JPH0575475B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は、金属基材の有する金属光沢を生かし
つつ、かつ長期耐候性、耐食性に優れた塗膜の形
成方法に関するものである。

＜従来の技術＞ 従来から金属基材に対し、美観を持たせ、かつ
耐食性等をもたせるため着色塗料を塗装すること
は広く行なわれている。

一方、ステンレス、アルミニウム、銅あるいは
真鋳等の金属基材に対しては、金属基材自体の金
属光沢を生かすため、着色塗料を塗装しないまま
で使用することも広く行なわれている。そして、
このような無塗装の金属基材も、手アカ等の汚れ
の付着防止のため、また金属光沢を保持するため
クリヤー塗料を塗装することも行なわれている。

しかしながら、一般に広く使用されているアク
リル樹脂系、ポリエステル樹脂系等のクリヤー塗
料を塗装した場合、屋外に数年放置すると塗膜自
体にチヨーキング等が生じ金属光沢が低下すると
いう問題点があつた。

そのため、長期耐候性のよいフツ素樹脂系クリ
ヤー塗料を塗装することが考えられてきた。

＜発明が解決しようとする問題点＞ しかしながら、前記ステンレス等の金属基材に
フツ素樹脂系クリヤー塗料を塗装すると金属光沢
を長期間にわたり保持出来るが、屋外暴露する
と、予想外にも塗装されていないステンレス等の
金属基材に錆が発生しないにもかかわらず、フツ
素樹脂系クリヤー塗膜を施した金属基材において
は、塗膜下の金属基材表面に腐食斑点が発生する
現象が生じる。

この原因は、定かではないが恐らく次のように
予測される。すなわち、前記ステンレス等の金属
基材は紫外線を含む太陽光線等の光線反射率が高
く、一方フツ素樹脂系クリヤー塗膜は、他の一般
のアクリル樹脂系、ポリエステル系等のクリヤー
塗膜に比較し、紫外線の透過率が高く、その故屋
外において塗膜が太陽光線（透過光及び反射光）
の影響を大きく受け、フツ素樹脂の一部が分解
し、その分解生成物であるフツ化物、塩化物等の
活性の高い低分子化合物が腐食原因となり、金属
基材表面を腐食し、腐食斑点等を発生させるもの
と考えられる。

本発明者等は、このような現状に鑑み鋭意検討
した結果、前記ステンレス等の金属基材の有する
金属光沢を長期間保持し、またフツ素樹脂系クリ
ヤー塗膜のもつ長期耐候性を生かしつつ、かつ前
記錆の発生を防止した塗膜形成方法を見出し本発
明に到つたものである。

＜問題点を解決するための手段＞ すなわち、本発明は、水酸基を有する含フツ素
共重合体からなるポリオール成分と、多価イソシ
アネート化合物又はアミノプラスト化合物からな
る硬化剤成分とを主成分とし、かつ前記ポリオー
ル成分と硬化剤成分の合計量100重量部（固形分
換算）に対し透明酸化鉄顔料を0.01〜15重量部配
合してなるクリヤー塗料を金属基材に直接塗装す
る金属光沢のある塗膜の形成方法に関するもので
ある。

本発明の方法により、予想外にも塗膜下の金属
基材表面に腐食斑点の発生する現象が防止出来、
かつ長期間チヨーキング等の塗膜欠陥を生ずるこ
となく、長期耐候性が得られ、それ故金属光沢が
長期間にわたり保持することが可能となつたもの
である。

以下本発明をさらに詳細に説明する。

本発明で使用されるフツ素樹脂系クリヤー塗料
は、水酸基を有する含フツ素共重合体からなるポ
リオール成分と硬化剤成分とを主成分とし、これ
に透明酸化鉄顔料を必須成分として配合してなる
ものである。

ポリオール成分としての水酸基を有する含フツ
素共重合体としては、有機溶剤に溶解するもので
あれば特に制限なく公知の含フツ素共重合体が使
用出来るが、特に常温で通常の有機溶剤に溶解
し、かつ常温乾燥もしくは低温焼付でも塗膜を形
成出来、また耐候性、耐久性はもとより密着性等
の優れた塗膜が得られる特開昭57−34107号公報
に記載される含フツ素共重合体が好適である。

すなわち、この含フツ素共重合体はフルオロオ
レフイン、シクロヘキシルビニルエーテル、アル
キルビニルエーテル及びヒドロキシアルキルビニ
ルエーテルを必須成分とし、夫々30〜70重量％、
５〜60重量％、３〜50重量％及び３〜25重量％の
割合で含有する、数平均分子量約3000〜10万の共
重合体である。

なお、フルオロオレフイン含量の低すぎるもの
は耐候性が低下し、逆に高すぎるものは製造面で
難がある。また、シクロヘキシルビニルエーテル
含量の低すぎるものは塗膜としたときの硬度が低
下し、またアルキルビニルエーテル含量の低すぎ
るものは可撓性が低下する。また、ヒドロキシア
ルキルビニルエーテルを前記範囲の割合で含有す
ることが塗料ベースとしての種々の有用な特性を
損なうことなく硬化性を改善するという面から特
に重要である。すなわち、ヒドロキシアルキルビ
ニルエーテル含量の高すぎるものは、共重合体の
有機溶媒に対する溶解性が低下するだけでなく、
塗膜の可撓性も低下し、逆に低すぎるものは塗膜
の耐久性や、密着性が低下する。

含フツ素共重合体において、フルオロオレフイ
ンとしては、パーハロオレフイン、特にクロロト
リフルオロエチレンあるいはテトラフルオロエチ
レンが好ましい。

また、アルキルビニルエーテルとしては、炭素
数２〜８の直鎖状または分岐状のアルキル基を含
有するもの、特にアルキル基の炭素数が２〜４で
あるものが好適である。また、ヒドロキシアルキ
ルビニルエーテルとしては炭素数２〜８のヒドロ
キシアルキル基を含有するものが好適である。

前記含フツ素共重合体は40重量％を越えない範
囲で前記４種の構成成分以外の他の共単量体を含
有することが出来る。かかる共単量体としてはエ
チレン、プロピレン、イソブチレン、塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン、メタクリル酸メチル、酢酸
ブチル等が代表的なものとして挙げられる。

前記含フツ素共重合体は所定割合の単量体混合
物に重合媒体共存下に重合開始剤を作用せしめて
共重合反応を行なわしめることによつて製造可能
である。

このような含フツ素共重合体としては、例えば
ルミフロンLF100，200，210，300，400，502，
504，550，552，554，700，800，916（いずれも旭
硝子社製商品名）等が市販されている。

硬化剤成分としては多価イソシアネート化合物
及び（又は）アミノプラスト化合物を使用する。

多価イソシアネート化合物としてはヘキサメチ
レンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシ
アネート、イソホロンジイソシアネート、水添ジ
フエニルジイソシアネート、水添キシリレンジイ
ソシアネート等の脂肪族もしくは脂環族ジイソシ
アネート、あるいはこれらのビユーレツト体、二
量体、三量体、あるいはこれらイソシアネート化
合物の過剰量とエチレングリコール、グリセリ
ン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリト
ール等の低分子ポリオールとの反応生成物が代表
的なものとして挙げられる。これらの多価イソシ
アネート化合物は前記含フツ素共重合体からなる
ポリオール成分に所定割合で混合することにより
常温でも硬化できる二液型塗料となる。

また、前記多価イソシアネート化合物をフエノ
ール類、アルイコール類、オキシム類、ラクタム
類、アミン類、アミド類等のマスク剤でマスクし
たブロツクイソシアネート化合物も使用出来、こ
の場合は前記ポリオール成分に所定割合で混合す
ることにより焼付硬化可能な一夜型塗料となる。

ポリオール成分と多価イソシアネート化合物硬
化剤成分の混合割合は、イソシアネート化合物の
イソシアネート基対ポリオール成分の水酸基の当
量比（NCO／OH）が（0.15〜1.5／１）、特に好
ましくは（0.2〜1.2／１）となるような範囲であ
り、この範囲で本来の樹脂特性を発揮することが
可能となる。

イソシアネート基が前記範囲より多過ぎると遊
離イソシアネート基が空気中の水分等と反応し、
耐候性等が低下し、逆に少な過ぎると、満足な硬
化性が得られず、架橋密度が低いため耐溶剤性、
耐汚染性、耐薬品性、耐候性等が低下するのでい
ずれも好ましくない。

また、前記の如く硬化剤としてアミノプラスト
化合物も使用出来る。アミノプラスト化合物は、
メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、アセトグア
ナミン等のアミノ化合物とアルデヒド化合物との
縮合生成物あるいは該縮合生成物をさらにブタノ
ールの如きアルコールでエーテル化した化合物で
ある。アミノプラスト化合物を使用した場合は、
前記ポリオール成分に所定割合で混合することに
より焼付硬化可能な一液型塗料となる。

ポリオール成分とアミノプラスト化合物硬化剤
成分の混合比（重量基準）は（95：５〜60：40）、
特に好ましくは（90：10〜70：30）であり、この
範囲で本来の樹脂特性を発揮することが可能とな
る。

アミノプラスト化合物が前記範囲より多過ぎる
とアミノプラスト化合物同志の反応が起こり易く
なり、塗膜の可撓性、耐薬品性等が低下し、逆に
少な過ぎると満足な硬化性が得られず架橋密度が
低いため耐溶解性、耐汚染性等が低下するのでい
ずれも好ましくない。

本発明において使用するクリヤー塗料は、これ
らポリオール成分と硬化剤成分とを主成分とし、
さらに錆の発生を防止するため透明酸化鉄顔料を
配合する。

透明酸化鉄顔料は、立方晶、針状結晶のいずれ
も使用出来るが、塗膜の透明性を阻害しないよう
にするため、平均粒径0.05μ以下のものが望まし
い。特にカラークリヤー塗膜とした時、平均粒径
0.05μを越える透明酸化鉄顔料を使用すると塗膜
の透明感、鮮やかさが失われる傾向にある。透明
酸化鉄顔料の配合量は前記ポリオール成分と硬化
剤成分の合計量100重量部（固形分換算）に対し
0.01〜15重量部が適当である。

なお、透明酸化鉄顔料の配合量が前記範囲より
少ないと腐食斑点の発生防止効果がほとんど得ら
れず、逆に多いと塗膜の透明性が悪くなり、金属
光沢が低下するので好ましくない。

本発明において使用するクリヤー塗料は以上説
明した成分以外に各種有機溶剤を通常通り配合し
たものからなるものである。

有機溶剤としては、トルエン、キシレン等の炭
化水素系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエス
テル系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等の
ケトン系溶剤；メタノール、エタノール、ブタノ
ール、等のアルコール系溶剤等が代表的なものと
して挙げられる。

本発明において使用するクリヤー塗料は、さら
に必要に応じ表面調整剤、紫外線吸収剤、増粘剤
等の各種添加剤、セルロースアセテートブチレー
ト等の改質剤、体質顔料等を配合したものからな
るものである。

次に本発明の塗膜の形成方法につき説明する。

ステンレス、アルミニウム、銅あるいは真鋳等
の金属基材表面を必要に応じ付着力を向上せしめ
るため、エツチング等により粗面にしたり、ある
いはキレート剤、カツプリング剤等で処理した
後、前記クリヤー塗料をエアースプレー、エアレ
ススプレー、静電スプレー、シヤワーコート、デ
イツプ塗装、ロール塗装、ハケ塗り等の手段によ
り乾燥膜厚が約10〜100μになるように塗装し、
前記硬化剤等の選択により常温乾燥から、130〜
170℃、10〜30分間の低温焼付あるいは200〜230
℃、30〜200秒間の高温短時間焼付を行うことに
より金属光沢のある塗膜を形成することが出来
る。

＜発明の効果＞ 本発明の方法により塗膜下の金属基材表面に腐
食斑点の発生する現象が防止出来、かつ長期間チ
ヨーキング等の塗膜欠陥を生ずることなく、長期
耐候性の優れたクリヤー塗膜を施しているので金
属基材は長期間にわたり良好な状態で金属光沢を
保持することが出来る。

以下、本発明をさらに詳細に説明する。なお実
施例中「部」、「％」は重量基準で示す。

実施例 １ クロロトリフルオロレエチレン52部、４−ヒド
ロキシ−ｎ−ブチルビニルエーテル21部、シクロ
ヘキシルビニルエーテル17部、エチルビニルエー
テル10部からなるモノマーを特開昭57−4107号公
報に記載の方法に従つて含フツ素共重合体（数平
均分子量6800、水酸基価100）の60％キシロール
溶液を得た。

この溶液100部に透明酸化鉄顔料 〔「Sicotrans Red 400」（BASF社製商品名）、
平均粒径0.01μ〕0.04部を添加分散し、さらに表
面調整剤、重合触媒等の添加剤２部とヘキサメチ
レンジイソシアネートのビユレツト体溶液〔「ス
ミジユールＮ−75」（住友バイエルウレタン社製
商品名）、固形分75％〕23部を加え、二液硬化型
フツ素樹脂系クリヤー塗料を調製した。

板厚0.8mmのアルマイト処理したアルミニウム
板に、酢酸ブチル／キシロール／セルソルブアセ
テート＝40／40／20の希釈溶剤で粘度20秒（FC
＃４／20℃）に調製した前記フツ素樹脂系クリヤ
ー塗料を乾燥膜厚30／μになるようにエアースプ
レー塗装し、80℃、20分間乾燥させ、薄い金色の
金属光沢を有する塗板を得た。

該塗板をサンシヤインウエザオメーターにて
5000時間促進耐候性試験をした結果、光沢保持率
90％、色差0.5と良好な結果を示し、かつ錆の発
生も全くなく、金属光沢感は、ほとんど初期と差
がなかつた。

比較例 １ 実施例１において透明酸化鉄顔料を配合しない
以外は同様のフツ素樹脂系クリヤー塗料を使用
し、以下同様にして塗板を作製し、促進耐候性試
験した。

光沢保持率50％、色差６であり、塗膜下の基材
表面に白錆が発生し、それが塗膜を所々押し上げ
塗膜の平滑性が失われた。

実施例 ２ クロロトリフルオロエチレン55部、シクロヘキ
シルビニルエーテル18部、エチルビニルエーテル
17部、ヒドロキシブチルビニルエーテル10部から
なるモノマーを実施例１と同様にして反応し含フ
ツ素共重合体を得た。さらに該共重合体に無水コ
ハク酸0.9部を加え、150℃、１時間反応し、含フ
ツ素樹脂ワニス（固形分50％、水酸基価47、酸価
５、数平均分子量20000を得た。

このワニス85部に透明酸化鉄顔料 〔「Sicotrans Yellow 200」（BASF社製商品
名）、平均粒径0.02μ〕0.3部を添加分散し、さら
にブチルエーテル化メラミン樹脂溶液〔メラン
21A」（日立化成工業社製商品名）、固形分60％〕
15部を加え、焼付型フツ素樹脂系クリヤー塗料を
調製した。

清浄にした鏡面仕上げ真鋳板に実施例１と同様
の希釈溶剤で粘度18秒に調整した前記フツ素樹脂
系クリヤー塗料を乾燥膜厚25μになるようエアー
スプレー塗装し、150℃、30分間焼付け、真鋳の
金属感を有する塗板を得た。該塗板を４年間屋外
暴露したが金属光沢は初期とほとんど変らず、ま
た錆の発生もなく、良好な結果が得られた。

なお、比較のため無塗装の前記真鋳板を同様に
屋外暴露したところ１年後には前面に黒色の点錆
が無数に発生し、一部に緑錆の発生も見られ金属
感は全く消失した。

実施例 ３ クロロトリフルオロエチレン30部、テトラフル
オロエチレン25部、４−ヒドロキシ−ｎ−ブチル
ビニルエーテル10部、シクロヘキシルビニルエー
テル18部、エチルビニルエーテル17部からなるモ
ノマーを特開昭57−34107号公報に記載の方法に
従つて含フツ素共重合体（数平均分子量45000、
水酸基価52）の40％シクロヘキサノン溶液を得
た。この溶液100部に透明酸化鉄顔料（Sicotrans
Red 400）３部を添加分散し、さらにヘキサメチ
レンジイソシアネート三量体をメチルエチルケト
ンオキシムでブロツクしたブロツク化ポリイソシ
アネート（NCO当量359）の80％メチルエチルケ
トン溶液７部、γ−アミノプロピルトリエトキシ
シラン１部、紫外線吸収剤１部、表面調整剤１部
を加え、焼付型フツ素樹脂系クリヤー塗料を調製
した。板厚0.8mmの脱脂処理したステンレス板
（SUS＃304ヘヤーライン仕上げ）に、ソルベン
＃150／イソホロン＝80／20希釈溶剤で粘度120秒
に調整した前記フツ素樹脂系クリヤー塗料を乾燥
膜厚20μになるようにリバースロールコーターに
て塗装し、60秒の加熱にて板温240℃になるよう
焼付け、ヘヤーライン加工の金属感を有する塗板
を得た。

該塗板をデユーサイクルウエザーテスターで
1000時間の促進耐候性試験をした結果、錆の発生
は全くなく、また塗膜の異常も全くなく、ヘヤー
ラインの金属光沢を維持していた。

比較例 ２ 実施例３において透明酸化鉄顔料を配合しない
以外は同様のフツ素樹脂系クリヤー塗料を使用
し、以下同様にして塗板を作製し、促進耐候性試
験をした。促進試験120時間で塗膜下の基材表面
に所々に赤かつ色の点錆が発生し、240時間で全
面に点錆が発生し、初期の金属光沢、金属感は全
く失われた。

実施例 ４ クロロトリフルオロエチレン30部、テトラフル
オロエチレン25部、４−ヒドロキシ−ｎ−ブチル
ビニルエーテル10部、シクロヘキシルビニルエー
テル18部、エチルビニルエーテル17部からなるモ
ノマーを特開昭57−34107号公報に記載の方法に
従つて含フツ素共重合体（数平均分子量45000、
水酸基価52）の40％シクロヘキサノン溶液を得
た。

他方エチルアクリレート44部、イソブチルメタ
クリレート43部、ヒドロキシエチルメタクリレー
ト12部、メタクリル酸0.8部、重合触媒0.2部をキ
シロール50部、酢酸ブチル50部からなる溶剤中に
滴下し、通常の方法にて溶液重合し、不揮発分50
％のアクリル樹脂（ガラス転移温度14℃、水酸基
価52、酸価５）溶液を得た。

このアクリル樹脂溶液40部に透明酸化鉄顔料
（Sicotrans Red 400）８部を添加分散し、さら
に前記含フツ素共重合体のシクロヘキサノン溶液
75部、実施例３で使用したブロツク化ポリイソシ
アネート溶液14部、γ−アミノプロピルトリエト
キシシラン２部、紫外線吸収剤２部、表面調整剤
1.5部を加え、焼付型クリヤー塗料を調製した。

板厚0.6mm厚の鏡面仕上げステンレス板 （SUS＃304−BA）に、キシロール／セロソ
ルブアセテート＝80／20希釈溶剤で粘度70秒に調
製した前記クリヤー塗料を乾燥膜厚15μになるよ
うフローコーターにて塗装し、60秒の加熱にて板
温220℃になるよう焼付け、金属感を有する塗板
を得た。

該塗板を結露型紫外線ランプ促進試験機にて
5000時間の促進耐候性試験をした結果、錆の発生
は全くなく、また塗膜の異常も全くなく、金属光
沢を維持していた。

比較例 ３ 実施例４において透明酸化鉄顔料を配合しない
以外は同様のクリヤー塗料を使用し、以下同様に
して塗板を作成し、促進耐候性試験をした。促進
試験1000時間で塗膜下の基材表面に所々微少な点
錆が発生し、2000時間で全面に黒かつ色の点錆が
発生し、金属感は全く失われた。

比較例 ４ 実施例４において含フツ素共重合体のシクロヘ
キサノン溶液75部を同一樹脂固形分のアクリル樹
脂溶液に置き代え、アクリル樹脂溶液の合計量を
100部にした以外は同様のクリヤー塗料を使用し、
以下同様にして塗板を作製し、促進耐候性試験を
した。

促進試験300時間で塗膜表面の光沢が失われ不
透明となり、金属感は全く失せた。さらに1000時
間で塗膜が消失し、金属鏡面の失せた、白化した
基板のみとなつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 水酸基を有する含フツ素共重合体からなるポ
   リオール成分と多価イソシアネート化合物又はア
   ミノプラスト化合物からなる硬化剤成分とを主成
   分とし、かつ前記ポリオール成分と硬化剤成分の
   合計量100重量部（固形分換算）に対し透明酸化
   鉄顔料を0.01〜15重量部配合してなるクリヤー塗
   料を金属基材に直接塗装する、金属光沢のある塗
   膜の形成方法。 ２ 前記含フツ素共重合体がフルオロオレフイン
   30〜70重量％、シクロヘキシルビニルエーテル５
   〜60重量％、アルキルビニルエーテル３〜50重量
   部、ヒドロキシアルキルビニルエーテル３〜25重
   量％及び他の共単量体０〜40重量％からなる共重
   合体であることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項記載の金属光沢のある塗膜の形成方法。 ３ 前記金属基材がステンレス、アルミニウム、
   銅又は真鋳であることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載の金属光沢のある塗膜の形成方法。