JPS6390581A - 熱硬化性防錆塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は熱硬化性防錆塗料に関する。

〔従来の技術〕

熱硬化性の防錆塗料としては、従来からもエポキシ樹脂
を塗膜形成主要素としたエポキシプライマーが提案され
ている。

しかし、上記エポキシプライマーは、分析結果によると
、エポキシ樹脂に塩基性クロム酸亜鉛やクロム酸ストロ
ンチウムなどのクロム系防錆顔料を配合したものであり
、主として防錆顔料による防錆力とエポキシ樹脂の被塗
物への付着力によって防錆効果を発揮させようとするも
のであるため、膜厚が薄くなると膜内に存在する防錆顔
料が少なくなって充分な防錆効果が発揮できず、また上
記クロム系防錆顔料が環境汚染を引き起こすので、公害
面でも問題があり、防錆効果ならびに公害の両面で好ま
しいものとはいえなかった。

また、タンニン酸がキレートを主体とした防錆効果を有
していることも知られており、かつ公害問題を引き起こ
すおそれがないことから、このタンニン酸を塗料中に配
合してその防錆効果を発揮させようとする８式みもなさ
れているが、タンニン酸は塗料用樹脂との相溶性が悪（
、塗膜中から塗膜表面にブリード（しみ出し）して、防
錆塗料の使用態様のうち大部分を占める下呈塗ねとして
用いた場合に、上塗塗料の種類によっては上塗塗料を汚
染するという問題があった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、従来の熱硬化性防錆塗料が防錆す】果が充分
でなく、かつ公害を引き起こすおそれがあったという問
題点を解決し、防錆力が高く、かつ無公害で、しかも上
塗塗料への汚染性がない熱硬化性防錆塗料を提供するこ
とを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明はタンニン酸をポリマー化することによってブリ
ード性を低下させたポリタンニン酸を防錆効果発揮成分
として用い、かつエポキシ樹脂をウレタン化またはエス
テル化して変性することによりポリタンニン酸との相溶
性を高めると共に、アミノ樹脂を併用することによって
、エポキシ樹脂やポリタンニン酸の硬化を促進させ、ポ
リタンニン酸のブリードを防止して、防錆力が高く、か
つ無公害で、しかも上塗塗料への汚染性がない熱硬化性
防錆塗料を提供したものである。

すなわち、ポリタンニン酸は、タンニン酸同様にキレー
トを主体とした防錆効果を有するが、ポリマー化によっ
てブリード性を低下させたとはいうものの、やはり塗料
用樹脂との相溶性が悪く、通常のエポキシ樹脂を樹脂成
分とする熱硬化性塗料に配合した場合、ブリードして上
塗塗料の汚染などを引き起こす。また、ポリタンニン酸
は可撓性がなく、かつ前述したようにブリード性がある
ために、それ単独では下塗塗料として使用することもで
きない。

そこで、本発明では、エポキシ樹脂をウレタン化または
エステル化することによってポリタンニン酸との相溶性
を高めると共に、アミノ樹脂を併用することによって硬
化を促進させ、ポリタンニン酸のブリードを防止し、か
つ、ポリタンニン酸を単独で用いた場合の欠点である可
撓性の欠如なども解消して、ポリタンニン酸の防錆効果
を生かした、防錆力が高く、かつ無公害で、しかも上塗
塗料への汚染性がない熱硬化性防錆塗料を提供したもの
である。

本発明の塗料においては、エポキシ樹脂がもともと有し
ていた防錆効果にポリタンニン酸の有する強力な防錆効
果が加わって、防錆力が非常に高くなり、防錆塗料とし
てきわめて優れたものになるのであるが、その強力な防
錆効果は次のような機構により発揮されるものと考えら
れる。

変性エポキシ樹脂はエポキシ樹脂同様にそれ自身被塗物
への付着性が良好で防錆効果を有するが、高分子である
ために分子的な空間が多く、この分子的に低密度の部分
が防５ｉＩｉ効果面でも弱点となっていると思われる。

そこで、ポリタンニン酸を配合すると、ポリタンニン酸
が変性エポキシ樹脂の分子的に低密度の位置に配位し、
そこで強力な防錆効果を発揮するので、塗料全体として
の防錆効果が非常に強力になるものと考えられる。

ウレタン化またはエステル化によるエポキシ樹脂の変性
がエポキシ樹脂とポリタンニン酸との相溶性を高める理
由は、現在のところ必ずしも明確ではないが、ウレタン
化またはエステル化により導入された極性基や末端基が
ポリタンニン酸との相溶性を高めることによるものと考
えられる。なお、ウレタン化またはエステル化による変
性によってエポキシ樹脂の塗膜形成能や被塗物への付着
性などが低下するようなことはない。

アミノ樹脂の併用は、エポキシ樹脂の硬化を促進させる
ことが本来の目的であり、アミノ樹脂によってエポキシ
樹脂の硬化が促進されることはもちろんであるが、アミ
ノ樹脂はまたポリタンニン酸も硬化させるものと考えら
れる。そして、このポリタンニン酸の硬化が、ウレタン
化変性またはエステル化変性によるエポキシ樹脂のポリ
タンニン酸への相溶性の改善やアミノ樹脂によるエポキ
シ樹脂の硬化促進に加わって、ポリタンニン酸のブリー
ドを強力に防止するようになるものと考えられる。また
アミノ樹脂の併用によって、変性エポキシ樹脂の硬化が
促進される結果、エポキシ樹脂のみを樹脂成分として用
いた防錆塗料より、耐薬品性、耐溶剤性、耐水性などが
向上し、かつ低い温度での焼付けが可能になる。

本発明において使用しうるポリタンニン酸としては、例
えばタンニン酸の単独重合体、タンニン酸誘導体の単独
重合体、タンニン酸もしくはタンニン酸誘導体とこれを
共重合しろる異種のＲ量体との共重合体などが挙げられ
る。また、その市販品としては、ポリタンニン酸を主成
分とするポリキレート型防錆プライマー（商品名：［Ｋ
−ホワイ）Ｌ−２Ｊ、帝国化工社製、固形分３０！ｆｆ
ｔ％）が使用に適する。

エポキシ樹脂としては、例えばビスフェノール八とエピ
クロルヒドリンとを共縮合させたビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ポリエーテル
型エポキシ樹脂などが挙げられ、これらのエポキシ樹脂
は前述のごとくポリタンニン酸との相溶性を向上させる
ために、ウレタン化またはエステル化により変性される
。

エポキシ樹脂のウレタン化による変性は、末端エポキシ
基をカルバミン酸エステルと反応させることにより行わ
れるほか、エポキシ樹脂が水酸基を持っていることから
、この水酸基とカルバミン酸エステルとの反応によりな
される。ウレタン化に使用されるカルバミン酸エステル
としては、例えばカルバミン酸メチル、カルバミン酸エ
チルなどが挙げられる。また、ウレタン変性エポキシ樹
脂の市販品としては、例えばウレタン変性エポキシ樹脂
液（商品２二「エボキー８１５　Ｊ　、三井東圧化学社
裂、固形分４５重量％）が使用に適する。エポキシ樹脂
のエステル化による変性は、末端エポキシ基をカルボン
酸と反応させることにより行われるほか、エポキシ樹脂
が水酸基を持っていることから、この水酸基とカルボン
酸とを反応させてエステル化がなされる。エステル化に
使用されるカルボン酸としては、例えば酢酸、プロピオ
ン酸、ｎ−酪酸などが挙げられている。また、エステル
変性エポキシ樹脂の市販品としては、例えばエステル変
性エポキシ樹脂液（商品２二「エボキー８１１Ｊ、三井
東圧化学社製、固形分４０２１Ｋ　１％）が使用に通す
る。

本発明において、エポキシ樹脂をウレタン化またはエス
テル化により変性するのは、前述のようにポリタンニン
酸との相溶性を向上させるためであるが、エポキシ樹脂
をウレタン化またはエステル化により変性することによ
ってポリタンニン酸との相溶性が向上することは、後記
実験例１で示すような実験により、本発明者によっては
じめて見出されたものである。

本発明においては、ポリタンニン酸と前記の変性エポキ
シ樹脂の他にアミン樹脂を使用する。本発明において使
用に適したアミン樹脂としては、例えばメチル化メラミ
ン樹脂、ブチル化メラミン樹脂、尿素樹脂、ウレタン樹
脂、ベンゾグアナミン樹脂などが挙げられる。かかるア
ミン樹脂の使用によって、前述したようにポリタンニン
酸のブリードが防止され、また耐薬品性、耐溶剤性、耐
水性などが向上し、焼付温度も従来品より低（すること
ができる。

本発明において、ポリタンニン酸の使用量は前記の変性
エポキシ樹脂とアミノ樹脂を主成分とする樹脂成分１０
０重量部に対し１〜１００重量部とされる。これはポリ
タンニン酸の使用量が１重量部よりも少ないと、得られ
る塗料の防錆効果が充分に発揮されなくなり、またポリ
タンニン酸の使用量が１００重量部より多くなると、ブ
リードが生しやすくなるという理由に基づくものである
。

本発明において、変性エポキシ樹脂とアミノ樹脂とを主
成分とする＋Ｊ（脂成分とは、塗膜形成主要素としての
樹脂成分が変性エポキシ樹脂とアミノ樹脂からなるか、
あるいは上記変性エポキシ樹脂とアミノ樹脂以外に伯の
樹脂をそれら変性エポキシ樹脂やアミノ樹脂の機能を損
なわない範囲で若干含んでいてもよいという意味である
。この場合における他の樹脂としては、例えばフェノー
ル樹脂、ケトン樹脂などが挙げられるが、これらの量は
変性エポキシ樹脂とアミノ樹脂とを主成分とする樹脂成
分において１０重量％以下にすることが好ましい。

そして、変性エポキシ樹脂とアミノ樹脂とを主成分とす
る樹脂成分において、変・注エポキシ樹脂に対するアミ
ン樹脂の使用割合としては、変性エポキシ樹脂１００重
量部に対してアミノ樹脂１〜２０重量部とするのが好ま
しい。つまり、アミノ樹脂の使用割合が上記範囲より少
なくなるとポリタンニン酸のブリードを防止する効果が
充分に発揮されなくなり、またアミノ樹脂の使用割合が
前記範囲より多（なると防錆効果が低下すると共に可撹
性、付着性などの諸物性が低下するようになるからであ
る。

本発明の熱硬化性防錆塗料は、上記ウレタン化またはエ
ステル化により変性されたエポキシ樹脂、アミノ樹脂を
主成分とする樹脂成分、ポリタンニン酸を必須成分とし
、熱硬化性塗料の調製にあたって通常配合されるような
揮発性溶剤、顔料や、さらには分散剤、湿潤剤、消泡剤
、レベリング剤などの添加剤などからなる塗料配合剤を
適宜配合することによって調製される。

上記のように調製された本発明の熱硬化性防錆塗料は、
一般にはスプレー塗装、浸漬塗装、フローコーティング
などの塗装手段により被塗物上に塗装される。塗装膜厚
は、通常、乾燥後の膜厚が約１〜２０．１７１１となる
ように塗装され、通常１００〜２００℃で１０〜３０分
間焼き付けることによって塗膜が形成される。

本発明の熱硬化性防錆塗料は、防錆効果が優れているの
で、従来の防錆塗料を用いる場合より塗膜の膜厚を薄（
することができるし、また、従来のエポキシ樹脂系防錆
塗料では焼付にあたって１８０℃程度の高温を採用しな
ければならなかったのに対し、上記のように１００〜２
００℃という広い温度範囲を採用でき、従来のエポキシ
樹脂系防錆塗料よりも低い温度での焼付けが可能であり
、性能面での向上に加えて、このような膜厚での低減、
焼付温度の低減など、省資源、省コスト面での効果も大
きい。

そして、本発明の熱硬化性防錆塗料は、上塗塗料への汚
染性がないので、下塗塗料として用いることができるの
はもちろんであるが、それ単独であるいは上塗塗料とし
て用いることもできる。

〔実施例〕

つぎに実験例および実施例をあげて本発明をより詳細に
説明する。

実験例１ ポリタンニン酸を主成分とするポリキレート型防錆プラ
イマー〔前出の「Ｋホワイト■、−２」　（商品名）で
、固形分濃度は３０重量％であり、固形分のほとんどが
ポリタンニン酸で占められている。

〕と、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂な
どとの相溶性を調べた。

実験は上記「ＫホワイトＬ−２４（商品名）と樹脂とを
固形分で重量比ｌ：１に混合し、それをガラス板上にド
クタブレード（４ミル）により乾燥膜Ｊ！！３０μｍの
厚さに塗装し、１５０℃で１０分間焼付けを行って、溶
液状態における相溶性および塗膜状態での相溶性を聞べ
た。溶液状態での相溶性は上記「ＫホワイトＬ−２Ｊ　
　（、商品名）と樹脂とを混合したのち試験管に入れ、
常温１週間におけるにごりの発生や粒子の発生、あるい
は分離がないかどうかを調べることによって判断した。

溶液状態ではいずれも相溶性が良好で、第１表にはその
旨をＯ印で表示した。また、塗膜状態での相溶性は塗膜
形成後、目視によって、塗膜ににごりや粒子などが生じ
るか否かによって判断した。第１表に示す塗膜状態での
相溶性の評価基準は次の通りである。

○：塗膜が完全に透明であって、相溶性が良好である。

△：塗膜にややにごりがあって、相溶性が少し悪い。

×：塗膜が白濁していて、相溶性が悪い。

第１表に示すように、塗膜状態においては、未変性のエ
ポキシ樹脂では塗膜のにごりが認められ、ポリタンニン
酸との相溶性が良好とはいえなかったが、ウレタン変性
したエポキシ樹脂およびエステル変性したエポキシ樹脂
はいずれもポリタンニン酸との相溶性が良好で、塗膜が
完全に透明であった。またアミン樹脂もポリタンニン酸
との相溶性が良好であり、アミノ樹脂を併用した場合に
アミノ樹脂がウレタン変性エポキシ樹脂やエステル変性
エポキシ樹脂のポリタンニン酸との相溶性を低下させな
いことも確認できた。

実施例１ ウレタン変性エポキシ樹脂液（商品名二「エポキー８１
５　Ｊ　、三井東圧化学社製、固形分４５重量％）５２
重量部にカーボンブラ、り２重量部を加えて均一に分散
させた。ついでこれにポリタンニン酸を主成分とするポ
リキレート型防錆ブライマー〔前出の［Ｋホワイ）Ｌ−
２Ｊ　　（商品名））　３９ｉ［部およびメチル化メラ
ミン）１（脂液（商品名：「サイメル３２５」、三井東
圧化学社製、固形分８０ｆｆｉ量％）７重量部を加え、
均一に混合した。つぎに、これをシクロヘキサノンとト
ルエンとのＭ量比１：。

１の混合溶剤で希釈し、粘度１０秒（１，Ｈ，Ｓ、ＣＩ
ＪＰ　／２０℃）の塗料を開裂した。

上記のようにして得られた防錆塗料を浸漬塗装法により
リン酸鉄処理板上に塗装し、熱風乾燥炉内でそれぞれ１
００℃で１０分間（実施例１−１）、１５０℃で１０分
間（実施例１−２）、２００℃で１０分間（実施例ｌ−
３）焼付けて塗膜を形成した。

上記のようにして形成された塗膜について一次物性試験
（硬度、付着性）、ツルトスプレー試験、耐湿試験を行
った結果を第２表に示す。試験方法、評価基準は次に示
す通りである。

硬度： 三菱鉛筆ユニを使用して、塗膜を４５°の角度で引っか
いた際に、塗膜に傷をつけない最高の値で示した。

付着性試験： 塗膜に幅１ｍｍ間隔で素地に達する縦１１本、横１１本
の切溝を入れて、１００個の基盤目を形成し、該基盤目
箇所にセロハンテープを圧着した後、急激に引き剥がし
た時に塗膜が素地から剥離せずに残存した基盤目の数を
調べることによって測定した０表中の分母は試験対象と
なった基盤目の数、分子は塗膜が剥離せずに残存した基
盤目の数を示す。

ツルトスプレー試験： カッターナイフで素地まで達するクロスカットを入れた
塗装板上に、濃度５重量％の塩化ナトリウム水溶液を３
５℃に保ちながら噴霧し、２４０時間および４８０時間
経過後、塗装板のクロスカット部にセロハンテープを圧
着した後、急激に引き剥がして塗膜の剥離を行い、クロ
スカット部分からの剥離中を調べた。

試験結果の評価基準は次の通りであり、クロスカット部
分からの片側の塗膜の剥離中で評価した。ただし、小数
点２桁以下は四捨五入、している。

◎二片側の剥離中　Ｏ〜１．０ｍ＋ｍ ○：片側の剥離中１．１〜２．０　ｍ＋ｗ△：片側の剥
離中２．１〜３．ＯＩ ×：片側の剥離中３．１ｍｍ以上 耐湿試験： ５０℃、相対湿度９５％以上の雰囲気中に塗装板を放置
し、２４０時間および４８０時間経過後、前出の付着性
試験を行い塗膜の剥離状態を調べた。

試験結果の評価基準は次の通りである。

◎：　１００　／１００〜９５／１０００：　９４／１
００〜８５／１００ Δ：　８４／１００〜６０／１００ Ｘ　：　５９／１００〜０　／１００ 比較例１ 実施例１において、ポリタンニン酸を主成分とするポリ
キレート型防錆ブライマー〔前出の「ＫホワイトＬ−２
Ｊ　　（商品名）〕を使用しないものとしたほかは、実
施例１と同様の塗料を調製し、該塗料を用いてリン酸鉄
処理板上に実施例１と同様に塗装し、熱風乾燥炉内で１
００℃で１０分間（比較例１−１）、１５０℃で１０分
間（比較例１−２）、２００℃で１０分間（比較例１−
３）それぞれ焼付けて塗膜を形成した。

上記のようにして形成された塗膜について実施［１１１
と同様の試験を行った結果を第２表に実施例１の場合と
対比して示す。

第２表に示すように、実施例１の塗料によれば、ポリタ
ンニン酸を配合していない比較例１の塗料に比べて、ツ
ルトスプレー試験、耐湿試験のいずれにおいても、塗膜
の剥離が少なく、優れた防錆効果が発揮された。つまり
、実施例１の塗料では、塗膜の素地に対する防錆効果が
優れているため、素地の腐食が少なくなり、その結果、
比較例１の塗料に比べて、塗膜の剥離が少なくなった。

つぎに上記実施例１の塗料とポリタンニン酸を主成分と
するポリキレート型防錆ブライマー〔前出の「Ｋホワイ
トＬ−２Ｊ　　（商品名）〕とをそれぞれ鋼板上に乾燥
Ｍ＊厚が１０μｍになるようにスプレー塗装し、熱風乾
燥炉内で１００℃、１５０℃、２００℃、各１０分で焼
付けて塗膜を形成した後、該塗膜上に上塗塗料としてア
ミノアルキッド樹脂塗料（商品名：「プラスドリー６３
０白」、用上塗料社襲）を乾燥時の膜厚が２０μｍにな
るようにスプレー塗装し、１２０℃、２０分間の乾燥を
行い、その表面状態、色差などを調べた結果を第３表に
示す。

第　　　　　３　　　　　　表 上記第３表に示すように、実施例１の塗料は、ポリタン
ニン酸のブリードが生じないので、上塗塗料を汚染する
ことがなかったが、ポリタンニン酸を主成分とするポリ
キレート型防錆プライマーを単独で下塗塗料として用い
た場合には上塗塗膜が汚染された。

実施例２ エステル変性エポキシ樹脂液〔商品名二「エボキー８１
１４、三井東圧化学社製、固形分４０ｉ量％〕５９重量
部にカーボンブランク２重量部を加えて均一に分散した
。ついで、これにポリタンニン酸を主成分とするポリキ
レート型防錆プライマー〔前出の［ＫホワイトＬ−２Ｊ
　　（商品名）〕を３３９重量およびメチル化メラミン
樹脂液〔商品名＝「サイメル３２５」、三井東圧化学社
製、固形分８０重量％〕７重量部を加え、均一に混合し
たのち、シクロヘキサンとトルエンとの混合溶剤（混合
比、重量比で１：１）で希釈し、粘度１０秒（１，Ｈ，
Ｓ、ＣＵＰ／２０℃）の塗料を１ＩＳｌ製した。

この塗料を用い、実施例１と同様にリン酸鉄処理板上に
塗装し、熱風乾燥炉内でそれぞれ１００℃で１０分間（
実施例２−１）、１５０℃で１０分間（実施例２−２）
、２００℃で１０分間（実施例２−３）焼付けて塗膜を
形成し、該塗膜について実施例１と同様に試験し、その
結果を第４表に示した。

比較例２ 実施例２において、ポリタンニン酸を主成分とするポリ
キレート型防錆プライマー〔前出の「ＫホワイトＬ−２
Ｊ　　（商品名）〕を使用しないものとしたほかは、実
施例２と同様の塗料を稠製し、該塗料を用いて実施例２
と同様に塗装し、熱風乾燥炉内でそれぞれ１００℃で１
０分間（比較例２−１）、１５０℃で１０分間（比較例
２−２）、２００℃で１０分間（比較例２−３）焼付け
て塗膜を形成し、該塗膜について実施例２と同様の試験
を行った。その結果を第４表に実施例２の場合と対比し
て示す。

第４表に示すように、実施例２の塗料によれば、比較例
２の塗料に比べて、ツルトスプレー試験、耐湿試験のい
ずれにおいても、塗膜の剥離が少なく、優れた防錆効果
が発揮された。

また、上記実施例２の塗料についても、実施例１の塗料
の場合同様に塗膜形成後、該塗膜上に上塗塗料としてア
ミノアルキッド樹脂塗料を塗装して上塗塗料の塗膜状態
を観察したが、上塗塗膜の汚染はまったく認められなか
った。

〔発明の効果〕

以上説明したように、本発明ではエポキシ樹脂をウレタ
ン変性またエステル変性することによりポリタンニン酸
との相溶性を向上させ、またアミノ樹脂を併用すること
によって硬化を促進せしめて、ポリタンニン酸のブリー
ドを防止し、ポリタンニン酸の優れた防錆硬化を生かし
た、防錆力が高く、かつ無公害で、しかも上塗塗料への
汚染性がない熱硬化性防錆塗料を提供することができた
。

また、本発明の熱硬化性防錆塗料によれば、防錆力が優
れているので膜厚を薄くすることができ、また、焼付温
度も従来のエポキシ樹脂系防錆塗料に比べて低くするこ
とができるので、省資源、省エネルギー面でも大きな改
善が達成された。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ウレタン化またはエステル化により変性されたエ
   ポキシ樹脂と、アミノ樹脂とを主成分とする樹脂成分１
   ００重量部に対し、ポリタンニン酸を１〜１００重量部
   含有することを特徴とする熱硬化性防錆塗料。