JPH0790600A

JPH0790600A - プレス成形性、耐パウダリング性および耐食性に優れた有機複合被覆鋼板

Info

Publication number: JPH0790600A
Application number: JP5250163A
Authority: JP
Inventors: Takahiro Kubota; 隆広窪田; Kazuya Urata; 和也浦田; Naoto Yoshimi; 直人吉見; Masaaki Yamashita; 正明山下
Original assignee: NKK Corp; Nippon Kokan Ltd
Current assignee: JFE Engineering Corp
Priority date: 1993-09-11
Filing date: 1993-09-11
Publication date: 1995-04-04

Abstract

(57)【要約】【目的】優れたプレス成形性を有し、且つ耐食性およ
び耐パウダリング性等にも優れた有機複合被覆鋼板を提
供すること【構成】所定のめっき付着量とめっき層中のＮｉ含有
率とを有するＺｎ−Ｎｉ合金めっき鋼板の表面に、所定
の付着量のクロメート層を有し、その上層に溶剤型エポ
キシ系樹脂：３０〜８０ｗｔ％、防錆添加剤：３〜５０
ｗｔ％、およびメルトフローレートが３以上で、且つ乳
化重合法により製造された四フッ化エチレン樹脂：３〜
５０ｗｔ％を含み、膜厚が０．１〜２μｍの有機皮膜を
有する有機複合被覆鋼板であり、有機被膜中の防錆添加
剤としてはシリカまたは／およびクロム酸塩が好まし
い。また、耐チッピング性を改善するため素地鋼板とＺ
ｎ−Ｎｉ合金めっき層の界面にめっき付着量が０．０５
〜１ｇ／ｍ²のＮｉめっき層を設けることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この本発明はＺｎ−Ｎｉ合金めっ
き鋼板をベースとした有機複合被覆鋼板であって、自動
車車体や家電製品等に使用される塗油状態でのプレス成
形性に優れた有機複合被覆鋼板に関するものである。

【従来の技術】近年、北米や北欧などの寒冷地では、冬
期に散布する道路凍結防止用の塩類による自動車車体の
腐食が大きな社会問題となっている。この自動車車体の
防錆対策の一つとして、従来の冷延鋼板に代って耐食性
に優れた表面処理鋼板の使用比率が高まりつつあるのが
現状である。

【０００２】代表的な表面処理鋼板の一つとして、合金
化溶融亜鉛めっき鋼板が自動車車体に広く用いられてい
るが、合金化溶融亜鉛めっき鋼板はプレス成形時にパウ
ダリングやフレーキングが生じ易く、星目疵の原因とな
ることがある。従来、合金化溶融亜鉛めっき鋼板の耐パ
ウダリング性や耐フレーキング性を改善するために、特
開平３−２８４９４２号公報に示されるような、シリカ
やフッ素樹脂を含有した有機樹脂被覆合金化溶融亜鉛め
っき鋼板が提案されている。一方、家電製品では成型加
工の際に鋼板にプレス油を塗布して、成型後にフロン系
の溶剤で脱脂した後使用される場合が多い。しかし、フ
ロン系溶剤は地球のオゾン層破壊の原因となることや、
プレス油を使用した作業環境は作業者にとって劣悪であ
ることから、最近では無塗油でプレス成形可能な有機複
合被覆鋼板の開発が進められている。

【０００３】無塗油でプレス成形可能な有機複合被覆鋼
板の例を下記に示す。特開平１−３０１３３２号公報に示されるような、
亜鉛系めっき鋼板の表面に、クロメート層を有し、その
上層にカルボキシル変性エポキシ樹脂やポリビニルブチ
ラール樹脂、ポリオレフィンワックス、シリカを含有し
た有機皮膜を形成させた有機複合被覆鋼板特開平２−４３０４０号公報に示されるような、亜
鉛系めっき鋼板の表面に、クロメート層を有し、その上
層にカルボキシル変性エポキシ樹脂やポリビニルブチラ
ール樹脂、フッ素樹脂、シリカを含有した有機皮膜を形
成させた有機複合被覆鋼板特開平４−２３９６３６号公報に示されるような、
亜鉛系めっき鋼板の表面に、クロメート層を有し、その
上層にポリエステル樹脂、フッ素樹脂、シリカを含有し
た有機皮膜を形成させた有機複合被覆鋼板特開平３−９６３３７号公報に示されるような、亜
鉛系めっき鋼板の表面に、クロメート層を有し、その上
層にアクリル化エポキシ樹脂、フッ素樹脂、シリカを含
有した有機皮膜を形成させた有機複合被覆鋼板特開平４−３３０９６９号公報に示されるような、
亜鉛系めっき鋼板の表面に、クロメート層を有し、その
上層にウレタン系樹脂および常温架橋型エポキシ樹脂、
フッ素樹脂、シリカを含有した有機皮膜を形成させた有
機複合被覆鋼板

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記特
開平３−２８４９４２号公報に示された技術は合金化溶
融亜鉛めっき鋼板のプレス成形性、耐パウダリング性を
ある程度改善できるが、合金化溶融亜鉛めっき鋼板は亜
鉛系合金電気めっき鋼板と比較してめっき付着量が多
く、溶接性に劣るという欠点がある。また、上記〜
の有機複合被覆鋼板にも以下のような問題がある。ま
ず、上記の鋼板は潤滑剤にポリオレフィンワックスを
使用しているため、無塗油の場合には優れた成形性を発
揮するものの、自動車車体のように防錆油や洗浄防錆油
が塗布された状態で成型した場合には潤滑性の劣化が著
しく、そのプレス成形性は必ずしも十分なものとは言い
難い。

【０００５】また、上記の鋼板は、有機皮膜のベース
樹脂としてポリエステル樹脂を使用しているため、自動
車車体に適用されるカチオン電着塗膜との密着性が劣る
という問題がある。さらに、上記、およびの鋼板
は、有機皮膜のベース樹脂として水分散性若しくは水溶
性のエポキシ系樹脂を使用しているため、腐食環境下や
湿潤環境下で有機皮膜中に水分を呼び込みやすく、耐食
性や塗料密着性が十分ではない。また、フッ素樹脂とし
て通常の四フッ化エチレン樹脂ディスパージョンを使用
しているため、成形性についても必ずしも十分ではな
い。本発明はこのような従来技術の問題に鑑みなされた
もので、高度な潤滑性を備えることで極めて優れたプレ
ス成形性を有し、しかも、耐パウダリング性、耐食性、
塗装密着性、溶接性、耐チッピング性にも優れた有機複
合被覆鋼板を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らはこのような
目的を達成するため、有機複合被覆鋼板の皮膜構成につ
いて検討を重ね、以下のような知見を得た。有機皮膜の基体樹脂としては、溶剤型エポキシ系樹
脂が耐食性、塗料密着性に優れていること有機皮膜に防錆添加剤としてシリカやクロム酸塩を
加えることによって高度な耐食性を確保できること、無塗油でのプレス成形では、有機皮膜中に添加する
潤滑剤としてポリオレフィン系ワックスが優れた潤滑性
を有しているが、塗油を前提とした成型では、フッ素樹
脂の方が優れた潤滑性を付与できることフッ素樹脂としては、四フッ化エチレン樹脂が特に
優れた潤滑特性を有し、また、四フッ化エチレン樹脂は
分子量が低いほど潤滑性が優れ、さらに、乳化重合法に
より合成された四フッ化エチレン樹脂は塗料組成物中で
の分散安定性に優れていること

【０００７】本発明はかかる知見に基づきなされたもの
で、以下のような構成からなることをその特徴とする。〔１〕下記（１）に示す構成のＺｎ−Ｎｉ合金めっき
鋼板の表面に、第１層として付着量が金属クロム換算で
５〜２００ｍｇ／ｍ²のクロメート層を有し、その上層
に第２層として下記（２）に示す割合のエポキシ系樹
脂、防錆添加剤および四フッ化エチレン樹脂を含み、膜
厚が０．１〜２μｍの有機皮膜を有してなるプレス成形
性、耐パウダリング性および耐食性に優れた有機複合被
覆鋼板。（１）Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき鋼板：めっき付着量：１０〜５０ｇ／ｍ² めっき層中のＮｉ含有率：１０〜１５ｗｔ％（２）有機皮膜：溶剤型エポキシ系樹脂：３０〜８０ｗｔ％防錆添加剤：３〜５０ｗｔ％メルトフローレートが３以上で、且つ乳化重合法によ
り製造された四フッ化エチレン樹脂：３〜５０ｗｔ％

【０００８】〔２〕下記（１）に示す構成のＺｎ−Ｎ
ｉ合金めっき鋼板の表面に、第１層として付着量が金属
クロム換算で５〜２００ｍｇ／ｍ²のクロメート層を有
し、その上層に第２層として下記（２）に示す割合のエ
ポキシ樹脂、防錆添加剤および四フッ化エチレン樹脂を
含み、膜厚が０．１〜２μｍの有機皮膜を有し、さらに
その上層に第３層として付着量が０．０１〜１０ｇ／ｍ
²の防錆油層を有してなるプレス成形性、耐パウダリン
グ性および耐食性に優れた有機複合被覆鋼板。（１）Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき鋼板：めっき付着量：１０〜５０ｇ／ｍ² めっき層中のＮｉ含有率：１０〜１５ｗｔ％（２）有機皮膜：溶剤型エポキシ系樹脂：３０〜８０ｗｔ％防錆添加剤：３〜５０ｗｔ％メルトフローレートが３以上で、且つ乳化重合法によ
り製造された四フッ化エチレン樹脂：３〜５０ｗｔ％

【０００９】〔３〕上記〔１〕または〔２〕の有機複
合被覆鋼板において、有機皮膜を構成する防錆添加剤
が、シリカおよびクロム酸塩からなる群より選ばれる少
なくとも１種からなるプレス成形性、耐パウダリング性
および耐食性に優れた有機複合被覆鋼板。〔４〕上記〔３〕の有機複合被覆鋼板において、有機
皮膜を構成する防錆添加剤が、下記割合のシリカおよび
クロム酸塩からなるプレス成形性、耐パウダリング性お
よび耐食性に優れた有機複合被覆鋼板。シリカ／クロム酸塩＝９０／１０〜１０／９０（重量
比）〔５〕上記〔１〕、〔２〕、〔３〕または〔４〕の有
機複合被覆鋼板において、Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき鋼板
が、素地鋼板とＺｎ−Ｎｉ合金めっき層の界面にめっき
付着量が０．０５〜１ｇ／ｍ²のＮｉめっき層を有して
いるプレス成形性、耐パウダリング性および耐食性に優
れた有機複合被覆鋼板。

【００１０】

【作用】本発明において使用されるめっき用の素地鋼板
としては、通常の軟鋼板（アルミキルド鋼、Ｎｂ−Ｔｉ
添加ＩＦ鋼、Ｔｉ添加ＩＦ鋼）、高張力鋼板、焼付硬化
型高張力鋼板等を使用できる。本発明において使用され
るＺｎ−Ｎｉ合金めっき鋼板は、そのめっき付着量が１
０ｇ／ｍ²未満では耐食性が劣り、一方、５０ｇ／ｍ²を
超えると耐パウダリング性が劣るため、めっき付着量は
１０〜５０ｇ／ｍ²とする。さらに高度な耐食性、耐パ
ウダリング性を確保するためには、めっき付着量は１５
〜４５ｇ／ｍ²とすることが好ましい。

【００１１】めっき成分としては、Ｎｉ含有量が１０ｗ
ｔ％未満でも、１５ｗｔ％超でも耐食性が劣り問題があ
る。また、Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき層中には耐食性の向上
を目的として、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ等の合金元素、シリ
カ、アルミナ、クロム酸塩等の酸化物や塩類、ポリマー
等をさらに含有させることができる。さらに、素地鋼板
とＺｎ−Ｎｉ合金めっき層との界面にＮｉめっき層を設
けることにより、優れた耐低温チッピング性を確保する
ことができる。このＮｉめっき層は、その付着量が０．
０５ｇ／ｍ²未満では十分な耐低温チッピング性を得る
ことができず、一方、１ｇ／ｍ²を超えると耐パウダリ
ング性が劣化するため、めっき付着量は０．０５〜１ｇ
／ｍ²とする。さらに高度な耐低温チッピング性および
耐パウダリング性を確保するためには、めっき付着量を
０．１〜０．５ｇ／ｍ²とすることが好ましい。なお、
合金化溶融亜鉛めっき鋼板は耐パウダリング性、溶接
性、無塗装での耐食性等が劣るため本発明の素材めっき
鋼板としては適用できない。

【００１２】上記のＺｎ−Ｎｉ合金めっき鋼板の表面に
形成されるクロメート層は、クロメート層中に含まれる
６価のクロム酸イオンによる不動態効果と、クロム酸イ
オンの還元生成物である３価クロムのクロム水和酸化物
皮膜が表面を被覆することによりアノード面積が減少す
る効果、および３価クロムのクロム水和酸化物皮膜が水
や酸素の拡散障壁となる効果によりＺｎ−Ｎｉ合金めっ
き鋼板の腐食を抑制する。このクロメート層の付着量
は、金属クロム換算で５〜２００ｍｇ／ｍ²とする。付
着量が５ｍｇ／ｍ²未満では十分な耐食性を期待するこ
とができず、一方、２００ｍｇ／ｍ²を超えると溶接性
が劣化する。また、さらに高度な耐食性、溶接性を得る
ためには、１０〜１５０ｍｇ／ｍ²の範囲とすることが
好ましい。このクロメート層を形成するためのクロメー
ト処理としては、反応型、電解型、塗布型のいずれの方
法も適用可能である。耐食性の観点からは、クロメート
層中に６価のクロム酸イオンを多く含有する塗布型が好
ましい。

【００１３】塗布型クロメート処理は、部分的に還元さ
れたクロム酸水溶液を主成分とし、これに下記〜の
成分の中から必要に応じて１種以上を添加した処理液を
Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき鋼板に塗布し、水洗することなく
乾燥させる。水溶性または水分散性のアクリル樹脂、ポリエステル
樹脂等の有機樹脂シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア等の酸化物
コロイド類および／または粉末モリブデン酸、タングステン酸、バナジン酸等の酸お
よび／またはその塩類りん酸、ポリりん酸等のりん酸類ジルコニウムフッ化物、ケイフッ化物、チタンフッ化
物等のフッ化物亜鉛イオン等の金属イオンりん化鉄、アンチモンドープ型酸化錫等の導電性微粉
末

【００１４】塗布型クロメート処理は、通常、ロールコ
ーター法により処理液を塗布するが、浸漬法やスプレー
法により塗布した後に、エアナイフ法やロール絞り法に
より塗布量を調整することも可能である。クロメート層
の上層に第２層として形成される有機皮膜は、クロメー
ト層中の６価のクロム酸イオンの腐食環境中への過剰な
溶出を抑制して防食効果を持続させるとともに、有機皮
膜中に添加された潤滑剤によりプレス加工時のＺｎ−Ｎ
ｉ合金めっき鋼板の潤滑特性を向上させる。また、有機
皮膜中に添加されたシリカやクロム酸塩により耐食性を
さらに向上させる。

【００１５】有機皮膜の基体樹脂であるエポキシ系樹脂
としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ノボ
ラック等をグリシジルエーテル化したエポキシ樹脂、ビ
スフェノールＡにプロピレンオキサイドまたはエチレン
オキサイドを付加しグリシジルエーテル化したエポキシ
樹脂を用いることができる。さらに、脂肪族エポキシ樹
脂、脂環族エポキシ樹脂、ポリエーテル系エポキシ樹脂
も用いることができ、これらのエポキシ樹脂を２種以上
併用することも可能である。また、これらのエポキシ樹
脂を変性したウレタン変性エポキシ樹脂、アミン変性エ
ポキシ樹脂、アミノシラン変性エポキシ樹脂、リン酸変
性エポキシ樹脂、エポキシエステル樹脂、アクリル変性
エポキシ樹脂等の変性エポキシ樹脂を用いることができ
る。

【００１６】ウレタン変性エポキシ樹脂は、前述したエ
ポキシ樹脂とポリイソシアネートとの反応により得られ
る。ポリイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチ
レンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイ
ソシアネート等の脂肪族イソシアネート、キシリレンジ
イソシアネート、２,４−トリレンジイソシアネート、
２,６−トリレンジイソシアネート等の芳香族イソシア
ネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジ
イソシアネートメチル等の脂環族イソシアネート、およ
びこれらの混合物、多核体等がある。また、これらとエ
チレングリコール、プロピレングリコール、グリセリ
ン、トリメチロールプロパン等の多価アルコールおよび
ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコ
ール等の高分子ポリオールとの反応生成物で、１分子中
に少なくとも２個のイソシアネート基が残存する化合物
等がある。

【００１７】アミン変性エポキシ樹脂は、前述したエポ
キシ樹脂と多官能アミンとの反応により得られる。多官
能アミンとしては、エタノールアミン、プロパノールア
ミン、イソプロパノールアミン、ブタノールアミン等の
１級アルカノールアミン、プロピルアミン、ブチルアミ
ン、オクチルアミン、デシルアミン等の１級アルキルア
ミン、エチレンジアミン、アミノエチルピペラジン、ノ
ルボルナンジアミノメチル等の１分子中に活性水素を２
個以上有するものがあり、これらアミンの１種または２
種以上を用いることができる。

【００１８】アミノシラン変性エポキシ樹脂は、前述し
たエポキシ樹脂とアミノシランとの反応により得られ
る。アミノシランとしては、γ−アミノプロピルトリエ
トキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロ
ピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエ
トキシシラン等があり、これらの１種または２種以上を
用いることができる。リン酸変性エポキシ樹脂は、前述
したエポキシ樹脂とリン酸との反応により得られる。リ
ン酸は、１分子中に少なくとも１個のＰ−ＯＨ基を有す
るもので、例えば、オルトリン酸、メタリン酸、ピロリ
ン酸、亜リン酸、ポリリン酸等がある。また、リン酸エ
ステルとしては、前述のリン酸のアルキルエステル、ヒ
ドロキシアルキルエステル等がある。

【００１９】エポキシエステル樹脂は、前述したエポキ
シ樹脂とカルボン酸化合物との反応により得られる。カ
ルボン酸化合物としては、アジピン酸、アゼライン酸、
セバシン酸、フタル酸、ダイマー酸等のジカルボン酸、
脂肪酸、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂等がある。
アクリル変性エポキシ樹脂は、前述したエポキシ樹脂と
アクリル酸、メタクリル酸との反応により、またはエポ
キシ樹脂とアクリル酸、メタクリル酸若しくはこれらの
エステル類、およびこれらと共重合可能なビニル基を含
有する単量体とをグラフト重合させることで得られる。

【００２０】これらのエポキシ樹脂と変性エポキシ樹脂
は単独で用いることもでき、また２種以上を混合して使
用することもできる。また、硬化剤を使用することもで
き、この硬化剤としては、フェノール樹脂、アミノ樹
脂、ポリアミド、アミン、ブロックイソシアネート、酸
無水物等の公知の硬化剤を使用することができる。エポ
キシ系樹脂と硬化剤との配合比は、硬化剤の重量比が５
０％以下であることが好ましい。硬化剤が５０％を超え
ると塗膜が硬くなり、加工性が劣る。

【００２１】エポキシ系樹脂は酸またはアルカリで中和
し、水分散性若しくは水溶性樹脂として使用することも
できるが、水分散性若しくは水溶性樹脂は腐食環境下や
湿潤環境下で有機皮膜中や有機皮膜／めっき層界面に水
分を吸収しやすく、耐食性や塗料密着性が劣るため本発
明には適用できない。このため本発明は溶剤型エポキシ
樹脂を用いることを要件とする。有機皮膜中のエポキシ
系樹脂の添加割合としては、これが３０ｗｔ％未満では
有機皮膜が脆くなり、プレス成形性や塗料密着性が劣化
する。一方、８０ｗｔ％を超えると添加した潤滑剤や防
錆添加剤の効果が十分に発揮されず、耐食性やプレス成
形性が劣化する。このためエポキシ系樹脂の添加割合は
３０〜８０ｗｔ％とする。また、さらに高度なプレス成
形性、塗料密着性、耐食性を実現するためには、４０〜
７０ｗｔ％の範囲とすることが好ましい。

【００２２】有機皮膜中には潤滑剤としてメルトフロー
レートが３以上で、且つ乳化重合法により製造された四
フッ化エチレン樹脂が添加され、この潤滑剤によりプレ
スの金型とＺｎ−Ｎｉ合金めっき鋼板とが凝着すること
が抑制され、プレス成形性が向上する。無塗油を前提と
した成型加工の場合には、潤滑剤としてポリオレフィン
系ワックスは優れた潤滑特性を有するが、自動車車体の
ように通常防錆油や洗浄防錆油が塗布された状態でプレ
ス成形される場合には、ポリオレフィン系ワックスは塗
油による潤滑特性の劣化が著しく、必ずしも十分な潤滑
性を発揮できない。塗油を前提としたプレス成型の場合
には、むしろフッ素樹脂、グラファイト、窒化ホウ素の
ほうが優れており、その中でも特に、上述した特定の四
フッ化エチレン樹脂が最も優れた潤滑特性を示す。

【００２３】四フッ化エチレン樹脂は、分子量が小さい
ほうが潤滑特性に優れている。四フッ化エチレン樹脂の
分子量を測定するのは困難であるため、通常、分子量の
目安としてＪＩＳＫ７２１０に規定されているメルト
フローレートが用いられる。分子量が小さい場合にはメ
ルトフローレートが大きく、分子量が大きい場合にはメ
ルトフローレートが小さくなる。測定温度３７２℃、荷
重５０００ｇで測定したメルトフローレートが３以上の
四フッ化エチレン樹脂が、特に潤滑特性に優れているた
め、本発明ではメルトフローレートが３以上の四フッ化
エチレン樹脂を用いる。

【００２４】四フッ化エチレン樹脂の平均粒子径として
は、０．１〜３μｍの範囲が好ましい。平均粒子径が
０．１μｍ未満の場合には、四フッ化エチレン樹脂が溶
剤型エポキシ系樹脂に完全に隠蔽され、十分な潤滑性を
発揮できない。一方、平均粒子径が３μｍ超では有機皮
膜の表面に四フッ化エチレン樹脂が過剰に露出し、プレ
ス成形時に欠落し易くなるため、やはり潤滑性が劣化す
る。また、この範囲の平均粒子径を有する四フッ化エチ
レン樹脂の中でも、乳化重合法で製造された四フッ化エ
チレン樹脂は特に１次粒子径が小さく、有機皮膜を得る
ための塗料組成物中での分散安定性に優れている。四フ
ッ化エチレン樹脂は懸濁重合法によっても製造される
が、この方法により得られた四フッ化エチレン樹脂は、
１次粒子が大きく分散安定性が劣るため本発明には使用
できない。したがって、本発明で使用する四フッ化エチ
レン樹脂は乳化重合法で製造されたものに限定される。

【００２５】有機皮膜中への上記四フッ化エチレン樹脂
の添加量は３〜５０ｗｔ％とする。添加量が３ｗｔ％未
満では十分なプレス成形性を期待することができず、一
方、５０ｗｔ％を超えるとカチオン電着塗料との密着性
が劣化する。また、さらに高度なプレス成形性、塗料密
着性を実現するためには、５〜４０ｗｔ％の範囲とする
ことが好ましい。さらに、有機皮膜中には耐食性の向上
を目的として、防錆添加剤が３〜５０ｗｔ％の範囲で添
加されている。この防錆添加剤の添加量が３ｗｔ％未満
では耐食性の向上効果が不十分であり、一方、５０ｗｔ
％を超えるとプレス成型時に皮膜の剥離が起こり成形性
を劣化させる。また、さらに高度な耐食性、成形性を実
現するためには、５〜４０ｗｔ％の範囲とすることが好
ましい。

【００２６】防錆添加剤としては、シリカ、クロム酸
塩、トリポリりん酸二水素アルミニウム、りんモリブデ
ン酸アルミニウム、りん酸亜鉛等の微粉末やコロイドを
使用することができる。耐食性の観点からは、シリカ、
クロム酸塩が好ましい。シリカは腐食環境中に微量に溶
解し、ケイ酸イオンが皮膜形成型腐食抑制剤として機能
することにより、防食効果が発揮されるものと推定され
る。また、クロム酸塩は腐食環境中で微量に溶解するこ
とにより、６価のクロム酸イオンを放出し、クロメート
層と同様の機構でＺｎ−Ｎｉ合金めっき鋼板の腐食を抑
制するものと考えられる。

【００２７】また、シリカとクロム酸塩を複合添加する
ことによりさらに高度な耐食性を得ることが可能とな
る。すなわち、有機皮膜中にシリカおよびクロム酸塩を
シリカ／クロム酸塩の重量比で９０／１０〜１０／９０
の範囲内で添加することにより、双方の防食効果の相乗
効果によって最も優れた耐食性が得られる。シリカ／ク
ロム酸塩の重量比が９０／１０を超えても、また、１０
／９０未満でも相乗効果が不十分となり、耐食性がやや
劣る。

【００２８】本発明で使用するシリカとしては、乾式シ
リカ（例えば、日本アエロジル(株)製のＡＥＲＯＳＩＬ
１３０、ＡＥＲＯＳＩＬ２００、ＡＥＲＯＳＩＬ
３００、ＡＥＲＯＳＩＬ３８０、ＡＥＲＯＳＩＬＲ
９７２、ＡＥＲＯＳＩＬＲ８１１、ＡＥＲＯＳＩＬ
Ｒ８０５等）、オルガノシリカゾル（例えば、日産化学
工業(株)製のＭＡ−ＳＴ、ＩＰＡ−ＳＴ、ＮＢＡ−Ｓ
Ｔ、ＩＢＡ−ＳＴ、ＥＧ−ＳＴ、ＸＢＡ−ＳＴ、ＥＴＣ
−ＳＴ、ＤＭＡＣ−ＳＴ等）、沈降法湿式シリカ（例え
ば、徳山曹達(株)製のＴ−３２（Ｓ）、Ｋ−４１、Ｆ−
８０等）、ゲル法湿式シリカ（例えば、富士デヴィソン
化学(株)製のサイロイド２４４、サイロイド１５０、サ
イロイド７２、サイロイド６５、ＳＨＩＥＬＤＥＸ等）
等を適用することができる。また、上記のシリカを２種
以上混合して使用することも可能である。

【００２９】シリカ表面のシラノール基をメチル基等で
置換することにより表面を疎水化した疎水性シリカをエ
ポキシ系樹脂に添加した場合には、有機皮膜と水系の塗
料であるカチオン電着塗料とのなじみが悪くなり、平滑
な電着塗装面が得られないことから、中・上塗り塗装後
の鮮映性が劣る。したがって、優れた鮮映性を得るため
には、表面を疎水化していないシリカの方が好ましい。
また、本発明においてはシリカの防食効果をさらに向上
させる方法として、シリカを腐食抑制作用を有するカチ
オン（例えば、カルシウム、亜鉛、コバルト、鉛、スト
ロンチウム、リチウム、バリウム、マンガン）によりイ
オン交換したシリカを用いることができる。これらのカ
チオンは、腐食環境中においてプロトンとイオン交換
し、シリカから放出されることにより、金属表面で安定
な腐食生成物を形成し、腐食を抑制するものと考えられ
る。

【００３０】シリカの比表面積としては、２０〜１００
０ｍ²／ｇ（ＢＥＴ法）の範囲が好ましい。比表面積が
２０ｍ²／ｇ未満では耐食性の向上効果が乏しく、ま
た、電着塗装面の平滑性が低下し鮮映性が劣化する。一
方、比表面積が１０００ｍ²／ｇを超えると、シリカを
添加した塗料組成物のチキソトロピー性が強くなり、ロ
ールコーター等で塗布する際の作業性が低下する。

【００３１】本発明で使用するクロム酸塩としては、ク
ロム酸バリウム（ＢａＣｒＯ₄）、クロム酸ストロンチ
ウム（ＳｒＣｒＯ₄）、クロム酸カルシウム（ＣａＣｒ
Ｏ₄）、クロム酸亜鉛（ＺｎＣｒＯ₄・４Ｚｎ（Ｏ
Ｈ）₂）、クロム酸亜鉛カリウム（Ｋ₂Ｏ・４ＺｎＯ・４
ＣｒＯ₃・３Ｈ₂Ｏ）、クロム酸鉛（ＰｂＣｒＯ₄）等を
使用することができる。また、上記のクロム酸塩を２種
以上混合して使用することも可能である。但し、耐食性
の観点からは、長期にわたって６価のクロム酸イオンに
よる自己修復効果の期待できるクロム酸バリウム、クロ
ム酸ストロンチウムが好ましい。また、自動車の塗装前
処理工程において、有機皮膜中に添加したクロム酸塩か
らの水可溶性クロムの溶出をできるだけ少なくするとい
う観点からは、水に対する溶解度の小さいクロム酸バリ
ウムが好ましい。クロム酸塩の平均粒子径としては、
０．１〜１μｍの範囲が好ましく、０．１μｍ未満では
クロム酸塩の水に対する溶解性が過剰となるため、６価
のクロム酸イオンによる自己修復効果の持続性が無くな
り、一方、１μｍを超えると電着塗装面の平滑性が低下
し鮮映性が劣化する。

【００３２】なお、本発明では上述した潤滑剤およびシ
リカやクロム酸塩等の防錆添加剤がエポキシ系樹脂中へ
の主な添加剤成分となるが、その他にも導電性物質（例
えば、リン化鉄、グラファイト、アンチモンドープ型酸
化錫、アンチモンドープ型酸化インジウム、アンチモン
ドープ型酸化錫被覆酸化チタン、カーボンブラック、チ
タンブラック、金属粉末等）、シランカップリング剤、
着色顔料（例えば、縮合多環系有機顔料、フタロシアニ
ン系有機顔料等）、着色染料（例えば、アゾ系染料、ア
ゾ系金属錯塩染料等）、界面活性剤、親水性ポリアミド
樹脂（例えば、ナイロン６、ナイロン６６、それらと他
のナイロンとの共重合物であるポリエーテルポリオール
ー変性ナイロン、ポリエステルオールー変性ナイロン、
ポリブタジエンポリオールー変性ナイロン、ポリプロピ
レングリコール変性ナイロン）等の１種以上を配合する
ことも可能である。

【００３３】以上述べた有機皮膜は、その膜厚を０．１
〜２μｍとする。膜厚が０．１μｍ未満では十分な耐食
性、潤滑性を期待することができず、一方、２μｍを超
えると溶接性や鮮映性が劣化する。また、さらに高度な
耐食性、潤滑性を満足させるためには、０．２〜１．５
μｍの範囲とすることが好ましい。有機皮膜を得るため
のＺｎ−Ｎｉ合金めっき鋼板への塗料組成物塗布方法
は、通常、ロールコーター法によるが、浸漬法やスプレ
ー法により塗布した後に、エアナイフ法やロール絞り法
により塗布量を調整することも可能である。また、塗料
組成物を塗布した後の加熱処理は、熱風炉、高周波誘導
加熱炉、赤外線炉等で行うことができる。加熱処理は、
到達板温で５０〜３００℃、好ましくは６０〜２５０℃
の範囲で行われる。さらに、本発明をＢＨ性を有するＺ
ｎ−Ｎｉ合金めっき鋼板に適用する場合には、１７０℃
以下の加熱処理が好ましい。本発明の有機複合被覆鋼板
は、通常、Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき鋼板の両面にクロメー
ト層＋有機皮膜を有するが、場合によってクロメート層
＋有機皮膜を片面にのみ適用し、他の片面については、
例えば、Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき鋼板面まま、或いはクロ
メート皮膜のみとすることもできる。

【００３４】有機皮膜上には第３層として防錆油層を設
けることができ、この防錆油としては、錆止め添加剤
（例えば、油溶性界面活性剤）、石油系基剤（例えば、
鉱油、溶剤）、油膜調整剤（例えば、鉱油、結晶性物
質、粘調物質）、酸化防止剤（例えば、フェノール系酸
化防止剤）、潤滑剤（例えば、極圧添加剤）を主な構成
成分とした、通常の防錆油、洗浄防錆油、潤滑防錆油が
挙げられる。通常の防錆油としては、基剤を石油系溶剤
に溶解・分解させた指紋除去形防錆油、溶剤希釈形防錆
油、ペトロラタム、ワックスを基剤としたペトロラタム
形防錆油、潤滑油を基剤とした潤滑油形防錆油、気化性
防錆油を使用することができる。

【００３５】防錆油の付着量は０．０１〜１０ｇ／ｍ²
とする。付着量が０．０１ｇ／ｍ²未満では、鋼板と金
型との凝着が起こりやすく、プレス成形性が劣化する。
一方、１０ｇ／ｍ²を超えると塗装の前処理工程におけ
る脱脂時に、防錆油を完全に除去することが困難となり
問題がある。さらに高度なプレス成形性、脱脂性を実現
するためには０．０５〜５ｇ／ｍ²の範囲とすることが
好ましい。

【００３６】

【実施例】めっき用素材鋼板としては板厚０．８ｍｍの
Ｎｂ−Ｔｉ添加ＩＦ鋼を使用し、化学成分および熱延条
件を変化させ材質を調整した。この素材鋼板を脱脂・酸
洗後に、ＮｉＳＯ₄・６Ｈ₂Ｏ：３００ｇ／ｌ、Ｎｉ₂Ｓ
Ｏ₄：６０ｇ／ｌ、ｐＨ：１．７の条件でＮｉめっきを
行った。さらに、ＺｎＳＯ₄・７Ｈ₂ＯおよびＮｉＳＯ ₄
・６Ｈ₂Ｏのトータル塩濃度：５００ｇ／ｌ、Ｎｉ₂ＳＯ
₄：６０ｇ／ｌ、ｐＨ：１．３の条件でＺｎ−Ｎｉ合金
めっきを行い、ＺｎＳＯ₄・７Ｈ₂ＯとＮｉＳＯ₄・６Ｈ₂
Ｏの塩比を変化させ、めっき層中のＮｉ含有率を変化さ
せた。ＮｉめっきおよびＺｎ−Ｎｉ合金めっきの付着量
は、通電量を制御し調整した。これらのＺｎ−Ｎｉ合金
めっき鋼板は、Ｎｉめっき層の付着量やＺｎ−Ｎｉ合金
めっき層のＮｉ含有率、付着量は異なるものの、ＪＩＳ
ＳＰＣＤ相当のプレス成形性を有するように調整し
た。

【００３７】これらＺｎ−Ｎｉ合金めっき鋼板の両面に
クロメート処理を施し、次いで塗料組成物をロールコー
ターにより両面に塗布し、焼き付けた後、防錆油を塗布
した。得られた有機複合被覆鋼板について、プレス成形
性、耐パウダリング性、耐チッピング性、耐食性、塗料
密着性、溶接性の各試験を行った。本実施例における製
造条件および試験方法を以下に示す。

【００３８】（１）Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき鋼板表１に、本実施例で用いたＺｎ−Ｎｉ合金めっき鋼板の
Ｎｉめっき層の付着量、Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき層のＮｉ
含有率、付着量を示す。（２）クロメート処理塗布型クロメート処理下記に示す液組成のクロメート処理液をロールコーター
により塗布し、水洗することなく乾燥させた。クロメー
ト層の付着量はロールコーターのピックアップロールと
アプリケーターロールの周速比を変化させ調整した。無水クロム酸：２０ｇ／ｌりん酸イオン：４ｇ／ｌジルコニウムフッ化物イオン：１ｇ／ｌ亜鉛イオン：１ｇ／ｌ６価クロム酸イオン／３価クロム酸イオン：３／３（重
量比）無水クロム酸／ジルコニウムフッ化物イオン：２０／１
（重量比）電解クロメート処理無水クロム酸３０ｇ／ｌ、硫酸０．２ｇ／ｌ、浴温４０
℃の処理液を用いて、電流密度１０Ａ／ｄｍ²でＺｎ−
Ｎｉ合金めっき鋼板に陰極電解処理を行い、水洗・乾燥
した。クロメート層の付着量は、陰極電解処理の通電量
を制御することにより調整した。

【００３９】（３）有機樹脂表２に本実施例で有機皮膜中に用いた樹脂を示す。な
お、同表の樹脂Ｎｏ．１〜Ｎｏ．５は、下記に示す方法
で作成した。Ａ：エピコート１００９（ビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂；油化シェルエポキシ（株）製）をメチルエチル
ケトンに溶解し、樹脂分２０％の樹脂溶液を得た。Ｂ：ウレタン変性エポキシ樹脂としてエポキー８０３
（三井東圧化学（株）製）を用いた。Ｃ：エポキシ当量が１５００であるビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂５００部、キシレン３９０部、シクロヘ
キサノン３９０部を混合した溶解物中にイソプロパノー
ルアミン２０部を加え、１００℃で５時間反応させ、樹
脂分４０％のアミン変性エポキシ樹脂を得た。Ｄ：分子量１０００のポリエチレングリコール４４０
部、キシレン１２５部を混合した溶解物を６０℃に加熱
し、２，６−トリレンジイソシアネート１５３部を添加
した。この中間体のＮＣＯ％は４．８％であった。さら
に、ε−カプロラクタム１０６部を加え反応を継続し、
ＮＣＯ％が０であることを確認した後にブタノール１７
５部を加え、樹脂分が７０％の硬化剤であるブロックイ
ソシアネートを得た。Ｅ：ブチル化メラミン樹脂であるユーバン２０ＳＥ−
６０（三井東圧化学（株）製）を硬化剤であるアミノ樹
脂として用いた。

【００４０】（４）潤滑剤表３に本実施例で有機皮膜中に用いた潤滑剤を示す。（５）防錆添加剤表４に本実施例で有機皮膜中に用いた防錆添加剤を示
す。（６）塗料組成物上記の有機樹脂に、潤滑剤および防錆添加剤をサンドミ
ルを用いて分散させ塗料組成物を作成した。塗料組成物
の構成および分散安定性を表５〜表８に示す。塗料組成
物の安定性については４０℃・１ヶ月間静置し、潤滑剤
の沈降状態で評価した。その評価方法は以下の通りであ
る。なお、塗料組成物の不揮発分は全て２０ｗｔ％とし
た。 ◎：沈降物が認められず、元の状態のまま。 ○：沈降物は認められるが、弱い撹拌を加えると元の状
態に戻る。 △：沈降物は認められるが、強い撹拌を加えると元の状
態に戻る。 ×：沈降物が認められ、強い撹拌を加えても元の状態に
戻らない。（７）防錆油表９に本実施例で用いた防錆油を示す。

【００４１】以上のようにして作成した有機複合被覆鋼
板の構成及びそれらのプレス成形性、耐パウダリング
性、耐チッピング性、耐食性、塗料密着性、溶接性の評
価結果を表１０〜表１６に示す。なお、各特性の評価方
法は以下の通りである。

【００４２】（ａ）プレス成形性供試材を直径１１０ｍｍの円形に加工し、パンチ直径：
５０ｍｍ、パンチ肩半径：５ｍｍ、ダイ直径：５３ｍ
ｍ、ダイ肩半径：５ｍｍ、ＢＨＦ：４．５ｔｏｎで円筒
深絞り成型を行い、割れが発生した時点の絞り深さを測
定し、材質レベルの異なる冷延鋼板（板厚：０．８ｍ
ｍ）の絞り深さを比較した。 ◎：超深絞り用冷延鋼板（ｒ値：２．１）と同等 ○：ＪＩＳＳＰＣＥの冷延鋼板（ｒ値：１．９）と同
等 △：ＪＩＳＳＰＣＤの冷延鋼板（ｒ値：１．７）と同
等 ×：ＪＩＳＳＰＣＤの冷延鋼板（ｒ値：１．７）より
劣る

【００４３】（ｂ）耐パウダリング性供試材を３０ｍｍ幅に剪断し、先端半径：０．５ｍｍ、
成型高さ：４ｍｍ、押しつけ力：５００ｋｇｆ、引き抜
き速度：２００ｍｍ／ｍｉｎでドロービードテストを行
った後、ビードで摺動を受けた部分を粘着テープで剥離
し、テスト前後の重量差から単位面積当りの剥離量を測
定した。 ◎：３ｇ／ｍ²未満 ○：３ｇ／ｍ²以上、４ｇ／ｍ²未満 △：４ｇ／ｍ²以上、６ｇ／ｍ²未満 ×：６ｇ／ｍ²以上

【００４４】（ｃ）耐チッピング性供試材を日本パーカライジング（株）製ＰＢＬ−３０２
０でリン酸亜鉛処理を行い、次いで、日本ペイント
（株）製Ｕ−２３３Ｅで電着塗装（２２μ）を行い、次
いで、関西ペイント（株）製ＫＰＸ−３６で中塗り塗装
（３３μ）を行い、さらに関西ペイント（株）製ルーガ
ベークＢ−５３１で上塗り塗装（３５μ）を行った。サ
ンプルを−２０℃に保持し、ショットスピード１７０ｋ
ｍ／ｈでダイアモンドショット試験を行い、テープ剥離
を行い、３０点の合計剥離面積で評価した。 ◎：５ｍｍ²未満 ○：５ｍｍ²以上、７ｍｍ²未満 △：７ｍｍ²以上、１０ｍｍ²未満 ×：１０ｍｍ²以上

【００４５】（ｄ）耐食性供試材を日本パーカライジング（株）製ＦＣＬ−４４６
０（標準条件）で脱脂処理を行い、端部および裏面をテ
ープシールした後、〔塩水噴霧試験・４時間→乾燥（６
０℃）・２時間→湿潤試験（５０℃、相対湿度９５％）
・２時間〕の複合サイクル腐食試験を３００サイクル行
い、最大孔あき深さを測定した。 ◎：０．２ｍｍ未満 ○：０．２ｍｍ以上、０．４ｍｍ未満 △：０．４ｍｍ以上、０．６ｍｍ未満 ×：０．６ｍｍ以上

【００４６】（ｅ）塗料密着性供試材に上記（ｃ）と同様の３コート塗装を行い、これ
らの試験片を４０℃のイオン交換水中に２４０時間浸漬
した。次いで、試験片を取り出し、２４時間・室温で放
置した後、塗膜に２ｍｍ間隔の碁盤目を１００個刻み、
セロテープを粘着・剥離して塗膜の残存率で評価した。 ◎：剥離なし ○：３％未満 △：３％以上、１０％未満 ×：１０％以上

【００４７】（ｆ）溶接性電極として、先端径６ｍｍのＤＲ形アルミナ分散銅を用
い、加圧力：２００ｋｇｆ、通電時間：１２サイクル／
６０Ｈｚ、溶接電流１０ｋＡで連続打点性の試験を行
い、連続打点数で評価した。 ◎：２０００点以上 ○：１５００点以上、２０００点未満 △：１０００点以上、１５００点未満 ×：１０００点未満

【００４８】

【表１】

【００４９】

【表２】

【００５０】

【表３】

【００５１】

【表４】

【００５２】

【表５】

【００５３】

【表６】

【００５４】

【表７】

【００５５】

【表８】

【００５６】

【表９】

【００５７】

【表１０】

【００５８】

【表１１】

【００５９】

【表１２】

【００６０】

【表１３】

【００６１】

【表１４】

【００６２】

【表１５】

【００６３】

【表１６】

【００６４】

【発明の効果】以上述べたように、本発明の有機複合被
覆鋼板は、Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき鋼板面上にクロメート
層、さらにその上層に特定の有機樹脂と潤滑剤および防
錆添加剤を含む有機皮膜を有するため、極めて優れたプ
レス成形性および耐食性を有し、また、耐パウダリング
性、耐チッピング性、塗料密着性および溶接性にも優れ
ている。したがって、材質をグレードダウンさせ或いは
めっき付着量を低減させても従来鋼板と同等のプレス成
形性および耐食性を確保することが可能であるため、自
動車および家電用の表面処理鋼板として極めて有用であ
る。

フロントページの続き (72)発明者山下正明東京都千代田区丸の内一丁目１番２号日本鋼管株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記（１）に示す構成のＺｎ−Ｎｉ合金
めっき鋼板の表面に、第１層として付着量が金属クロム
換算で５〜２００ｍｇ／ｍ²のクロメート層を有し、そ
の上層に第２層として下記（２）に示す割合のエポキシ
系樹脂、防錆添加剤および四フッ化エチレン樹脂を含
み、膜厚が０．１〜２μｍの有機皮膜を有してなるプレ
ス成形性、耐パウダリング性および耐食性に優れた有機
複合被覆鋼板。（１）Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき鋼板：めっき付着量：１０〜５０ｇ／ｍ² めっき層中のＮｉ含有率：１０〜１５ｗｔ％（２）有機皮膜：溶剤型エポキシ系樹脂：３０〜８０ｗｔ％防錆添加剤：３〜５０ｗｔ％メルトフローレートが３以上で、且つ乳化重合法によ
り製造された四フッ化エチレン樹脂：３〜５０ｗｔ％
【請求項２】下記（１）に示す構成のＺｎ−Ｎｉ合金
めっき鋼板の表面に、第１層として付着量が金属クロム
換算で５〜２００ｍｇ／ｍ²のクロメート層を有し、そ
の上層に第２層として下記（２）に示す割合のエポキシ
樹脂、防錆添加剤および四フッ化エチレン樹脂を含み、
膜厚が０．１〜２μｍの有機皮膜を有し、さらにその上
層に第３層として付着量が０．０１〜１０ｇ／ｍ²の防
錆油層を有してなるプレス成形性、耐パウダリング性お
よび耐食性に優れた有機複合被覆鋼板。（１）Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき鋼板：めっき付着量：１０〜５０ｇ／ｍ² めっき層中のＮｉ含有率：１０〜１５ｗｔ％（２）有機皮膜：溶剤型エポキシ系樹脂：３０〜８０ｗｔ％防錆添加剤：３〜５０ｗｔ％メルトフローレートが３以上で、且つ乳化重合法によ
り製造された四フッ化エチレン樹脂：３〜５０ｗｔ％
【請求項３】有機皮膜を構成する防錆添加剤が、シリ
カおよびクロム酸塩からなる群より選ばれる少なくとも
１種からなる請求項１または２に記載のプレス成形性、
耐パウダリング性および耐食性に優れた有機複合被覆鋼
板。
【請求項４】有機皮膜を構成する防錆添加剤が、下記
割合のシリカおよびクロム酸塩からなる請求項３に記載
のプレス成形性、耐パウダリング性および耐食性に優れ
た有機複合被覆鋼板。シリカ／クロム酸塩＝９０／１０〜１０／９０（重量
比）
【請求項５】Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき鋼板が、素地鋼板
とＺｎ−Ｎｉ合金めっき層の界面にめっき付着量が０．
０５〜１ｇ／ｍ²のＮｉめっき層を有している請求項
１、２、３または４に記載のプレス成形性、耐パウダリ
ング性および耐食性に優れた有機複合被覆鋼板。