등), 멜라민·시아누르산부가물등을 첨가할 수도 있다.
또, 복합산화물 피막중에는 유기피복강판의 사용환경하에서의 흑변(도금표면의 산화현상의 1종)을 방지할 목적으로, 철족금속이온(Ni이온, Co이온, Fe이온)의 1종 이상을 첨가하여도 좋다. 그 중에서도 Ni이온의 첨가가 가장 바람직하다. 이 경우, 철족금속이온의 농도로서는, 처리조성물 중의 금속량환산에서의 성분(β) 1몰에 대하여 1/10000몰 이상 있으면 원하는 효과가 얻어진다. 철족이온 농도의 상한은 특별히 정해져 있지 않으나, 농도의 증가에 수반하는 내식성에 영향을 미치지 않을 정도로 하는 것이 바람직하다.
복합산화물 피막의 막두께는 0.005∼3㎛, 바람직하게는 0.01∼2㎛, 보다 바람직하게는 0.1∼1㎛, 더욱 바람직하게는 0.2∼0.5㎛로 한다. 복합산화물 피막의 막두께가 0.005㎛ 미만에서는, 내식성이 저하한다. 한편 막두께가 3㎛를 초과하면, 용접성등의 도전성이 저하한다. 또 복합산화물 피막을 그의 부착량으로 규정하는 경우, 상기 성분(α)와 금속환산에서의 상기 성분(β)와 P2O5환산에서의 상기 성분(γ)의 합계 부착량을 6∼3600mg/m2, 바람직하게는 10∼1000mg/m2, 더욱 바람직하게는 50∼500mg/m2로 하는 것이 적당하다. 이 합계 부착량이 6mg/m2미만에서는 내식성이 저하하는 한편, 합계 부착량이 3600mg/m2를 초과하면, 용접성등의 도전성이 저하한다.
또, 본 발명에서 특히 우수한 성능을 얻기 위해서는, 상기 복합산화물 피막은, 성분(α)으로서 SiO2미립자를 특정의 부착량으로, 성분(β)으로서 Mg, Mg을 포함하는 화합물, Mg을 포함하는 복합화합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 1종 이상(마그네슘성분)을 특정의 부착량으로, 성분(γ)으로서 인산 및/또는 인산화합물을 특정의 부착량으로, 각각 함유시키는 것이 바람직하다.
우선, 상기 성분(α)인 SiO2미립자의 바람직한 조건은 앞에서 설명한 바와 같다.
이 SiO2미립자의 피막중에서의 부착량은 SiO2환산으로 0.01∼3000mg/m2, 보다 바람직하게는 0.1∼1000mg/m2, 더욱 바람직하게는 1∼500mg/m2, 특히 바람직하게는 5∼100mg/m2로 하는 것이 적당하다.
SiO2미립자의 SiO2환산에서의 부착량이 0.01mg/m2미만일 때는 산화규소로부터 방출되는 규소성분의 내식성에 대한 기여가 작고, 충분한 내식성이 얻어지지 않는다. 한편, SiO2환산에서의 부착량이 3000mg/m2을 초과하면, 도전성이 낮아져서 용접성등이 저하한다.
또한, 피막중에 상기 성분(α)을 도입하기 위해서는, 피막형성용 조성물에 콜로이달실리카등의 규산졸을 첨가하면 된다. 이것에 적합한 콜로이달실리카는 앞서 예시한 대로이다.
상기 성분(β)인 마그네슘성분이 피막중에 존재하는 형태는 특별히 한정되지 않으며, 금속으로서, 혹은 산화물, 수산화물, 수화산화물, 인산화합물, 배위화합물등의 화합물 또는 복합화합물로서 존재하여도 좋다. 이들의 화합물, 수산화물, 수화산화물, 인산화합물, 배위화합물등의 이온성, 용해도등에 대해서도 특별히 한정되지 않는다.
이 마그네슘성분의 피막중에서의 부착량은 Mg환산으로 0.01∼1000mg/m2, 보다 바람직하게는 0.1∼500mg/m2, 더욱 바람직하게는 1∼100mg/m2로 하는 것이 적당하다.
마그네슘성분의 Mg환산에서의 부착량이 0.01mg/m2미만일 때는 마그네슘성분의 내식성에 대한 기여가 작고, 충분한 내식성이 얻어지지 않는다. 한편, Mg환산에서의 부착량이 1000mg/m2을 초과하면, 피막중에 과잉 마그네슘이 가용성성분으로서 존재하고, 피막외관의 저하를 야기시킨다.
피막중에 상기 성분(β)을 도입하려면 Mg의 인산염, 황산염, 질산염, 염화물이나 산화마그네슘미립자등을 피막형성용 조성물에 첨가하면 된다.
특히 본 발명의 복합산화물은 인산을 구성성분으로 함유하고 있기 때문에, 인산마그네슘등의 인산염을 처리조성물에 첨가하면 된다. 이 경우, 인산마그네슘의 형태는 특별히 규정되지 않으나, 오르토인산염, 피로인산염, 트리폴리인산염, 아인산염, 차아인산염등 어느 형태라도 가능하다.
상기 성분(γ)인 인산 및/또는 인산화합물의 피막중에서의 도입방법이나 피막중에서의 존재형태에 특별한 제한이 없다는 것은 앞서 설명한 바와 같다.
또, 이 복합산화물 피막에서는 인산성분이 마그네슘성분과 공존하기 때문에, 피막 중의 인산화합물의 형태로서, 인산마그네슘의 인산염, 혹은 축합인산염등의 형태도 가능하다. 또 이와 같은 인산화합물을 피막중에 도입하는 방법으로는, 처리조성물중에 인산염, 혹은 유기인산 및 그의 염(예컨대, 피트산, 피트산염, 포스폰산, 포스폰산염 및 이들의 금속염)을 첨가하는 것이 가능하다.
인산 및/또는 인산화합물의 피막중에서의 부착량은 P2O5환산으로 0.01∼3000mg/m2, 보다 바람직하게는 0.1∼1000mg/2, 더욱 바람직하게는 1∼500mg/m2로 하는 것이 적당하다.
인산 및/또는 인산화합물의 P2O5환산에서의 부착량이 0.01mg/m2미만에서는, 내식성이 저하한다. 한편, P2O5환산에서의 부착량이 3000mg/m2을 초과하면 피막의 도전성이 저하하고, 용접성이 나빠진다.
또 특히 우수한 내식성을 얻기 위해서는, 복합산화물 피막 중의 성분(β)인 마그네슘성분과 성분(α)인 SiO2미립자와의 비율을, 성분(β)의 Mg 환산량과 성분(α)의 SiO2환산량과의 몰비[Mg/SiO2]로 1/100∼100/1, 보다 바람직하게는 1/10∼10/1, 더욱 바람직하게는 1/2∼5/1의 범위로 하는 것이 적당하다.
마그네슘과 SiO2미립자와의 비율을 상기 범위로 한 경우에 특히 우수한 내식성이 얻어지는 이유는 반드시 명백치 않으나, 마그네슘성분과 SiO2미립자와의 비율이 상기 범위로 되는 경우에, SiO2미립자로부터 방출되는 규소성분과 마그네슘성분 각각의 부식억제작용의 상승효과가 특히 현저하게 발현되기 때문이라고 추정된다
또, 동일한 관점에서, 복합산화물 피막 중의 성분(γ)인 인산 및/또는 인산화합물과 성분(β)인 마그네슘성분과의 비율을, 성분(γ)의 P2O5환산량과 성분(β)의 Mg 환산량과의 몰비[P2O5/Mg]로 1/100∼100/1, 보다 바람직하게는 1/10∼10/1, 더욱 바람직하게는 1/2∼2/1로 하는 것이 적당하다.
인산 및/또는 인산화합물과 마그네슘성분과의 비율을 상기 범위로 한 경우에 특히 우수한 내식성이 얻어지는 이유는 반드시 명백하지 않으나, 인산 및/또는 인산화합물과 마그네슘성분과의 비율이 상기의 범위로 되는 경우에, 인산 및/또는 인산화합물과 마그네슘성분 각각의 부식억제작용의 상승효과가 특히 현저하게 발현되기 때문이라고 추정된다.
또, 가장 우수한 내식성을 얻기 위해서는, 복합산화물 피막 중의 성분(β)인 마그네슘성분과 성분(α)인 SiO2미립자와의 비율을, 성분(β)의 Mg 환산량과 성분(α)의 SiO2환산량과의 몰비[Mg/SiO2]로 1/100∼100/1, 보다 바람직하게는 1/10∼10/1, 더욱 바람직하게는 1/2∼5/1의 범위로 하고, 또한 복합산화물 피막 중의 성분(γ)인 인산 및/또는 인산화합물과 성분(β)인 마그네슘성분과의 비율을 성분(γ)의 P2O5환산량과 성분(β)의 Mg 환산량과의 몰비[P2O5/Mg]로 1/100∼100/1, 보다 바람직하게는 1/10∼10/1, 더욱 바람직하게는 1/2∼2/1로 하는 것이 적당하다.
마그네슘성분과 SiO2미립자와 인산 및/또는 인산화합물의 비율을 상기 범위로 한 경우에 가장 우수한 내식성이 얻어지는 이유는, 위에서 설명한 바와 같은 각 성분 각각의 부식억제작용의 상승효과가 특히 현저하게 발현되는 것과, 피막형성시에 있어서의 도금소지와의 반응에 기인한 피막형태가 적정화되는 것등에 의하는 것이라고 추정된다.
이 복합산화물 피막에서, 상기 성분(α)의 SiO2환산에서의 부착량과 상기 성분(β)의 Mg 환산에서의 부착량과 상기 성분(γ)의 P2O5환산에서의 부착량의 합계는 6∼3600mg/m2, 보다 바람직하게는 10∼1000mg/m2, 더욱 바람직하게는 50∼500mg/m2로 하는 것이 적당하다. 이 합계 부착량이 6mg/m2미만일 때는 내식성이 충분치 않은 한편, 합계 부착량이 3600mg/m2를 초과하면 용접성등의 도전성이 저하한다.
다음에, 상기 복합산화물 피막의 상부에 제2층 피막으로서 형성되는 유기피막에 관해서 설명한다.
유기피막의 기체수지로서는, OH기 및/또는 COOH기를 가지는 유기고분자수지(A)를 사용한다. 또 그 중에서는 열경화성수지가 바람직하고, 특히 에폭시수지 또는 변성에폭시수지가 가장 바람직하다.
OH기 및/또는 COOH기를 가지는 유기고분자수지로는, 예컨대 에폭시수지, 폴리히드록시 폴리에테르수지, 아크릴계공중합체수지, 에틸렌-아크릴산공중합체수지, 알키드수지, 폴리부타디엔수지, 페놀수지, 폴리우레탄수지, 폴리아민수지, 폴리페닐렌수지류 및 이들 수지의 2종 이상의 혼합물 또는 부가중합물등을 든다.
(1) 에폭시수지
에폭시수지로는, 비스페놀A, 비스페놀F, 노볼락등을 글리시딜에테르화한 에폭시수지, 비스페놀A에 프로필렌옥사이드, 에틸렌옥사이드 또는 폴리알킬렌글리콜을 부가하고, 글리시딜에테르화한 에폭시수지, 부가적으로는, 지방족에폭시수지, 지환족에폭시수지, 폴리에테르계 에폭시수지등을 사용할 수 있다.
이들 에폭시수지는, 특히 저온에서의 경화를 필요로 하는 경우에는 수평균 분자량 1500이상의 것이 바람직하다. 또한 상기 에폭시수지는 단독 또는 상이한 종류의 것을 혼합하여 사용할 수도 있다.
변성에폭시수지로서는, 상기 에폭시수지 중의 에폭시기 또는 히드록실기에 각종 변성제를 반응시킨 수지를 든다. 예컨대 건성유 지방산 중의 카르복산기를 반응시킨 에폭시에스테르수지, 아크릴산, 메타크릴산등으로 변성한 에폭시아크릴레이트수지, 이소시아네이트 화합물을 반응시킨 우레탄 변성에폭시수지, 에폭시수지에 이소시아네이트 화합물을 반응시킨 우레탄 변성에폭시수지에 알칸올아민을 부가한 아민부가우레탄 변성에폭시수지등을 들 수가 있다.
상기 폴리히드록시 폴리에테르수지는, 단핵형 또는 2핵형의 2가 페놀 또는 단핵형과 2핵형과의 혼합2가 페놀을, 알칼리 촉매의 존재하에 거의 같은 몰량의 에피할로히드린과 중축합시켜서 얻어지는 중합체이다. 단핵형2가 페놀의 대표예로는 레조르신, 하이드로퀴논, 카테콜을 들고, 2핵형 페놀의 대표예로는 비스페놀A를 들며, 이들을 단독으로 사용하거나 혹은 2종 이상을 병용하여도 좋다.
(2) 우레탄수지
우레탄수지로서는, 예컨대 유변성폴리우레탄수지, 알키드계폴리우레탄수지, 폴리에스테르계 폴리우레탄수지, 폴리에테르계우레탄수지, 폴리카보네이트계 폴리우레탄수지등을 들 수 있다.
(3) 알키드수지
알키드수지로서는, 예컨대 유변성알키드수지, 로진변성알키드수지, 페놀변성알키드수지, 스티렌화(化)알키드수지, 실리콘변성알키드수지, 아크릴변성알키드수지, 오일이 없는 알키드수지, 고분자량 오일이 없는 알키드수지등을 들 수 있다.
(4) 아크릴계수지
아크릴계수지로서는 예컨대, 폴리아크릴산 및 그 공중합체, 폴리아크릴산에스테르 및 그 공중합체, 폴리메타크릴산에스테르 및 그 공중합체, 폴리메타크릴산에스테르 및 그 공중합체, 우레탄-아크릴산공중합체(또는 우레탄 변성아크릴수지), 스티렌-아크릴산 공중합체등을 들고, 더욱이 이들 수지를 다른 알키드수지, 에폭시수지, 페놀수지등에 의해서 변성시킨 수지를 사용하여도 좋다.
(5) 에틸렌수지(폴리올레핀수지)
에틸렌수지로서는, 예컨대 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체, 카르복실변성폴리올레핀수지등의 에틸렌계 공중합체, 에틸렌-불포화카르복실산 공중합체, 에틸렌계아이오노머등을 들고, 더욱이 이들 수지를 다른 알키드수지, 에폭시수지, 페놀수지등에 의해서 변성시킨 수지를 사용하여도 좋다.
(6) 아크릴실리콘수지
아크릴실리콘수지로서는, 예컨대 주제(主劑)로서 아크릴계 공중합체의 폐쇄된 측면(側鎖) 또는 말단에 가수분해성 알콕시실릴기를 포함하고, 이것에 경화제를 첨가한 것등을 든다. 이들 아크릴실리콘수지를 사용한 경우, 우수한 내후성(耐候性)을 기대할 수 있다.
(7) 불소수지
불소수지로서는, 플루오르올레핀계공중합체가 있으며, 이것에는 예컨대 단량체로서 알킬비닐에테르, 싱크로알킬비닐에테르, 카르복실산변성비닐에스테르, 히드록시알킬알릴에테르, 테트라플르루르프로필비닐에테르등과, 불소단량체(플르루르올레핀)를 공중합시킨 공중합체가 있다. 이들 불소수지를 사용한 경우에는, 우수한 내후성과 우수한 소수성(疏水性)을 기대할 수 있다.
또, 수지의 건조온도의 저온화를 겨냥하여, 수지입자의 코어부분과 셸부분에서 상이한 수지종류, 또는 상이한 유리(glass) 전이온도의 수지로 이루어진 코어·셸형 수분산성 수지를 사용할 수 있다.
또, 자기 가교성을 가지는 수분산성수지를 사용하여, 예컨대 수지입자에 알콕시실란기를 부여함으로써, 수지의 가열건조시에 알콕시실란의 가수분해에 의한 실란올기의 생성과 수지입자 간의 실란올기의 탈수축합 반응을 이용한 입자간 가교를 이용할 수 있다.
또 유기피막에 사용하는 수지로서는, 유기수지를 실란커플링제를 개재시켜 실리카와 복합화시킨 유기복합 실리케이트도 적합하다.
본 발명에서는 유기피막의 내식성이나 가공성의 향상을 겨냥하여, 특히 열경화성수지를 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우 요소수지(부틸화요소수지등), 멜라민수지(부틸화멜리민수지), 부틸화요소·멜라민수지, 벤조구아나민수지등의 아미노수지, 블록이소시아네이트, 옥사졸린화합물, 페놀수지등의 경화제를 배합할 수 있다.
이상 설명한 유기수지중에서, 내식성, 가공성, 도장성을 고려하면, 에폭시수지, 에틸렌계수지가 바람직하고, 특히 효소등의 부식인자에 대하여 우수한 차단성을 가지는 열경화성 에폭시수지나, 변성에폭시수지가 특히 적합하다. 이들 열경화성수지로는, 열경화성에폭시수지, 열경화성변성에폭시수지, 에폭시기함유 단량체와 공중합한 아크릴계공중합체수지, 에폭시기를 가지는 폴리부타디엔수지, 에폭시기를 가지는 폴리우레탄수지, 및 이들 수지의 부가물 또는 축합물등을 들 수 있고, 이들의 에폭시기함유 수지의 1종을 단독으로, 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서는 유기피막중에 방청첨가제로서 이온교환실리카(a) 및/또는 미립자실리카(b)를 배합할 수 있다.
이온교환실리카는, 칼슘이나 마그네슘등의 금속이온을 다공질실리카겔 분말의 표면에 고정시킨 것으로서, 부식환경하에서 금속이온이 방출되어서 침전막을 형성한다. 또 이 이온교환실리카중에서도 Ca 이온교환실리카가 가장 바람직하다.
Ca 교환실리카로는 임의의 것을 사용할 수 있으나, 평균입자지름이 6㎛이하, 바람직하게는 4㎛이하의 것이 바람직하고, 예컨대 평균입자지름이 2∼4㎛의 것을 사용할 수가 있다. Ca 교환실리카의 평균입자지름이 6㎛을 초과하면 내식성이 저하하는 동시에, 도료조성물에서의 분산안전성이 저하한다.
Ca 교환실리카 중의 Ca 농도는 1wt%이상, 바람직하게는 2∼8중량%인 것이 바람직하다. Ca 농도가 1중량% 미만에서는 Ca 방출에 의한 방청효과가 충분히 얻어지지 않는다.
또한, Ca 교환실리카의 표면적, pH, 흡유량(吸油量)에 대해서는 특별히 한정되지 않는다.
유기피막중에 이온교환실리카(a)를 첨가한 경우의 방식기구는 앞서 설명한 바와 같으며, 특히 본 발명에서는 특정의 유기고분자수지와 이온교환실리카를 복합화함으로써, 특정의 유기고분자수지 피막에 의한 배리어 작용과, 이온교환실리카에 의한 음극반응부에서의 부식억제 효과가 복합화함으로써, 극히 우수한 방식효과가 발휘된다.
유기수지피막중에서의 이온교환실리카(a)의 배합량은, 기체수지 100중량부(고형분)에 대하여 1∼100중량부(고형분), 바람직하게는 5∼80중량부(고형분), 더욱 바람직하게는 10∼50중량부(고형분)로 한다. 이온교환실리카(a)의 배합량이 1중량부 미만에서는 내(耐)알칼리탈지 후의 내식성 향상효과가 작다. 한편 배합량이 100중량부를 초과하면, 내식성이 저하하므로 바람직하지 않다.
미립자실리카(b)는 콜로이달실리카, 흄드실리카의 어느 것이라도 좋다.
미립자실리카는, 부식환경하에서 치밀하고 안정한 아연의 부식생성물의 생성에 기여하고, 이 부식생성물이 도금표면에 치밀하게 형성됨으로써, 부식의 촉진을 억제할 수 있다고 생각되고 있다.
내식성의 관점에서는, 미립자실리카는 입자지름이 5∼50nm, 바람직하게는 5∼20nm, 보다 바람직하게는 5∼15nm의 것을 사용하는 것이 바람직하다.
유기수지피막중에서의 미립자실리카(b)의 배합량은, 기체수지 100중량(고형분)에 대하여, 1∼100중량부(고형분), 바람직하게는 5∼80중량부(고형분), 더욱 바람직하게는 10∼30중량부(고형분)로 한다. 미립자실리카(b)의 배합량이 1중량부 미만에서는, 내알칼리탈지 후의 내식성 향상효과가 작다. 한편, 배합량이 100중량부를 초과하면, 내식성이나 가공성이 저하하므로 바람직하지 않다.
또, 본 발명에서는 유기피막중에 이온교환실리카(a)와 미립자실리카(b)를 복합첨가함으로써, 특히 우수한 내식성이 얻어진다. 즉, 이온교환실리카(a)와 미립자실리카(b)를 복합첨가함으로써, 앞서 설명한 바와 같은 양자의 복합적인 방청기구에 의해서 특히 우수한 방식효과가 얻어진다.
유기피막중에 이온교환실리카(a)와 미립자실리카(b)를 복합첨가할 경우의 배합량은, 기체수지 100중량부(고형분)에 대하여, 이온교환실리카(a) 및 미립자실리카(b)의 합계 배합량으로 1∼100중량부(고형분), 바람직하게는 5∼80중량부(고형분)이며, 또한 이온교환실리카(a)와 미립자실리카(b)의 배합량(고형분)의 중량비(a)/(b)를 99/1∼1/99, 바람직하게는 95/5∼40/60, 더욱 바람직하게는 90/10∼60/40로 한다.
이온교환실리카(a) 및 미립자실리카(b)의 합계 배합량이 1중량부 미만에서는, 내알칼리탈지 후의 내식성 향상효과가 작다. 한편, 합계 배합량이 100중량부를 초과하면 도장성이나 가공성이 저하하므로 바람직하지 않다.
또, 이온교환실리카(a)와 미립자실리카(b)의 중량비(a)/(b)가 1/99 미만에서는 내식성이 떨어지고, 한편 중량비 (a)/(b)가 99/1을 초과하면 이온교환실리카(a)와 미립자실리카(b)의 복합첨가에 의한 효과를 충분히 얻어지지 않게 된다.
또, 유기피막중에는 상기 방청첨가제에 더하여, 부식억제제로서, 폴리인산염(예컨데, 폴리인산알루미늄:테이카(주)제의 테이카 K-WHITE82, 테이카 K-WHITE105, 테이카 K-WHITEG105, 테이카 K-WHITECa650(이상 상품명)등), 인산염(예컨대, 인산아연, 인산이수소알루미늄, 아인산아연등), 몰리브덴산염, 인몰리브덴산염(인몰리브덴산알루미늄등), 유기인산 및 그의 염(예컨대, 피트산, 피트산염, 포스폰산, 포스폰산염 및 이들의 금속염, 알칼리금속염, 알칼리토류금속염), 유기인히비타(예컨대, 히드라진유도체, 티올화합물등)를 첨가할 수 있다.
유기피막중에는, 부가적으로 필요에 따라 피막의 가공성을 향상시킬 목적으로 고형윤활제(c)를 배합할 수 있다.
본 발명에 적용할 수 있는 고형윤활제로서는, 예컨대 이하와 같은 것을 든다.
(1) 폴리올레핀왁스, 파라핀왁스: 예컨대 폴리에틸렌왁스, 합성파라핀, 천연파라핀, 마이크로왁스, 염소화탄화수소등
(2) 불소수지미립자:예컨대, 폴리플루오르에틸렌수지(폴리4불화 에틸렌수지등), 폴리불화비닐수지:폴리불화비닐리덴수지등
또 이외에도, 지방산 아미드계화합물(예컨대, 스테아르산아미드, 팔미트산아미드, 메틸렌비스스테아로아미드, 에틸렌비스스테아로아미드, 올레산아미드, 에실산아미드, 알킬렌비스지방산아미드등), 금속비누류(예컨대, 스테아르산칼슘, 스테아르산연, 라우르산칼슘, 팔미트산칼슘등), 금속황화물(이황화몰리브덴, 이황화텅스텐), 그라파이트, 불화흑연, 질화붕소, 폴리알킬렌글리콜, 알칼리금속황산염등을 사용하여도 좋다.
이상의 고형윤활제중에서도, 특히 폴리에틸렌왁스, 불소수지미립자(그 중에서도, 폴리4불화 에틸렌수지미립자)가 적합하다.
또, 불소수지미립자로서는, 테트라플루오르 에틸렌미립자가 가장 바람직하다.
또 이들 중에서, 폴리올레핀왁스와 테트라플루오르 에틸렌미립자의 병용에 의해 특히 우수한 윤활효과를 기대할 수 있다.
유기피막중에서의 고형윤활제(c) 배합량은, 기체수지 100중량부(고형분)에 대하여 1∼80중량부(고형분), 바람직하게는 3∼40중량부(고형분)로 한다. 고형윤활제(c)의 배합량이 1중량부 미만에서는 윤활효과가 부족하고, 한편 배합량이 80중량부를 초과하면 도장성이 저하하므로 바람직하지 않다.
본 발명의 유기피복강판이 가지는 유기피막은, 유기고분자수지(A)를 기체수지로 하고, 이것에 필요에 따라 이온교환실리카(a), 미립자실리카(b), 고형윤활제(c) 및 경화제등이 첨가되나, 더욱 필요에 따라, 첨가제로서, 유기착색안료(예컨대, 축합다환계 유기안료, 프탈로시아닌계 유기안료등), 착색염료(예컨대, 유기용제 가용성 아조계염료, 수용성아조계 금속염료등), 무기안료(예컨대, 산화티탄), 킬레이트제(예컨대, 티올등), 도전성안료(예컨대, 아연, 알루미늄, 니켈등의 금속분말, 인화철, 안티몬도프형 산화주석등), 커플링제(예컨대, 실란커플링제, 티탄커플링제등), 멜라민·시아누르산부가물등을 첨가할 수 있다.
또, 상기 기체수지 및 첨가성분을 포함하는 피막형성용 도료조성물은, 통상, 용매(유기용제 및/또는 물)를 함유하고, 부가적으로 필요에 따라 중화제등이 첨가된다.
이상 설명한 바와 같은 유기피막은, 상기 복합산화물 피막의 상부에 형성된다.
유기피막의 건조막두께는 0.1∼5㎛, 바람직하게는, 0.3∼3㎛, 더욱 바람직하게는 0.5∼2㎛로 한다. 유기피막의 막두께가 0.1㎛ 미만에서는 내식성이 불충분하고, 한편 막두께가 5㎛를 초과하면, 도전성, 가공성이 저하한다.
다음에, 본 발명의 유기피복강판의 제조방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 유기피복강판은, 상술한 복합산화물 피막의 구성성분을 포함하는 처리액으로 아연계 도금강판 또는 알루미늄계 도금강판의 표면을 처리(처리액을 도포)한 후, 가열건조시키고, 이어서 그 상층에, 위에서 설명한 유기고분자수지(A)를 기체수지로 하고, 필요에 따라 이온교환실리카(a), 미립자실리카(b), 고형윤활제(c) 등이 첨가된 도료조성물을 도포하여, 가열건조시킴으로써, 제조된다.
또한, 도금강판의 표면은, 상기 처리액을 도포하기 전에 필요에 따라 알칼리탈지처리하고, 더욱 밀착성, 내식성을 향상시키기 위해 표면조정처리등의 전처리를 행할 수 있다.
아연계 도금강판 또는 알루미늄계 도금강판의 표면을 처리액으로 처리하고, 복합산화물 피막을 형성하기 위해서는,
(가) 산화물미립자를 0.001∼3.0몰/L,
(나) Mg, Ca, Sr, Ba 중 어느 하나의 금속이온, 상기 금속 중 적어도 1종을 포함하는 수용성이온, 상기 금속 중 적어도 1종을 포함하는 화합물, 상기 금속 중 적어도 1종을 포함하는 복합화합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 1종 이상을, 상기 금속의 금속량환산의 합계로 0.001∼3.0몰/L,
(다) 인산 및/또는 인산화합물을 P2O5환산량으로 0.001∼6.0몰/L
을 함유하고, 부가적으로 필요에 따라 위에서 설명한 각 첨가성분(유기수지성분, 철족금속이온, 부식억제제, 그외 첨가제)을 첨가한 pH 0.5∼5의 산성수용액으로 처리하고, 그런 후 가열건조시키는 것이 바람직하다.
처리액중에서의 상기 첨가성분(나)의 첨가량은, 금속량환산의 합계로 0.001∼3.0몰/L, 바람직하게는 0.01∼0.5몰/L로 한다. 이들 합계의 첨가량이 0.001몰/L 미만에서는 첨가에 의한 효과가 충분히 얻어지지 않는 한편, 첨가량이 3.0몰/L을 초과하면, 반대로 이들의 성분이 피막의 네트워크를 저해하게 되어, 치밀한 피막을 만들기 어렵게 된다. 또, 금속성분이 피막으로부터 용출하기 쉬어지고, 환경에 따라서는 외관이 변색하는등의 결함이 생긴다.
또, 상기의 첨가성분(나) 중에서도 Mg가 가장 현저하게 내식성을 향상시킨다. 또 이 Mg의 처리액중에서의 존재형태는 화합물이나 복합화합물이어도 좋으나 특히 우수한 내식성을 얻기 위해서는 금속이온 또는 Mg이 포함되는 수용성이온 형태가 특히 바람직하다.
또한, 첨가성분(나)의 이온을 금속염으로서 공급하기 위해, 염소이온, 질산이온, 황산이온, 아세트산이온, 붕산이온등의 음이온이 처리액중에 첨가되어도 좋다.
처리액은 산성수용액인 점이 중요하다. 즉 처리액을 산성으로 함으로써, 아연등의 도금성분이 용해하기 쉽게 되기 때문에, 화성처리피막과 도금계면에 아연등의 도금성분을 포함하는 인산화합물층이 형성되고, 이것에 의해 양자의 계면결합이 강화되는 결과, 내식성이 우수한 피막이 되는 것으로 추정된다.
첨가성분(가)인 산화물미립자로는 산화규소(SiO2미립자)가 가장 바람직하다. 이 산화규소는 산성수용액중에서 안정한 수분산성(水分散性)의 SiO2미립자이면 되고, 시판(市販)의 실리카졸이나 수분산성의 규산올리고머등을 사용할 수 있다. 단, 헥사플루오르규산등의 불화물은 부식성이 강하고, 인체에 대한 영향도 크기 때문에, 작업환경에서의 영향등의 관점에서 사용하지 않는 것이 바람직하다.
처리액중에서의 산화물미립자의 첨가량(산화규소의 경우는 SiO2량으로서의 첨가량)은 0.001∼3.0몰/L, 바람직하게는 0.05∼1.0몰/L, 더욱 바람직하게는 0.1∼0.5몰/L로 한다. 산화물미립자의 첨가량이 0.001몰/L 미만에서는 첨가에 의한 효과가 충분치 않고, 내식성이 떨어진다. 한편 첨가량이 3.0몰/L을 초과하면, 피막의 내수성이 악화되고, 결과적으로 내식성도 떨어진다.
첨가성분(다)인 인산 및/또는 인산화합물로서는, 오르토인산, 피로인산, 트리폴리인산등의 폴리인산, 메타인산 및 이들의 무기염(예컨대, 제1 인산알루미늄등), 아인산, 아인산염, 차아인산, 차아인산염등 인산함유 화합물이 수용액중에서 용해하였을 때에 생기는 음이온, 혹은 금속양이온과의 착이온으로서존재하고 있는 형태, 유리산으로 존재하고 있는 형태, 무기염으로서 수분산상태로 존재하고 있는 형태등 모두를 포함하고, 본 발명에서의 인산성분의 양은, 산성수용액중에서 존재하는 이들 모든 형태의 합계를 P205환산으로서 규정한다.
처리액중에서의 인산 및/또는 인산화합물의 첨가량은 P2O5환산으로 0.001∼6.0몰/L, 바람직하게는 0.02∼1.0몰/L, 더욱 바람직하게는 0.1∼0.8몰/L 로 한다. 인산 및/또는 인산화합물의 첨가량이 0.001몰/L 미만에서는 첨가에 의한 효과가 충분치 않고, 내식성이 떨어진다. 한편 첨가량이 6.0몰/L을 초과하면 과잉의 인산이온이 습윤환경에서 도금피막과 반응하여 부식환경에 따라서는 도금소지의 부식을 촉진하고, 변색이나 얼룩모양 녹발생의 요인이 된다.
또, 특히 우수한 내식성이 얻어지는 복합산화물피막, 즉 성분(α), (β) 및 (γ)로서,
(α) SiO2미립자를 SiO2환산량으로 0.01∼3000mg/m2,
(β) Mg, Mg을 포함하는 화합물, Mg을 포함하는 복합화합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 1종 이상을 Mg 환산량으로 0.01∼1000mg/m2,
(γ) 인산 및/또는 인산화합물을 P2O5환산량으로 0.01∼3000mg/m2,
을 함유하고, 성분(α),(β) 및 (γ)의 상기 부착량의 합계가 6∼3600mg/m2인 복합산화물 피막을 형성하는 경우에는, 상기 복합산화물 피막형성용 산성수용액중의 첨가성분 (가),(나) 및 (다)로서,
(가) SiO2미립자를 SiO2환산량으로 0.001∼3.0몰/L, 바람직하게는 0.05∼1.0몰/L, 더욱 바람직하게는 0.1∼0.5몰/L,
(나) Mg 이온, Mg을 포함하는 수용성이온, Mg을 포함하는 화합물, Mg을 포함하는 복합화합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 1종 이상을 Mg 환산량으로 0.001∼3.0몰/L, 바람직하게는 0.01∼0.5몰/L,
(다) 인산 및/또는 인산화합물을 P2O5환산량으로 0.001∼6.0몰/L, 바람직하게는 0.02∼1.0몰/L, 더욱 바람직하게는 0.1∼0.8몰/L,
을 함유하고, 부가적으로 필요에 따라 위에서 설명한 각 첨가성분(유기수지성분, 철족금속이온, 부식억제제, 그 외 첨가제)를 첨가한 pH 0.5∼5의 산성수용액으로 처리하고, 그런 후 가열건조시키는 것이 바람직하다.
상기 첨가성분(가),(나) 및 (다)의 첨가조건과 첨가량의 한정이유는 앞서 설명한 바와 같다.
또, 복합산화물 피막중의 성분(β)와 성분(α)와의 비율을, 성분(β)의 Mg 환산량과 성분(α)의 SiO2환산량과의 몰비[Mg/SiO2]로 1/100∼100/1의 범위로 하기 위해서는, 복합산화물 피막형성용 산성수용액중의 첨가성분(나)와 첨가성분(가)와의 비율을, 첨가성분(나)의 Mg 환산량과 첨가성분(가)의 SiO2환산량과의 몰비[Mg/SiO2]로 1/100∼100/1의 범위로 하면 된다.
또, 복합산화물 피막중의 성분(β)와 성분(α)와의 비율을, 성분(β)의 Mg 환산량과 성분(α)의 SiO2환산량과의 몰비[Mg/SiO2]로 보다 바람직한 범위인 1/10∼10/1, 더욱 바람직한 범위인 1/2∼5/1의 범위로 하기 위해서는, 복합산화물 피막형성용 산성수용액중의 첨가성분(나)와 첨가성분(가)와의 비율을, 첨가성분(나)의 Mg 환산량과 첨가성분(가)의 SiO2환산량과의 몰비[Mg/SiO2]로 1/10∼10/1, 더욱 바람직하게는 1/2∼5/1의 범위로 하는 것이 적당하다.
더욱이, 복합산화물 피막중의 성분(γ)와 성분(β)와의 비율을 성분(γ)의 P2O5환산량과 성분(β)의 Mg 환산량과의 몰비[P2O5/Mg]로 1/100∼100/1의 범위로 하기 위해서는, 복합산화물 피막형성용 산성수용액중의 첨가성분(다)과 첨가성분(나)와의 비율을, 첨가성분(다)의 P2O5환산량과 첨가성분(나)의 Mg 환산량과의 몰비[P2O5/Mg]로 1/100∼100/1의 범위로 하면 된다.
또, 복합산화물 피막중의 성분(γ)와 성분(β)와의 비율을, 성분(γ)의 P2O5환산량과 성분(β)의 Mg 환산량과의 몰비[P2O5/Mg]로 보다 바람직한 범위인 1/10∼10/1, 더욱 바람직한 범위인 1/2∼2/1로 하기 위해서는, 복합산화물 피막형성용 산성수용액중의 첨가성분(다)와 첨가성분(나)와의 비율을, 첨가성분(다)의 P2O5환산량과 첨가성분(나)의 Mg 환산량과의 몰비[P2O5/Mg]로 1/10∼10/1, 더욱 바람직하게는 1/2∼2/1로 하는 것이 적당하다.
복합산화물 피막형성용 산성수용액중의 첨가성분(다)와 첨가성분(나)와의 비율을 조성할 때, 미리 마그네슘성분과 인산성분의 몰비를 규정하여 얻어지는 제1 인산마그네슘 수용액등을 사용하면, 다른 음이온성분이 처리액중에 혼재하지 않기 때문에 바람직하다.
단, 제1 인산마그네슘 수용액을 사용하는 경우, 몰비[P2O5/Mg]의 값이 작아지면 동화합물의 수용액중에서의 안정성이 저하하기 때문에, 몰비[P2O5/Mg]는 1/2이상이 적합한다.
한편, 제1인산마그네슘 수용액의 몰비[P2O5/Mg]가 커지면, 처리액의 pH가 낮아지기 때문에, 도금소지와의 반응성이 커지고, 이 결과 반응불균일에 의한 피막의 불균일한 생성이 생겨서 내식성에 영향을 준다. 따라서 마그네슘성분과 인산성분의 몰비를 규정하여 얻어지는, 제1 인산마그네슘 수용액을 사용하는 경우에는 몰비[P2O5/Mg]는 2/1 이하로 하는 것이 적합하다.
또, 가장 우수한 내식성을 얻기 위해서는, 복합산화물 피막중의 성분(β)와 성분(α)와의 비율을, 성분(β)의 Mg 환산량과 성분(α)의 SiO2환산량과의 몰비[Mg/SiO2]로 1/100∼100/1, 보다 바람직하게는 1/10∼10/1, 더욱 바람직하게는 1/2∼5/1로 하고, 또한 복합산화물 피막중의 성분(γ)와 성분(β)와의 비율을, 성분(γ)의 P2O5환산량과 성분(β)의 Mg 환산량과의 몰비[P2O5/Mg]로 1/100∼100/1, 보다 바람직하게는 1/10∼10/1, 더욱 바람직하게는 1/2∼2/1로 하기 위해서는, 복합산화물 피막형성용 산성수용액중의 첨가성분(나)와 첨가성분(가)와의 비율을, 첨가성분(나)의 Mg 환산량과 첨가성분(가)의 SiO2환산량과의 몰비[Mg/SiO2]로 1/100∼100/1, 바람직하게는 1/10∼10/1, 더욱 바람직하게는 1/2∼5/1의 범위로 하고, 또한 첨가성분(다)와 첨가성분(나)와의 비율을, 첨가성분(다)의 P2O5환산량과 첨가성분(나)의 Mg 환산량과의 몰비[P2O5/Mg]로 1/100∼100/1, 바람직하게는 1/10∼10/1, 더욱 바람직하게는 1/2∼2/1로 하는 것이 적당하다.
처리액중에는 부가적으로, 첨가성분(라)로서, Ni, Fe, Co 중의 어느 금속이온, 상기 금속중의 적어도 1종을 포함하는 수용성이온으로 이루어진 군 중에서 선택되는 1종 이상을 적정량 첨가할 수 있고, 이와 같은 철족금속을 첨가함으로써, 철족금속을 첨가하지 않는 경우에 발생하는 습윤환경하에서의 도금극표층의 부식에 기인한 흑변현상을 회피할 수 있다. 또, 이들 철족금속중에서도 특히 Ni의 효과가 높고, 미량이라도 우수한 효과가 확인된다. 단 Ni, Co 등 철족금속의 과잉첨가는 내식성 저하로 연결되기 때문에, 적정량의 첨가가 필요하다.
상기 첨가성분(라)의 첨가량으로서는, 금속량환산으로, 금속량환산에서의 첨가성분(다) 1몰에 대하여 1/10000∼1몰, 바람직하게는 1/10000∼1/100의 범위로 하는 것이 바람직하다. 첨가성분(라)의 첨가량이 첨가성분(다) 1몰에 대하여 1/10000몰 미만에서는 첨가에 의한 효과가 충분치 않고, 한편 첨가량이 1몰을 초과하면 상기와 같이 내식성이 떨어진다.
처리액중에서는 상기 첨가성분(가)∼(라) 외에, 앞서 설명한 피막중으로의 첨가성분을 적정량 첨가하여도 좋다.
처리액(산성수용액)의 pH는 0.5∼5, 바람직하게는 2∼4로 한다. 처리액이 pH 0.5미만에서는 처리액의 반응성이 지나치게 높아지기 때문에, 피막에 미세한 결함부가 형성되어 내식성이 저하한다. 한편 처리액이 pH5를 초과하면 처리액의 반응성이 낮아지고, 위에서 설명한 바와 같은 도금방면과 피막과의 계면 결합이 불충분하게 되어, 이 경우도 내식성이 저하한다.
도금강판표면에 처리액을 코팅하는 방법으로서는, 도포방식, 침지방식, 스프레이방식의 어느 것이라도 좋고, 도포방식으로는, 롤코터(3롤방식, 2롤방식등), 스퀴이즈코터, 다이코터등의 어느 도포수단을 사용하여도 좋다. 또, 스퀴이즈코터등에 의한 도포처리, 침지처리, 스프레이처리 후에, 에어나이프법이나 롤드로틀법에 의해 도포량의 조정, 외관의 균일화, 막두께의 균일화를 행하는 것도 가능하다.
처리액의 온도에 특별한 제약은 없으나, 상온∼60℃정도가 적당하다. 상온이하에서는 냉각등을 위한 설비가 필요하기 때문에 비경제적이며, 한편 60℃를 초과하면 수분이 증발하기 쉽게 되기 때문에 처리액의 관리가 어려워진다.
상기와 같이 처리액을 코팅한 후, 통상, 수세하지 않고, 가열건조를 하나, 본 발명에서 사용하는 처리액은 바탕도금강판과의 반응에 의해 난용성염을 형성하기 때문에, 처리 후에 수세를 하여도 좋다.
코팅한 처리액을 가열건조시키는 방법은 임의이며, 예컨대 건조기, 열풍로, 고주파유도가열로, 적외선로등의 수단을 사용할 수 있다.
이 가열건조처리는 도달판온도로 50∼300℃, 바람직하게는 80∼200℃, 더욱 바람직하게는 80∼160℃의 범위로 행하는 것이 바람직하다. 가열건조온도가 50℃미만에서는 피막중에 수분이 다량으로 남고, 내식성이 불충분하게 된다. 한편, 가열건조온도가 300℃로 초과하면 비경제적일 뿐 아니라 피막에 결함이 생기기 쉽게 되어 내식성이 저하한다.
이상과 같이 해서 아연계 도금강판 또는 알루미늄계 도금강판의 표면에 복합산화물 피막을 형성한 후, 그 상층에 유기피막형성용의 도료조성물을 도포한다. 도료조성물을 도포하는 방법으로는, 도포법, 침지법, 스프레이법등 임의의 방법을 채용할 수 있다. 도포법으로는 롤코터(3롤방식, 2롤방식등), 스퀴이즈코터, 다이코터등의 어느 방법을 사용하여도 좋다. 또 스퀴이즈코터등에 의한 도포처리, 침지처리 또는 스프레이처리 후에, 에어나이프법이나 롤드로틀법에 의해 도포량의 조정, 외관의 균일화, 막두께의 균일화를 행하는 것도 가능하다.
도료조성물의 도포후, 통상은 수세하지 않고, 가열건조를 시키지만, 도료조성물의 도포후에 수세공정을 실시하여도 무방하다.
가열건조처리에는 건조기, 열풍로, 고주파유도가열로, 적외선로등을 사용할 수 있다. 가열처리는 도달판온도로 50∼350℃, 바람직하게는 80℃∼250℃의 범위에서 행하는 것이 바람직하다. 가열온도가 50℃미만에서는 피막중의 수분이 댜량으로 남아, 내식성이 불충분하게 된다. 또 가열온도가 350℃를 초과하면 비경제적일 뿐만 아니라 피막에 결함이 생겨서 내식성이 저하할 우려가 있다.
본 발명은 이상 설명한 바와 같은 유기피막을 양면 또는 편면에 가지는 강판을 포함하는 것이다. 따라서 본 발명 강판의 형태로서는, 예컨대 이하와 같은 것이 있다.
(1) 편면 : 도금피막-복합산화물피막-유기피막, 편면:도금피막
(2) 편면 : 도금피막-복합산화물피막-유기피막, 편면:도금피막-공지의 인산염 처리피막등
(3) 양면 : 도금피막-복합산화물피막-유기피막
(4) 편면 : 도금피막-복합산화물피막-유기피막, 편면:도금피막-복합산화물피막
(5) 편면 : 도금피막-복합산화물피막-유기피막, 편면:도금피막-유기피막
[실시예]
표 140∼표 155에 나타낸 제1층 피막형성용 처리액(피막조성물)과, 표 156에 나타낸 제2층 피막형성용 수지조성물을 조정하였다.
표 156에 나타낸 수지조성물에는 이온교환실리카, 표 157에 나타낸 미립자실리카, 표 158에 나타낸 고형윤활제를 적절히 배합하여, 도료용 분산기(샌드그라인더)를 사용하여 필요시간 분산시켜서 원하는 도료조성물로 하였다. 상기 이온교환실리카로서는 Ca 교환실리카인 W.R.Grace ＆ Co.제의 SHIELDEX C303(평균입자지름 2.5∼3.5㎛, Ca 농도 3중량%)을 사용하였다.
가전제품, 건축자재, 자동차부품용 유기피복강판을 얻기 위해, 판두께:0.8mm, 표면조도 Ra:1.0㎛의 냉연강판에 각종 아연계도금 또는 알루미늄계도금을 처리한 표 139에 나타낸 도금강판을 처리원판으로서 사용하고, 이 도금강판의 표면을 알칼리탈지처리 및 수세건조시킨 후, 표 140∼표 155에 나타낸 처리액(피막조성물)을 롤코터로 도포하고, 가열건조시켜서 제1층 피막을 형성시켰다. 이 제1층 피막의 막두께는, 처리액의 고형분(가열잔분) 또는 도포조건(롤의 압하력, 회전속도등)에 의해 조정하였다. 이어서 표 156에 나타낸 도료조성물을 롤코터에 의해 도포하고, 가열건조시켜 제2층 피막을 형성시키고, 본 발명예 및 비교예의 유기피복강판을 제조하였다. 제2층 피막의 막두께는 도료조성물의 고형분(가열잔분) 또는 도포조건(롤의 압하력, 회전속도등)에 의해 조정하였다.
표 156에 있어서, *1∼*7은 이하와 같은 내용을 나타낸다.
*1 : 유까셸(주)제, 에폭시수지의 부틸셀로브용액(고형분 40%)
*2 : 다이닛뽕잉키 가가꾸 고교(주)제, 요소수지(고형분 60%)
*3 : 간사이 페인토(주)제, 디에탄올 변성에폭시수지(고형분 50%)
*4 : 아사히가세이고교(주)제, 블록우레탄수지(고형분 60%)
*5 : 다이닛뽕잉키 가가꾸 고교(주)제, 고분자량 오일이 없는 알키드수지(고형분 60%)
*6 : 미쓰이 사이텍크(주)제, 멜라민수지(고형분 80%)
*7 : 도요보세끼(주)제, 고분자량 오일이 없는 알키드수지(고형분 40%)
얻어진 유기피복강판에 대하여, 품질성능(피막외관, 내백청성, 알칼리탈지 후의 내백청성, 도료밀착성, 가공성)의 평가를 하였다. 그 결과를 제1층 피막 및 제2층 피막의 피막구성등과 함께 표 159∼표 190에 나타냈다.
하기의 표 159∼표 190에 있어서, 표 중에 기재하고 있는 *1∼*13은 이하와 같은 내용을 나타낸다.
*1 : 표 139에 기재한 번호
*2 : 표 140∼표 155에 기재한 번호
*3 : 표 156에 기재한 번호
*4 : SiO2미립자(α)=SiO2미립자의 SiO2환산에서의 부착량
:Mg성분(β)=Mg, Mg을 포함하는 화합물, Mg을 포함하는 복합산화물로 이루어진 군 중에서 선택되는 1종 이상의 Mg 환산에서의 부착량
: P2O5성분(γ)=인산 및/또는 인산화합물의 P2O5환산에서의 부착량
: 합계부착량 = (α) + (β) + (γ)
*5 : Mg 환산에서의 Mg성분(β)와 SiO2환산에서의 SiO2미립자(α)와의 몰비
*6 : P2O5환산에서의 P2O5성분(γ)와 Mg 환산에서의 Mg성분(β)와의 몰비
*7 : 수지조성물의 고형분 100중량부에 대한 이온교환실리카의 고형분 배합량(중량부)
*8 : 표 157에 기재의 번호
*9 : 수지조성물의 고형분 100중량부에 대한 미립자실리카의 고형분 배합량(중량부)
*10 : 수지조성물의 고형분 100중량부에 대한 이온교환실리카(a)와 미립자실리카(b)의 합계고형분 배합량(중량부)
*11 : 이온교환실리카(a)와 미립자실리카(b)의 고형분 중량비
*12 : 표 158에 기재한 번호
*13 : 수지조성물의 고형분 100중량부에 대한 고형윤활제의 고형분 배합량(중량부)
종래의 반응형 크로메이트 처리 강판으로서, 무소크롬산:30g/l, 인산:10g/1, NaF:0.5g/l, K2TiF6:4g/l를 포함하는 처리액을 사용하여, 욕온 40℃의 조건으로 스프레이처리한 후, 수세·건조시킴으로써 크롬부착량(금속크롬환산)이 20mg/m2의 크로메이트 처리 강판을 제조하였다. 이것을 본 실시예와 동일한 조건으로 염수분무 시험에 제공한 결과, 약 24시간만에 백청이 발생하였다. 따라서 이 결과와 본 실시예의 결과로부터, 본 발명의 유기피복강판에서는 종래형의 크로메이트 처리 강판에 비하여 특별히 우수한 내식성이 얻어지는 것을 알 수 있다.
(최상의 형태7)
아연계도금강판 또는 알루미늄계도금강판의 표면에, 제1층 피막으로서 특정의 복합산화물 피막을 형성하고, 그 상부에 제2층 피막으로서 특정의 유기고분자수지를 기체수지로 하는 유기피막을 형성함으로써, 환경이나 인체에 악영향을 미칠 우려가 있는 크로메이트 처리를 행하지 않고, 무공해이며 또한 내식성이 극히 우수한 유기피복강판이 얻어지는 것이 밝혀졌다.
본 발명의 유기피복강판의 기본적인 특징은, 아연계도금강판 또는 알루미늄계도금강판의 표면에, 제1층 피막으로서, (α) 산화물미립자와(β) 인산 및/또는 인산화합물을 함유하고, 필요에 따라, Li, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Al, La과 Ce로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 복합산화물 피막을 형성하고, 더욱이 그 상부에 제2층 피막으로서, OH기 및/또는 COOH기를 가지는 유기고분자수지(A)(바람직하게는 열경화성수지, 더욱 바람직하게는 에폭시수지 및/또는 변성에폭시수지)를 기체수지로 하는 유기피막을 형성한 점에 있다.
본 발명에서는 상기 제1층과 제2층 각각의 피막을 하층 및 상층으로 하는 2층 피막구조이다. 이 2층 피막구조에 의한 상승효과에 의해서 박막의 피막이면서, 크로메이트피막에 필적하는 내식성을 얻는 것을 가능케 한 것이다. 이와 같은 특정의 복합산화물 피막과 유기피막으로 이루어진 2층 피막구조에 의한 방식기구는 반드시 명백치 않으나, 이하에 설명하는 바와 같은 양피막에 의한 부식억제 작용이 복합화한 결과라고 생각된다.
상기 제1층 피막인 복합산화물 피막의 방식기구에 대해서는 반드시 명확하지 않으나, 치밀하고 난용성인 복합산화물 피막이 배리어성 피막으로서 부식인자를 차단하는 것, 산화규소등의 산화물미립자가 금속과 인산 및/또는 인산화합물과 함께 안정적이며 치밀한 배리어피막을 형성하는 것, 산화물미립자가 산화규소인 경우에 산화규소로부터 방출되는 규산이온이 부식환경하에서 염기성 염화아연을 형성하여 배리어성을 향상시키는 것등에 의해 우수한 방식성능이 얻어지는 것으로 생각된다. 또 인산 및/또는 인산화합물은 복합산화물 피막의 치밀성 향상에 기여하는 동시에, 피막결함부에서 부식반응인 양극반응에 의해서 용해한 아연이온을 인산성분이 포착하여, 난용성인 인산아연화합물로서 거기에 침전생성물을 형성하는 것이라고 생각된다.
또, 복합산화물중에 부가적으로, Li, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Al, La, Ce중에서 선택되는 적어도 하나가 첨가된 경우, 내식성이 보다 우수하다. 이들 성분이 더욱 내식성을 향상시키는 이유는 명백치 않으나, 어느 성분도 인산염과 난용성 염을 알칼리영역에서 형성하기 쉽기 때문에, 부식반응에 있어서, 산소의 음극반응 결과, OH이온이 생성하여 알칼리환경으로 된 경우에 부식사이트(腐食 site)를 봉쇄하고, 높은 배리어 효과를 가져오는 것으로 추정된다.
이 중에서, 특히 Mn, Ni의 경우에 내식성이 양호하였다. 그 이유는 명백치 않으나, 어느 경우에도 알칼리환경에 있어서 이들 인산염이 용해하기 어려운 것에 기인하는 것이라고 추정된다.
상기 제2층인 유기피막의 방식기구에 관해서도 반드시 명확하지 않으나, 그 기구는 이하와 같이 추정할 수 있다.
상기 제2층 피막인 유기피막의 방식기구에 관해서도 반드시 명확하지 않으나, OH기 및/또는 COOH기를 가지는 유기고분자수지(A)(바람직하게는 열경화성수지, 더욱 바람직하게는 에폭시수지 및/또는 변성에폭시수지)가 가교제와의 반응에 의해 치밀한 배리어피막을 형성하고, 이 배리어피막은, 산소등 부식인자의 투과억제능력이 우수하고, 또 분자중의 OH기나 COOH기에 의해 소지와의 견고한 결합력이 얻어지기 때문에, 특히 우수한 내식성이 얻어지는 것이라고 생각된다.
이상과 같이 제1층의 복수(複數)의 방식효과 및 제2층의 복수의 방식효과가 모두 복합적, 상승적으로 작용하여, 비로소, 박막피막으로 크롬을 사용하지 않고 우수한 내식성을 부여할 수 있었던 것이다.
이하, 본 발명의 상세와 그 한정이유를 설명한다.
본 발명의 유기피복강판의 베이스(base)가 되는 아연계도금강판으로서는, 아연도금강판, Zn-Ni 합금도금강판, Zn-Fe 합금도금강판(전기도금강판 및 합금화용융 아연도금강판), ZN-Cr 합금도금강판, Zn-Mn 합금도금강판, Zn-Co 합금도금강판, Zn-Co-Cr 합금도금강판, Zn-Cr-Ni 합금도금강판, Zn-Cr-Fe 합금도금강판, Zn-Al 합금도금강판(예컨대, Zn-5%Al 합금도금강판, Zn-55%Al 합금도금강판), Zn-Mg 합금도금강판, Zn-Al-Mg 도금강판, 부가적으로 이들 도금강판의 도금피막중에 금속산화물, 중합체등을 분산한 아연계복합도금강판(예컨대 Zn-SiO2분산도금강판)등을 사용할 수 있다.
또, 상기와 같은 도금중, 동종 또는 이종의 것을 2층 이상 도금한 복층도금강판을 사용할 수도 있다.
또 본 발명의 유기피복강판의 베이스가 되는 알루미늄계도금강판으로서는 알루미늄도금강판, Al-Si 합금도금강판등을 사용할 수 있다.
또, 도금강판으로서는, 강판면에 미리 Ni 등의 얇은 도금처리를 하고, 그 위에 상기와 같은 각종 도금처리를 한 것이라도 좋다.
도금방법으로서는, 전해법(수용액중에서의 전해 또는 비수용매중에서의 전해), 용융법 및 기상법(氣相法)중, 실시가능한 어느 방법을 채용할 수도 있다.
또 후술하는 바와 같은 2층 피막을 도금피막 표면에 형성하였을 때에 피막결함이나 얼룩이 생기지 않도록 하기 위해, 필요에 따라, 미리 도금피막 표면에 알칼리탈지, 용제탈지, 표면조정처리(알칼리성의 표면조정처리, 산성 표면조정처리)등의 처리를 행해 둘 수 있다. 또, 유기피복강판의 사용환경하에서의 흑변(도금표면의 산화현상의 일종)을 방지할 목적으로, 필요에 따라 미리 도금피막 표면에 철족금속이온(Ni이온, Co이온, Fe이온)을 포함하는 산성 또는 알칼리성 수용액에 의한 표면조정처리를 행하여 들 수도 있다. 또 전기아연도금강판을 바탕강판으로 사용하는 경우에는, 흑변을 방지할 목적으로 전기도금욕에 철족금속이온(Ni이온, Co이온, Fe이온)을 첨가하여, 도금피막중에 이들 금속을 1ppm이상 함유시켜 놓을 수 있다. 이 경우, 도금피막중의 철족금속농도의 상한에 관해서는 특별히 제한은 없다.
다음에, 아연계도금강판 또는 알루미늄계도금강판의 표면에 형성되는 제1층 피막인 복합산화물 피막에 관해서 설명한다.
이 복합산화물 피막은, 종래의 산화리튬과 산화규소로 이루어진 피막조성물로 대표되는 알칼리실리케이트처리피막과는 전혀 다르며, (α)산화물미립자(바람직하게는 SiO2미립자)와, (β)인산 및/또는 인산화합물을 함유하는 복합산화물 피막이다. 필요에 따라 (γ) Li, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Al, La, Ce중에서 선택되는 적어도 하나가 함유된다.
상기 성분(α)인 산화물미립자로서는, 내식성의 관점에서 특히 산화규소(SiO2미립자)가 바람직하다. 또, 이와 같은 산화규소중에서도 콜로이달실리카가 가장 바람직하다.
이들 산화규소(SiO2미립자) 중에서도, 특히 입자지름 14nm 이하인 것, 더욱 바람직하게는 8nm이하인 것이 내식성의 관점에서 바람직하다.
또, 산화규소로서는, 건식실리카미립자를 피막조성물 용액에 분산시킨 것을 사용할 수도 있다. 이 건식실리카로서는, 예컨대 닛뽕아에로질(주)제의 아에로질200, 아에로질3000, 아에로질300CF, 아에로질380(이상, 상품명)등을 사용할 수도 있고, 그 중에서도 입자지름 12nm 이하, 더욱 바람직하게는 7nm 이하인 것이 바람직하다.
산화물미립자로서는, 상기한 산화규소 외에, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 산화티탄, 산화세륨, 산화안티몬등의 콜로이드용액, 미분말등을 사용할 수도 있다.
상기 성분(β)인 인산 및/또는 인산화합물은, 예컨대 오르토인산, 피로인산, 폴리인산, 메타인산등, 및 이들의 금속염이나 화합물등을 피막조성물중에 첨가함으로써, 피막성분으로서 배합할 수도 있다. 또 처리조성물에 유기인산 및 그들의 염(예컨대, 피트산, 피트산염, 포스폰산, 포스폰산염 및 이들의 금속염)을 첨가하여도 좋다. 이 중에서도 바람직하게는, 제1 인산염이, 피막조성물 용액의 안정성 때문에 적합하다. 또 인산염으로서, 제1 인산암모늄, 또는 제2 인산암모늄, 제3 인산암모늄을 피막조성물 용액에 첨가하면, 내식성이 개선되는 경향이 확인되었다. 그 이유는 명백치 않으나, 이들 암모늄염을 사용한 경우에, 피막조성물 용액의 pH를 높게 하더라도, 액이 겔화하지 않는다. 일반적으로 알칼리영역에서는 금속염이 불용성으로 되기 때문에, pH가 높은 조성물용액으로부터 형성되는 경우에, 보다 난용성인 화합물이 건조과정에서 생기는 것으로 생각된다.
피막중에서의 인산, 인산화합물의 존재형태도 특별한 한정은 없고, 또 결정 또는 비결정인가 아닌가를 묻지 않는다. 또, 피막중에서의 인산, 인산화합물의 이온성, 용해도에 대해서도 특별한 제약은 없다.
상기 성분(γ)의 피막중에서의 존재형태에 대해서는, 특별히 한정되지 않으며, 금속으로서, 혹은 산화물, 수산화물, 수화산화물, 인산화합물등의 화합물 혹은 복합화합물 또는 금속으로서 존재하는 것이라도 좋다. 이들 화합물, 수산화물, 수화산화물, 인산화합물등의 이온성, 용해도등에 대해서도 특별히 한정되지 않는다.
피막중에 성분(γ)을 도입하기 위해서는, 특별히 한정되지 않으나 Li, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Al, La, Ce의 인산염, 황산염, 질산염, 염화물등으로서 피막조성물에 첨가하면 된다.
복합산화물의 부착량은, 산화물미립자(α)와 P2O5량 환산에서의 상기 성분(β), 더욱이 성분(γ)가 존재하는 경우, 그의 금속환산치와의 합계치로서, 5∼4000mg/m2가 적당하다. 바람직하게는 50∼1000mg/m2, 보다 바람직하게는 100∼500mg/m2, 가장 바람직하게는 200∼400mg/m2로 한다. 이 부착량이 5mg/m2미만에서는 내식성이 저하하고, 4000mg/m2를 초과하면 도전성이 저하하여 용접성등의 저하한다.
또 특히 우수한 내식성을 얻기 위해서는, 복합산화물 피막중의 성분(α)인 산화규소의 SiO2환산치가 전체 복합산화물 피막량에 대한 중량비로서 5∼95중량%의 범위, 바람직하게는 10∼60중량%의 범위로 하는 것이 적당하다.
산화규소의 양을 상기 범위로 한 경우에 특히 우수한 내식성이 얻어지는 이유는 명백치 않으나, 산화규소 만으로는 얻어지지 않는 배리어성을 인산성분이 보완하여 치밀한 막을 형성하고, 또한 인산성분, 산화규소 각각의 부식억제 작용의 상승효과에 의해 우수한 내식성이 발현되고 있는 것으로 생각된다.
또, 동일한 관점에서, 복합산화물의 성분(β)인 인산 및/또는 인산화합물과 성분(γ)인 금속성분과의 비율을, 성분(β)의 P2O5환산량과 성분(γ)의 금속환산량(금속이 2종 이상인 경우는 각각의 금속환산량의 합계치)과의 몰비(P2O5/Me)로서, 1/2∼2/1인 경우에 보다 우수한 내식성을 얻을 수 있다.
인산성분과 금속성분의 비율을 상기한 범위로 한 경우에 우수한 내식성이 얻어지는 이유는 명백치 않으나, 인산성분의 용해성은 인산과 금속의 비율에 따라서 변화하기 때문에, 피막의 난용성이, 상기의 범위에 있는 경우에 특히 우수하며, 피막의 배리어성이 보다 높아져 있는 것으로 추정된다.
복합산화물 피막중에서는, 피막의 가공성, 내식성을 향상시키는 것을 목적으로 하고, 또한 유기수지를 배합할 수 있다. 이 유기수지로서는, 에폭시수지, 우레탄수지, 아크릴수지, 아크릴-에틸렌공중합체, 아크릴-스티렌공중합체, 알키드수지, 폴리에스테르수지, 에틸렌수지등을 사용할 수 있다. 이들은 수용성수지 또는 수분산성수지로서 피막중에 도입할 수 있다.
또한, 이들 수분분산성수지에 더하여, 수용성에폭시수지, 수용성페놀수지, 수용성부타디엔고무(SBR, NBR, MBR), 멜라민수지, 블록이소시아네이트, 옥사졸린화합물등을 가교제로서 병용하는 것이 유효하다.
복합산화물 피막중에는, 내식성을 더욱 향상시키기 위한 첨가제로서, 부가적으로 폴리인산염, 인산염(예컨대, 인산아연, 인산이수소알루미늄, 아인산아연등), 몰리브덴산염, 인몰리드산염(인몰리브덴산알루미늄등), 유기인산 및 그의 염(예컨대, 피트산, 피트산염, 포스폰산, 포스폰산염 및 이들의 금속염, 알칼리금속염), 유기인히비타(예컨대, 히드라진유도체, 티올화합물, 디티오카르밤산염등), 유기화합물(폴리에틸렌글리콜)등을 배합하여도 좋다.
더욱이, 그 외의 첨가제로서, 유기착색안료(예컨대, 축합다환계 유기안료, 프탈로시아닌계 유기안료등), 착색염료(예컨대, 유기용제 가용성 아조계염로, 수용성아조계 금속염료등), 무기안료(산화티탄), 킬레이트제(티올등), 도전성안료(예컨대, 아연, 알루미늄, 니켈등의 금속분말, 인화철, 안티몬도프형 산화주석등), 커플링제(예컨대, 실란커플링데, 티탄커플링제등), 멜라민·시아누르산부가물등을 첨가할 수도 있다.
다음에 상기 복합산화물 피막의 상부에 제2층 피막으로서 형성되는 유기피막에 대하여 설명한다.
유기피막의 기체수지로서는, OH기 및/또는 COOH기를 가지는 유기고분자수지(A)를 사용한다. 또, 그 중에서는 열경화성수지가 바람직하고, 특히 에폭시수지 또는 변성에폭시수지가 가장 바람직하다.
OH기 및/또는 COOH기를 가지는 유기고분자수지로서는 예컨대, 에폭시수지, 폴리히드록시폴리에테르수지, 아크릴계공중합체수지, 에틸렌-아크릴산공중합체수지, 알키드수지, 폴리부타디엔수지, 페놀수지, 폴리우레탄수지, 폴리아민수지, 폴리페닐렌수지류 및 이들 수지의 2종 이상의 혼합물 또는 부가중합물등을 든다.
(1) 에폭시수지
에폭시수지로는 비스페놀A, 비스페놀F, 노볼락등을 글리시딜에테르화한 에폭시수지, 비스페놀A에 프로필렌옥사이드, 에틸렌옥사이드 또는 폴리알킬렌글리콜을 부가하고, 글리시딜에테르화한 에폭시수지, 부가적으로는 지방족에폭시수지, 지환족에폭시수지, 폴리에테르계에폭시수지등을 사용할 수 있다.
이들 에폭시수지는 특히 저온에서의 경화를 필요로 하는 경우에는 수평균 분자량 1500이상의 것이 바람직하다. 또한, 상기 에폭시수지는 단독 또는 다른 종류의 것을 혼합하여 사용할 수도 있다.
변성에폭시수지로는, 상기 에폭시수지중의 에폭시기 또는 히드록실기에 각종 변성제를 반응시킨 수지를 든다. 예컨대, 건성유 지방산중의 카르복실기를 반응시킨 에폭시에스테르수지, 아크릴산, 메타크릴산등으로 변성한 에폭시아크릴레이트수지, 이소시아네이트화합물을 반응시킨 우레탄 변성에폭시수지, 에폭시수지에 이소시아네이트화합물을 반응시킨 우레탄 변성에폭시수지에 알칸올아민을 부가한 아민부가 우레탄 변성에폭시수지등을 들 수 있다.
상기 폴리히드록시 폴리에테르수지는, 단핵형 또는 2핵형의 2가페놀 또는 단핵형과 2핵형과의 혼합 2가페놀을, 알칼리촉매의 존재하에 거의 같은 몰량의 에피할로히드린과 중축합시켜서 얻어지는 중합체이다. 단핵형2가 페놀의 대표예로는 레조르신, 하이드로퀴논, 카테콜을 들고, 2핵형 페놀의 대표예로서는 비스페놀A를 들고, 이들은 단독으로 사용하든지 혹은 2종이상을 병용하여도 좋다.
(2) 우레탄수지
우레탄수지로는, 예컨대, 유변성(油變性) 폴리우레탄수지, 알키드계폴리우레탄수지, 폴리에스테르계 폴리우레탄수지, 폴리에테르계우레탄수지, 폴리카르보네이트계 폴리우레탄수지등을 들 수 있다.
(3) 알키드수지
알키드수지로는, 예컨대 유변성 알키드수지, 로진변성 알키드수지, 페놀변성 알키드수지, 스티렌화 알키드수지, 실리콘변성 알키드수지, 아크릴변성 알키드수지, 오일이 없는 알키드수지, 고분자량 오일이 없는 알키드수지등을 들 수 있다.
(4) 아크릴계수지
아크릴계수지로는, 예컨대 폴리아크릴산 및 그의 공중합체, 폴리아크릴산에스테르 및 그의 공중합체, 폴리메타크릴산에스테르 및 그의 공중합체, 폴리메타크릴산에스테르 및 그의 공중합체, 우레탄-아크릴산공중합체(또는 우레탄변성 아크릴수지), 스티렌-아크릴산공중합체등을 들고, 부가적으로 이들 수지를 다른 알키드수지, 에폭시수지, 페놀수지등에 의해서 변성시킨 수지를 사용하여도 좋다.
(5) 에틸렌수지(폴리올레핀수지)
에틸렌수지로는, 예컨대 에틸렌-아크릴산공중합체, 에틸렌-메타크릴산공중합체, 카르복실변성 폴리올레핀수지등의 에틸렌계공중합체, 에틸렌-불포화 카르복실산공중합체, 에틸렌계 아이오노머등을 들고, 또한 이들 수지를 다른 알키드수지, 에폭시수지, 페놀수지등에 의해서 변성시킨 수지를 사용하여도 좋다.
(6) 아크릴실리콘수지
아크릴실리콘수지로는, 예컨대 주제(主劑)로서 아크릴계공중합체의 폐쇄된 측면 또는 말단에 가수분해성 알콕시실릴기를 포함하고, 이것에 경화제를 첨가한 것등을 든다. 이들 아크릴실리콘수지를 사용한 경우, 우수한 내후성을 기대할 수 있다.
(7) 불소수지
불소수지로는, 플루오르올레핀계중합체가 있으며, 이것에는 예컨대 단량체로서 알킬비닐에테르, 싱크로알킬비닐에테르, 카르복실산변성 비닐에스테르, 히드록시알킬알릴에테르, 테트라플루오르프로필비닐에테르등과 불소단량체(플루오르올레핀)을 공중합시킨 공중합체가 있다. 이들 불소수지를 사용한 경우에는, 우수한 내후성과 우수한 소수성을 기대할 수 있다.
또, 수지 건조온도의 저온화를 겨냥하여, 수지입자의 코어(core)부분과 셸(shell)부분에서 상이한 수지종류, 또는 상이한 유리(glass)전이온도의 수지로 이루어진 코어·셸형 수분산성수지를 사용할 수 있다.
또, 자기 가교성을 가지는 수분산성수지를 사용하여, 예컨대, 수지입자에 알콕시실란기를 부여함으로써, 수지의 가열건조시에 알콕시실란의 가수분해에 의한 실란올기의 생성과 수지입자간의 실란올기의 탈수축합 반응을 이용한 입자간 가교를 이용할 수가 있다.
또, 유기피막에 사용하는 수지로는, 유기수지를 실린커플링제를 개재시켜 실리카와 복합화시킨 유기복합 실리케이트도 적합하다.
본 발명에서는 유기피막의 내식성이나 가공성의 향상을 겨냥하여, 특히 열경화성수지를 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우, 요소수지(부틸화요소수지등), 멜라민수지(부틸화멜라민수지), 부틸화요소·멜라민수지, 벤조구아나민수지등의 아미노수지, 블록이소시아네이트, 옥사졸린화합물, 페놀수지등의 경화제를 배합할 수 있다.
이상 설명한 유기수지중에서, 내식성, 가공성, 도장성을 고려하면, 에폭시수지, 에틸렌계수지가 바람직하고, 특히 효소등의 부식인자에 대하여 우수한 차단성을 가지는 열경화성 에폭시수지나 변성에폭시수지가 특히 적합하다. 이들 열경화성수지로는, 열경화성에폭시수지, 열경화성변성에폭시수지, 에폭시기함유 단량체와 공중합한 아크릴계공중합체수지, 에폭시기를 가지는 폴리부타디엔수지, 에폭시기를 가지는 폴리우레탄수지 및 이들 수지의 부가물 또는 축합물등을 들 수 있고, 이들 에폭시기함유수지의 1종을 단독으로, 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서는 유기피막중에 부가적으로 무기계 방청안료(a)를 첨가한다.
무기계 방청안료로는, 이온교환실리카, 미립자실리카등의 실리카화합물, 산화세륨, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 산화안티몬, 폴리인산(예컨대, 폴리인산알루미늄, 테이카 K-WHITE 80,84,105,G105,90,90:이상, 테이카(주)제), 인산염(예컨대, 인산아연, 인산이수소알루미늄, 아인산아연등), 몰리브덴산염, 인몰리브덴산염(인몰리브덴산알루미늄등)을 사용할 수 있다. 특히 이온교환실리카(c), 미립자실리카(d)등의 실리카화합물, 인산아연(e), 인산알루미늄(f)등의 인산염, 칼슘화합물의 적어도 하나 이상을 배합한 경우에 내식성이 특히 양호하게 된다.
무기계 방청안료의 첨가량은 피막형성용의 수지조성물인 반응생성물(피막형성 유기수지(A)와 일부 또는 전부의 화합물이 활성수소를 가지는 히드라진유도체(C)로 이루어진 활성수소함유 화합물(B)과의 반응생성물) 100중량부(고형분)에 대하여, 무기계 방청안료 합계의 배합량으로 1∼100중량부(고형분), 바람직하게는 5∼80중량부(고형분)로 한다.
이온교환실리카는, 칼슘이나 마그네슘등의 금속이온을 다공질실리카겔 분말의 표면에 고정시킨 것으로, 부식환경하에서 금속이온이 방출되어서 침전막을 형성한다. 또 이온교환실리카중에서도 Ca이온교환실리카가 가장 바람직하다.
유기피막중에 이온교환실리카(c)를 배합함으로써 얻어지는 방식기구는 이하와 같은 것으로 생각된다. 즉 부식환경하에서 Na이온등의 양이온이 침입하면, 이온교환 작용에 의해 실리카 표면의 Ca이온이나 Mg이온이 방출되고, 더욱이 부식환경하에서의 음극반응에 의해 OH이온이 생성하여 도금계면 근방의 pH가 상승하면, 이온교환실리카로부터 방출된 Ca이온(또는 Mg이온)이 Ca(OH)2또는 Mg(OH)2으로서 도금계면 근방에 침전하여, 치밀하고 난용성인 생성물로서 결함을 봉쇄함으로써 부식반응을 억제한다. 또, 용출한 아연이온은 Ca이온(또는 Mg이온)과 교환하여 실리카 표면에 고정되는 효과도 생각된다.
Ca 교환실리카로는 임의의 것을 사용할 수 있으나, 평균입자지름이 6㎛이하, 바람직하게는 4㎛이하의 것이 바람직하고, 예컨대, 평균입자지름이 2∼4㎛의 것을 사용할 수 있다. Ca 교환실리카의 평균입자지름이 6㎛를 초과하면 내식성이 저하하는 동시에, 도료조성물중에서의 분산안정성이 저하한다.
Ca 교환실리카중의 Ca 농도는 1중량%이상, 바람직하게는 2∼8중량%인 것이 바람직하다. Ca 농도가 1중량% 미만에서는 Ca 방출에 의한 방청효과가 충분히 얻어지지 않는다.
또, Ca 교환실리카의 표면적 pH, 흡유량에 대해서는 특별히 한정되지 않는다.
유기피막중에 이온교환실리카(c)를 첨가한 경우의 방식기구는 앞에서 설명한 바와 같으며, 특히 본 발명에서는 특정의 유기고분자수지와 이온교환실리카를 복합화함으로써, 특정의 유기고분자수지 피막에 의한 배리어 작용과, 이온교환실리카에 의한 음극반응부에서의 부식억제 효과가 복합화함으로써 극히 우수한 방식효과가 발휘된다.
유기수지피막중에서의 이온교환실리카(c)의 배합량은, 피막형성용의 수지조성물인 반응생성물(피막형성 유기수지(A)와 일부 또는 전부의 화합물이 활성수소를 가지는 히드라진유도체(C)로 이루어진 활성수소함유 화합물(B)과의 반응생성물) 100중량부(고형분)에 대하여, 1∼100중량부(고형분), 바람직하게는 5∼80중량부(고형분), 더욱 바람직하게는 10∼50중량부(고형분)로 한다. 이온교환실리카(c)의 배합량이 1중량부 미만에서는, 내알칼리탈지 후의 내식성 향상효과가 작다. 한편 배합량이 100중량부를 초과하면, 내식성이 저하하므로 바람직하지 않다.
미립자실리카(d)는 콜로이달실리카, 흄드실리카의 어느 것이라도 좋다.
특히, 유기용제 분산형 실리카졸은, 분산성이 우수하고, 흄드실리카 보다 내식성이 우수한다.
미립자실리카는, 부식환경하에서 치밀하고 안정된 아연의 부식생성물 생성에 기여하고, 이 부식생성물이 도금표면에 치밀하게 형성됨으로써 부식촉진을 억제할 수 있는 것으로 생각되고 있다.
내식성의 관점에서는, 미립자실리카는 입자지름의 5∼50nm, 바람직하게는 5∼20nm, 더욱 바람직하게는 5∼15nm의 것을 사용하는 것이 바람직하다.
유기수지피막중에서의 미립자실리카(d)의 배합량은 피막형성용 수지조성물인 반응생성물(피막형성 유기수지(A)와 일부 또는 전부의 화합물이 활성수소를 가지는 히드라진유도체(C)로 이루어진 활성수소함유 화합물(B)과의 반응생성물) 100중량부(고형분)에 대하여, 1∼100중량부(고형분), 바람직하게는 5∼80중량부(고형분), 더욱 바람직하게는 10∼30중량부(고형분)로 한다. 미립자실리카(d)의 배합량이 1중량부 미만에서는, 내알칼리탈지 후의 내식성 향상효과가 작다. 한편 배합량이 100중량부를 초과하면, 내식성이나 가공성이 저하하므로 바람직하지 않다.
또, 본 발명에서는 유기피막중에 이온교환실리카(c)와 미립자실리카(d)를 복합첨가함으로써, 특히 우수한 내식성이 얻어진다. 즉, 이온교환실리카(c)와 미립자실리카(d)를 복합첨가함으로써, 양자의 복합적인 방청기구에 의해서 특히 우수한 방식효과가 얻어진다.
유기피막중에 이온교환실리카(c)와 미립자실리카(d)를 복합첨가하는 경우의 배합량은, 기체수지 100중량부(고형분)에 대하여, 이온교환실리카(c) 및 미립자실리카(d)의 합계 배합량으로 1∼100중량부(고형분), 바람직하게는 5∼80중량부(고형분)이며, 또한 이온교환실리카(c)와 미립자실리카(d)의 배합량(고형분)의 중량비(c)/(d)를 99/1∼1/99, 바람직하게는 95/5∼40/60, 더욱 바람직하게는 90/10∼60/40로 한다.
이온교환실리카(c) 및 미립자실리카(d)의 합계 배합량이 1중량부 미만에서는, 내알칼리탈지 후의 내식성 향상효과가 작다. 한편, 합계 배합량이 100중량부를 초과하면 도장성이나 가공성이 저하하므로 바람직하지 않다.
또, 이온교환실리카(c)와 미립자실리카(d)의 중량비(c)/(d)가 1/99 미만에서는 내식성이 떨어지는 한편, 중량비(c)/(d)가 99/1을 초과하면 이온교환실리카(c)와 미립자실리카(d)의 복합첨가에 의한 효과가 충분히 얻어지지 않게 된다.
유기피막중에 배합되는 인산아연(e)이나 인산알루미늄(f)은, 인산이온의 골격이나 축합도(縮合度)등에 특별한 제한은 없고, 정염, 이수소염, 일수소염 혹은 아인산염의 어는 것이라도 좋고, 또 정염은 오르토인산염 외에, 폴리인산염등의 모든 축합인산염을 포함한다. 예컨대, 인산아연으로는 기꾸찌칼라(주)제의 LF 보세이 ZP-DL, 인산알루미늄으로는 테이카(주)제의 K-WHITE등을 적용할 수 있다.
이들 인산아연이나 인산알루미늄은, 부식환경하에서 가수분해에 의해 인산이온으로 해리하고, 용출금속과 착형성 반응을 일으키므로써, 보호피막을 형성한다.
유기수지피막중에서의 인산아연 및/또는 인산알루미늄(e, f)의 배합량은, 피막형성 유기수지(A) 100중량부(고형분)에 대하여, 1∼100중량부(고형분), 바람직하게는 5∼80중량부(고형분), 더욱 바람직하게는 10∼50중량부(고형분)로 한다. 인산아연 및/또는 인산알루미늄(e, f)의 배합량이 1중량부 미만에서는, 내알칼리탈지 후의 내식성 향상효과가 작다. 한편, 배합량이 100중량부를 초과하면 내식성이 저하하므로 바람직하지 않다.
또, 본 발명에서는 유기수지피막중에 인산아연 및/또는 인산알루미늄(e, f)과 함께 칼슘화합물(g)을 복합첨가함으로써, 특히 우수한 내식성이 얻어진다. 즉, 인산아연 및/또는 인산알루미늄(e, f)과 칼슘화합물(g)을 복합첨가함으로써, 양자의 복합적인 방청기구에 의해서 특히 우수한 방식효과가 얻어진다.
칼슘화합물(g)은, 칼슘산화물, 칼슘수산화물, 칼슘염의 어느 것이라도 좋고, 이들의 적어도 하나가 선택된다. 또 칼슘염의 종류에도 특별히 제한은 없으며, 규산칼슘, 탄산칼슘, 인산칼슘등과 같은 양이온으로서 칼슘만을 포함하는 단염외에, 인산칼슘·아연, 인산칼슘·마그네슘등과 같은 칼슘과 칼슘이외의 양이온을 포함하는 복염을 사용하여도 좋다.
칼슘화합물은, 부식환경하에서 도금금속보다 우선적으로 용출함으로써, 도금금속의 용출을 촉발하지 않고 인산이온과 착형성 반응을 일으켜서 치밀하고 난용성인 보호피막을 형성함으로써, 부식반응을 억제하는 것으로 생각된다.
유기수지피막중에 인산아연 및/또는 인산알루미늄(e, f)과 칼슘화합물(g)을 복합첨가하는 경우의 배합량은, 피막형성 유기수지(A) 100중량부(고형분)에 대하여, 인산아연 및/또는 인산알루미늄(e, f)과 칼슘화합물(g)의 합계 배합량으로 1∼100중량부(고형분), 바람직하게는 5∼80중량부(고형분)이며, 또한 인산아연 및/또는 인산알루미늄(e, f)과 칼슘화합물(g)의 배합량(고형분)의 중량비 (e, f)/(g)를 99/1∼1/99, 바람직하게는 95/5∼40/60, 더욱 바람직하게는 90/10∼60/40로 한다.
인산아연 및/또는 인산알루미늄(e, f)과 칼슘화합물(g)의 합계 배합량이 1중량부미만에서는, 내알칼리 탈지후의 내식성 향상효과가 작다. 한편, 합계 배합량이 100중량부를 초과하면, 내식성이 저하하므로 바람직하지 않다. 또, 인산아연 및/또는 인산알루미늄(e, f)과 칼슘화합물(g)의 배합량(고형분)의 중량비(e, f)/(g)가 1/99 미만에서는 내식성이 떨어지는 한편, 중량비(e, f)/(g)가 99/1를 초과하면 인산아연 및/또는 인산알루미늄(e, f)과 칼슘화합물(g)의 복합첨가에 의한 효과가 충분히 얻어지지 않게 된다.
또한, 유기피막중에는 상기 무기계 방청안료에 더하여, 부식억제제로서, 유기인산 및 그의 염(예컨대, 피트산, 피트산염, 포스폰산, 포스폰산염 및 이들의 금속염, 알칼리금속염, 알칼리토류금속염), 히드라진유도체, 티올화합물, 디티오카르밤산염등의 유기인히비타를 첨가하여도 좋다.
유기피막중에는, 부가적으로 필요에 따라, 피막의 가공성을 향상시킬 목적으로 고형윤활제(c)를 배합할 수 있다.
본 발명에 적용할 수 있는 고형윤활제로는, 예컨대 이하와 같은 것을 든다.
(1) 폴리올레핀왁스, 파라핀왁스 : 예컨대, 폴리에틸렌왁스, 합성파라핀, 천연파라핀, 마이크로왁스, 염소화탄화수소등
(2) 불소수지미립자 : 예컨대, 폴리플루오르에틸렌수지(폴리4불화 에틸렌수지등), 폴리불화비닐수지, 폴리불화비닐리덴수지등
또 이외에도, 지방산아미드계화합물(예컨대, 스테아르산아미드, 팔미트산아미드, 메틸렌비스스테아로아미드, 에틸렌비스스테아로아미드, 올레산아미드, 에실산아미드, 알킬렌비스지방산아미드등), 금속비누류(예컨대, 스테아르산칼슘, 스테아르산염, 라우르산칼슘, 팔미트산칼슘등), 금속황화물(이황화몰리브덴, 이황화텅스텐), 그라파이트, 불화흑연, 질화붕소, 폴리알킬렌글리콜, 알칼리금속황산염등을 사용하여도 좋다.
이상의 고형윤활제중에서도, 특히 폴리에틸렌왁스, 불소수지미립자(그 중에서도, 폴리4불화 에틸렌수지미립자)가 적합하다.
폴리에틸렌왁스로는, 예컨대, 훽스트사제의 세리다스트9615A, 세리다스트3715, 세리다스트3620, 세리다스트3910(이상 상품명), 상요가세이(주)제의 산왁스 131-P, 산왁스 161-P(이상 상품명), 미쓰이세끼유가가꾸(주)제의 케미팔 W-100, 케미팔 W-200, 케미팔 W-500, 케미팔 W-800, 케미팔 W-950(이상 상품명)등을 사용할 수 있다.
또, 불소수지미립자로는, 테트라플루오르에틸렌미립자가 가장 바람직하고, 예컨대, 다이킹고교(주)제의 루부론 L-2, 루부론 L-5(이상 상품명), 미쓰이·듀뽕(주)제의 MP1100, MP1200(이상 상품명), 아사히아이시-아이플로로폴리머즈(주)제의 플루온디스퍼젼AD1, 플루온디스퍼젼AD2, 플루온L141J, 플루온L150J, 플루온L155J(이상 상품명)등이 적합하다.
또, 이들 중에서, 폴리올레핀왁스와 테트라플루오르에틸렌미립자의 병용에 의해 특히 우수한 윤활효과를 기대할 수 있다.
유기피막중에서의 고형윤활제(b)의 배합량은, 피막형성용의 수지조성물인 반응생성물(피막형성 유기수지(A)와 일부 또는 전부의 화합물이 활성수소를 가지는 히드라진유도체(C)로 이루어진 활성수소함유 화합물(B)과의 반응생성물) 100중량부(고형분)에 대하여, 1∼80중량부(고형분), 바람직하게는 3∼40중량부(고형분)로 한다. 고형윤활제(b)의 배합량이 1중량부 미만에서는, 윤활효과가 부족한 한편, 배합량이 80중량부를 초과하면 도장성이 저하하므로 바람직하지 않다.
본 발명의 유기피복강판이 가지는 유기피막은, 통상 피막형성 유기수지(A)와 일부 또는 전부의 화합물이 활성수소를 가지는 히드라진유도체(C)로 이루어진 활성수소함유 화합물(B)과의 반응생성물(수지조성물)을 주성분으로 하고, 필요에 따라 무기계 방청안료(a), 고형윤활제(b) 및 경화제등이 첨가되나, 부가적으로 필요에 따라, 첨가제로서, 유기착색안료(예컨대, 축합다환계 유기안료, 프탈로시아닌계 유기안료등), 착색염료(예컨대, 유기용제 가용성 아조계염료, 수용성아조계 금속염료등), 무기안료(예컨대, 산화티탄등), 킬레이트제(예컨대 티올등), 도전성안료(예컨대, 아연, 알루미늄, 니켈등의 금속분말, 인화철, 안티몬도프형산화주석등), 커플링제(예컨대, 실란커플링제, 티탄커플링제등), 멜라민·시아누르산부가물등을 첨가할 수 있다.
또, 상기 주성분 및 첨가성분을 포함하는 피막형성용 도료조성물은, 통상, 용매(유기용제 및/또는 물)을 함유하고, 부가적으로 필요에 따라 중화제등이 첨가된다.
이상 설명한 바와 같은 유기피막은 상기 복합산화물 피막의 상부에 형성된다.
유기피막의 건조막두께는 0.1∼5㎛, 바람직하게는 0.3∼3㎛, 더욱 바람직하게는 0.5∼2㎛로 한다. 유기피막의 막두께가 0.1㎛ 미만에서는 내식성이 불충분한 반면, 막두께가 5㎛를 초과하면 도전성, 가공성이 저하한다.
다음, 본 발명의 유기피복강판의 제조방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 유기피복강판은, 위에서 설명한 복합산화물 피막의 구성성분을 포함하는 처리액으로 아연계도금강판 또는 알루미늄계도금강판의 표면을 처리(처리액을 도포)한 후, 가열건조시키고, 이어서 그 상층에, 위에서 설명한 유기고분자수지(A)를 기체수지로 하고, 필요에 따라 무기계 방청안료(a), 고형윤활제(b)등이 첨가된 도료조성물을 도포하여, 가열건조시킴으로써 제조된다.
또한 도금강판의 표면은, 상기 처리액을 도포하기 전에 필요에 따라 알칼리탈지 처리하고, 부가적으로 밀착성, 내식성을 향상시키기 위해 표면조정처리등의 전처리를 행할 수 있다.
아연계도금강판 또는 알루미늄계도금강판의 표면을 처리액으로 처리하고, 복합산화물 피막을 형성하는데는,
(가) 산화물미립자를 0.001∼3.0몰/L,
(나) 인산 및/또는 인산화합물을 P2O5환산량으로 0.001∼6.0몰/L를 함유하는 수용액으로 처리하고, 그런후, 가열건조시키는 것이 바람직하다.
또, 수용액에는 (다) Li, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Al, La, Ce중의 어느 금속이온, 상기 금속중의 적어도 1종을 포함하는 수용성이온, 상기 금속중의 적어도 1종을 포함하는 화합물, 상기 금속중 적어도 1종을 포함하는 복합화합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 1종 이상을, 상기 금속의 금속량환산의 합계로 0.001∼3.0몰/L 포함되어 있어도 좋다.
첨가성분(가)인 산화물미립자로는 산화규소(SiO2미립자)가 가장 바람직하다. 이 산화규소는 산성수용액중에서 안정된 수분산성의 SiO2미립자이면 되고, 시판의 실리카졸이나 수분산성의 규산올리고머등을 사용할 수 있다. 단, 헥사플루오르규산등의 불화물은 부식성이 강하고, 인체에 대한 영향도 크기 때문에, 작업환경에서의 영향등의 관점에서 사용하지 않는 것이 바람직하다.
처리액중에서의 산화물미립자의 첨가량(산화규소의 경우는 SiO2량으로서의 첨가량)은, 0.001∼3.0몰/L, 바람직하게는 0.05∼1.0몰/L, 더욱 바람직하게는 0.1∼0.5몰/L로 한다. 산화물미립자의 첨가량이 0.001몰/L 미만에서는 첨가에 의한 효과가 충분치 않고, 내식성이 떨어진다. 한편, 첨가량이 3.0몰/L를 초과하면 피막의 내수성이 악화되고, 결과적으로 내식성도 떨어진다.
첨가성분(나)인 인산 및/또는 인산화합물로는, 오르토인산, 피로인산, 트리폴리인산등의 폴리인산, 메타인산 및 이들의 무기염(예컨대, 제1 인산알루미늄등), 아인산, 아인산염, 차아인산, 차아인산염등의 인산함유 화합물이 수용액중에서 용해하였을 때에 생기는 음이온 혹은 금속양이온과의 착이온으로서 존재하고 있는 형태, 유리산(遊離酸)으로서 존재하고 있는 형태, 무기염으로서 수분산상태로 존재하고 있는 형태등 전부를 포함하고, 본 발명에서의 인산성분의 양은, 산성수용액중에서 존재하는 이들 전부의 형태 합계를 P2O5환산으로서 규정한다.
처리액중에서의 인산 및/또는 인산화합물의 첨가량은 P2O5환산으로 0.001∼6.0몰/L, 바람직하게는 0.02∼1.0몰/L, 더욱 바람직하게는 0.1∼0.8몰/L로 한다. 인산 및/또는 인산화합물의 첨가량이 0.001몰/L 미만에서는 첨가에 의한 효과가 충분치 않고, 내식성이 떨어진다. 한편, 첨가량이 6.0몰/L을 초과하면, 과잉의 인산이온이 습윤환경에서 도금피막과 반응하고, 부식환경에 따라서는 도금소지의 부식을 촉진시켜, 변색이나 얼룩모양 녹발생의 요인이 된다.
또 (나)의 성분으로서, 내식성이 우수한 복합산화물을 얻을 수 있기 때문에, 인산암모늄염을 사용하는 것도 유효하다. 인산암모늄염으로서는, 제1 인산암모늄, 제2 인산암모늄이 바람직하다.
처리액중에서의 상기 첨가성분(다)의 첨가량은, 금속량환산의 합계로 0.001∼3.0몰/L, 바람직하게는 0.01∼0.5몰/L로 한다. 이들의 합계 첨가량이 0.001몰/L 미만에서는 첨가에 의한 효과가 충분히 얻어지지 않는 한편, 첨가량이 3.0몰/L을 초과하면, 반대로 이들 성분이 가용성 양이온으로 되어 피막의 네트워크형성을 저해한다.
또한 첨가성분(다)의 이온을 금속염으로서 공급하기 위해, 처리액에 인산이온이외에 염소이온, 질산이온, 황산이온, 아세트산이온, 붕산이온등의 음이온이 처리액중에서 첨가되어도 좋다.
처리액중에는 부가적으로, 복합산화물 피막의 가공성, 내식성을 향상시키는 것을 겨냥하여, 피막에 배합되는 유기수지(다)를 함유시킬 수 있다. 유기수지로서는 에폭시수지, 우레탄수지, 아크릴수지, 아크릴-에틸렌공중합체, 아크릴-스티렌공중합체, 알키드수지, 폴리에스테르수지, 에틸렌수지등의 수용성수지 또는/및 수분산성수지를 든다.
이들 수분산성수지에 더하여, 수용성에폭시수지, 수용성페놀수지, 수용성부타디엔고무(SBR, NBR, MBR), 멜라민수지, 블록이소시아네이트, 옥사졸린화합물등을 가교제로서 첨가하는 것도 가능하다.
처리액중에는, 상기 첨가물(가)∼(라) 외에, 앞서 설명한 피막중으로의 첨가성분을 적정량 첨가하여도 좋다.
도금강판 표면에 처리액을 코팅하는 방법으로는, 도포방식, 침지방식, 스프레이방식의 어느 것이라도 좋고, 도포방식으로는 롤코터(3롤방식, 2롤방식등), 스퀴이즈코터, 다이코터등의 어느 도포수단을 사용하여도 좋다. 또 스퀴이즈코터등에 의한 도포처리, 침지처리, 스프레이처리 후에, 에어나이프법이나 롤드로틀법에 의한 도포량의 조정, 외관의 균일화, 막두께의 균일화를 행하는 것도 가능하다.
처리액의 온도에 특별한 제약은 없으나, 상온∼60℃ 정도가 적당하다. 상온이하에서는 냉각등을 위한 설비가 필요하게 되기 때문에 비경제적인 반면, 60℃를 초과하면 수분이 증발하기 쉬워지기 때문에 처리액의 관리가 어렵게 된다.
상기와 같이 처리액을 코팅한 후, 통상, 수세하지 않고, 가열건조를 시키지만, 본 발명에서 사용하는 처리액은 바탕도금강판과의 반응에 의해 난용성염을 형성하기 때문에, 처리후에 수세를 하여도 좋다.
코팅한 처리액을 가열건조시키는 방법은 임의이며, 예컨대 건조기, 열풍로, 고주파유도가열로, 적외선로등의 수단을 사용할 수 있다.
이 가열건조처리는 도달판온도로 50∼300℃, 바람직하게는 80∼200℃, 더욱 바람직하게는 80∼160℃의 범위로 행하는 것이 바람직하다. 가열건조온도가 50℃ 미만에서는 피막중에 수분이 다량으로 남아, 내식성이 불충분하게 된다. 한편, 가열건조온도가 300℃를 초과하면 비경제적일 뿐만 아니라 피막에 결함이 생기기 쉽게 되어 내식성이 저하한다.
이상과 같이 해서 아연계도금강판 또는 알루미늄계도금강판의 표면에 복합산화물 피막을 형성한 후, 그 상층에, 유기피막형성용 도료조성물을 도포한다. 도료조성물을 도포하는 방법으로는, 도포법, 침지법, 스프레이법등 임의의 방법을 채용할 수 있다. 도포법으로는, 롤코터(3롤방식, 2롤방식등), 스퀴이즈코터, 다이코터등의 어느 방법을 사용하여도 좋다. 또, 스퀴이즈코터등에 의한 도포처리, 침지처리 또는 스프레이처리 후에, 에어나이프법이나 롤드로틀법에 의해 도포량의 조정, 외관의 균일화, 막두께의 균일화를 행하는 것도 가능하다.
도료조성물의 도포후, 통상은 수세하지 않고, 가열건조를 하지만, 도료조성물의 도포후에 수세공정을 실시하여도 무방하다.
가열건조처리에는, 건조기, 열풍로, 고주파유도가열로, 적외선로등을 사용할 수 있다. 가열처리는, 도달판온도로 50∼350℃, 바람직하게는 80∼250℃의 범위에서 행하는 것이 바람직하다. 가열온도가 50℃미만에서는 피막중의 수분이 다량 남아 내식성이 불충분하게 된다. 또 가열온도가 350℃를 초과하면, 비경제적일 뿐만 아니라, 피막에 결함이 생겨 내식성이 저하할 우려가 있다.
본 발명은 위에서 설명한 바와 같은, 유기피막을 양면 또는 편면에 가지는 강판을 포함하는 것이다. 따라서 본 발명 강판의 형태로서는, 예컨대 이하와 같은 것이 있다.
(1) 편면 : 도금피막-복합산화물피막-유기피막, 편면 : 도금피막
(2) 편면 : 도금피막-복합산화물피막-유기피막, 편면 : 도금피막-공지의 인산염처리피막등
(3) 양면 : 도금피막-복합산화물피막-유기피막
(4) 편면 : 도금피막-복합산화물피막-유기피막, 편면 : 도금피막-복합산화물피막
(5) 편면 : 도금피막-복합산화물피막-유기피막, 편면 : 도금피막-유기피막
[실시예]
표 192 및 표 194에 나타낸 제1층 피막형성용의 처리액(피막조성물)과, 표 195에 나타낸 제2층 피막형성용 수지조성물을 조정하였다.
표 195에 나타낸 수지조성물에는 표 195∼198에 나타낸 무기방청안료, 표 199에 나타낸 고형윤활제를 적절히 배합하여, 도료용분산기(샌드그라인더)를 사용하여 필요시간 분산시켜서 원하는 도료조성물로 하였다.
가전제품, 건축자재, 자동차부품용의 유기피복강판을 얻기 위해, 판두께:0.8mm, 표면조도 Ra : 1.0㎛의 냉연강판에 각종 아연계도금 또는 알루미늄계도금을 처리한 표 1에 나타낸 도금강판을 처리원판으로서 사용하고, 이 도금강판의 표면을 알칼리탈지처리 및 수세건조시킨 후, 표 192∼표 194에 나타낸 처리액(피막조성물)을 롤코터로 도포하고, 가열건조시켜서 제1층 피막을 형성시켰다. 이 제1층 피막의 막두께는, 처리액의 고형분(가열잔분) 또는 도포조건(롤의 압하력, 회전속도등)에 의해 조정하였다. 이어서, 표 195에 나타낸 도료조성물을 롤코터에 의해 도포하고, 가열건조시켜 제2층 피막을 형성시키고, 본 발명예 및 비교예의 유기피복강판을 제조하였다. 제2층 피막의 막두께는 도료조성물의 고형분(가열잔분) 또는 도포조건(롤의 압하력, 회전속도등)에 의해 조정하였다.
얻어진 유기피복강판에 대해서, 품질성능(피막의 외관, 내백청성, 알칼리탈지후의 내백청성, 도료밀착성, 가공성)의 평가를 행하였다. 그 결과를 제1층 피막 및 제2층 피막의 피막구성등과 함께 표 200∼표 205에 나타낸다.
하기의 표 200∼표 205에서, 표 중에 기재하고 있는 *1∼*11은 이하와 같은 내용을 나타낸다.
*1 : 표 191에 기재한 번호
*2 : 표 192∼표 194에 기재한 번호
*3 : 제1층(복합산화물) 합계중량에 대한 중량비
*4 : (γ)성분의 금속환산몰량의 합계치와, P2O5환산중량에서의 (β)인산 및/또는 인산화합물 몰값 비율
*5 : 합계부착량 = (α) + (β) + (γ)
*6 : 표 195에 기재한 번호
*7 : 표 196∼198에 기재한 번호
*8 : 수지조성물의 고형분 100중량부에 대한 고형분 배합량(중량부)
*9 : 무기계 방청안료(1)과 무기계 방청안료(2)의 고형분 중량
*10 : 무기계 방청안료(1)과 무기계 방청안료(2)의 고형분 중량비
*11 : 표 199에 기재한 번호
*12 : 수지조성물의 고형분 100중량부에 대한 고형윤활제의 고형분 배합량(중량부)
(최상의 형태8)
표면처리강판의 제조방법은 아연계도금강판 또는 알루미늄계도금강판을 준비하는 공정, pH 0.5∼5의 산성수용액으로 상기 도금강판을 처리하는 공정과, 이 처리된 도금강판을 가열건조시킴으로써 도금강판표면에 막두께가 0.005∼2㎛의 화성(化成)처리 피막을 형성하는 공정으로 이루어진다.
본 발명에 있어서, 도금강판의 화성처리에 사용하는 처리액은 (a)실리카 및/또는 실리카졸을 SiO2량으로서 0.001∼3몰/L, (b)인산이온 및/또는 인산화합물을 P2O5환산으로 0.001∼6몰/L, (c) Al, Mg, Ca, Sr, Ba, Hf, Ti, Y, Sc, Ce, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Yb, Lu, Ni, Co, Fe, Mn중 어느 금속이온, 상기 금속중의 적어도 1종을 포함하는 수용성이온, 상기 금속중의 적어도 1종을 포함하는 산화물, 상기 금속중의 적어도 1종을 포함하는 수산화물로 이루어진 군(群) 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 금속량 환산의 합계로 0.001∼3몰/L 함유하는 pH 0.5∼5의 산성수용액이다.
도금강판을 실리카나 실리카졸을 단독으로 함유하는 처리액으로 처리하더라도, 충분한 내식성을 나타내는 피막을 얻을 수는 없다. 이것은, 실리카나 실리카졸이 물을 유지한 상태로부터 건조되는 과정에서 실리카간의 탈수축합이 국부적으로 밖에 생기지 않기 때문에, 피막으로는 되지 않기 때문이라고 생각된다. 이에 대하여 인산을 실리카나 실리카졸과 함께 처리액에 공존시킨 경우에는, 실리카나 실리카졸을 단독으로 함유하는 처리액과 비교하여 내식성의 현저한 향상이 확인된다. 그 이유는 반드시 명백치 않으나, 인산이온 또는 인산화합물이 도금강판의 도금성분(예컨대, 아연)과 난용성염을 형성하고, 이것이 실리카미립자를 유지하기 때문이라고 추정된다.
그러나, 상기와 같은 실리카나 실리카졸을 포함하는 인산계 피막은, 실리카나 실리카졸을 단독으로 함유하는 처리액으로 처리한 것과 비교하여 내식성은 우수하다지만, 그 수준은 충분한 것은 아니다. 그래서, 실리카 및/또는 실리카졸과 인산의 2성분에 더하여, 부가적인 첨가성분에 대한 검토를 하였다. 이 결과, 처리액중에 상기 (c)의 첨가성분, 즉 Al, Mg, Ca, Sr, Ba, Hf, Ti, Y, Sc, Ce, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Yb, Lu, Ni, Co, Fe, Mn중의 어느 금속이온, 상기 금속중의 적어도 1종을 포함하는 수용성이온, 상기 금속의 상기 금속중의 적어도 1종을 포함하는 산화물, 상기 금속중의 적어도 1종을 포함하는 수산화물로 이루어진 군 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 적정량 첨가함으로써, 내식성이 더욱 개선되는 것이 판명되었다.
이와 같은 첨가성분(c)에 의해 내식성이 향상되는 이유는 반드시 명백치는 않으나, 이 첨가성분(c)을 구성하는 금속은 어느 것이나 그 수산화물의 안정영역이 알칼리영역에 있으며, 더욱이 그 용해도도 비교적 낮고 난용성염을 형성하기 쉽기 때문에, 피막중에 존재하는 이들 성분이, 부식과정에서 pH가 상승하는 사이트(site)에 수산화물로서 침착하여 부식반응의 억제에 기여하는 것이라고 생각된다.
처리액중에서의 상기 첨가성분(c)의 첨가량은, 금속량환산의 합계로 0.001∼3몰/L, 바람직하게는 0.01∼0.5몰/L로 한다. 이들의 합계 첨가량이 0.001몰 미만에서는 첨가에 의한 효과가 충분히 얻어지지 않는 한편, 첨가량이 3몰/L을 초과하면, 반대로 이들 성분이 피막의 네트워크를 저해 하게 되어, 치밀한 피막을 형성하기 어렵워진다. 또 금속성분이 피막으로부터 용출하기 쉽게 되어, 환경에 따라서는 외관이 변색하는 등의 결함이 생긴다.
또, 상기 첨가성분(c)중에서도 알칼리토류금속(Mg, Ca, Sr, Ba)이 내식성의 향상에 특히 유효하다는 것, 또 그 중에서도 Mg이 가장 현저하게 내식성을 향상시키는 것으로 판명되었다. 이와 같이 Mg의 첨가가 가장 현저하게 내식성을 향상시키는 것은, Mg는 다른 알칼리토류금속과 비교하여, 수산화물의 용해도가 낮고, 난용염을 형성하기 쉽기 때문이라고 생각된다. 또, 이 Mg등의 알칼리토류금속의 처리액중에서의 존재형태는 산화물이나, 수산화물이라도 좋으나, 특히 우수한 내식성을 얻기 위해서는, 금속이온 또는 Mg이 포함되는 수용성이온의 형태가 특히 바람직하다.
또, 첨가성분(c)중의 Mg이온, Mg을 포함하는 수용성이온, Mg을 포함하는 산화물, Mg을 포함하는 수산화물로 이루어진 군 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상 포함되는 경우, 특히 Mg이온, Mg을 포함하는 수용성이온으로 이루어진 군 중에서 선택되는 1종 또는 2종이상이 포함되는 경우에 있어서, Mg과 실리카졸의 몰비와 내식성의 관계를 조사한 바, 첨가성분(c)에 포함되는 금속량환산에서의 Mg과 Si량 환산에서의 실리카 및/또는 실리카졸의 몰비〔Mg/Si〕가 100/1∼1/10의 범위에서 특히 우수한 내식성이 얻어지는 것으로 판명되었다.
도 1에, 제1 인산마그네슘수용액(다이헤이가가꾸(주)제, Mg 함유율 3%)과 실리카졸(닛산가가꾸고교(주)제, 스노텍스-0)의 양을 변경하여 〔Mg/Si〕의 몰비를 변화시킨 처리액을 전기아연도금강판(도금부착량 : 20g/m2)에 도포하고, 도달판온도 140℃에서 건조 소부(燒付)해서 얻어진 피막(막두께 : 약 0.4㎛, Mg 부착량 : 0.01∼200mg/m2)을 가지는 화성처리강판을, 염수분무시험(JIS-Z-2371)에 제공하여, 96시간후의 백청발생상황을 백청발생 면적율과 비교한 결과를 나타낸다. 도 1의 횡축은 처리액중의 몰비〔Mg/Si〕를 대수(對數)로 표시하였다.
도 1에 의하면, 몰비〔Mg/Si〕를 100/1∼1/10의 범위(도면중, (1)의 범위)로 하였을 때에, 피막의 내식성이 양호하게 되는 것을 알게 된다. 더욱이, 몰비〔Mg/Si〕를 10/1∼1/5의 범위(도면중, (2)의 범위), 5/1∼1/2의 범위(도면중, (3)의 범위)로 한 경우에 보다 내식성이 양호하게 된다. 이와 같은 결과가 얻어진 이유는 반드시 명백치 않으나, 몰비 〔Mg/Si〕가 1/10 미만의 경우, Mg의 효과가 충분히 얻어지지 않거나, 혹은 SiO2가 과잉 존재하기 때문에, 반대로 피막의 배리어성이 충분치 않게 되는 등의 이유에 따라, 내식성이 저하하는 것이라고 추정된다. 또 몰비〔Mg/Si〕가 100/1을 초과하는 경우에 확인되는 내식성의 저하는, 필경 실리카에 의한 Zn의 부식억제효과(예컨대, 규산이온의 인히비타효과등)가 불충분하게 되기 때문이라고 추정된다.
따라서, 첨가성분(c)으로서 Mg이 포함되는 경우에는, 금속량환산에서의 Mg과 Si량 환산에서의 실리카 및/또는 실리카졸의 몰비〔Mg/Si〕를 100/1∼1/10로 하는 것이 바람직하다. 또 몰비 〔Mg/Si〕의 보다 바람직한 범위로서 10/1∼1/5, 더욱 바람직한 범위로서 5/1∼1/2로 한다.
첨가성분(c)을 구성하는 금속의 처리액중에 있어서의 형태는, 수화이온, 착이온, 산화물졸, 수산화물졸등 수중(水中)에 용해 또는 분산할 수 있는 상태라면 어느 것이라도 좋으나, 특히 내식성 향상의 면에서는 수화이온, 착이온의 형태로 존재하는 편이 바람직하다.
이 경우, 첨가성분(c)의 이온을 수화이온 또는 착이온으로서 공급하는 경우에는, 제1 인산염등의 인산염으로서 공급하는 것이 바람직하다. 이것은 인산염으로부터 공급하는 경우, 산성수용액중에서도, 인산과 일부금속 양이온이 착이온을 형성하고 있기 때문에, 피막이 형성되는 과정에 있어서도 금속양이온과 인산의 결합이 비교적 용이하게 진행하기 때문이라고 생각된다.
또한, 첨가성분(c)의 이온을 다른 금속염으로서 공급하여도 좋고, 염소이온, 질산이온, 황산이온, 아세트산이온, 붕산이온등의 음이온이 처리액중에 첨가되어도 좋다.
본 발명에서 사용하는 처리액은 산성수용액인 점이 중요하다. 즉, 처리액을 산성으로 함으로써, 아연등의 도금성분이 용해하기 쉬워지기 때문에, 화성처리 피막과 도금계면에 아연등의 도금성분을 포함하는 인산화합물층이 형성되고, 이에 의해, 양자의 계면결합이 강화되는 결과, 내식성이 우수한 피막으로 되는 것이라고 추정된다.
다음에, 첨가성분(a),(b)에 대해서 설명한다.
첨가성분(a)인 실리카 및/또는 실리카졸로서는, 산성수용액중에서 안정한 수분산성의 실리카미립자이면 되고, 시판의 실리카졸이나 수분산성의 규산올리고머등을 사용할 수 있다. 단, 헥사플루오르규산등의 불화물은 부식성이 강하고, 인체에 대한 영향도 크기 때문에, 작업환경에 대한 영향등의 관점에서 사용하지 않는 것이 바람직하다.
처리액중에서의 실리카 및/또는 실리카졸의 첨가량은 SiO2량으로서 0.001∼3몰/L로 한다. 실리카 및/또는 실리카졸의 첨가량이 0.001몰/L 미만에서는 첨가에 의한 효과가 충분치 않고, 내식성이 떨어진다. 한편, 첨가량이 3몰/L을 초과하면 피막의 내수성이 악화되고, 결과적으로 내식성도 떨어진다.
본 발명의 효과는 소정의 입자지름을 가진 실리카미립자가 피막중에 공존함으로써, 비로소 발휘된다. 그 이유는 명백치 않으나, 실리카의 입자지름에 의해 내식성은 변화한다.
실리카의 입자지름으로서는 5∼20nm가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5∼14nm, 더욱 바람직하게는 5∼10nm로 한다. 실리카 입자지름이 5nm 미만에서는 처리액의 안정성이 충분치 않으며 겔화(gel化)하기 쉬워진다. 또 실리카입자지름이 20nm를 초과하면 내식성이 저하한다.
첨가성분(b)인 인산이온 및/또는 인산화합물로서는, 오르토인산, 피로인산, 트리폴리인산등의 폴리인산, 메타인산 및 이들의 무기염(예컨대, 제1 인산알루미늄등), 아인산, 아인산염, 차아인산, 차아인산염등의 인산함유 화합물이 수용액중에서 용해하였을 때 생기는 음이온, 혹은 금속양이온과의 착이온으로서 존재하고 있는 형태, 유리(遊離) 산으로서 존재하고 있는 형태, 무기염으로서 수분산상태로 존재하고 있는 형태등 전부를 포함하고, 본 발명에서의 인산성분의 양은, 산성수용액중에서 존재하는 이들 전부 형태의 합계를 P2O5환산으로서 규정한다.
처리액중에서의 인산이온 및/또는 인산화합물의 첨가량은 P2O5환산으로 0.001∼6몰/L, 바람직하게는 0.02∼1몰/L로 한다. 인산이온 및/또는 인산화합물의 첨가량이 0.001몰/L 미만에서는, 첨가에 의한 효과가 충분치 않고, 내식성이 떨어진다. 한편 첨가량이 6몰/L을 초과하면 과잉 인산이온이 습윤환경에서 도금피막과 반응하고, 부식환경에 따라서는 도금 소지(素地)의 부식을 촉진하여 변색이나 얼룩모양 녹 발생의 요인이 된다.
또, 첨가성분(c)이 Mg이온, Mg을 포함하는 수용성이온, Mg을 포함하는 산화물, Mg을 포함하는 수산화물로 이루어진 군 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 경우, 특히 Mg이온, Mg을 포함하는 수용성이온으로 이루어진 군 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 경우, 처리액중에는 부가적으로, 첨가성분(d)로서, Ni, Fe, Co중의 어느 금속이온, 상기 금속중의 적어도 1종을 포함하는 수용성이온으로 이루어진 군 중에서 선택되는 1종 이상을 적정량 첨가할 수 있고, 이와 같은 철족금속을 첨가함으로써, 철족금속을 첨가하지 않는 경우에 생기는 습윤환경하에서의 도금극표층의 부식에 기인한 흑변현상을 회피할 수 있다. 또 이들 철족금속중에서도 특히 Ni의 효과가 높고, 미량으로도 우수한 효과가 인정된다. 단, Ni, Co 등의 철족금속의 과잉첨가는 내식성 열화(劣化)로 연결되기 때문에, 적정량의 첨가가 필요하다.
상기 첨가성분(d)의 첨가량으로는, 금속량환산으로 금속량환산에서의 첨가성분(c) 1몰에 대하여 1/10000∼1몰, 바람직하게는 1/10000∼1/100의 범위로 하는 것이 바람직하다. 첨가성분(d)의 첨가량이 첨가성분(c) 1몰에 대하여 1/10000몰 미만에서는 첨가에 의한 효과가 충분치 않고, 한편, 첨가량이 1몰을 초과하면 상기와 같이 내식성이 떨어진다.
더욱이, 동일한 효과는, 후술하는 화성처리 전의 표면조정처리(도금표면에 철족금속을 치환석출시키는 처리)에 의해서도 얻어진다.
처리액중에는 상기 첨가성분(a)∼(d) 외에, 아크릴계수지, 에틸렌수지(폴리올레핀수지), 알키드수지, 에폭시수지, 우레탄수지등의 수용성 또는 수분산성수지, 고분자폴리올등의 수용성중합체, 수용성아조계 금속염료등의 착색염료, 탄닌산, 티올등의 킬레이트제, 실란커플링제등을, 피막 치밀성의 향상, 내식성의 향상, 도장성의 향상, 가소성(可燒性) 부여등의 목적으로 첨가하여도 좋다. 또 Zn, Mn등 다른 금속양이온성분이나, 질산이온, 황산이온, 염화물이온, 아세트산이온, 붕산이온등의 성분, 부가적으로 산화제와 같은 에칭조제(etching 助劑)등을 내식성에 영향을 미치지 않는 한도에서 적정량 첨가하여도 좋다.
처리액(산성수용액)의 pH는 0.5∼5로 한다. 처리액이 pH0.5 미만에서는 처리액의 반응성이 지나치게 높아지기 때문에 피막에 미세한 결함부가 형성되고, 내식성이 저하한다. 한편, 처리액이 pH5를 초과하면, 처리액의 반응성이 낮아져서, 상술한 바와 같은 도금방면과 피막의 계면결합이 불충분하게 되어, 이 경우도 내식성이 저하한다.
본 발명에서는, 이상과 같은 산성수용액으로 이루어진 처리액에 의해 도금강판면을 처리하고, 그 후, 가열건조함으로써, 도금강판표면에 막두께 0.005∼2㎛의 화성처리 피막을 형성한다.
화성처리 피막의 막두께가 0.005㎛ 미만에서는 피막이 도금표면을 균일하게 피복할 수가 없고, 피막에 국부적인 결함이 생기기 때문에 내식성이 불충분하게 된다. 한편, 막두께가 2㎛를 초과하면, 용접성이나 피막밀착성등의 내식성 이외의 성능이 떨어진다.
본 발명에서 화성처리 피막을 형성하는 베이스(base)가 되는 도금강판은, 아연계도금강판 또는 알루미늄계도금강판이다.
도금방법으로서는, 전해법(수용액중에서의 전해, 비수용매중에서의 전해), 용융법, 기상법중 실시가능한 어느 방법을 사용할 수 있다.
도금강판표면에 처리액을 코팅하는 방법으로는, 도포방식, 침지방식, 스프레이방식의 어느 것이라고 좋고, 도포방식으로는 롤코터(3롤방식, 2롤방식등), 스퀴이즈코터, 다이코터등의 어느 도포수단을 사용하여도 좋다. 또 스퀴이즈코터등에 의한 도포처리, 침지처리, 스프레이처리 후에 에어나이프법이나 롤드로틀법에 의해 도포량의 조정, 외관의 균일화, 막두께의 균일화를 행하는 것도 가능하다.
처리액의 온도에 특별한 제약은 없으나, 상온∼60℃ 정도가 정당하다. 상온이하에서는 냉각등을 위한 설비가 필요하게 되므로 비경제적인 반면, 60℃를 초과하면, 수분이 증발하기 쉬워지므로 처리액의 관리가 어렵게 된다.
상기와 같이 처리액을 코팅한 후, 통상, 수세하지 않고, 가열건조를 하지만, 본 발명에서 사용하는 처리액은 바탕도금강판과의 반응에 의해 난용성염을 형성하기 때문에, 처리 후에 수세를 하여도 좋아, 본 발명법에는 처리후에 수세를 실시하는 경우도 포함된다.
코팅한 처리액을 가열건조하는 방법은 임의이며, 예컨대, 건조기, 열풍로, 고주파유도가열로, 적외선로등의 수단을 사용할 수 있다. 특히 고주파유도가열로는 단시간만에 건조가 가능할 뿐 아니라, 소지와 피막계면을 유효하게 가열할 수 있기 때문에 특히 바람직하다.
이 가열건조처리는 도달판온도로 50∼300℃, 바람직하게는 80∼200℃의 범위에서 행하는 것이 바람직하다. 가열건조온도가 50℃미만에서는 피막중에 수분이 다량 남아, 내식성이 불충분하게 된다. 한편, 가열건조온도가 300℃를 초과하면 비경제적일 뿐만 아니라, 피막에 결함이 생기기 쉽게 되어 내식성이 저하한다.
또, 위에서 설명한 산성수용액에 의한 화성처리에 앞서, 도금강판 표면을 철족금속중의 어느 금속이온, 철족금속중의 적어도 1종을 포함하는 수용성이온으로 이루어진 군 중에서 선택되는 1종이상을 적정량 함유하는 수용액(산성 또는 알칼리성수용액)에 접촉시키고, 도금피막표면에 철족금속을 적정량 석출시키는 표면조정처리를 행함으로써, 습윤환경하에서의 도금극표층의 부식에 기인한 흑변현상을 회피할 수 있다.
이 표면조정처리에 사용하는 처리액(수용액)중의 철족금속(철족금속이온 및/또는 철족금속중의 적어도 1종을 포함하는 수용성이온)의 첨가량은, 금속량환산의 합계로 0.001∼10g/L로 하는 것이 바람직하다. 철족금속의 첨가량이 0.001g/L 미만에서는 첨가에 의한 효과가 충분치 않은 한편, 첨가량이 10g/L을 초과하면 도금표면과 처리액이 불균일하게 반응하여 외관불량등의 문제가 생기기 쉽다.
또, 이 표면조정처리에 의한 도금피막표면에서의 철족금속의 석출량은, 금속량환산의 합계로 0.01∼100mg/m2로 하는 것이 바람직하다. 도금피막 표면에 석출하는 철족금속의 석출량이 0.01mg/m2미만에서는 첨가에 의한 효과가 충분치 않은 한편, 100mg/m2을 초과하면 외관불량등의 문제가 발생하기 쉽다.
또, 처리액중에 첨가하는 철족금속이온으로는, Ni이 가장 현저하게 내(耐) 흑변성을 개선한다.
더욱이, 동일한 내흑변성의 개선효과는, 전기도금등에 의해 도금강판을 제조할 때 도금욕중에 Ni, Co등의 성분을 이온으로서 공존시키고, 도금피막중에 Ni, Co등을 1∼5000PPm 공석(共析)시킨 도금강판(예컨대, 아연계도금강판)을 사용하더라도 동일하게 얻을 수 있다.
본 발명에 의해 얻어지는 표면처리강판은, 그대로도 충분히 양호한 내식성을 가지지만, 알칼리탈지 후의 내식성 및 도장성을 향상시킬 목적으로, 화성처리 피막을 형성시킨 후, 그 상층에 유기수지피막 또는 유기복합 실리케이트 피막을 형성시킬 수도 있다. 이 상층피막은, 실리카등의 방청안료, 탄화수소화합물, 불소수지계화합물, 지방산아미드계화합물, 이황화몰리브덴, 금속비누, 불화흑연, 질화붕소, 폴리알킬렌글리콜등의 고형윤활제를 포함하고 있어도 좋다.
또, 상층피막의 막두께(건조 막두께)는 0.1∼5㎛(보다 바람직하게는 0.5∼3㎛)정도가 바람직하다. 막두께가 0.1㎛ 미만에서는, 알칼리탈지 후의 내식성 향상효과나 도장성 향상효과가 불충분한 한편, 막두께가 5㎛ 초과에서는 점용접등을 필요로하는 부위에 적용할 수 없다.
본 발명에서는, 이상 설명한 바와 같은 피막을 도금강판의 양면 또는 편면에 형성하는 것이고, 따라서 본 발명에 의해 얻어지는 표면처리강판의 형태로는, 예컨대 다음과 같은 것이 있다.
(1) 편면 : 도금피막-본 발명에 의한 화성처리피막-상층피막, 편면 : 도금피막
(2) 편면 : 도금피막-본 발명에 의한 화성처리피막-상층피막, 편면 : 공지의 인산염처리피막등
(3) 양면 : 도금피막-본 발명에 의한 화성처리피막-상층피막
(4) 편면 : 도금피막-본 발명에 의한 화성처리피막, 편면 : 도금피막
(5) 편면 : 도금피막-본 발명에 의한 화성처리피막-상층피막, 편면 : 도금피막-본 발명에 의한 화성처리피막
(6) 양면 : 도금피막-본 발명에 의한 화성처리피막
[실시예1]
가전제품, 건축자재, 자동차용부품용의 표면처리강판으로서, 다음과 같은 표면처리강판을 제조하였다.
각종 도금강판의 표면을 알칼리탈지처리 후, 수세건조하였다. 이어서 표 206∼표 208에 나타낸 조성 및 pH로 조정된 화성처리용 처리액을 롤코터로 도포하고, 열풍로로 가열건조하였다. 화성처리막의 막두께는 처리액의 농도 및 도포조건(롤의 압하력, 회전속도등)에 의해 조정하였다. 건조온도는 판온도를 직접 열전대로 측정하였다.
표 206∼208에 있어서, *, *1∼*4는 다음의 것을 나타낸다.
* : 실리카겔, 닛산가가꾸고교(주)제, "스노텍스 -0"
*1 : SiO2량, *2 : P2O5환산량, 3:금속환산량
*4 : 본 발명예와 비교예를 나타낸다.
이와 같이 해서 얻어진 표면처리강판에 대하여, 내식성 및 피막밀착성을 이하의 방법으로 평가하였다. 그 결과를 처리원판으로서 사용한 도금강판의 종류 및 도금부착량, 화성처리조건, 화성처리피막의 막두께와 함께 표 209∼표 212에 나타내었다. 표 209∼표 212에서, *1∼*4는 다음의 것을 나타낸다.
*1 : 표 206∼208의 처리액 번호
*2 : EG : 전기아연도금강판
GI : 용융아연도금강판
GF : 용융 Zn-5중량% Al-0.1중량% 미시메탈(misch metal) 합금도금
강판
GL : 용융 Zn-55% Al 합금전기도금강판
EL : 전기 Zn-Ni 합금전기도금강판
*3 : 편면당의 도금부착량
*4 : 도달온도
(1) 내식성(내백청성)
각 샘플에 대하여 염수분무시험(JIS-Z-2371)을 실시하고, 48시간 후의 백청면적율로 평가하였다. 그 평가기준은 다음과 같다.
◎ : 백청면적율 5%미만
Ｏ : 백청면적율 5%이상, 10%미만
△ : 백청면적율 10%이상, 50%미만
× : 백청면적율 50%이상
(2) 밀착성(피막밀착성)
각 샘플에 대하여 0T 굽힘시험을 실시한 후, 그 굽임부를 SEM에 의해 관찰하고, 하기의 평가기준에 의해 화성처리 피막의 밀착성을 평가하였다.
Ｏ : 박리경미
× : 박리에 의한 화성처리 피막의 결락(缺落)이 크다.
표 209∼표 212의 실시예에 의하면, 본 발명법에 의해 얻어진 표면처리강판은, 어느 것이나 비교예의 표면처리강판과 비교해 우수한 성능을 가지고 있다.
[실시예2]
가전제품, 건축자재, 자동차용부품용의 표면처리강판으로서, 다음과 같은 표면처리강판을 제조하였다.
판두께 0.8mm, 표면조도(Ra) 1.0㎛의 냉연강판에 각종 도금을 처리한 표 213에 나타낸 도금강판을 처리원판으로서 사용하고, 이 도금강판의 표면을 알칼리탈지처리 후, 수세건조하며, 일부 도금강판에 대해서는 표 214에 나타낸 처리액을 사용하여 도금피막표면에 철족금속을 치환석출시키는 표면조정처리(스프레이처리 또는 침지처리)를 행한 후, 표 215∼표 217에 나타낸 조성 및 pH로 조정된 화성처리용 처리액을 롤코터로 도포하고, 열풍로 또는 고주파유도가열로에서 가열건조하였다. 건조온도는 판온도를 직접 열전대로 측정하였다.
표 215∼표 217에서 *1∼*6은 다음 사항을 나타낸다.
*1 : SiO2량, *2 : 금속환산량
*3 : [금속환산에서의 Mg]/[Si량 환산에서의 실리카겔]의 몰비,
*4 : P2O5환산량
*5 : [첨가성분(d)]/[금속환산에서의 첨가성분(c)]의 몰비
*6 : 본 발명예와 비교예를 나타낸다.
또 이후, 일부 표면처리강판에 대해서는, 화성처리 피막의 상층에 유기수지 피막을 형성하였다.
이와 같이 해서 얻어진 표면처리강판에 대하여, 피막외관, 내백청성, 알칼리탈지 후의 내백청성, 도장성, 내흑변성, 피막밀착성을 이하의 방법으로 평가하였다. 그 결과를 처리원판으로서 사용한 도금강판의 종류, 표면조정처리조건, 화성처리조건, 화성처리 피막의 막두께와 함께 표 218∼표 227에 나타낸다.
표 218, 220, 222, 224와 226에 있어서, *1∼*3은 다음의 것을 나타낸다.
*1 : 표 213에 기재한 도금강판, *2 : 표 214에 기재한 처리액 번호
*3 : 표 215∼217에 기재한 처리조성물 번호
(1) 피막외관
각 샘플에 대하여 피막외관의 균일성(얼룩의 유무)을 육안으로 평가하였다. 평가기준은 다음과 같다.
Ｏ : 얼룩 없음
× : 얼룩이 확인된다.
(2) 내백청성
각 샘플에 대하여 염수분무시험(JIS-Z-2371)을 실시하여, 48시간후 및 72시간후의 백청면적율로 평가하였다. 그 평가기준은 다음과 같다.
◎ : 백청면적율 5%미만
Ｏ : 백청면적율 5%이상, 10%미만
△ : 백청면적율 10%이상, 50%미만
× : 백청면적율 50%이상
(3) 알칼리탈지후의 내백청성
각 샘플에 대하여 알칼리탈지처리(처리액 : 닛뽕파카라이징(주)제 "CLN-364S")를 행한 후, 염수분무시험(JIS-Z-2371)을 실시하고, 48시간 및 72시간 후의 백청면적율로 평가하였다. 그 평가기준은 다음과 같다.
◎ : 백청면적율 5%미만
Ｏ : 백청면적율 5%이상, 25%미만
△ : 백청면적율 25%이상, 50%미만
× : 백청면적율 50%이상
(4) 도장성(도료밀착성)
각 샘플에 대하여 멜라민계의 도료(막두께 30㎛)를 도장, 소부(燒付)한 후, 끓는 물 속에 2시간 침지하고, 그 후 바로 바둑판눈(1mm 간격으로 10 ×10의 바둑판눈)의 절단선을 넣어서 점착테이프에 의한 박리시험을 하고, 도막의 박리 정도로 도장성을 평가하였다. 그 평가기준은 다음과 같다.
◎ : 박리없음
Ｏ : 박리면적율 5%미만
△ : 박리면적율 5%이상, 20%미만
× : 박리면적율 20%이상
(5) 내흑변성
각 샘플을 80℃, 습도 95%이상의 습윤환경하에서 24시간 유지하고, 이 습윤시험 전후에 있어서의 샘플의 백색도(白色度) 변화량에 의해 내흑변성을 평가하였다. 그 평가기준은 다음과 같다.
Ｏ : 우수하다(L 값의 변화 ≥-2)
× : 열등하다(L 값의 변화 ＜-2)
(6) 밀착성(피막밀착성)
각 샘플에 대하여 OT 굽힙시험을 실시한 후, 그 굽힘부를 SEM에 의해 관찰하고, 다음의 평가기준에 의해 화성처리 피막의 밀착성을 평가하였다.
Ｏ : 박리경미
× : 박리에 의한 화성처리 피막의 결락(缺落)이 크다.
표 218∼표 227의 실시예에 의하면 본 발명법에 의해 얻어진 표면처리강판은 어느 것이나 비교예의 표면처리강판과 비교하여 우수한 성능을 가지고 있다.
본 발명은, 피막중에 6가크롬등의 중금속을 포함하지 않고, 제조공정이나 사용할 때에도 안전하고, 해가 없으며, 더욱이 우수한 내식성이 얻어지는 표면처리강판 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해, 첫째로, 본 발명은, 아연계 도금강판 또는 알루미늄계 도금강판과, 이 도금강판의 표면에 형성된 복합산화물 피막과, 이 복합산화물피막의 상부에 형성된 막두께가 0.1∼5㎛인 유기피막으로 이루어진 내식성이 우수한 표면처리강판을 제공한다.
상기 복합산화물 피막은 이하를 함유한다:
(α) 산화물미립자;
(β) Mg, Ca, Sr, Ba 중에서 선택되는 1종이상의 금속(단, 화합물 및/또는 복합화합물로서 포함되는 경우를 포함한다);과
(γ) 인산 및/또는 인산화합물.
이 복합산화물 피막은, 막두께가 0.005∼3㎛, 또는 상기 성분(α)와 금속환산에서의 상기 성분(β)와 P2O5환산에서의 상기 성분(γ)와의 합계부착량이 6∼3600mg/m2이다.
이 유기피막은, 피막형성 유기수지(A)와 일부 또는 전부의 화합물이 활성수소를 가지는 히드라진 유도체(C)로 이루어진 활성수소함유 화합물(B)과의 반응생성물을 포함한다.
두번째로, 본 발명은, 아연계 도금강판 또는 알루미늄계 도금강판과, 이 도금강판의 표면에 형성된 복합산화물피막과, 이 복합산화물피막의 상부에 형성된 막두께가 0.1∼5㎛인 유기피막으로 이루어진 내식성이 우수한 표면처리강판을 제공한다.
이 복합산화물피막은, 이하를 함유한다;
(α) 산화물미립자; 와
(β) 인산 및/또는 인산화합물.
이 복합산화물피막은, 상기 성분(α)와 P2O5환산에서의 상기 성분(β)의 합계부착량이 5∼4000mg/m2이다.
이 유기피막은, 피막형성 유기수지(A)와 일부 또는 전부의 화합물이 활성수소를 가지는 히드라진유도체(C)로 이루어진 활성수소함유화합물(B)과의 반응생성물을 포함한다.
세번째로, 본 발명은, 아연계 도금강판 또는 알루미늄계 도금강판과, 이 도금강판의 표면에 형성된 화성(化成)처리피막과, 이 화성처리피막의 상부에 형성된 막두께가 0.1∼5㎛인 유기피막으로 이루어진 내식성이 우수한 표면처리강판을 제공한다.
이 유기피막은, 피막형성 유기수지(A)와 일부 또는 전부의 화합물이 활성수소를 가지는 히드라진유도체(C)로 이루어진 활성수소함유화합물(B)과의 반응생성물을 포함한다.
네번째로, 본 발명은, 아연계 도금강판 또는 알루미늄계 도금강판과, 이 도금강판의 표면에 형성된 막두께가 0.1∼5㎛인 유기피막으로 이루어진 내식성이 우수한 표면처리강판을 제공한다.
이 유기피막은, 피막형성 유기수지(A)와 일부 또는 전부의 화합물이 활성수소를 가지는 히드라진유도체(C)로 이루어진 활성수소함유화합물(B)과의 반응생성물을 포함한다.
다섯번째로, 본 발명은, 아연계 도금강판 또는 알루미늄계 도금강판과, 이 도금강판의 표면에 형성된 복합산화물피막과, 이 복합산화물피막의 상부에 형성된 막두께가 0.1∼5㎛인 유기피막으로 이루어진 내식성이 우수한 표면처리강판을 제공한다.
이 복합산화물피막은 이하를 포함한다:
(α) 산화물미립자;
(β) Mg, Ca, Sr, Ba 중에서 선택되는 1종이상의 금속(단, 화합물 및/또는 복합화합물로서 포함되는 경우를 포함한다);과
(γ) 인산 및/또는 인산화합물.
이 복합산화물 피막은, 막두께가 0.005∼3㎛, 또는 상기 성분(α)와 금속환산에서의 상기 성분(β)와 P2O5환산에서의 상기 성분(γ)와의 합계부착량이 6∼3600mg/m2이다.
이 유기피막은, 기체(基體)수지로서, OH기 및/또는 COOH기를 가지는 유기고분자수지(A)를 포함한다.
여섯번째로, 본 발명은, 아연계 도금강판 또는 알루미늄계 도금강판과, 이 도금강판의 표면에 형성된 복합산화물피막과, 이 복합산화물피막의 상부에 형성된 막두께가 0.1∼5㎛인 유기피막으로 이루어진 내식성이 우수한 표면처리강판을 제공한다.
이 복합산화물피막은, (α) 산화물미립자와 (β) 인산 및/또는 인산화합물을 함유한다. 이 복합산화물피막은, 상기 성분(α)와 P2O5환산에서의 상기 성분(β)의 합계부착량이 5∼4000mg/m2이다.
이 유기피막은, 기체수지로서, OH기 및/또는 COOH기를 가지는 유기고분자수지(A)를 포함한다.
일곱번째로, 본 발명은, 이하로 이루어진 내식성이 우수한 표면처리강판의 제조방법을 제공한다:
아연계 도금강판 또는 알루미늄계 도금강판을 준비하는 공정;
(a) 실리카 및/또는 실리카졸을 SiO2량으로 0.001∼3몰/L,
(b) 인산이온 및/또는 인산화합물을 P2O5환산으로 0.001∼6몰/L,
(c) A1, Mg, Ca, Sr, Ba, Hf, Ti, Y, Sc, Ce, La, Pr, Nb, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Yb, Lu, Ni, Co, Fe, Mn 중의 어느 금속이온, 상기 금속중의 적어도 1종을 포함하는 수용성이온, 상기 금속중의 적어도 1종을 포함하는 산화물, 상기 금속중의 적어도 1종을 포함하는 수산화물로 이루어진 군(群) 중에서 선택되는 1종 또는 2종이상을, 상기 금속의 금속량환산의 합계로 0.001∼3몰/L를 함유하는 pH 0.5∼5의 산성수용액으로 상기 도금강판을 처리하는 공정;과,
이 처리된 도금강판을 가열건조시킴으로써, 도금강판표면에 막두께가 0.005∼2㎛의 화성처리피막을 형성하는 공정.

Claims (46)

  1. 아연계도금강판 또는 알루미늄계도금강판 ;
    상기 도금강판의 표면에 형성된 복합산화물 피막 ;
    상기 복합산화물 피막의 상부에 형성된 유기피막 ; 으로 이루어진 것으로서,
    상기 복합산화물 피막은
    (α) 산화물미립자 ;
    (β) Mg, Ca, Sr, Ba중에서 선택되는 1종이상의 금속(단, 화합물 및/또는 복합산화물로서 함유되는 경우를 포함한다) ; 과
    (γ) 인산 및/또는 인산화합물 ;을 함유하고,
    상기 복합산화물 피막은, 막두께가 0.005∼3㎛ 또는 상기 성분(α)와 금속환산에서의 상기 성분(β)와 P2O5환산에서의 상기 성분(γ)와의 합계 부착량이 6∼3600mg/m2이며 ;
    상기 유기피막은, 피막형성 유기수지(A)와 일부 또는 전부의 화합물이 활성수소를 가지는 히드라진유도체(C)로 이루어진 활성수소함유 화합물(B)과의 반응생성물을 포함하고 ;
    상기 유기피막은 막두께가 0.1∼5㎛ ;인 내식성이 우수한 표면처리강판.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 유기피막이 피막형성 유기수지(A)와 일부 또는 전부의 화합물이 활성수소를 가지는 히드라진유도체(C)로 이루어진 활성수소함유 화합물(B)과의 반응생성물과, 이온교환실리카를 포함하고, 상기 이온교환실리카의 함유량이 상기 반응생성물 100중량부(고형분)에 대하여 1∼100중량부(고형분)인 내식성이 우수한 표면처리강판.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 유기피막이, 피막형성 유기수지(A)와 일부 또는 전부의 화합물이 활성수소를 가지는 히드라진유도체(C)로 이루어진 활성수소함유 화합물(B)과의 반응생성물과, 미립자실리카를 포함하고, 상기 미립자실리카의 함유량이 상기 반응생성물 100중량부(고형분)에 대하여 1∼100중량부(고형분)인 내식성이 우수한 표면처리강판.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 유기피막이, 피막형성 유기수지(A)와 일부 또는 전부의 화합물이 활성수소를 가지는 히드라진유도체(C)로 이루어진 활성수소함유 화합물(B)과의 반응생성물과, 이온교환실리카와, 미립자실리카를 포함하고, 상기 이온교환실리카 및 상기 미립자실리카의 합계 함유량이 상기 반응생성물 100중량부(고형분)에 대하여 1∼100중량부(고형분)이며, 또한 이온교환실리카와 미립자실리카의 함유량(고형분)의 중량비가 1/99∼99/1인 내식성이 우수한 표면처리강판.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 유기피막이, 피막형성 유기수지(A)와 일부 또는 전부의 화합물이 활성수소를 가지는 히드라진유도체(C)로 이루어진 활성수소함유 화합물(B)과의 반응생성물과, 고형윤활제를 포함하고,
    상기 고형윤활제의 함유량이 상기 반응생성물 100중량부(고형분)에 대하여 1∼80중량부(고형분)인 내식성이 우수한 표면처리강판.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 유기피막이, 피막형성 유기수지(A)와 일부 또는 전부의 화합물이 활성수소를 가지는 히드라진유도체(C)로 이루어진 활성수소함유 화합물(B)과의 반응생성물과, 이온교환실리카와, 고형윤활제를 포함하고, 상기 이온교환실리카의 함유량이 상기 반응생성물 100중량부(고형분)에 대하여 1∼100중량부(고형분)이며, 상기 고형윤활제의 함유량이 상기 반응생성물 100중량부(고형분)에 대하여 1∼80중량부(고형분)인 내식성이 우수한 표면처리강판.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 유기피막이, 피막형성 유기수지(A)와 일부 또는 전부의 화합물이 활성수소를 가지는 히드라진유도체(C)로 이루어진 활성수소함유 화합물(B)과의 반응생성물과, 미립자실리카와, 고형윤활제를 포함하고, 상기 미립자실리카의 함유량이 상기 반응생성물 100중량부(고형분)에 대하여 1∼100중량부(고형분)이며, 상기 고형윤활제의 함유량이 상기 반응생성물 100중량부(고형분)에 대하여 1∼80중량부(고형분)인 내식성이 우수한 표면처리강판.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 유기피막이 피막형성 유기수지(A)와 일부 또는 전부의 화합물이 활성수소를 가지는 히드라진유도체(C)로 이루어진 활성수소함유 화합물(B)과의 반응생성물과, 이온교환실리카와, 미립자실리카와, 고형윤활제를 포함하고, 상기 이온교환실리카와 상기 미립자실리카의 합계 함유량이 상기 반응생성물 100중량부(고형분)에 대하여 1∼100중량부(고형분)이며, 도한 이온교환실리카와 미립자실리카의 함유량(고형분)의 중량비가 1/99∼99/1이며, 상기 고형윤활제의 함유량이 상기 반응생성물 100중량부(고형분)에 대하여 1∼80중량부(고형분)인 내식성이 우수한 표면처리강판.
  9. 아연계도금강판 또는 알루미늄계도금강판 ;
    상기 도금강판의 표면에 형성된 복합산화물 피막 ;
    상기 복합산화물 피막의 상부에 형성된 유기피막 ; 으로 이루어진 것으로서,
    상기 복합산화물 피막은,
    (α) 산화물미립자 ; 와
    (β) 인산 및/또는 인산화합물 ; 을 함유하고,
    상기 복합산화물 피막은, 상기 성분(α)와 P2O5환산에서의 상기 성분(β)의 합계 부착량이 5∼4000mg/m2이며 ;
    상기 유기피막은, 피막형성 유기수지(A)와 일부 또는 전부의 화합물이 활성수소를 가지는 히드라진유도체(C)로 이루어진 활성수소함유 화합물(B)과의 반응생성물을 포함하고 ;
    상기 유기피막은, 막두께가 0.1∼5㎛ ;인 내식성이 우수한 표면처리강판.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 유기피막이, 피막형성 유기수지(A)와 일부 또는 전부의 화합물이 활성수소를 가지는 히드라진유도체(C)로 이루어진 활성수소함유 화합물(B)과의 반응생성물과, 무기계 방청안료를 포함하고, 상기 무기계 방청안료의 함유량이 상기 반응생성물 100중량부(고형분)에 대하여 1∼100중량부(고형분)인 내식성이 우수한 표면처리강판.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 유기피막이, 피막형성 유기수지(A)와 일부 또는 전부의 화합물이 활성수소를 가지는 히드라진유도체(C)로 이루어진 활성수소함유 화합물(B)과의 반응생성물과, 고형윤활제를 포함하고, 상기 고형윤활제의 함유량이 상기 반응생성물 100중량부(고형분)에 대하여 1∼80중량부(고형분)인 내식성이 우수한 표면처리강판.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 유기피막이, 피막형성 유기수지(A)와 일부 또는 전부의 화합물이 활성수소를 가지는 히드라진유도체(C)로 이루어진 활성수소함유 화합물(B)과의 반응생성물과, 무기계 방청안료와, 고형윤활제를 포함하고, 상기 무기계 방청안료의 함유량이 상기 반응생성물 100중량부(고형분)에 대하여 1∼100중량부(고형분)이며, 상기 고형윤활제의 함유량이 상기 반응생성물 100중량부(고형분)에 대하여 1∼80중량부(고형분)인 내식성이 우수한 표면처리강판.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 무기계 방청안료가 실리카화합물, 인산염, 칼슘화합물로 구성되는 그룹으로부터 적어도 하나 선택된 내식성이 우수한 표면처리강판.
  14. 제10항에 있어서, 상기 무기계 방청안료가, 이온교환실리카와 미립자실리카로 이루어지고, 또한 이온교환실리카와 미립자실리카의 함유량(고형분)의 중량비가 1/99∼99/1인 내식성이 우수한 표면처리강판.
  15. 제10항에 있어서,
    상기 무기계 방청안료가, 인산아연과 인산알루미늄으로부터 선택된 적어도 하나와 칼슘화합물로 이루어지고, 인산아연과 인산알루미늄으로부터 선택된 적어도 하나와 칼슘화합물의 중량비가 1/99∼99/1인 내식성이 우수한 표면처리강판.
  16. 제9항에 있어서,
    상기 복합산화물 피막은,
    (α) 산화물미립자 ;
    (β) 인산 및/또는 인산화합물과 ;
    (γ) Li, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Al, La, Ce중에서 선택되는 적어도 하나 ;를 함유하고,
    상기 복합산화물 피막은, 상기 성분(α)과 P2O5환산에서의 상기 성분(β)와 금속환산에서의 상기 성분(γ)의 합계 부착량이 5∼4000mg/m2인 내식성이 우수한 표면처리강판.
  17. 아연계도금강판 또는 알루미늄계도금강판 ;
    상기 도금강판의 표면에 형성된 화성처리피막 ;
    상기 화성처리피막의 표면에 형성된 유기피막 ; 으로 이루어지는 것으로서,
    상기 유기피막은, 피막형성 유기수지(A)와 일부 또는 전부의 화합물이 활성수소를 가지는 히드라진유도체(C)로 이루어진 활성수소함유 화합물(B)과의 반응생성물을 포함하고 ;
    상기 유기피막은 막두께가 0.1∼5㎛ ; 인 내식성이 우수한 표면처리강판.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 유기피막이, 피막형성 유기수지(A)와 일부 또는 전부의 화합물이 활성수소를 가지는 히드라진유도체(C)로 이루어진 활성수소함유 화합물(B)과의 반응생성물과, 이온교환실리카를 포함하고, 상기 이온교환실리카의 함유량이 상기 반응생성물 100중량부(고형분)에 대하여 1∼100중량부(고형분)인 내식성이 우수한 표면처리강판.
  19. 제17항에 있어서,
    상기 유기피막이, 피막형성 유기수지(A)와 일부 또는 전부의 화합물이 활성수소를 가지는 히드라진유도체(C)로 이루어진 활성수소함유 화합물(B)과의 반응생성물과, 미립자실리카를 포함하고, 상기 미립자실리카의 함유량이 상기 반응생성물 100중량부(고형분)에 대하여 1∼100중량부(고형분)인 내식성이 우수한 표면처리강판.
  20. 제17항에 있어서,
    상기 유기피막이, 피막형성 유기수지(A)와 일부 또는 전부의 화합물이 활성수소를 가지는 히드라진유도체(C)로 이루어진 활성수소함유 화합물(B)과의 반응생성물과, 이온교환실리카와, 미립자실리카를 포함하고, 상기 이온교환실리카 및 상기 미립자실리카의 합계 함유량이 상기 반응생성물 100중량부(고형분)에 대하여 1∼100중량부(고형분)이며, 또한 이온교환실리카와 미립자실리카의 함유량(고형분)의 중량비가 1/99∼99/1인 내식성이 우수한 표면처리강판.
  21. 제17항에 있어서,
    상기 유기피막이, 피막형성 유기수지(A)와 일부 또는 전부의 화합물이 활성수소를 가지는 히드라진유도체(C)로 이루어진 활성수소함유 화합물(B)과의 반응생성물과, 고형윤활제를 포함하고, 상기 고형윤활제의 함유량이 상기 반응생성물 100중량부(고형분)에 대하여 1∼80중량부(고형분)인 내식성이 우수한 표면처리강판.
  22. 제17항에 있어서,
    상기 유기피막이, 피막형성 유기수지(A)와 일부 또는 전부의 화합물이 활성수소를 가지는 히드라진유도체(C)로 이루어진 활성수소함유 화합물(B)과의 반응생성물과, 이온교환실리카와, 고형윤활제를 포함하고, 상기 이온교환실리카의 함유량이 상기 반응생성물 100중량부(고형분)에 대하여, 1∼100중량부(고형분)이며, 상기 고형윤활제의 함유량이 상기 반응생성물 100중량부(고형분)에 대하여 1∼80중량부(고형분)인 내식성이 우수한 표면처리강판.
  23. 제17항에 있어서,
    상기 유기피막이, 피막형성 유기수지(A)와 일부 또는 전부의 화합물이 활성수소를 가지는 히드라진유도체(C)로 이루어진 활성수소함유 화합물(B)과의 반응생성물과 미립자실리카와, 고형윤활제를 포함하고, 상기 미립자실리카의 함유량이 상기 반응생성물 100중량부(고형분)에 대하여 1∼100중량부(고형분)이며, 상기 고형윤활제의 함유량이 상기 반응생성물 100중량부(고형분)에 대하여 1∼80중량부(고형분)인 내식성이 우수한 표면처리강판.
  24. 제17항에 있어서,
    상기 유기피막이, 피막형성 유기수지(A)와 일부 또는 전부의 화합물이 활성수소를 가지는 히드라진유도체(C)로 이루어진 활성수소함유 화합물(B)과의 반응생성물과, 이온교환실리카와, 미립자실리카와, 고형윤활제를 포함하고, 상기 이온교환실리카와 상기 미립자실리카의 합계 함유량이 상기 반응생성물 100중량부(고형분)에 대하여 1∼100중량부(고형분)이며, 또한 이온교환실리카와 미립자실리카의 함유량(고형분)의 중량비가 1/99∼99/1이며, 상기 고형윤활제의 함유량이 상기 반응생성물 100중량부(고형분)에 대하여 1∼80중량부(고형분)인 내식성이 우수한 표면처리강판.
  25. 제17항에 있어서,
    상기 유기피막이, 피막형성 유기수지(A)와 일부 또는 전부의 화합물이 활성수소를 가지는 히드라진유도체(C)로 이루어진 활성수소함유 화합물(B)과의 반응생성물과, 인산아연 및/또는 인산알루미늄을 포함하고, 상기 인산아연 및/또는 인산알루미늄의 함유량이 상기 반응생성물 100중량부(고형분)에 대하여 1∼100중량부(고형분)인 내식성이 우수한 표면처리강판.
  26. 제17항에 있어서,
    상기 유기피막이, 피막형성 유기수지(A)와 일부 또는 전부의 화합물이 활성수소를 가지는 히드라진유도체(C)로 이루어진 활성수소함유 화합물(B)과의 반응생성물과, 인산아연 및/또는 인산알루미늄과, 칼슘화합물을 포함하고, 상기 인산아연 및/또는 인산알루미늄의 함유량이 상기 반응생성물 100중량부(고형분)에 대하여 1∼100중량부(고형분)이며, 또한 인산아연 및/또는 인산알루미늄과 칼슘화합물의 함유량(고형분)의 중량비가 1/99∼99/1인 내식성이 우수한 표면처리강판.
  27. 제17항에 있어서,
    상기 유기피막이, 피막형성 유기수지(A)와 일부 또는 전부의 화합물이 활성수소를 가지는 히드라진유도체(C)로 이루어진 활성수소함유 화합물(B)과의 반응생성물과, 인산아연 및/또는 인산알루미늄과, 고형윤활제를 포함하고, 상기 인산아연 및/또는 인산알루미늄의 함유량이 상기 반응생성물 100중량부(고형분)에 대하여 1∼100중량부(고형분)이며, 상기 고형윤활제의 함유량이 상기 반응생성물 100중량부(고형분)에 대하여 1∼80중량부(고형분)인 내식성이 우수한 표면처리강판.
  28. 제17항에 있어서,
    상기 유기피막이, 피막형성 유기수지(A)와 일부 또는 전부의 화합물이 활성수소를 가지는 히드라진유도체(C)로 이루어진 활성수소함유 화합물(B)과의 반응생성물과, 인산아연 및/또는 인산알루미늄과, 칼슘화합물과, 고형윤활제를 포함하고, 상기 인산아연 및/또는 안산알루미늄과 상기 칼슘화합물의 합계 함유량이 상기 반응생성물 100중량부(고형분)에 대하여, 1∼100중량부(고형분)이며, 또한 인산아연 및/또는 인산알루미늄과 칼슘화합물의 함유량(고형분)의 중량비가 1/99∼99/1이며, 상기 고형윤활제의 함유량이 상기 반응생성물 100중량부(고형분)에 대하여 1∼80중량부(고형분)인 내식성이 우수한 표면처리강판.
  29. 아연계도금강판 또는 알루미늄계도금강판 ;
    상기 도금강판의 표면에 형성된 유기피막 ; 으로 이루어진 것으로서,
    상기 유기피막은 피막형성 유기수지(A)와 일부 또는 전부의 화합물이 활성수소를 가지는 히드라진유도체(C)로 이루어진 활성수소함유 화합물(B)과의 반응생성물을 포함하고 ;
    상기 유기피막은, 막두께가 0.1∼5㎛ ; 인 내식성이 우수한 표면처리강판.
  30. 아연계도금강판 또는 알루미늄계도금강판 ;
    상기 도금강판의 표면에 형성된 복합산화물 피막 ;
    상기 복합산화물 피막의 상부에 형성된 유기피막 ;으로 이루어진 것으로서,
    상기 복합산화물 피막은,
    (α) 산화물미립자 ;
    (β) Mg, Ca, Sr, Ba중에서 선택되는 1종이상의 금속(단, 화합물 및/또는 복합화합물로서 함유되는 경우를 포함함) ; 과
    (γ) 인산 및/또는 인산화합물 ; 을 함유하고,
    상기 복합산화물 피막은, 막두께가 0.005∼3㎛ 또는 상기 성분(α)와 금속환산에서의 상기 성분(β)와 P2O5환산에서의 상기 성분(γ)의 합계 부착량이 6∼3600mg/m2이며 ;
    상기 유기피막은 기체(基體)수지로서, OH기 및/또는 COOH기를 가지는 유기고분자수지(A)를 포함하고 ;
    상기 유기피막은, 막두께가 0.1∼5㎛ ; 인 내식성이 우수한 표면처리강판.
  31. 제30항에 있어서,
    상기 유기피막이, OH기 및/또는 COOH기를 가지는 유기고분자수지(A)를 기체수지로 하고, 상기 기체수지 100중량부(고형분)에 대하여 이온교환실리카를 1∼100중량부(고형분) 함유하는 내식성이 우수한 표면처리강판.
  32. 제30항에 있어서,
    상기 유기피막이, OH기 및/또는 COOH기를 가지는 유기고분자수지(A)를 기체수지로 하고, 상기 기체수지 100중량부(고형분)에 대하여 미립자실리카를 1∼100중량부(고형분) 함유하는 내식성이 우수한 표면처리강판.
  33. 제30항에 있어서,
    상기 유기피막이, OH기 및/또는 COOH기를 가지는 유기고분자수지(A)를 기체수지로 하고, 상기 기체수지 100중량부(고형분)에 대하여 이온교한실리카와 미립자실리카의 합계를 1∼100중량부(고형분) 함유하는 내식성이 우수한 표면처리강판.
  34. 제30항에 있어서,
    상기 유기피막은, OH기 및/또는 COOH기를 가지는 유기고분자수지(A)를 기체수지로 하고, 상기 기체수지 100중량부(고형분)에 대하여 이온교환실리카와 미립자실리카의 합계를 1∼100중량부(고형분) 함유하는 내식성이 우수한 표면처리강판.
  35. 제30항에 있어서,
    상기 유기피막이, OH기 및/또는 COOH기를 가지는 유기고분자수지(A)를 기체수지로 하고, 상기 기체수지 100중량부(고형분)에 대하여 이온교환실리카를 1∼100중량부(고형분), 고형윤활제를 1∼80중량부(고형분) 함유하는 내식성이 우수한 표면처리강판.
  36. 제30항에 있어서,
    상기 유기피막은, OH기 및/또는 COOH기를 가지는 유기고분자수지(A)를 기체수지로 하고, 상기 기체수지 100중량부(고형분)에 대하여 이온 교환실리카를 1∼100중량부(고형분), 고형윤활제를 1∼80중량부(고형분) 함유하는 내식성이 우수한 표면처리강판.
  37. 제30항에 있어서,
    상기 유기피막이, OH기 및/또는 COOH기를 가지는 유기고분자수지(A)를 기체수지로 하고, 상기 기체수지 100중량부(고형분)에 대하여 이온교환실리카와 미립자실리카의 합계를 1∼100중량부(고형분), 고형윤활제를 1∼80중량부(고형분) 함유하고, 또한 이온교환실리카와 미립자실리카의 함유량(고형분)의 중량비가 1/99∼99/1인 내식성이 우수한 표면처리강판.
  38. 아연계도금강판 또는 알루미늄계도금강판 ;
    상기 도금강판의 표면에 형성된 복합산화물 피막 ;
    상기 복합산화물 피막의 상부에 형성된 유기피막 ; 으로 이루어진 것으로서,
    상기 복합산화물 피막은,
    (α) 산화물미립자 ; 와
    (β) 인산 및/또는 인산화합물 ; 을 함유하고,
    상기 복합산화물 피막은, 상기 성분(α)과 P2O5환산에서의 상기 성분(β)의 합계 부착량이 5∼4000mg/m2이며 ;
    상기 유기피막은, 기체수지로서, OH기 및/또는 COOH기를 가지는 유기고분자수지(A)를 포함하고 ;
    상기 유기피막은, 막두께가 0.1∼5㎛ ; 인 내식성이 우수한 표면처리강판.
  39. 제38항에 있어서,
    상기 유기피막이, OH기 및/또는 COOH기를 가지는 유기고분자수지(A)를 기체수지로 하고, 상기 기체수지 100중량부(고형분)에 대하여 무기계 방청안료를 1∼100중량부(고형분) 함유하는 내식성이 우수한 표면처리강판.
  40. 제38항에 있어서,
    상기 유기피막이, OH기 및/또는 COOH기를 가지는 유기고분자수지(A)를 기체수지로 하고, 상기 기체수지 100중량부(고형분)에 대하여 고형윤활제를 1∼80중량부(고형분) 함유하는 내식성이 우수한 표면처리강판.
  41. 제38항에 있어서,
    상기 유기피막이, OH기 및/또는 COOH기를 가지는 유기고분자수지(A)를 기체수지로 하고, 상기 기체수지 100중량부(고형분)에 대하여 무기계 방청안료를 1∼100중량부(고형분), 고형윤활제를 1∼80중량부(고형분) 함유하는 내식성이 우수한 표면처리강판.
  42. 제38항에 있어서,
    상기 무기계 방청안료가, 실리카화합물, 인산염, 칼슘화합물로 이루어진 그룹으로부터 적어도 하나 선택된 내식성이 우수한 표면처리강판.
  43. 제39항에 있어서,
    상기 무기계 방청안료가, 이온교환실리카와 미립자실리카로 이루어지고, 또한 이온교환실리카와 미립자실리카의 함유량(고형분)의 중량비가 1/99∼99/1인 내식성이 우수한 표면처리강판.
  44. 제39항에 있어서,
    상기 무기계 방청안료가, 인산아연과, 인산알루미늄으로부터 선택된 적어도 하나와 칼슘화합물로 이루어지고, 인산아연과 인산알루미늄으로부터 선택된 적어도 하나와 칼슘화합물의 중량비가 1/99∼99/1인 내식성이 우수한 표면처리강판.
  45. 제30항에 있어서,
    상기 복합산화물 피막은,
    (α) 산화물미립자 ;
    (β) 인산 및/또는 인산화합물; 과
    (γ) Li, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Al, La, Ce중에서 선택되는 적어도 하나; 를 포함하고,
    상기 복합산화물 피막은, 상기 성분(α)과 P2O5환산에서의 상기 성분(β)와 금속환산에서의 상기 성분(γ)의 합계 부착량이 5∼4000mg/m2인 내식성이 우수한 표면처리강판.
  46. 아연계도금강판 또는 알루미늄계도금강판을 준비하는 공정 ;
    (a) 실리카 및/또는 실리카졸을 SiO2량으로서 0.001∼3몰/L,
    (b) 인산이온 및/또는 인산화합물을 P2O5환산으로 0.001∼6몰/L.
    (c) Al, Mg, Ca, Sr, Ba, Hf, Ti, Y, Sc, Ce, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Yb, Lu, Ni, Co, Fe, Mn중의 어느 금속이온, 상기 금속중의 적어도 1종을 포함하는 수용성이온, 상기 금속중의 적어도 1종을 포함하는 산화물, 상기 금속중의 적어도 1종을 포함하는 수산화물로 이루어진 군(群) 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을, 상기 금속의 금속량환산의 합계로 0.001∼3몰/L을, 함유하는 pH 0.5∼5의 산성수용액으로 상기 도금강판을 처리하는 공정 ; 과
    상기 처리된 도금강판을 가열건조시킴으로써, 도금강판표면에 막두께가 0.005∼2㎛의 화성처리피막을 형성하는 공정 ; 으로 이루어진 내식성이 우수한 표면처리강판의 제조방법.
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