JPH04139280A

JPH04139280A - 熱硬化性塗料組成物およびそれを用いた複合塗膜形成方法

Info

Publication number: JPH04139280A
Application number: JP26197890A
Authority: JP
Inventors: Atsushi Yamada; 敦司山田; Masaki Takae; 高栄　正樹; Shoichi Mure; 牟禮　章一; Kazuhiko Takeoka; 竹岡　和彦; Shinji Nakano; 仲野　伸司
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 1990-09-28
Filing date: 1990-09-28
Publication date: 1992-05-13
Anticipated expiration: 2013-09-30
Also published as: JP2805389B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本主所少宵景本発明は、熱潜在性カチオン重合開始剤によるカチオン
重合反応を利用した熱硬化性塗料組成物と、それを用い
た複合塗膜形成方法に関する。

これまで熱硬化性塗料としては、メラミン樹脂やポリイ
ソシアネートを架橋剤とする系が多く使用されて来た。

前者は耐酸性に乏しい欠点があり、後者はポリイソシア
フートの毒性および二液で使用しなければならないなど
の欠点がある。他の酸／エポキシ基および酸無水物／水
酸基付加反応、シラン架橋反応、活性エステルによるエ
ステル交換反応、マイケル付加反応、エポキシ基のカチ
オン重合反応などを利用した熱硬化性塗料が知られてい
るが、いずれも硬化性および塗膜の耐久性と、塗料の貯
蔵安定性の両立は困難であった。

本光里皇園主そこで本発明は、熱潜在性カチオン重合開始剤の使用に
より塗料の硬化性と貯蔵安定性の両立を可能とし、さら
に樹脂成分の選択により耐酸性と耐久性、特に耐すり傷
性にすくれた熱硬化性塗料を提供する。さらに多官能エ
ポキシ化合物を反応性希釈剤として使用することにより
、ハイソリッド化を可能にする。

本発明は、（Ａ）（ａ）エポキシ価７０〜２５０、ヒドロキシル価
１５０以下、酸価２０以下、数平均分子量１０００〜２
００００の同一分子内にエポキシ基と水酸基を併せ有す
る樹脂、または（ｂ）分子内に複数のエポキシ基を有す
る樹脂と分子内に複数の水酸基を有する樹脂との混合物
であって混合物のエポキシ当量、ヒドロキシル価、酸価
および分子量が前記範囲内である樹脂混合物、（Ｂ）分子内に複数個のエポキシ基を含んでいるエポキ
シ化合物、および（Ｃ）熱潜在性カチオン重合開始側を皮膜形成成分とし
て含み、（Ａ）成分／（Ｂ）成分の比率は固形分で１０
０１０〜１００／１５０であり、組成物の（Ｃ）成分の
量は（Ａ）成分および（Ｂ）成分の固形分の総計の０．
０５〜５重量％であることを特徴とする熱硬化性塗料組
成物に関する。

本発明はまた、被塗面に顔料を含む熱硬化性塗料を塗装
し、その上にウェットオンウェットでクリヤー塗料を重
ね塗りし、２層の未硬化塗膜を同時に加熱硬化せしめる
２コート１ベーク塗装仕上げ方法であって、前記クリヤ
ー塗料が本発明の塗料組成物であることを特徴とする複
合塗膜形成方法に関する。

同一分子内にエポキシ基と水酸基を併せ有する樹脂の典
型例は、ビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノ
ボラック型エポキシ樹脂などのよく知られたエポキシ樹
脂である。同一分子内にエポキシ基と水酸基を併せ有す
るアクリル樹脂も使用することができる。そのようなア
クリル樹脂は、グリシジルメタクリレート、グリシジル
アクリレート、３４−エポキシシクロヘキシルメチルメ
タクリレートなどのエポキシ基含有ビニル単量体と、共
重合可能な他の単量体とを常法により共重合することに
よって得られる。他の共重合可能な単量体としては、ア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル
、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル
、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリ
ル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル
酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル等の（メ
タ）アクリル酸アルキル；スチレン、α−メチルスチレ
ン、α−メチルスチレンダイマー、ビニルトルエン等の
芳香族ビニル化合物；アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、アクリロニトリル、酢酸ビニル等がある。エポキシ
基と水酸基を併有するアクリル樹脂は、共重合単量体成
分の少なくとも一部に、ヒドロキシエチルアクリレート
、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピ
ルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、
ε−カプロラクトン変性水酸基含有アクリル単量体など
の水酸基含有アクリル単量体を使用することによって得
られる。

同一分子内にエポキシ基と水酸基を併有する樹脂の代り
に、分子内に複数のエポキシ基と分子内に複数の水酸基
を有する樹脂の混合物を用いてもよい。複数のエポキシ
基を有する樹脂としては、水酸基を有しないエポキシ樹
脂や、共重合単量体として水酸基含有アクリル単量体を
含まない前記アクリル樹脂である。分子内に複数の水酸
基を有する樹脂としては、共重合単量体としてエポキシ
基含有ビニル単量体の代りに水酸基含有アクリル単量体
を含んでいる前記アクリル樹脂がある。ポリエステルポ
リオール、ポリエーテルポリオール、ポリカプロラクト
ンポリオールなとも使用することができる。

（Ａ）成分の樹脂または樹脂混合物は、エポキシ価７０
〜２５０、ヒドロキシ価１５０以下、酸価２０以下（い
ずれも固形分ヘース）、数平均分子量ｌ０００〜２００
００の範囲内でなければならない。これらのパラメータ
は、一方で塗膜の耐久性とくに耐すり優性および硬化性
と、他方で塗料の貯蔵安定性とを両立させるための要件
であり、さらに塗膜の十分な耐水性、耐候性およびノ＼
イソリ・７ド化のための要件でもある。

ユ旦り双発１分子中に少なくとも２個のオキシラン環を有する化合
物を使用する。そのようなエポキシ化合物としては、グ
リシジルエーテル類、例えばエチレングリコールジグリ
シジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエ
ーテル、１．６−ヘキサンシオールジグリシジルエーテ
ル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル等
、グリシジルエステル類、例えばアジピン酸ジグリシジ
ルエステル、水添フタル酸ジグリシジルエステル、フタ
ル酸ジグリシジルエステルおよびトリメリット酸トリグ
リシジルエステル等、および脂環式エポキシ化合類、例
えば３．４−エポキシンクロヘキシルメチル−３，４−
エポキシシクロヘキサン力ルホキシレート、ビス−（３
，４−エボキシンクロヘキシルメチル）アジペートおよ
びビニルシクロヘキセンジオキシド等が挙げられる。更
に市販品、例えばＥＲＬ−４２２１ＣＵＣＣ社製）、Ｅ
ＲＬ−４２９９（ＵＣＣ社製）、エポライト１６００（
共栄社油脂製）およびエポライト４０００（共栄社油脂
製）等を用いても良い。

ユ旦り戊圀本発明の塗料組成物は、熱的に開裂してカルボカチオン
を発生するカチオン重合開始剤（熱潜在性カチオン開始
剤）を必須成分として含む。

熱潜在性カチオン開始剤とは、常温では不活性であるが
、加熱して臨界温度に達すると開裂してカチオンを発生
し、カチオン重合を開始させる化合物である。

従来カチオン重合開始剤としては、塩化アルミ等のフリ
ーデルタラフト触媒、ルイス酸、三フン化ホウ素ジエチ
ルエーテル錯体、オニウム塩（イオウ、セレン、テルル
）、ジアリルヨードニウム塩などが知られているが、例
えばエポキシ樹脂の硬化剤として使用する場合には二液
性組成物としなければならないことから理解されるよう
に、常温でも活性であり、−液性とした場合ポットライ
フの制約を受けるので不便である。これに対し熱潜在性
カチオン開始剤は、常温では不活性であるが、１２０°
Ｃ以上のような高温に達した後始めて重合反応を開始さ
せるので一液性とすることができ、最近注目されている
。

このような熱潜在性カチオン開始剤の多くは既知である
。例えば、遠藤ら、Ｊ、　Ｐｏｌｙｍ、　Ｓｃｉ。

Ｐｏｌｙｍ、　Ｌｅｔｔ、　Ｅｄ、、　２３．３５９　
（１９８５）、特開昭５８−３７００３．同５８−３７
００４等において開示されているスルホニウム塩型化合
物ＨＳａｎｇＢｏｎｇ　Ｌｅｅら、Ｐｏｌｙｍ、　Ｐｒ
ｅｐ、　Ｊｐｎ、　３８．２７１　（１９８９）、本出
願人の特開平１−９６１６９、開平１−２９９２７０等
に開示されているベンジルピリジニウム塩型化合物など
である。さらに本出願人は特願平１−１０６７３８、開
平１−１４２５４１、開平１−１９１６５９、開平１−
２４４６８１においてそれぞれヘンシルアンモニウム塩
、α−置換ヘンジルアンモニウム塩、複素環式アンモニ
ウム塩およびα−置換ヘンジルピリジニウム塩について
特許出願している。

本発明においては、これら既知もしくは本出願人の前記
特許出願に記載されている熱潜在性カチオン開始剤のほ
か、これらと同様に熱的に開裂してカチオンを発生する
他の熱潜在性カチオン開始剤を使用することができる。

塗料則基闘本発明の塗料組成物は、皮膜形成成分として（Ａ）成分
／（Ｂ）成分を固形分重量比で１００１０〜１００／１
５０の割合で含む。（Ｂ）成分は反応性希釈剤として使
用するので（Ａ）成分の粘度に応じて所要量を用いれば
よい。しかしながらあまり多量使用すると耐候性、耐水
性など塗膜の耐久性が劣化する。

熱潜在性カチオン重合開始剤は、（Ａ）成分および（Ｂ
）成分の固形分合計に対し、０．０５〜５重量％添加さ
れる。少量すぎると充分に硬化せず、あまり多いと貯蔵
安定性を害したり、塗膜の黄変、耐水性の低下など好ま
しくない現象を発生することがある。

塗料は（Ｂ）成分を反応性希釈剤として使用し、無熔荊
とすることもできるが、通常トルエン、キシレン、ソル
ヘノソ１００および１５０、酢酸エチル、酢酸ブチル、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロ
ヘキサノン、イソホロン、ブタノール、オクタツール、
ジアセトンアルコール、酢酸カルピトール、酢酸メトキ
シブチルなどの有機溶剤を使って溶液型で使用される。

塗料は、クリヤー塗料として、または顔料を含むエナメ
ル塗料として各種被塗物の塗装仕上げに使用することが
できる。顔料としては、酸化鉄、酸化鉛、ストロンチウ
ムクロメート、カーボンブラック、コールダスト、二酸
化チタン、亜鉛華、タルク、ｆＡ酸バリウム、カドミウ
ムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエローなどの
無機顔料、フタロシアニンブルー、シンカシャレッド等
の有機顔料、アルミフレーク、パールマイカ等の金属光
沢顔料等通常の着色および体質顔料を使用することがで
きる。顔料は使用する顔料の種類、必要とする輝度、外
観等に応じ、顔料と、顔料を除いた塗料の不揮発分の重
量比が通常０．０５〜１：１の範囲、場合により２：１
までの高い比になるような量で使用される。

塗料は通常の塗料用添加荊、例えば表面調整剤、ハジキ
防止剤、レオロジーコントロール剤、紫外線吸収剤、光
安定化剤等を必要に応じて含むことができる。紫外線吸
収剤としては、ヘンシトリアゾール系（例えばチハガイ
ギー社のチヌビン９００、チヌビン１１３０）、シュウ
酸アニリド′系（例えばサンド社のサンドバー３２０６
．サンドバーＶ　Ｓ　Ｕ）が好ましい。

本発明の塗料は、自動車用塗料、コイルコーティング用
塗料、および汎用塗料など広い分野の用途を有する。

塗装は、希釈溶剤により所定の粘度に調整し、スプレー
、静電塗装、刷毛塗り、浸漬、流し塗り、ロール塗装な
ど常法によって被塗物に塗装される。

塗装厚みは用途により変化するが、通常０．４〜４ミル
の範囲である。硬化は、使用した熱潜在性カチオン重合
開始剤の開裂温度以上の温度で焼付けることによって行
われる。通常８０°Ｃ〜２００°Ｃ好ましくは１００°
Ｃ〜１８０°Ｃにおいて高い架橋度の硬化塗膜が得られ
る。硬化時間は温度にもよるが、１００°Ｃ〜１８０°
Ｃにおいて３０分以内が適当である。

本発明の塗料が特に通している用途として、２コートｌ
ヘークで塗装されるカラーヘースコートとその上のクリ
ヤーコートよりなる複合塗膜のクリヤー塗料としての使
用がある。このような複合塗膜は自動車ボディの仕上げ
塗装として、特にメタリンク仕上げに広く採用されてい
る。この場合、ヘースコートとして顔料、特にアルミフ
レークまたはパールマイカのようなメタリンク顔料を含
んだ塗料を塗装し、その上にクリヤー塗料をウエットオ
ンウエントで塗装し、２層の未硬化塗膜を同時に加熱硬
化して仕上げる。ヘースコートとしては、顔料を含んだ
本発明の塗料組成物を使用してもよいが、クリヤー塗膜
との密着性がよく、眉間剥離などの不都合を生じない限
りヘースコートとして広く使用されているメラミン樹脂
架橋型アクリル樹脂またはポリエステル樹脂塗料など硬
化メカニズムを異にする塗料を用いてもよい。クリヤー
塗料として本発明の塗料組成物を用いると、そのすくれ
た耐久性、特に耐すり優性などのすぐれた塗膜性能によ
って耐久性ある複合塗膜が得られる。耐すり優性は、（
Ａ）成分としてカプロラクトン変性水酸基含有アクリル
単量体を含む樹脂の使用により一層向上する。

以下に本発明を実施例によって例証する。実施例中、「
部」および「％」は特記しない限り重量基準による。

製造例１〜１１（樹脂フェスの製造）攪拌機、温度計、還流冷却機、Ｎ２ガス導入管および滴
下ロートを備えた容器に、キシレン５０部を仕込み、Ｎ
２ガスを導入しつつ１３０°Ｃに昇温後、表１に示す単
量体および開始剤の混合液を滴下ロートにより３時間を
要して等速滴下した。

滴下終了後３０分間エージングし、キシレン５部、ｔ−
ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．５部
を３０分間で滴下し、滴下終了後１時間エージングして
表１に示す樹脂ワニスＡ−Ｋを得た。

ただし、製造例６においては溶剤をキシレン８０部およ
びメチルイソブチルケトン１０部とし、重合温度を１０
０　’Ｃとした。

製造例７においては、溶剤をソルヘツソ１００とし、重
合温度を１４０°Ｃとし、反応終了後溶剤１０部を留去
した。

樹脂ワニスＡ−Ｅは実施例に、Ｆ−Ｊは比較例に、Ｋは
実施例および比較例にそれぞれ使用した。

（以下余白）注１）ダイセル化学工業株製　ε〜カプロラクトン変性
ビニル単量体７王２）Ｌ−フ゛チルパーオキシー２−エチルヘキサノ
エート実施例１〜１０および比較例１〜１１樹脂フェスＡ−Ｋを用いて表２に示す配合のクリヤー塗
料を常法により調製し、ソルヘシソ１００で粘度３０秒
／＃４Ｆと２０°Ｃとに希釈した。

リン酸亜鉛処理鋼板に、日本ペイント■製電着塗料パワ
ートップし−３０、中塗サーフエサ−オルガＰ−２、上
塗塗料オルガＳ−１４２ホワイトを塗装した試験板に、
上記クリヤー塗料を塗布し、１４０°Ｃで２０分間焼付
けた。

塗料の貯蔵安定性および塗膜性能の評価を以下の方法で
行い、表３に示す結果を得た。

■倶丈ユ（１）貯蔵安定性希釈塗料を５０°Ｃの恒温器に１０日間貯蔵後の粘度変
化を測定した。

○：粘度変化ＩＯ秒以内 △：粘度変化１０秒以上 ×ニゲル化（２）耐溶剤性キシレンをしませたガーゼで塗面の１０ｃｍの長さを１
０往復強くこすった後、塗面を観察した。

○：すり傷、艷ぼけなし △：僅かに痕跡あり ×：すり傷、艷ぼけ発生（３ン耐酸性１０％硫酸１滴（０，３ｄ）を塗面上にスポットし、７
０°Ｃで１５分間焼付後水洗し、塗面を観察した。

○：塗面に全く痕跡なし △：塗面に僅かな痕跡あり ×：塗面に侵蝕あり（４）耐すり優性クレンザ−水溶液をしませたネルを色落ち試験機に取付
け、６００ｇの荷重で塗面を１０往復こすった後、塗面
を観察した。

◎：全くすり傷なし ○：僅かにすり傷あり △：かなりすり傷がある ×：無数にすり傷がある（５）耐水性５０°Ｃの恒温水槽に試験片を２４０時間浸漬後、取出
した塗膜の艷引け、ブリスター等の異常のないものを良
好とした。

（６）耐候性アトラス−ＵＶＣＯＮ　（東洋精機製作所）中で、紫外
線照射４時間／６０°Ｃと、水凝縮４時間１５０°Ｃの
サイクルを２０００時間繰り返した塗膜について、光沢
低下、黄変、クラック、ブリスター等の異常のないもの
を良好とした。

（７）黄変性試験塗膜とＯ５−１４２ホワイトの色差（Δｂ値）を測
定した。

○：Δｂ　＜　０．３ △：０．３≦Δｂ≦０．６ ×：Δｂ　＜　０．６（注）１）ＵＣＣ社製脂環式エポキシ化合物、　Ｎ、　　Ｖ。

＝ｉｏｏ％２）共栄社油脂製グリシジルエーテル型エボキこ化合’
！７１．　Ｎ、　　Ｖ、　＝１００％３）Ｓ−（４−ｔ
〜ブチルヘンシル）テトラ上１０チオフエニウムへキサ
フルオロアンチモコート４）Ｎ−α、α−ジメチルベンジルピリジニウ１へキサ
フルオロアンチモフート５）Ｎ−（４−クロロヘンシル）−Ｎ、Ｎ−ジメチルア
ニリニウムへキサフルオロアンチモ埼−ト６）２−フェニル−３，３−ジメチル−１，３−オキサ
シリジニウムへキサフルオロアンチ（ネート７）チハガイギー社製、紫外線吸収剤８）三共株製、光安定剤９）住人スリーエム■製、表面調製剤１０）３Ｍ製、（ＣｔｈＣＨｚ）　２Ｎ”Ｈ２ＣＦ３Ｓ
Ｏ３三井東圧■製、メラミン樹脂（以下余白）

Claims

【特許請求の範囲】

（１）（Ａ）（ａ）エポキシ価７０〜２５０、ヒドロキ
シル価１５０以下、酸価２０以下、数平均分子量１００
０〜２００００の同一分子内にエポキシ基と水酸基を併
せ有する樹脂、または（ｂ）分子内に複数のエポキシ基
を有する樹脂と分子内に複数の水酸基を有する樹脂との
混合物であって混合物のエポキシ当量、ヒドロキシル価
、酸価および分子量が前記範囲内である樹脂混合物、（Ｂ）分子内に複数個のエポキシ基を含んでいるエポキ
シ化合物、および（Ｃ）熱潜在性カチオン重合開始剤を皮膜形成成分とし
て含み、前記（Ａ）成分／（Ｂ）成分の比率は固形分で
１００／０〜１００／１５０であり、組成物中の（Ｃ）
成分の量は（Ａ）成分および（Ｂ）成分の固形分の総計
の０．０５〜５重量％であることを特徴とする熱硬化性
塗料組成物。
（２）被塗面に顔料を含む熱硬化性塗料を塗装し、その
上にウェットオンウェットでクリヤー塗料を重ね塗りし
、２層の未硬化塗膜を同時に加熱硬化せしめる２コート
１ベーク塗装仕上げ方法であって、前記クリヤー塗料が
第１項の塗料組成物であることを特徴とする複合塗膜形
成方法。