JPS63296873A - 金属光沢のある塗膜の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野゛〉　□ 本発明は、金属基材の有する金属光沢を生かしつつ、か
つ長期耐候性□、耐食性に優れた塗膜の形成方法に関す
るものである。

く従来の技術〉 従来から金属基材に対し、美観を持たせ、かつ耐食性等
をもたせるため着色塗料を塗装することは広く行なわれ
ている。

一方、ステンレス、アルミニウム、銅あるいは真鋳等の
金属基材に対しては、金属基材自体の金属光沢を生かす
ため、着色塗料を塗装しないままで使用することも広く
行なわれている。そして、このような無塗装の金属基材
も、手γカ等の汚れの付着防止のため、また金属光沢を
保持するためクリヤー塗料を塗装することも行なわれて
いる。

しかしながら、一般に広く使用されているアクリル樹脂
系、ポリエステル樹脂系等のクリヤー塗料を塗装した場
合、屋外に数年放置すると塗膜自体にチョーキング等が
生じ金属光沢が低下するという問題点があった。

そのため、長期面（候性のよいフッ素樹脂系クリヤー塗
料を塗装することが考えられてきた。

〈発明が解決しようとする問題点〉 しかしながら、前記ステンレス等の金、属基材にフッ素
樹脂系クリヤー塗料を塗装すると金属光沢−一、期間に
セたり保持出来るが、屋外暴露すると、予想外にも塗装
されていないステンレス等の金属基材に錆が発生しない
にもかかわらず、フッ素樹脂系クリヤー塗膜を施した金
属基材においては、塗膜下の金属基材表面に腐食斑点が
発生ずる現象が生じる。

この原因は、定かではケいが恐らく次のように予測され
る。すなわち、前記ステンレス等の金属基材は紫外線を
含む太陽光線等の光線反射率が高く、一方フッ素樹脂系
クリヤー塗膜は、他の一般のアクリル樹脂系、ポリエス
テル系等のクリヤー塗膜に比較し、紫外線の透過率が高
く、それ放尿外において塗膜が太陽光線（透過光及び反
射光）の影響を大きく受け、フッ素樹脂の一部が分解し
、その分解生成物であるフッ化物、塩化物等の活性の高
い低分子化合物が腐食因子となり、金属基材表面を腐食
し、腐食斑点等を発生させるものと考えられる。

本発明者等は、このような現状に鑑み鋭意積別した結果
、前記ステンレス等の金属基材の有する金１＠光沢を長
期間保持し、またフッ素樹脂系クリヤー塗膜のもつ長期
面」候性を生かしつつ、かつ前記錆の発生を防止した塗
膜形成方法を見出し本発明に到ったものである。

く問題点を解決するための手段〉 すなわち、本発明は、水酸基を有する含フッ素共重合体
からなるポリオール成分と、多価インシアネート化合物
又はアミノプラスト化合物からなる硬化剤成分とを主成
分とし、かつ前記ポリオール成分と硬化剤成分との合計
１１００重量部（固形分換算）に対し透明酸化鉄顔料を
０．０１〜１５重量部配合してなるクリヤー塗料を金属
基材に直接塗装する金属光沢のある塗膜の形成方法に関
するものである。

本発明の方法により、予想外にも塗膜下の金属基材表面
に腐食斑点の発生する現象が防止出来、かつ長期間チョ
ーキング等の塗膜欠陥を生ずることなく、長期面Ｉ候性
が得られ、それ故金属光沢が長期間にわたり保持するこ
七が可能となったものである。

以下本発明をさらに詳細に説明する。

本発明で使用されるフッ素樹脂系クリヤー塗料は、水酸
基を有する含フッ素共重合体からなるポリオール成分と
硬化剤成分とを主成分とし、これに透明酸化鉄顔料を必
須成分、として配合してなるものである。

ポリオール成分としての水酸基を有する含フッ素共重合
体としては、有機溶剤に溶解するものであれば特に制限
なく公知の含フッ素共重合体が使用出来るが、特に常温
で通常の有機溶剤に溶解し、かつ常温乾燥もしくは低温
焼付でも塗膜を形成出来、また耐候性、耐久性はもとよ
り密着性等の優れた塗膜が得られる特開昭５７−３４１
０７号公報に記載される含フッ素共重合体が好適である
。

すなわち、この含フッ素共重合体はフルオロオレフィン
、シクロヘキンルビニルエーテル、アルキルビニルエー
テル及びヒドロキシアルキルビニルエーテルを必須成分
とし、夫々３０〜７０重量％、５〜６０重量％、３〜５
０重量％及び３〜２５重量％の割合で含有する、数平均
分子量約３０００〜１０万の共重合体である。

なお、フルオロオレフィン含量の低すぎるものは耐候性
が低下し、逆に高すぎるものは製造面で難カする。また
、シクロヘキシルビニルエーテル含量の低すぎるものは
塗膜としたときの硬度が低下し、またアルキルビニルエ
ーテル含量の低すぎる、ものは可撓性が低下する。また
、ヒドロキンアルキルビニルエーテルを前記範囲の割合
で含有することが塗料ベースとしての種々の有用な特性
を損なうことなく硬化性を改善するという面から特に重
要である。すなわち、ヒドロキシアルキルビニルエーテ
ル含量の高すぎるものは、共重合体の有機溶媒に対する
溶解性が低下するだけでなく、塗膜の可撓性も低下し、
逆に低ずぎるものは塗膜の耐久性や、密着性が低下する
。

含フッ素共重合体において、フルオロオレフィントシて
は、パーハロオレフィン、特にクロロトリフルオロエチ
レンあるいはテトラフルオロエチレンが好ましい。

また、アルキルビニルエーテルとしては、炭素数２〜８
の直鎖状または分岐状のアルキル基を含有するもの、特
にアルキル基の炭素数が２〜４であるものが好適である
。また、ヒドロキシアルキルビニルエーテルとしては炭
素数２〜８のヒドロキシアルキル基を含有するものが好
適である。

前記含フッ素共重合体は４０重量％を越えない範囲で前
記４種の構成成分以外の他の共単量体を含有することが
出来る。かかる共単量体としてはエチレン、プロピレン
、インブチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、メタク
リル酸メチル、酢酸ブヂル等が代表的なものとして挙げ
られる。

前記含フッ素共重合体は所定割合の単量体混合物に重合
媒体共存下に重合開始剤を作用せしめて共重合反応を行
なわしめることによって製造可能である。

このような含フッ素共重合体としては、例えばルミフロ
ンＬＦ１００．２００．２１０．３００．４００．５０
２．５０４．５５０．５５２．５５４．７００．８００
．９１６（いずれも旭硝子社製商品名）等が市販されて
いる。

硬化剤成分としては多価イソシアネート化合物及び（又
は）アミ／プラスト化合物を使用する。

多価インシアネート化合物としてはへキサメチレンジイ
ソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、イン
ホロンジイソシアネート、水添ジフェニルジイソシアネ
ート、水添キシリレンジイソシアネート等の脂肪族もし
くは指環族ジイソシアネート、あるいはこれらのビュー
レット体、二量体、三量体、あるいはこれらインシアネ
ート化合物の過剰量とエチレングリコール、グリセリン
、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の
低分子ポリオールとの反応生成物が代表的なものとして
挙げられる。これらの多価イソシアネート化合物は前記
含フッ素共重合体からなるポリオール成分に所定割合で
混合することにより常温でも硬化できる二液型塗料とな
る。

また、前記多価イソシアネート化合物をフェノール類、
アルコール順、オキシム類、ラクタム類、アミン頚、ア
ミド類等のマスク剤でマスクしたプロソクイソンアネー
ト化合物も使用出来、この場合は前記ポリオール成分に
所定割合で混合することにより焼付硬化可能な一液型塗
料となる。

ポリオール成分と多価インシアネート化合物硬化剤成分
の混合割合は、イソシアネート化合物のイソンアネート
基対ポリオール成分の水酸基の当量比（ＮＣ○１０Ｈ）
が（０，１５〜１．、５　／　１　）、特に好ましくは
（０，２〜１．２　／　１　）となるような範囲であり
、この範囲で本来の樹脂特性を発揮することが可能とな
る。

インシアネート基が前記範囲より多過ぎると遊離インシ
アネート基が空気中の水分等と反応し、耐候性等が低下
し、逆に少な過ぎると、満足な硬化性が得られず、架橋
密度が低いため耐溶剤性、耐汚染性、耐薬品性、耐候性
等が低下するのでぃずれも好ましくない。

また、前記の如く硬化剤としてアミノプラスト化合物も
使用出来る。アミノプラスト化合物は、メラミン、尿累
、ペンツグアナミン、アセトグアナミン等のアミノ化合
物とアルデヒド化合物との縮合生成物あるいは該縮合生
成物をさらにブタノールの如きアルコールでエーテル化
した化合物である。アミノプラスト化合物を使用した場
合は、前記ポリオール成分に所定割合で混合することに
より焼付硬化可能な一液型塗料となる。

ポリオール成分とアミノプラスト化合物硬化剤成分の混
合比（重量基準）は【９５：５〜６０：４０）、特に好
ましくは（９０：１０〜７０：３０．）であり、この範
囲で本来の樹脂特性を発揮することが可能となる。

アミノプラスト化合物が前記範囲より多過ぎるとアミノ
プラスト化合物同志の反応が起り易くなり、塗膜の可撓
性、耐薬品性等が低下し、逆に少な過ぎると満足な硬化
性が得られず架橋密度が低いため耐溶解性、耐汚染性等
が低下するのでいずれも好ましくない。

本発明において使用するクリヤー塗料は、これらポリオ
ール成分と硬化剤成分とを主成分とし、さらに錆の発生
を防止するため透明酸化鉄顔料を配合する。

透明酸化鉄顔料は、立方晶、針状結晶のいずれも使用出
来るが、塗膜の透明性を阻害しないようにするため、平
均粒径０，０５μ以下のものが望ましい。特にカラーク
リヤー塗膜とした時、平均粒径０．０５μを越える透明
酸化鉄顔料を使用する々塗膜の透明感、鮮やかさが失わ
れる傾向にある。

透明酸化鉄顔料の配合量は前記ポリオール成分と硬化剤
成分の合計量１００重量部（固形分換算）に対し０，０
１〜１５重量部が適当である。

なお、透明酸化鉄顔料の配合量が前記範囲より少ないと
腐食斑点の発生防止効果がほとんど得られず、逆に多い
と塗膜の透明性が悪くなり、金属光沢が低下するので好
ましくない。

本発明において使用するクリヤー塗料は以上説明した成
分以外に各種有機溶剤を通常通り配合しｌま たものからなるものである。

有機溶剤としては、トルエン、キシレン等の炭化水素系
溶剤：酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；メ
チルエチルケトン、メチルイソフ゛チルケトン、シクロ
ヘキサノン、イソホロン等のケトン系溶剤；メタノール
、エタノール、フ′クノール、等のアルコール系溶剤等
が代表的なものとして挙げられる。

本発明において使用するクリヤー塗料は、さらに必要に
応じ表面調整剤、紫外線吸収剤、増粘剤等の各種添加剤
、セルロースアセテートブチレート等の改質剤、体質顔
料等を配合したものから？、（るものである。

次に本発明の塗膜の形成方法につき説明する。

ステンレス、アルミニウム、銅ある（Ｉｉ　ｔｔ真鋳等
の金属基材表面を必要に応じ付着力を向上せしめるため
、エツチング等により粗面にしたり、あるいはキレート
剤、力・ツブリング剤等で処理した後、前記クリヤー塗
料をエアースプレー、エアレススプレー、静電スプレー
、シャワーコート、テ°イ・ソプ塗装、ロール塗装、ハ
ケ塗り等の手段により乾燥膜厚が約１０〜１００μにな
るように塗装し、前記硬化剤等の選択により常温乾燥か
ら、１３０〜１７０℃、１０〜３０分間の低温焼付ある
いは２００〜２３０℃、３０〜２００秒間の高温短時間
焼付を行うことにより金属光沢のある塗膜を形成するこ
とが出来る。

〈発すの効果〉 本発明の方法により塗膜下の金属基材表面に腐食斑点の
発生する現象が防止出来、かつ長期間チョーキング等の
塗膜欠陥を生ずることなく、長期耐候性の優れたクリヤ
ー塗膜を施しているので金属基材は長期間にわたり良好
な状態で金属光沢を保持することが出来る。

以下、本発明をさらに詳細に説明する。なお実施例中「
部」、１％」は重量基準で示す。

実施例１ クロロトリフルオロレエチレン５２部、４−ヒドロキシ
−ｎ−ブチルビニルエーテル２１部、シクロヘキシルビ
ニルエーテル１７部、エチルビニルエーテル１０部から
なるモノマーを特開昭５７−４１０７号公報に記載の方
法に従って含フッ素共重合体（数平均分子ｆｆ１６８０
０、水酸基価１００）の６０％キンロール溶液を得た。

この溶液１００部に透明酸化鉄顔料 ＣｒＳｉｃｏｔｒａｎｓ　Ｒｅｃｌ　４００　Ｊ　　（
Ｂ　Ａ　Ｓ　Ｆ社製商品名）、平均粒径０．０１μ：ｌ
　０．０４部を添加分散し、さらに表面調整剤、重合触
媒等の添加剤２部とへキザメチレンシイソンアネートの
ビュレント体溶液〔［スミジュールＮ−７５Ｊ（住友バ
イエルウレタン社製商品名）、固形分７５％］２３部を
加え、二液硬化型フン素樹脂系クリヤー塗料を調製した
。

板厚０．８　ｍｍのアルマイト処理したアルミニウム板
に、酢酸グチル／キジロール／セルソルブアセテート−
４０／４０／２０の希釈溶剤で粘度２０秒（ＦＣ＃４／
２０℃）に調製した前記フッ素樹脂系クリヤー塗料を乾
燥膜厚３０μになるようエアースプレー塗装し、８０℃
、２０分間乾燥させ、薄い金色の金属光沢を有する塗板
を得た。

該塗板をサンシャインウエザオメーターにて５０００時
間促進耐候性試験をした結果、光沢保持率９０％、色差
０．５と良好な結果を示し、かつ錆の発生も全くな（、
金属光沢感は、はとんど初期と差がなかった。

比較例１ 実施例１において透明酸化鉄顔料を配合しない以外は同
様のフッ素樹脂系クリヤー塗料を使用し、以下同様にし
て塗板を作製し、促進耐候性試験した。

光沢保持率５０％、色差６であり、塗膜下の基材表面に
白錆が発生し、それが塗膜を所々押し上げ塗膜の平滑性
が失われた。

実施例２ クロロトリフルオロエチレン５５１、シクロヘキシルビ
ニルエーテル１８部、エチルビニルエーテル１７部、ヒ
ドロキシブチルビニルエーテル１０部からなるモノマー
を実施例１と同様にして反応し含フッ素共重合体を得た
。さらに該共重合体に無水コハク酸０．９部を加え、１
５０℃、１時間反応し、含フン素樹脂ワニス（固形分５
０％、水酸基ｌ［ｌｌ１４７、酸価５、数平均分子量２
００００）を　得　ブこ　。

このフェス８５部に透明酸化鉄顔料 （ｒｓ＋ｃｏｔｒａｎｓ　Ｙｅｌｌｏｖ＋　２００Ｊ　
　（Ｂ　Ａ　Ｓ　Ｆ社製商品名）、平均粒径００２μ〕
０．３部を添加分散し、さらにブチルエーテル化メラミ
ン樹脂溶液〔メラン２］、ＡＪ（日立化成工業社製商品
名）、固形分６０％〕　１５部を加え、廃刊型フッ素樹
脂系クリヤー塗料を調製した。

清浄にした鏡面仕上げ真鋳板に実施例１と同様の希釈溶
剤で粘度１８秒に調整した前記フ・ノ素樹脂系クリヤー
塗料を乾燥膜厚２５μになるようエアースプレー塗装し
、１５０℃、３０分間焼付け、真鋳の金属感を有する塗
板を得た。該塗板を４年問屋外曝露したが金属光沢は初
期とほとんど変らず、また錆の発生もなく、良好なる結
果が得られブこ。

なお、比較のため無塗装の前記真鋳板を同様に屋外曝露
したところ１年後には全面に黒色の点錆が無数に発生し
、一部に緑錆の発生も見られ金属感は全く消失した。

実施例３ クロロトリフルオロエチレン３０部、テトラフルオロエ
チレン２５部、４−ヒドロキン−ね−フチルビニルエー
テル１０部、シクロヘキシルビニルエーテル１８部、エ
チルビニルエーテル１７部からなるモノマーを特開昭５
７−３４１０７号公報に記載の方法に従って含フッ素共
重合体く数平均分子量４５０００、水酸基価５２）の４
０％シクロヘキサノン溶液を得た。この溶液１００部に
透明酸化鉄顔料（Ｓｉｃｏｔｒａｎｓ　Ｒｅｄ　４００
）　３部を添加分散し、さらにヘキサメチレンジイソシ
アネート三量体をメチルエチルケトンオキシムでブロフ
クしたブロック化ポリイソシアネー１−（ＮＣ○当量３
５９）の８０％メチルエチルケトン溶液７部、−ｒ−７
ミノプロビルトリ工トキシシラン１部、紫外線吸収剤１
部、表面調整剤１部を加え、焼付型フッ素樹脂系クリヤ
ー塗料を調製した。板厚０．８ｍｍの脱脂処理したステ
ンレス板（ＳＵＳ＃３０４ヘヤーライン仕上げ）に、ツ
ルベン＃１５０／イソホロン−８０／２０希釈溶剤で粘
度１２０秒に調整した前記フッ素樹脂系クリヤー塗料を
乾燥膜厚２０μになるようリバースロールコータ−にて
塗装し、６０秒の加熱にて板温２４０℃になるよう焼付
け、ヘヤーライン加工の金属感を有する塗板を得た。

該塗板をデユーサイクルウェザ−テスターで１０００時
間の促進耐候性試験をした結果、錆の発生は全くなく、
また塗膜の異常も全くなく、へ￥−ラインの金属光沢を
維持していた。

比較例２ 実施例３において透明酸化鉄顔料を配合し妊い以外は同
様のフン素樹脂系クリヤー塗料を使用し、以下同様にし
て塗板を作製し、促進耐候性試験をした。促進試験１２
０時間で塗膜下の基材表面に所々に赤かっ色の黒錆が発
生し、２４０時間で全面に黒錆が発生し、初期の金属光
沢、金属感は全く失われた。

実施例４ クロロトリフルオロエチレン３０部、テトラフルオロエ
チレン２５部、４−ヒドロキシ−ｎ−ブチルビニルエー
テル１０部、シクロヘキシルビニルエーテル１８部、エ
チルビニルエーテル１７部からなるモノマーを特開昭５
７−３４１０７号公報に記載の方法に従って含フッ素共
重合体（数平均分子量４５０００、水酸基価５２）の４
０％シクロヘキサノン溶液を得た。

他方エチルアクリレート４４部、インブチルメタクリレ
ート４３部、ヒドロキシエチルメタクリレート１２部、
メタクリル酸０．８部、重合触媒０．２部をキジロール
５０部、酢酸ブチル５０部からなる溶剤中に滴下し、通
常の方法にて溶液重合し、不揮発分５０％のアクリル樹
脂（ガラス転移温度１４℃、水酸基価５２、酸価５）溶
液を得た。

このアクリル樹脂溶液４０部に透明酸化鉄顔料（Ｓｉｃ
ｏｔｒａｎ’ｓ　Ｒｅｄ　４００）　８部を添加分散し
、さらに前記含フッ素共重合体のシクロヘキサノン溶液
７５部、実施例３で使用したブロック化ポリイソシアネ
ート溶液１４部、γ−アミノプロピルトリエトキシシラ
ン２部、紫外線吸収剤２部、表面調整剤１，５部を加え
、焼付型クリヤー塗料を調製した。

板厚０．６　ｍｍ厚の鏡面仕上げステンレス板（ＳＵＳ
＃３０４−ＢＡ）に、キジロール／セロソルブアセテー
ト−８０／２０希釈溶剤で粘度７０秒に調製した前記ク
リヤー塗料を乾燥膜厚１５μになるようフローコーター
にて塗装し、６０秒の加熱にて板温２２０℃になるよう
焼付け、金嘱感を有する塗板を得た。

該塗板を結露型紫外線ランプ促進試験機にて５０００時
間の促進耐候性試験をした結果、錆の発生は全くなく、
また塗膜の異常も全くなく、金属光沢を維持していた。

比較例３ 実施例４において透明酸化鉄顔料を配合しない以外は同
様のクリヤー塗料を使用し、以下同様にして塗板を作成
し、促進耐候性試験をした。促進試験１０００時間で塗
膜下の基材表面に所々微少な黒錆が発生し、２０００時
間で全面に黒かつ色の黒錆が発生し、金属感は全く失わ
れた。

比較例４ 実施例４において含フッ素共重合体のシクロヘキサノン
溶液７５部を同一樹脂固形分のアクリル樹脂溶液に置き
代え、アクリル樹脂溶液の合計量を１００部にした以外
は同様のクリヤー塗料を使用し、以下同様にして塗板を
作製し、促進耐候性試験をした。

促進試験３００時間で塗膜表面の光沢が失われ不透明と
なり、金属感は全く失せた。さらに１０００時間で塗膜
が消失し、金属鏡面の失せた、白化した基板のみとなっ
た。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）水酸基を有する含フッ素共重合体からなるポリオ
   ール成分と多価イソシアネート化合物又はアミノプラス
   ト化合物からなる硬化剤成分とを主成分とし、かつ前記
   ポリオール成分と硬化剤成分の合計量１００重量部（固
   形分換算）に対し透明酸化鉄顔料を０．０１〜１５重量
   部配合してなるクリヤー塗料を金属基材に直接塗装する
   、金属光沢のある塗膜の形成方法。
2. （２）前記含フッ素共重合体がフルオロオレフィン３０
   〜７０重量％、シクロヘキシルビニルエーテル５〜６０
   重量％、アルキルビニルエーテル３〜５０重量部、ヒド
   ロキシアルキルビニルエーテル３〜２５重量％及び他の
   共単量体０〜４０重量％からなる共重合体であることを
   特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載の金属光沢の
   ある塗膜の形成方法。
3. （３）前記金属基材がステンレス、アルミニウム、銅又
   は真鋳であることを特徴とする特許請求の範囲第（１）
   項記載の金属光沢のある塗膜の形成方法。