JPH0321228B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は防食性、耐候性等の優れた塗膜の形成
方法に関する。 近年、鱗片状金属粉末含有塗料が優れた防食
性、塗膜外観を与える塗料として注目され、タン
ク、プラント、橋梁等の陸上鋼構造物、自動車の
ボデイなどに広く利用されるようになつてきた。 上記鱗片状金属粉末含有塗料は、一般に基体樹
脂としてアクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、
エポキシ系樹脂等を使用した、鱗片状金属粉末を
含有する塗料である。 従来の塗装方法では、この塗料を上記被塗物表
面に塗装し、次いで基体樹脂としてアクリル系樹
脂、ポリエステル系樹脂等を使用したクリヤー塗
料を塗装することにより塗膜を形成させている。 ところが、このような従来の鱗片状金属粉末含
有塗料塗膜は、太陽光線が上塗塗膜を透過し、下
塗塗膜まで到達するため、長時間屋外で暴露され
ると下塗塗膜表面が劣化し、下塗塗膜と上塗塗膜
との層間密着性が低下し、また上塗塗膜の劣化に
よる柔軟性の低下等によりブリスターやクラツク
現象などの塗膜欠陥が生じ易くなり、長期耐久性
が劣るという欠点があり、その結果保護、美装の
硬化が低下するという問題があつた。 そこで紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤等
を塗料中に添加し耐久性を向上させるという方法
が採用されているが、この方法においても十分な
長期耐久性のある塗膜が得られないというのが実
状であつた。 本発明は、上記の如き従来技術に鑑み、長期耐
久性のある防食性、耐候性の優れた塗膜を形成す
るための優れた方法を提供することを目的とする
ものである。 このような目的は、被塗物上に、水酸基含有の
含フツ素共重合体及びセルロースアセテートブチ
レート樹脂を基体樹脂成分とした鱗片状金属粉末
含有塗料を塗装した後、水酸基含有の含有の含フ
ツ素共重合体を基体樹脂成分としたクリヤー塗料
を塗装することにより達成される。 このような本発明の方法によれば、下塗塗膜及
び上塗塗膜の耐候性を一段と向上させることによ
り、下塗塗膜と上塗塗膜との層間密着性の低下や
上塗塗膜の柔軟性低下等を防止し、長期間にわた
り、ブリスターやクラツク等の発生が避けられ、
それ故防食性、耐候性、仕上り外観等の優れた長
期耐久性のある塗膜が得られる。 本発明において使用する下塗塗膜を形成する鱗
片状金属粉末含有塗料は、基体樹脂成分として、
硬化剤との架橋反応により硬化塗膜が得られるよ
う、水酸基を含有した含フツ素共重合体（以下、
便宜上「含フツ素共重合体」という）を含有する
ものである。 該含フツ素共重合体としては、フルオロオレフ
インとシクロヘキシルビニルエーテルを構成成分
とする水酸基を含有した含フツ素共重合体が望ま
しい。特に、特開昭57−34107号公報に記載の共
重合体が、耐候性は勿論のこと、酸素透過性や水
分の透過性が極めて少ないため、防食性にも優れ
た塗膜を与え、さらに常温硬化または低温焼付硬
化のいずれも可能であるので、好適に使用出来
る。 すなわち、本発明において好適に使用出来る含
フツ素共重合体は、フルオロオレフイン、シクロ
ヘキシルビニルエーテル、アルキルビニルエーテ
ルおよびヒドロキシアルキルビニルエーテルを構
成成分として、それぞれ40〜60モル％、５〜45モ
ル％、５〜45モル％および３〜15モル％の割合、
好ましくはそれぞれ45〜55モル％、10〜30モル
％、10〜35モル％および５〜13モル％の割合で含
有するものである。 前記に於てフルオロオレフイン含量の低すぎる
ものは、耐候性が低下する傾向にある。またフル
オロオレフイン含量の高すぎるものも製造上の難
点がある。 一方、シクロヘキシルビニルエーテル含量の低
すぎるものは、塗膜にしたときの硬度が低下し、
またアルキルビニルエーテル含量の低すぎるもの
は可撓性が低下する傾向にある。 また、ヒドロキシアルキルビニルエーテルを前
記範囲の割合で含有するものであることが、塗料
ベースとしての種々の有用な特性を損うことなく
硬化性を改善するという面から、特に重要であ
る。すなわち、ヒドロキシアルキルビニルエーテ
ル含量の高すぎるものは、共重合体の溶解性が変
化し、アルコール類などの特定のものにしか溶解
しなくなるため、溶液型塗料ベースとしての適応
性が制約されるばかりでなく、硬化塗膜の可撓性
が低下する傾向にある。また、該含量の低すぎる
ものでは、硬化性の改善効果がなく、硬化塗膜の
耐溶剤性等が低下する傾向にある。 前記含フツ素共重合体の原料のフルオロオレフ
インとしては、パーハロオレフイン、特にクロロ
トリフルオロエチレンあるいはテトラフルオロチ
レンを使用することが好ましい。また、アルキル
ビニルエーテルとしては、炭素数が２〜８個の直
鎖状または分枝状のアルキル基を含有するもの、
特にアルキル基の炭素数が、２〜４個であるもの
を使用することが好ましい。 前記含フツ素共重合体は、30モル％をこえない
範囲で上記４種の構成成分以外の他の単量体を、
含有することができる。かかる単量体としては、
エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフ
イン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロオ
レフイン類、メタクリル酸メチル等の不飽和カル
ボン酸エステル類、酢酸ビニル、ｎ−酪酸ビニル
等のカルボン酸ビニル類、フマル酸、マレイン
酸、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボ
ン酸類等が挙げられる。 なお前記含フツ素共重合体は、未硬化状態でテ
トラヒドロフラン中で30℃で測定される固有粘度
が、0.05〜2.0dl／ｇ、特に0.07〜0.8dl／ｇ、程
度のものが好ましい。 上記のごとき含フツ素共重合体は、所定割合の
単量体混合物に重合媒体の共存下あるいは非共存
下に、水溶性開始剤や油溶性開始剤等の重合開始
剤あるいは電離性放射線などの重合開始源を作用
せしめて共重合反応を行わしめることにより、製
造される。 上記含フツ素共重合体としては、例えば、ルミ
フロンLF100、ルミフロンLF200、ルミフロン
LF300、ルミフロンLF400（いずれも旭硝子社製
商品名）等が市販されている。 本発明に於てはまた、鱗片状金属粉末含有塗料
を構成する他の基体樹脂成分として、セルロース
アセテートブチレート樹脂を含有する。 本発明に於て、セルロースアセテートブチレー
ト樹脂というのは、セルロースの部分アセチル化
物をブチルエーテル化して得られるセルロース誘
導体であるが、特にアセチル化度が１〜15重量
％、ブチル基含量が30〜60重量％のものが、含フ
ツ素共重合体との相溶性がよいので好ましい。 本発明に於て使用する前記セルロースアセテー
トブチレート樹脂は、塗装後塗膜中の鱗片状金属
粉末の動きを早期に防止し、塗膜中に鱗片状金属
粉末を均一に分布させる機能を有している。 本発明に於て使用する鱗片状金属粉末含有塗料
の調製は、公知の方法に従つて行なうことが出来
る。すなわち、含フツ素共重合体の有機溶剤溶液
中に、セルロースアセテートブチレート樹脂、硬
化剤、鱗片状金属粉末、さらに必要に応じて塗料
用に通常使用されている各種防食顔料、着色顔
料、添加剤、改質剤等を溶解もしくは分散せしめ
ることにより鱗片状金属粉末含有塗料が得られ
る。 上記有機溶剤としては、例えばキシレン、トル
エンの如き芳香族炭化水素類、ｎ−ブタノールの
如きアルコール類、酢酸ブチルの如きエステル
類、メチルイソブチルケトンの如きケトン類、エ
チルセロソルブの如きグリコールエーテル類等に
加えて、市販の各種シンナーも使用不可能であ
る。 また、上記硬化剤としては、常温硬化型の場合
には、１分子中に２個以上のイソシアネート基を
有する多価イソシアネートが好適である。 該多価イソシアネートとしては、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシア
ネート、イソホロンジイソシアネート、水添ジフ
エニレンジイソシアネート、水添キシリレンジイ
ソシアネート等の、脂肪族または脂環族ジイソシ
アネートあるいはこれらのビユーレツト体、二量
体、三重体あるいはこれらイソシアネート化合物
の過剰と、エチレングリコール、グリセリン、ト
リメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等
の低分子ポリオールとの、反応生成物などが代表
的なものとして挙げられる。 なお、常温硬化型の場合には、言うまでもな
く、硬化剤は塗装直前に主剤である水酸基含有の
含フツ素共重合体溶液と混合する二液型塗料とな
る。 また、焼付硬化型の場合には、上記多価イソシ
アネートをフエノール類、アルコール類、オキシ
ム類、ラクタム類、アミン類あるいはアミド類等
のマスク剤でマスクしたブロツクイソシアネー
ト；メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、アセト
グアナミン等のアミノ化合物とアルデヒド化合物
との縮合生成物あるいは該縮合生成物をさらにブ
タノールの如きアルコールでエーテル化したアミ
ノプラスト樹脂等の硬化剤が、代表的なものとし
て挙げられる。 また、上記鱗片状金属粉末含有塗料に使用する
鱗片状金属粉末としては、通常鱗片状金属粉末含
有塗料に使用されているものが利用出来る。例え
ば、鱗片状のアルミニウム粉末、銅粉末、ブロン
ズ粉末、酸化鉄粉末、酸化チタンなどで処理した
雲母粉末等が挙げられる。鱗片状金属粉末の粒径
としては、一般に平均粒径３〜30μのものが適し
ている。 また本発明に使用する鱗片状金属粉末含有塗料
には、さらに必要に応じ酸化チタン、カーボンブ
ラツク、フタロシアニン等の各種添加剤等を各種
無機もしくは有機着色顔料あるいは防食顔料；紫
外線吸収剤、表面調整剤等の適宜添加することが
出来る。 なお、これら鱗片状金属粉末含有塗料を構成す
る成分配合割合は、塗装条件等に応じて広範囲に
変えうるが、通常塗料中前述の含フツ素共重合
体、セルロースアセテートブチレート樹脂及び硬
化剤の合計量が20〜40重量％、鱗片状金属粉末１
〜20重量％が適当である。 また前述の含フツ素共重合体とセルロースアセ
テートブチレート樹脂とは、100：（１〜15）〔重
量基準〕の配合割合が適当で、後者が前記範囲よ
り少ないと未乾燥塗膜中での鱗片状金属粉末の流
れが生じやすく、逆に多過ぎると、塗膜の防食
性、耐候性等が低下するので好ましくない。 次いで、本発明に於てはクリヤー塗料を用い
る。該クリヤー塗料は、前記水酸基含有の含フツ
素共重合体からなる基体樹脂と上記鱗片状金属粉
末含有塗料において使用したものと同様な有機溶
剤、硬化剤、添加剤等からなるものであり、必要
により、少量の着色顔料あるいは着色染料を配合
してカラークリヤーとすることも出来る。またシ
リカ粉末、樹脂粉末等を配合してツヤ消しクリヤ
ーとすることも出来る。 本発明に於て、塗膜の塗膜形成方法は、通常の
方法で行なうことが出来る。すなわち、表面処理
あるいは必要に応じ、予めプライマー、サーフエ
ーサー等を施した鋼板、アルミニウム板等の被塗
物表面に鱗片状金属粉末含有塗料を、必要に応じ
希釈用有機溶剤で粘度10〜30秒（フオードカツプ
＃４／20℃）に調整し、被塗物表面に乾燥膜厚、
約10〜40μになるよう塗装する。 次いで、クリヤー塗料を必要に応じ希釈用有機
溶剤で、粘度15〜40秒（フオードカツプ＃40／20
℃）に調整し、乾燥膜厚、約10〜40μになるよう
塗装する。 塗装方法は鱗片状金属粉末塗料、クリヤー塗料
とも通常のスプレー塗装、静電塗装などが採用さ
れるが、その他の塗装法についても特に制限はな
い。 なお、本発明においてクリヤー塗料は、鱗片状
金属粉末含有塗料塗膜が未乾燥状態または乾燥状
態のいずれの時でも、これに塗り重ねることが可
能であるが塗装工程短縮上、前者の方が好適であ
る。そのようにクリヤー塗料を鱗片状金属粉末含
有塗料塗膜が未乾燥状態の時塗り重ねる場合に
は、約２〜20分間程度のセツテイング時間をおい
て塗り重ねる。 また、クリヤー塗料を鱗片状金属粉末含有塗料
塗膜が乾燥した後塗り重ねる場合には、鱗片状金
属粉末含有塗料が常温硬化型の場合には約24時間
以上放置した後、もしくは強制乾燥させた後塗り
重ね、また焼付硬化型の場合には焼付硬化させた
後、塗り重ねる。 なお、上記フルオロオレフイン、シクロヘキシ
ルビニルエーテル、アルキルビニルエーテル及び
ヒドロキシアルキルビニルエーテルを構成成分と
する、含フツ素共重合体を基体樹脂とした鱗片状
金属粉末含有塗料及びクリヤー塗料は、約130〜
170℃で、約20〜30分間で焼付硬化させることが
出来る。 以上の通り本発明の方法により形成される塗膜
は、鱗片状金属粉末を含有する下塗塗膜及び上塗
塗膜の耐候性が非常に優れているため、従来の如
き下塗塗膜と上塗塗膜との層間密着性の低下、ブ
リスター、クラツク現象などの塗膜欠陥の発生が
解消され、光沢保持性がよく、また鱗片状金属粉
末が塗膜中に均一に分布しその結果長期間にわた
り、塗膜が被塗物の保護と美装性を保持すること
が出来る。 以下、本発明の詳細を実施例により説明する。 なお、「部」、「％」は夫々「重量部」、「重量％」
を示す。 鱗片状金属粉末含有塗料及びクリヤー塗料は、
それぞれ第１表及び第２表に示す配合の塗料を使
用した。

【表】

【表】

【表】

【表】 実施例 １ 電着塗膜、アルキツド−メラミン樹脂系塗膜を
施したダル鋼板に鱗片状金属粉末含有塗料を乾
燥膜厚15μになるようスプレー塗装し、15分間セ
ツテイング後、クリヤー塗料Ａを乾燥膜厚30μに
なるようスプレー塗装し、１日放置し乾燥させ
た。 比較例 １ 鱗片状金属粉末含有塗料の代りに、鱗片状金
属粉末含有塗料を使用する以外は実施例１と同
様にして、塗膜を形成した。 実施例 ２ クロメート及理したアルミニウム板に鱗片状金
属粉末含有塗料を乾燥膜厚20μになるようスプ
レー塗装し、10分間セツテイング後、クリヤー塗
料Ｃを乾燥膜厚30μになるようにスプレー塗装
し、130℃、20分間焼付乾燥させた。 実施例 ３ クロメート処理したアルミニウム板に鱗片状金
属粉末含有塗料を乾燥膜厚25μになるようスプ
レー塗装し、10分間セツテイング後、カラークリ
ヤー塗料Ｂを乾燥膜厚30μになるようスプレー塗
装し、160℃、20分間焼付乾燥させた。 比較例 ２ 鱗片状金属粉末含有塗料の代りに鱗片状金属
粉末含有塗料を使用し、クリヤー塗料Ａの代り
にクリヤー塗料Ｅを使用する以外は実施例１と同
様にして塗膜を形成させた。 比較例 ３ 鱗片状金属粉末含有塗料の代りに鱗片状金属
粉末含有塗料を使用し、クリヤー塗料Ｃの代り
にクリヤー塗料Ｄを使用する以外は実施例２と同
様にして塗膜を形成した。 実施例１〜３及び比較例１〜３で得られた試験
板の、塗膜外観、光沢、密着性及び耐温水性につ
き、サンシヤインウエザオメーター試験する前、
2000時間後及び4000時間後のそれぞれについて試
験をし、その結果を第３表に示した。第３表より
明らかな如く、本発明の方法により得られた塗膜
は初期において優れた塗装外観、光沢、密着性、
耐温水性を有しており、またサンシヤインウエザ
オメーターによる促進耐候性試験4000時間後とい
う苛酷な条件においても同様に優れた塗装外観、
塗装性能を有していた。特に光沢は、ほとんど低
下がみられず、すなわち光沢保持性がよく、長期
耐候性に優れていた。 一方、鱗片状金属粉末含有塗料として、セルロ
ースアセテートブチレート樹脂を使用しない比較
例１のものは、アルミニウム粉の流れが認めら
れ、仕上り外観が不良であつた。また従来のアク
リル樹脂系塗料を使用した比較例２、３のものは
初期において優れた塗装外観、塗装性能を有して
いたが、促進耐候性試験後においては、塗装外観
はヒビワレ等が生じ、光沢にも大巾に低下し、光
沢保持性が悪く、また密着性、耐温水性も悪かつ
た。 なお、本発明者等は、先に“水酸基含有の含フ
ツ素共重合体を基体樹脂成分とした鱗片状金属粉
末含有塗料を被塗物表面に塗装した後、クリヤー
塗料を塗装する塗膜の形成方法”について特許出
願（特願昭58−71628号；特開昭59−196370号）
したが、前記“クリヤー塗料”としてアルキド樹
脂、ポリエステル樹脂もしくはアクリル樹脂を基
体樹脂とするものを用いている。しかしてその塗
膜の初期の光沢（60°鏡面反射率）とサンシヤイ
ンウエザオメーターによる促進耐候性試験3000時
間後（通常の屋外暴露試験、約６年間に相当す
る）の光沢との差は、３〜６であつた。（特開昭
59−196370号公報記載の実施例の塗膜試験結果デ
ータ参照のこと） 一方本発明の方法においては、クリヤー塗料と
して「水酸基含有の含フツ素共重合体」を基体樹
脂として用いているため、前記促進耐候性試験
4000時間後（通常の屋外暴露試験、約８年間に相
当する）においても塗膜の初期光沢との差は０〜
２（第３表参照）にすぎなかつた。 このようにクリヤー塗料として「水酸基含有の
含フツ素共重合体」を基体樹脂として用いる本発
明は、前記特開昭59−196370号の方法、すなわち
前記クリヤー塗料としてアルキド樹脂、ポリエス
テル樹脂、アクリル樹脂等を基体樹脂として用い
たものに比較し、格段に光沢保持性が非常に優れ
ていることが判明した。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 被塗物上に、水酸基含有の含フツ素共重合体
   とセルロースアセテートブチレート樹脂とを基体
   樹脂成分とした鱗片状金属粉末含有塗料を塗装
   し、ついで水酸基含有の含フツ素共重合体を基体
   樹脂成分としたクリヤー塗料を塗装することを特
   徴とする塗膜の形成方法。 ２ 塗装した鱗片状金属粉末含有塗料が未硬化の
   状態で、クリヤー塗料を塗装することを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載の塗膜の形成方法。