JPH1046100A

JPH1046100A - 塗料組成物及び塗膜形成方法

Info

Publication number: JPH1046100A
Application number: JP9096951A
Authority: JP
Inventors: Tsutomu Kawamura; 力川村; Satoru Ito; 悟伊藤
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1996-05-07
Filing date: 1997-04-15
Publication date: 1998-02-17

Abstract

(57)【要約】【課題】仕上り外観及び加工性に優れ、しかも耐候性、
耐酸性、耐汚染性、耐擦り傷性等にも優れた塗膜を形成
でき、更に貯蔵安定性が良好な、プラスチック基材の上
塗り塗料として好適な新規塗料組成物を提供すること。【解決手段】（Ａ）樹脂骨格中に、２−（２′−ヒドロ
キシフェニル）−ベンゾトリアゾール構造を有するビニ
ル系樹脂及び（Ｂ）架橋剤を含有することを特徴とする
塗料組成物、及びそれを用いた塗膜形成方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規な塗料組成物
及び塗膜形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】自動車用プラスチック部材等のプラスチ
ック基材の上塗り塗料の重要塗膜性能として、平滑性、
光沢、鮮映性等の仕上り外観や屈曲性等の加工性の優れ
た塗膜を形成することが要求されている。

【０００３】従来、水酸基含有アクリル樹脂又は水酸基
含有ポリエステル樹脂とアミノ樹脂とを主成分とするプ
ラスチック基材のための上塗り塗料が多く用いられてお
り、上記の仕上り外観、加工性等に優れた塗膜を得るこ
とができ、広く使用されている。

【０００４】しかし、近年、大気汚染が進み、森林が枯
れるなど酸性雨による被害が深刻な社会問題となってい
る。特に上記上塗り塗料が塗装されている自動車外板は
酸性雨等により、エッチングされ、塗膜に白化、シミ等
が発生するという問題があり、耐酸性のよい塗膜の開発
が非常に強く要望されている。

【０００５】一方、自動車外板等に塗装されている上塗
り塗膜には、耐候性を向上させる目的で、紫外線吸収剤
や紫外線安定剤等が配合されているが、これらの成分が
雨水、洗車水等により溶出されることが、紫外線による
塗膜の黄変、ワレの原因の１つになっている。そのた
め、これら紫外線吸収剤や紫外線安定剤を配合しなくて
も十分な塗膜の耐候性を有していることが要望されてい
る。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、仕上
り外観及び加工性に優れ、しかも耐候性、耐酸性、耐汚
染性、耐擦り傷性等にも優れた塗膜を形成でき、更に貯
蔵安定性が良好な、プラスチック基材の上塗り塗料とし
て好適な新規塗料組成物を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）樹脂骨
格中に、２−（２′−ヒドロキシフェニル）−ベンゾト
リアゾール構造を有するビニル系樹脂及び（Ｂ）架橋剤
を含有することを特徴とする塗料組成物（Ｉ）、及びそ
れを用いた塗膜形成方法を提供するものである。

【０００８】本発明者は、塗膜の仕上り外観、加工性等
を損なうことなく、耐酸性、耐候性等が大幅に向上した
塗膜を形成する塗料組成物の開発を目的として鋭意研究
を重ねた。その結果、２−（２′−ヒドロキシフェニ
ル）−ベンゾトリアゾール構造を有するビニル系樹脂を
用いた塗料組成物が、上記の塗膜の仕上り外観や加工性
を低下させることなく、塗膜の耐酸性や耐候性等を向上
させることが可能であることを見い出した。上記本発明
は、かかる新知見に基づいて完成されたものである。

【０００９】

【発明の実施の形態】ビニル系樹脂（Ａ）は、その骨格
中に２−（２′−ヒドロキシフェニル）−ベンゾトリア
ゾール構造を有するビニル系樹脂である。

【００１０】ここで、２−（２′−ヒドロキシフェニ
ル）−ベンゾトリアゾール構造（以下、ＨＰＢ−トリア
ゾール構造」という）は、式（１）

【００１１】

【化１】

【００１２】（式中、Ｒ₁及びＲ₂は、同一又は異なっ
て、ハロゲン原子、１〜１８個の炭素原子を有するアル
キル基、１〜８個の炭素原子を有するアルコキシル基、
５〜８個の炭素原子を有する環状アルキル基又はアリー
ル基を示し、ｐ及びｑは各々０、１、２又は３であ
る。）で表される。

【００１３】ここで、ハロゲン原子としては、例えば、
塩素原子、臭素原子等が、挙げられる。１〜１８個の炭
素原子を有するアルキル基としては、例えば、メチル
基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル
基、ｓｅｃ−ブチル基、アミル基、オクチル基、ラウリ
ル基、ステアリル基等が、挙げられる。１〜８個の炭素
原子を有するアルコキシル基としては、例えば、メトキ
シ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ヘキシ
ルオキシ基等が、挙げられる。５〜８個の炭素原子を有
する環状アルキル基としては、例えば、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基等が、挙げられる。また、アリー
ル基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、これ
らの基の環上に炭素数１〜１８個のアルキル基が置換し
た基等が、挙げられる。

【００１４】ビニル系樹脂（Ａ）は、ＨＰＢ−トリアゾ
ール構造を有する重合性ビニル系モノマーを必須成分と
し、さらに必要に応じて、水酸基含有重合性ビニル系モ
ノマー、カルボキシル基含有重合性ビニル系モノマー及
びその他の重合性ビニル系モノマーから選ばれた１種又
は２種以上を併用して重合せしめることによって得られ
る。

【００１５】ＨＰＢ−トリアゾール構造を含有した重合
性ビニル系モノマーは、１分子中に１個の重合性二重結
合と、１個以上の上記ＨＰＢ−トリアゾール構造を有す
るモノマーである。

【００１６】ＨＰＢ−トリアゾール構造を含有する重合
性モノマーとしては、具体的には、例えば、２−（２′
−ヒドロキシ−５′−（メタ）アクリルオキシエチルフ
ェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒ
ドロキシ−５′−（メタ）アクリルオキシエチルフェニ
ル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−
（２′−ヒドロキシ−３′−（メタ）アクリルオキシエ
チル−５′−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾ
ール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−（メタ）アクリ
ルオキシエチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロ
−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（５′−ｔ−ブチル
−２′−ヒドロキシ−３′−（メタ）アクリルオキシエ
チルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−
（５′−ｔ−ブチル−２′−ヒドロキシ−３′−（メ
タ）アクリルオキシフェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベ
ンゾトリアゾール、２−（５′−ｔ−アミル−２′−ヒ
ドロキシ−３′−（メタ）アクリルオキシエチルフェニ
ル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（５′−ｔ−ア
ミル−２′−ヒドロキシ−３′−（メタ）アクリルオキ
シエチルフェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリア
ゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−（メタ）アク
リルオキシエチル−５′−ｔ−オクチルフェニル）−２
Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−
３′−（メタ）アクリルオキシエチル−５′−ｔ−オク
チルフェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾー
ル等が挙げられる。

【００１７】水酸基含有重合性ビニル系モノマーとして
は、１分子中に１個の重合性二重結合と１個以上の水酸
基を含有するモノマーであって、例えば２価アルコール
と（メタ）アクリル酸とのモノエステル、ε−カプロラ
クトン変性ビニル系モノマー等が包含される。

【００１８】２価アルコールと（メタ）アクリル酸との
モノエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸２
−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプ
ロピル、（メタ）アクリル酸２，３−ジヒドロキシプロ
ピル、１，４−ブタンジオールモノアクリレート、（ポ
リ）エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が
挙げられる。

【００１９】ε−カプロラクトン変性ビニル系モノマー
としては、次式（２）

【００２０】

【化２】

【００２１】〔式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示
し、ｎは０．５〜５である。〕で表わされるモノマーが
包含され、例えば、「プラクセルＦＡ−１」、「プラク
セルＦＡ−２」、「プラクセルＦＡ−３」、「プラクセ
ルＦＡ−４」、「プラクセルＦＡ−５」、「プラクセル
ＦＭ−１」、「プラクセルＦＭ−２」、「プラクセルＦ
Ｍ−３」、「プラクセルＦＭ−４」、「プラクセルＦＭ
−５」（いずれもダイセル化学（株）製、商品名、アク
リル酸２−ヒドロキシエチルのエステル類）等を挙げる
ことができるが、これらに限定するものではない。

【００２２】上記水酸基含有重合性ビニル系モノマーは
１種又は２種以上組合わせて使用できる。また、上記し
たモノマーの中でも１，４−ブタンジオールモノアクリ
レートは耐擦り傷性に、又ε−カプロラクトン変性（メ
タ）アクリレートは加工性にそれぞれ優れた塗膜を形成
する点から、好ましい。

【００２３】カルボキシル基含有重合性ビニル系モノマ
ーとしては、１分子中に１個の重合性二重結合と１個以
上のカルボキシル基とを有するモノマーであって、具体
的には（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン
酸等が挙げられる。

【００２４】その他の重合性ビニル系モノマーは、１分
子中に１個の重合性二重結合を有し、（Ｂ）架橋剤と反
応しうる官能基をもたないモノマーである。具体的に
は、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アク
リレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル
（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレー
ト、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキ
シルアクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレー
ト、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メ
タ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等
の炭素数１〜２４の１価アルコールと（メタ）アクリル
酸とのモノエステル化物；アクリロニトリル、アクリル
アミド、塩化ビニル、酢酸ビニル等；が挙げられる。

【００２５】ビニル系樹脂（Ａ）におけるこれらのビニ
ル系モノマーの構成割合は、目的に応じて任意に選択で
きるが、該樹脂（Ａ）を構成するビニル系モノマーの全
重量を基準に、ＨＰＢ−トリアゾール構造を有する重合
性ビニル系モノマーは０．１〜１００重量％、好ましく
は０．１〜１５重量％、水酸基含有重合性ビニル系モノ
マーは０〜８０重量％、好ましくは５〜５０重量％、カ
ルボキシル基含有重合性ビニル系モノマーは０〜１０重
量％、好ましくは０．１〜５重量％、その他の重合性ビ
ニル系モノマーは０〜９９重量％、好ましくは３０〜９
４．８重量％が適している。

【００２６】上記のビニル系モノマーの（共）重合反応
は、通常のアクリル樹脂又はビニル系樹脂等の合成方法
と同様にして行うことができる。例えば、上記成分を有
機溶媒に溶解又は分散せしめ、ラジカル重合開始剤の存
在下で、６０〜１８０℃程度の温度で攪拌しながら加熱
することにより実施できる。反応時間は通常１〜１０時
間程度が適している。

【００２７】また、上記有機溶媒としては、ヘプタン、
トルエン、キシレン、オクタン、ミネラルスピリット等
の炭化水素系溶媒、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸
イソブチル、メチルセロソルブアセテート、ブチルカル
ビトールアセテート等のエステル系溶媒、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン
等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロ
パノール、ｎ−ブタノール、sec−ブタノール、イソブ
タノール等のアルコール系溶媒、ｎ−ブチルエーテル、
ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、
エチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル系
の溶媒等を使用できる。これらの内、炭化水素系溶媒を
用いる場合には、溶解性の点から他の溶媒を併用するこ
とが好ましい。また、ラジカル開始剤としては通常用い
られるものをいずれも用いることができ、その一例とし
て過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチ
ルヘキサノエート等の過酸化物、アゾビスイソブチロニ
トリル、アゾビスジメチルバレロニトリル等のアゾ化合
物等を示すことができる。

【００２８】かくして得られたビニル系樹脂（Ａ）の重
量平均分子量は、３，０００〜１００，０００、特に
５，０００〜３０，０００が好ましい。水酸基価は、０
〜１４０mgKOH/g、好ましくは６０〜１２０mgKOH/gにな
るのが最もよい。酸価は、０〜１４０mgKOH/g、特に１
〜５０mgKOH/gが好ましい。

【００２９】本発明塗料組成物（Ｉ）における架橋剤
（Ｂ）は、前記ビニル系樹脂（Ａ）を架橋するためのも
ので、具体的には、アミノ樹脂、ポリイソシアネート化
合物、ブロックポリイソシアネート化合物等である。

【００３０】架橋剤として用いられるアミノ樹脂として
は、従来の熱硬化性アクリル樹脂塗料に汎用されている
アミノ樹脂を用いることができる。例えば、メラミン、
尿素、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、スピログ
アナミン、ジシアンジアミド等のアミノ成分とアルデヒ
ドとの反応によって得られる公知の部分又は完全メチロ
ール化アミノ樹脂が挙げられる。アルデヒドとしては、
ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアル
デヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられる。また、この
メチロール化アミノ樹脂を適当なアルコールによってエ
ーテル化したものも使用でき、エーテル化に用いられる
アルコールの例としてはメチルアルコール、エチルアル
コール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコ
ール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、
２−エチルブタノール、２−エチルヘキサノール等が挙
げられる。本発明においては、特にヘキサメトキシメチ
ルメラミンやそのメトキシ基の一部又は全部を炭素原子
数４以上のアルコキシ基で置換したエーテル化メラミン
樹脂を用いることが好ましい。

【００３１】エーテル化メラミン樹脂の市販品として
は、例えばブチルエーテル化メラミン樹脂（三井東圧製
「ユーバン２０ＳＥ−６０」、「ユーバン２２５」、大
日本インキ製「スーパーベッカミンＧ８４０」、「スー
パーベッカミンＧ８２１」等）、メチルエーテル化メラ
ミン樹脂（三井サイアナミド（株）製「サイメル３０
３」、「サイメル３２５」、「サイメル３２７」、「サ
イメル３５０」、「サイメル３７０」、三和ケミカル製
「ニカラックＭＳ１７」、「ニカラックＭＳ１５」、モ
ンサント社製「レジミン７４１」、住友化学（株）製
「スミマールＭ−１００」、「スミマールＭ−４０
Ｓ」、「スミマールＭ５５」等）、メチル・ブチル混合
エーテル化メラミン樹脂（三井サイアナミド（株）製
「サイメル２３５」、「サイメル２０２」、「サイメル
２３８」、「サイメル２５４」、「サイメル２７２」、
「サイメル１１３０」、住友化学製「スミマールＭ６６
Ｂ」等）、メチル・イソブチル混合エーテル化メラミン
樹脂（三井サイアナミド（株）製「サイメルＸＶ８０
５」、三和ケミカル製「ニカラックＭＳ９５」等）等の
メラミン樹脂を用いることができる。

【００３２】架橋剤として用いられるポリイソシアネー
ト化合物としてはフリーのイソシアネート基を有するポ
リイソシアネート化合物であってもよいし、ブロックさ
れたイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合
物でもよい。

【００３３】フリーのイソシアネート基を有するポリイ
ソシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシ
アネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート
等の脂肪族ジイソシアネート類、キシレンジイソシアネ
ート、イソホロンジイソシアネート等の環状脂肪族ジイ
ソシアネート類、トリレンジイソシアネート、４，４′
−ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソ
シアネート類等の有機ジイソシアネートそれ自体、又は
これらの各有機ジイソシアネートの過剰量と多価アルコ
ール、低分子量ポリエステルポリオール又は水等との付
加物、あるいは上掲した各有機ジイソシアネート同志の
重合体等が挙げられるが、それらの代表的な市販品の例
としては「バーノックＤ−７５０」、「バーノック−８
００」、「バーノックＤＮ−９５０」、「バーノック−
９７０」又は「バーノック１５−４５５」（以上、大日
本インキ化学工業（株）製品）、「ディスモジュール
Ｌ」、「ディスモジュールＮ」、「ディスモジュールＨ
Ｌ」、又は「ディスモジュールＮ３３９０」（西ドイツ
国バイエル社製品）、「タケネートＤ−１０２」、「タ
ケネートＤ−２０２」、「タケネートＤ−１１０」又は
「タケネートＤ−１２３Ｎ」（武田薬品工業（株）製
品）、「コロネートＥＨ」、「コロネートＬ」、「コロ
ネートＨＬ」又は「コロネート２０３」（日本ポリウレ
タン工業（株）製品）又は「デゥラネート２４Ａ−９０
ＣＸ」（旭化成工業（株）製品）等が挙げられる。

【００３４】ブロックされたイソシアネート基を有する
ポリイソシアネート化合物としては、上記の、フリーの
イソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物を
オキシム、フェノール、アルコール、ラクタム、マロン
酸エステル、メルカプタン等の公知のブロック剤でブロ
ックしたものが挙げられる。これらの代表的な市販品の
例としては「バーノックＤ−５５０」（大日本インキ化
学工業（株）製品）、「タケネートＢ−８１５−Ｎ」
（武田薬品工業（株）製品）、「アディトールＶＸＬ−
８０」（西ドイツ国ヘキスト社製品）又は「コロネート
２５０７」（日本ポリウレタン工業（株）製品）等が挙
げられる。

【００３５】塗料組成物（Ｉ）における上記架橋剤
（Ｂ）の配合割合は、塗膜が硬化し十分な性能を有する
ように配合すればよいが、ビニル系樹脂（Ａ）／架橋剤
（Ｂ）の比率は重量比で９７／３〜５０／５０、好まし
くは９０／１０〜６０／４０の範囲が望ましい。

【００３６】本発明の塗料組成物（Ｉ）において、上記
のＨＰＢ−トリアゾール構造を有するビニル系樹脂
（Ａ）に代えて下記のＨＰＢ−トリアゾール構造及び炭
化水素環を有するビニル系樹脂（Ｃ）を用いることによ
り、塗膜の耐汚染性や耐酸性が更に向上するという利点
が得られる。

【００３７】即ち、本発明は、（Ｃ）樹脂骨格中に、Ｈ
ＰＢ−トリアゾール構造及び炭化水素環を有するビニル
系樹脂及び（Ｂ）架橋剤を含有する塗料組成物（II）を
も提供する。

【００３８】ビニル系樹脂（Ｃ）は、ＨＰＢ−トリアゾ
ール構造を有する重合性ビニル系モノマー及び炭化水素
環含有ビニル系モノマーを必須モノマー成分とし、さら
に必要に応じて、水酸基含有重合性ビニル系モノマー、
カルボキシル基含有重合性ビニル系モノマー及びその他
の重合性ビニル系モノマーから選ばれた１種又は２種以
上を併用して重合せしめることによって得られる。

【００３９】これらの各々のビニル系モノマーの内、Ｈ
ＰＢ−トリアゾール構造を有する重合性ビニル系モノマ
ー、水酸基含有重合性ビニル系モノマー、カルボキシル
基含有重合性ビニル系モノマー及びその他の重合性ビニ
ル系モノマーとしては、上記ビニル系樹脂（Ａ）で例示
したものが使用できる。

【００４０】また、炭化水素環含有ビニル系モノマーと
しては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、フェ
ニル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）ア
クリレート、フェニルプロピル（メタ）アクリレート、
ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メ
タ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレー
ト、２−アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレ
ート、２−アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフ
タレート、２−アクリロイルオキシプロピルヘキサヒド
ロハイドロゲンフタレート、２−アクリロイルオキシプ
ロピルテトラヒドロハイドロゲンフタレート、ｐ−tert
−ブチル−安息香酸と（メタ）アクリル酸ヒドロキシエ
チルとのエステル化物、ジシクロペンテニル（メタ）ア
クリレート等の芳香族炭化水素環、脂環式炭化水素環等
の炭化水素環を含有するビニル系モノマーを挙げること
ができる。これらの内、スチレン、α−メチルスチレ
ン、フェニル（メタ）アクリレート、フェニルエチル
（メタ）アクリレート、フェニルプロピル（メタ）アク
リレート、ベンジル（メタ）アクリレート等のベンゼン
環含有ビニル系モノマー、シクロヘキシル（メタ）アク
リレート等の脂環式炭化水素環含有ビニル系モノマーが
好ましい。

【００４１】ビニル系樹脂（Ｃ）におけるこれらのビニ
ル系モノマーの構成割合は、目的に応じて任意に選択で
きるが、該樹脂（Ｃ）を構成するビニル系モノマーの全
重量を基準に、ＨＰＢ−トリアゾール構造を有する重合
性ビニル系モノマーは０．１〜８０重量％、好ましくは
０．１〜１５重量％、炭化水素環含有ビニル系モノマー
は２０〜９９．９重量％、好ましくは４０〜９９．９重
量％、水酸基含有重合性ビニル系モノマーは０〜８０重
量％、好ましくは５〜５０重量％、カルボキシル基含有
重合性ビニル系モノマーは０〜１０重量％、好ましくは
０．１〜５重量％、その他の重合性ビニル系モノマーは
０〜９９重量％、好ましくは９４．８〜３５重量％が適
している。

【００４２】上記ビニル系モノマーの共重合反応は、前
記ビニル系樹脂（Ａ）の場合と同様にして行うことがで
きる。

【００４３】かくして得られたビニル系樹脂（Ｃ）の重
量平均分子量は、３，０００〜１００，０００、好まし
くは５，０００〜３０，０００である。水酸基価は０〜
１４０mgKOH/g、好ましくは６０〜１２０mgKOH/gになる
のがよい。酸価は０〜１４０mgKOH/g、特に１〜５０mgK
OH/gが好ましい。

【００４４】塗料組成物（II）における架橋剤（Ｂ）は
前記したものが使用できる。また、ビニル系樹脂（Ｃ）
と架橋剤（Ｂ）との比率は、ビニル系樹脂（Ｃ）／架橋
剤（Ｂ）の重量比で、９７／３〜５０／５０、好ましく
は９０／１０〜６０／４０である。

【００４５】本発明の塗料組成物（Ｉ）において、前記
のＨＰＢ−トリアゾール構造を有するビニル系樹脂
（Ａ）に代えて下記のＨＰＢ−トリアゾール構造、炭化
水素環及び２，２，６，６−テトラメチルピペリジン構
造を有するビニル系樹脂（Ｄ）を用いることにより、塗
膜の耐汚染性、耐酸性や耐候性が更に向上するという利
点が得られる。

【００４６】即ち、本発明は、（Ｄ）樹脂骨格中に、Ｈ
ＰＢ−トリアゾール構造、炭化水素環及び２，２，６，
６−テトラメチルピペリジン構造を有するビニル系樹脂
及び（Ｂ）架橋剤を含有する塗料組成物（III）をも提
供する。

【００４７】ビニル系樹脂（Ｄ）は、ＨＰＢ−トリアゾ
ール構造を有する重合性ビニル系モノマー、２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン構造（以下、「ＴＭ−
ピペリジン構造」という）を有するビニル系モノマー及
び炭化水素環含有ビニル系モノマーを必須成分とし、必
要に応じて、水酸基含有重合性ビニル系モノマー、カル
ボキシル基含有重合性ビニル系モノマー及びその他のビ
ニル系モノマーから選ばれた１種又は２種以上を併用し
て重合せしめることによって得られる。

【００４８】これらの各々のビニル系モノマーの内、Ｈ
ＰＢ−トリアゾール構造を有する重合性ビニル系モノマ
ー、炭化水素環含有ビニル系モノマー、水酸基含有重合
性ビニル系モノマー、カルボキシル基含有重合性ビニル
系モノマー及びその他の重合性ビニル系モノマーとして
は、上記ビニル系樹脂（Ｃ）で例示したものが使用でき
る。

【００４９】ＴＭ−ピペリジン構造を有するビニル系モ
ノマーにおけるＴＭ−ピペリジン構造は、式（３）

【００５０】

【化３】

【００５１】（式中、Ｒ₃は水素原子、１〜１８個の炭
素原子を有するアルキル基、１〜８個の炭素原子を有す
るアルコキシ基、５〜８個の炭素原子を有する環状アル
キル基又はアリール基を示す。）によって表される構造
である。

【００５２】ここで、１〜１８個の炭素原子を有するア
ルキル基、１〜８個の炭素原子を有するアルコキシ基、
５〜８個の炭素原子を有する環状アルキル基又はアリー
ル基の具体例は、前記した通りである。

【００５３】ＴＭ−ピペリジン構造を有するビニル系モ
ノマーは、１分子中に１個の重合性二重結合と、１個以
上の上記ＴＭ−ピペリジン構造を含有するモノマーであ
る。

【００５４】ＴＭ−ピペリジン構造を含有するモノマー
としては、具体的に、１，２，２，６，６−ペンタメチ
ル−４−ピペリジル（メタ）アクリレート、２，２，
６，６−テトラメチル−４−ピペリジル（メタ）アクリ
レート、１−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチル
−４−ピペリジル（メタ）アクリレート等が挙げられ
る。

【００５５】ビニル系樹脂（Ｄ）におけるこれらのビニ
ル系モノマーの構成割合は、目的に応じて任意に選択で
きるが、該樹脂（Ｄ）を構成するビニル系モノマーの全
重量を基準に、ＨＰＢ−トリアゾール構造を有する重合
性ビニル系モノマーは０．１〜９９重量％、好ましくは
０．１〜１０重量％、ＴＭ−ピペリジン構造含有ビニル
系モノマーは０．１〜５０重量％、好ましくは０．１〜
１０重量％、水酸基含有重合性ビニル系モノマーは０〜
８０重量％、好ましくは５〜５０重量％、カルボキシル
基含有重合性ビニル系モノマーは０〜１０重量％、好ま
しくは０．１〜５重量％、その他の重合性ビニル系モノ
マーは０〜９９重量％、好ましくは９４．７〜２５重量
％が適しており、炭化水素環含有ビニル系モノマーは２
０〜９０重量％、特に４０〜８０重量％であることが好
ましい。

【００５６】これらのビニル系モノマーの共重合反応
は、ビニル系樹脂（Ａ）の場合と同様にして行うことが
できる。

【００５７】かくして得られたビニル系樹脂（Ｄ）の重
量平均分子量は、３，０００〜１００，０００である。
水酸基価は０〜１４０mgKOH/g、好ましくは６０〜１２
０mgKOH/gになるのがよい。酸価は、０〜１００mgKOH/
g、特に１〜５０mgKOH/gが好ましい。

【００５８】塗料組成物（III）における架橋剤（Ｂ）
は前記したものが使用できる。また、ビニル系樹脂
（Ｄ）と架橋剤（Ｂ）との比率は、ビニル系樹脂（Ｄ）
／架橋剤（Ｂ）の重量比で、９７／３〜５０／５０、好
ましくは９０／１０〜６０／４０である。

【００５９】本発明の塗料組成物（Ｉ）、（II）及び
（III）には、さらに、水酸基含有ポリエステル樹脂
（Ｅ）を必要に応じて配合することができる。該樹脂
（Ｅ）を配合することによって、塗膜の屈曲性が更に向
上するという利点が得られる。

【００６０】水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｅ）は、多
塩基酸又は多塩基酸の無水物、多価アルコール及び必要
に応じて一塩基酸を反応させて得られるものが好適に使
用できる。

【００６１】多塩基酸としては、１分子中に２〜４個の
カルボキシル基を有する化合物やこれらのアルキルエス
テル化合物等が包含され、具体的にはイソフタル酸、テ
レフタル酸、オルソフタル酸、２，６−ナフタレンジカ
ルボン酸、４，４′−ジフェニルメタンジカルボン酸、
テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、
ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、
エンドメチレンヘキサヒドロフタル酸、メチルエンドメ
チレンテトラヒドロフタル酸、マレイン酸、フマル酸、
イタコン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼ
ライン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、二量
体脂肪酸（ダイマー酸）、１，４−シクロヘキサンジカ
ルボン酸、トリメシン酸、トリメリット酸、ピロメリッ
ト酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸等、あるいはこ
れら多塩基酸のアルキルエステルや無水物等の反応性誘
導体等が代表例として挙げられる。

【００６２】多価アルコールとしては、１分子中に２〜
６個の水酸基を有する脂肪族多価アルコール類が含有さ
れ、具体的にはエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオー
ル、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、２−ブチル−２−エチルプロパンジオール、グリセ
リン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、
ソルビトール等、又はこれら多価アルコールにε−カプ
ロラクトンを付加せしめて得られるポリエステルポリオ
ール化合物等が代表例として挙げられる。さらに、１，
４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジ
メタノール、水添ビスフェノール、水添ビスフェノール
のアルキレンオキサイド付加物等の脂環族多価アルコー
ル類、ビスヒドロキシエチルテレフタレート、ビスフェ
ノール、ビスフェノールのアルキレンオキサイド付加物
等の芳香族多価アルコール類及びメチレンオキサイド、
エチレンオキサイド等のモノエポキシ化合物類も必要に
応じて上記脂肪族多価アルコール類と併用して用いるこ
とができる。

【００６３】さらに、必要に応じて配合できる一塩基酸
としては、例えば安息香酸、ｐ−tert−ブチル安息香
酸、メチル安息香酸等が挙げられる。

【００６４】水酸基含有ポリエステル樹脂の製造は、通
常のポリエステル樹脂又はアルキド樹脂の合成方法と同
様にして行うことができる。例えば、上記した成分の混
合物を不活性ガス雰囲気中、約１６０〜２５０℃で約３
〜１０時間、縮合副生成物を系外に除去しながら反応さ
せることにより実施できる。反応に際して必要に応じて
エステル化触媒、有機溶剤等を使用することができる。

【００６５】かくして得られた水酸基含有ポリエステル
樹脂（Ｅ）は、水酸基価が１０〜２００mgKOH/g、好ま
しくは２５〜１５０mgKOH/g、重量平均分子量が１，０
００〜１００，０００、好ましくは３，０００〜５０，
０００、及びガラス転移温度が１０℃以下、好ましくは
−１０〜−１００℃が望ましい。

【００６６】水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｅ）の配合
割合は、該ビニル系樹脂（Ａ）、（Ｃ）又は（Ｄ）／該
ポリエステル樹脂（Ｅ）の重量比で１００／０〜５／９
５、好ましくは９０／１０〜５０／５０の範囲がよい。

【００６７】本発明の塗料組成物（Ｉ）、（II）及び
（III）は、通常、有機溶剤型組成物として、使用され
る。

【００６８】上記有機溶剤としては、ヘプタン、トルエ
ン、キシレン、オクタン、ミネラルスピリット等の炭化
水素系溶媒、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブ
チル、メチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトー
ルアセテート等のエステル系溶媒、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン等の
ケトン系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノ
ール、ｎ−ブタノール、sec−ブタノール、イソブタノ
ール等のアルコール系溶媒、ｎ−ブチルエーテル、ジオ
キサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチ
レングリコールモノエチルエーテル等のエーテル系溶
媒、コスモ石油社製の商品名「スワゾール３１０」、
「スワゾール１０００」、「スワゾール１５００」等の
芳香族石油溶剤系溶媒等を挙げることができる。該有機
溶剤は１種又は２種以上混合して使用できる。また、硬
化性の点からは沸点が１５０℃程度以下のものが好まし
いが、これに限定されるものではない。

【００６９】本発明の塗料組成物（Ｉ）、（II）及び
（III）には、必要に応じて、さらに平均粒子径０．０
１〜１μｍのポリマー微粒子、セルロースアセテートブ
チレート、エポキシ樹脂、顔料、硬化触媒、紫外線吸収
剤、紫外線安定剤、塗面調整剤、酸化防止剤、流動性調
整剤、顔料分散剤、シランカップリング剤等の添加剤等
を配合せしめることができる。

【００７０】本発明塗料組成物（Ｉ）、（II）、（II
I）に配合させることができる顔料としては、例えば、
キナクリドン等のキナクリドン系、ピグメントレッド等
のアゾ系、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリ
ーン等のフタロシアニン系等の有機顔料、酸化チタン、
硫酸バリウム、炭酸カルシウム、クレー、シリカ等の無
機顔料、カーボンブラック等の炭素系顔料、アルミニウ
ム、雲母状酸化鉄、ステンレススチール等のメタリック
粉末、ベンガラ、ストロンチゥームクロメート等の防錆
顔料等が使用できる。

【００７１】硬化触媒としては、架橋剤（Ｂ）がアミノ
樹脂である場合には、パラトルエンスルホン酸、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸等のような通常の酸触媒を添加す
るのが好ましい。また、このような酸触媒を用いる場
合、１液型塗料としての貯蔵安定性を付与させるために
トリエチルアミン、ジエタノールアミン、２−アミノ−
２−メチルプロパノール等のアミン化合物で中和しても
よい。

【００７２】また、架橋剤（Ｂ）がポリイソシアネート
化合物又はブロックポリイソシアネート化合物である場
合には、硬化触媒として、例えばジブチル錫ジアセテー
ト、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジラウレー
ト、トリエチルアミン、ジエタノールアミン等が使用で
きる。

【００７３】本発明塗料組成物（Ｉ）、（II）、（II
I）は、例えば静電塗装（ベル型等）、エアースプレー
塗装等の手段により各種の被塗物に塗装される。塗装膜
厚は、通常、乾燥膜厚で１０〜６０μｍ程度とするのが
適当である。また、乾燥は架橋剤の種類によっても異な
るが、通常、約６０〜１４０℃で１０〜６０分間程度で
十分である。

【００７４】本発明塗料組成物（Ｉ）、（II）、（II
I）は、仕上り外観及び加工性に優れ、しかも耐候性、
耐酸性、耐汚染性、耐擦り傷性等にも優れた塗膜を形成
でき、更に貯蔵安定性が良好なことから、特にプラスチ
ック基材の上塗り塗料組成物に適用することが好まし
い。

【００７５】以下、本発明塗料組成物（Ｉ）、（II）又
は（III）を、プラスチック基材に塗布することを特徴
とする本発明の塗膜形成方法について述べる。

【００７６】上記塗膜形成方法は、プラスチック基材
に、直接又は該基材にプライマー若しくはプライマー及
び中塗り塗料を塗装した塗膜面に、本発明塗料組成物を
塗布し、硬化させることにより実施できる。

【００７７】被塗物であるプラスチック基材としては、
特に制限なしに使用でき、具体的にはポリプロピレン、
エチレン−プロピレン共重合体、ＥＰＤＭ、ポリアミ
ド、ポリエステル、ポリフェニレンオキサイド、アクリ
ロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体、ポリカー
ボネート、エチレン−ビニルアセテート共重合体、不飽
和ポリエステル、ポリウレタン、強化ポリウレタン等の
プラスチックが使用できる。これらのプラスチック基材
は、そのまま使用しても良いし、アルカリ、酸、有機溶
剤等で洗浄又は化学処理、コロナ放電処理等を行ってか
ら使用しても良い。

【００７８】プライマーとしては、従来から公知のプラ
スチック基材用のものが使用でき、具体的にはポリウレ
タン系、オレフィン系、変性オレフィン系等のプライマ
ーが挙げられる。また、塗装膜厚は、通常、乾燥膜厚で
約５〜５０μｍが適当である。

【００７９】中塗り塗料としては、付着性、平滑性、鮮
映性、耐候性等に優れたそれ自体既知の中塗り塗料が使
用できる。具体的には、油長が３０％以下の短油もしく
は超短油アルキド樹脂又はオイルフリーポリエステル樹
脂とアミノ樹脂、ポリイソシアネート又はブロックポリ
イソシアネートとを主成分とする硬化性中塗り塗料が好
ましいものとして挙げられる。また、塗装膜厚は、通
常、乾燥膜厚で約１０〜５０μｍとするのが好ましい。

【００８０】上記したプラスチック基材又はプラスチッ
ク基材にプライマー等を施した塗膜面に本発明塗料組成
物（Ｉ）、（II）又は（III）を塗布し、上塗り塗膜を
形成するには、例えば１コート１ベーク方式、２コート
１ベーク方式（ベースコート／クリヤーコート）、２コ
ート２ベーク方式（ベースコート／クリヤーコート）、
３コート１ベーク方式（ベースコート／クリヤーコート
／クリヤーコート）、３コート２ベーク方式（ベースコ
ート／クリヤーコート／クリヤーコート）等の従来公知
の塗装方式に従って実施できる。本発明方法において
は、特に本発明塗料組成物（Ｉ）、（II）又は（III）
を最上層に形成することが好ましく、例えば２コート１
ベーク方式等のクリヤーコートや１コート１ベーク方式
のソリッドカラーコートとして用いることが好ましい。

【００８１】本発明塗料組成物を、２コート１ベーク方
式、２コート２ベーク方式等のクリヤートップコート用
塗料として用いる場合には、基体樹脂であるビニル系樹
脂に紫外線吸収構造であるＨＰＢ−トリアゾール構造や
紫外線安定構造であるＴＭ−ピペリジン構造が化学的に
結合されているので必ずしも紫外線吸収剤、紫外線安定
剤を添加する必要はないが、必要ならば添加しても構わ
ない。

【００８２】紫外線吸収剤としては、具体的には、例え
ばベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノ
ン、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェ
ノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、
２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジメトキシベンゾ
フェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベン
ゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフ
ェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシロキシベンゾフェ
ノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベン
ゾフェノン、５−クロロ−２−ヒドロキシベンゾフェノ
ン、２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジメトキシ−
５−スルホベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メト
キシ−２′−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキ
シ−４−（２−ヒドロキシ−３−メチルアクリロキシ）
プロポキシベンゾフェノン等の如きベンゾフェノン系化
合物；２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチル−フェニ
ル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−
３′，５′−ジ−tert−ブチル−フェニル）ベンゾトリ
アゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−tert−ブチ
ル−５′−メチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２
−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−tert−ブチル
−フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−
（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−tert−イソアミ
ル・フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（ヒドロキシ
−５−tert−ブチル−フェニル）ベンゾトリアゾール等
の如きベンゾトリアゾール系化合物；エチル−２−シア
ノ−３，３′−ジフェニルアクリレート、２−エチルヘ
キシル−２−シアノ−３，３′−ジフェニル−アクリレ
ート等の如きアクリレート系；フェニルサリシレート、
４−tert−ブチル−フェニルサリシレート、パラ−オク
チル−フェニルサリシレート等の如きサリシレート系；
エタンジアミド−Ｎ−（２−エトキシフェニル）−Ｎ′
−（４−イソドデシルフェニル）、２−エチル−２′−
エトキシオキザルアニリド、２−エトキシ−５−tert−
ブチル−２′−エチル−オキザルアニリド等の蓚酸アニ
リド系化合物；ヒドロキシ−５−メトキシ−アセトフェ
ノン、２−ヒドロキシ−ナフトフェノン、２−エトキシ
エチル−パラ−メトキシシンナメート、ニッケル−ビス
オクチルフェニルスルフィド、〔２，２′−チオビス
（４−tert−オクチルフェノラート）〕−ｎ−ブチルア
ミン−ニッケル等のその他の化合物等が挙げられる。こ
れらのものは１種又は２種以上組合わせて使用できる。

【００８３】紫外線安定剤としては、ビス（１，２，
２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）−２−
ブチル−２−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−tert−ブ
チルベンジル）プロパンジオエート、ビス（１，２，
２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケー
ト、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テ
トラメチル−１，３，８−トリアザスピロ〔４，５〕デ
カン−２，４−ジオン等、及び商品名として「チヌビン
１４４」、「チヌビン２９２」、「チヌビン４４０」
（以上、チバガイギー社製）、「サノールＬＳ−７７
０」（三共（株）製）等のヒンダードアミン系等が挙げ
られる。

【００８４】また、該クリヤー塗料は、通常着色顔料を
添加することなく用いられるがこのものに着色ベースコ
ート塗膜が隠蔽しない程度に着色顔料を配合することが
できる。

【００８５】本発明において、２コート１ベーク方式
は、例えばプラスチック基材に着色ベースコート用塗料
組成物を塗布し、次いで前記クリヤートップコート用塗
料組成物を塗装し、焼付けることによって実施できる。
着色ベースコート用塗料組成物及びクリヤートップコー
ト用塗料組成物の塗装は、通常の塗装方式、例えば静電
塗装方式、非静電塗装方式等により行える。また、着色
ベースコートの膜厚は、硬化塗膜で、１０〜５０μｍ程
度が好ましい。該塗料を塗装後、数分間室温に放置する
か、５０〜８０℃位で数分間強制乾燥した後、クリヤー
トップコート用塗料組成物を塗装する。クリヤートップ
コート塗膜の厚さは、硬化塗膜で、１０〜６０μｍ程度
が好ましい。次いで、通常、６０〜１４０℃程度の温度
で２０〜４０分間程度加熱して、着色ベースコート塗膜
及びクリヤートップコート塗膜の両者を同時に硬化し
て、塗装が行われる。

【００８６】上記着色ベースコート用塗料組成物は、好
ましくは金属フレーク粉末及び／又はマイカ粉末を含有
してなる硬化型塗料組成物であって、このような着色ベ
ース塗料自体はすでに公知であり、具体的にはアクリル
樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル変性ポリエステル樹
脂等を基体樹脂とし、アミノ樹脂、イソシアネート、ブ
ロックポリイソシアネート等を架橋剤とし、さらに必要
に応じて、セルロースアセテートブチレート、着色顔
料、体質顔料、有機重合体微粒子、沈降防止剤、タレ止
め防止剤、顔料分散剤、紫外線吸収剤及びその他塗料用
添加剤等を配合してなる有機溶剤型塗料、水性塗料等の
硬化型塗料が使用できる。有機溶剤型塗料には、通常の
固形分含量のものの他、ハイソリッド型のもの、非水分
散型のものも包含される。該金属フレーク粉末として
は、例えばアルミニウムフレーク、ニッケルフレーク、
銅フレーク、ステンレスフレーク、真鍮フレーク及びク
ロムフレーク等が挙げられ、また、マイカ粉末として
は、例えばパールマイカ、着色パールマイカ等が挙げら
れる。

【００８７】

【実施例】以下、製造例、実施例及び比較例を掲げて本
発明をより一層具体的に説明する。なお、特に断らない
限り「部」及び「％」は、それぞれ「重量部」、「重量
％」を意味する。

【００８８】製造例１ビニル系樹脂（Ａ）溶液の製造攪拌機、温度計、還流冷却機等の備わった通常のアクリ
ル樹脂反応槽に、スワゾール１０００〔コスモ石油
（株）製、芳香族系溶剤〕５５部及びｎ−ブタノール５
部を仕込み、加熱攪拌し、１３０℃に達してから下記の
単量体混合物を４時間で滴下した。

【００８９】２−（２′−ヒドロキシ−５′−メタクリルオキシエチルフェニル）−２Ｈ− ベンゾトリアゾール１０部メチルメタクリレート６０部ラウリルメタクリレート７部２−ヒドロキシエチルアクリレート２０部アクリル酸３部 α，α′−アゾビスイソブチロニトリル６部上記単量体混合物を滴下終了後、さらに３０分、１３０
℃に保持した後、アゾビスジメチルバレロニトリルを
０．５部及びスワゾール１０００を２０部の混合物を１
時間要して滴下した。その後１時間１２５℃に保ったま
ま攪拌を続けた後冷却した。このものにスワゾール１０
００を３５部及びｎ−ブタノールを５部加え希釈し、固
形分濃度５０％のビニル系樹脂（Ａ−１）を得た。この
ビニル系樹脂（Ａ−１）の重量平均分子量（ＭＷ）は１
１，０００、水酸基価は９７mgKOH/g、酸価は２７mgKOH
/gであった。

【００９０】製造例２〜７ビニル系樹脂（Ｃ）、
（Ｄ）溶液の製造製造例１と同様の方法でビニル系樹脂溶液（Ｃ−１）、
（Ｄ−１）、（Ｄ−２）及び（Ｄ−３）を製造した。固
形分濃度は全て５０％であった。ビニル系樹脂の単量体
組成、重量平均分子量、水酸基価及び酸価を表１に示し
た。樹脂中の炭化水素環含有量は、単量体成分の全配合
量に対するスチレンの含有量百分率に相当する。表中、
製造例６〜７は比較用のビニル系樹脂溶液（Ｆ−１）及
び（Ｆ−２）である。

【００９１】

【表１】

【００９２】製造例８水酸基含有ポリエステル樹脂溶
液（Ｅ−１）の製造加熱装置、攪拌機、還流装置、水分離器、精留塔、温度
計等を備えた通常のポリエステル樹脂製造装置を用い、
反応槽へ１，６−ヘキサンジオール４５．５１部（０．
９モル）、トリメチロールプロパン５．８５部（０．１
モル）、アジピン酸３１．２８部（０．５０モル）及び
イソフタル酸３２．００部（０．４５モル）を仕込み加
熱した。原料が融解し、攪拌が可能となったら攪拌を開
始し、反応槽温度を２３０℃まで昇温させた。ただし１
６０℃から２３０℃までは３時間かけて均一速度で昇温
させた。生成する縮合水は精留塔を通じて系外へ留去し
た。２３０℃に達したらそのまま温度を一定に保ち２時
間攪拌を続けた。その後、反応槽にキシロールを添加し
溶剤縮合法に切り替えて反応を続け、酸価が８mgKOH/g
に達したら、反応を終了し、冷却を行い、温度がある程
度さがったらこのものにキシロール６６．７部を加え希
釈し、固形分濃度６０％の水酸基含有ポリエステル樹脂
（Ｅ−１）を得た。このポリエステル樹脂の重量平均分
子量（ＭＷ）は１２，０００、水酸基価は４８mgKOH/
g、示差熱分析法で測定したガラス転移温度は−５９℃
であった。

【００９３】製造例９水酸基含有ポリエステル樹脂溶
液（Ｅ−２）の製造製造例８と同様の方法で水酸基含有ポリエステル樹脂溶
液（Ｅ−２）を製造した。固形分濃度は６０％であっ
た。ポリエステル樹脂（Ｅ−２）の組成（モル比）とそ
れらの樹脂特性値等を表２に示した。

【００９４】

【表２】

【００９５】実施例１〜５及び比較例１〜３表３に記載した成分を配合し、クリヤー塗料組成物を得
た。

【００９６】

【表３】

【００９７】表３における実施例及び比較例の配合割合
は、固形分量及び有効成分量に換算した量（部）であ
る。

【００９８】表３において、アミノ樹脂、硬化触媒、表
面調整剤、紫外線吸収剤及び紫外線安定剤は、以下のも
のを示す。

【００９９】アミノ樹脂：「ユーバン２０ＳＥ」、三井
サイアナミド（株）製、樹脂固形分約６０％、ｎ−ブチ
ルエーテル化メラミン樹脂、商品名。

【０１００】硬化触媒：「ネイキュア５５４３」、米
国、キングインダストリイズ社製、有効成分約２５％
のドデシルベンゼンスルホン酸アミン中和物、商品名。

【０１０１】表面調整剤：ビックケミ社製、「ＢＹＫ−
３００」溶液、商品名。

【０１０２】紫外線吸収剤：チバガイギー社製、「チヌ
ビン９００」、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、商
品名。

【０１０３】紫外線安定剤：チバガイギー社製、「チヌ
ビン２９２」、ピペリジン系紫外線安定剤、商品名。

【０１０４】次に、上記実施例及び比較例の各塗料に、
キシロール／ｎ−ブタノール＝９／１の混合溶剤を加え
て塗料粘度２５秒（フォードカップ＃４／２５℃）に調
整したものを下記試験に供し、塗装及び硬化塗膜の作成
を行った。

【０１０５】トリクロールエタンで蒸気脱脂したＲ−Ｒ
ＩＭ(Reinforced-Reaction Injection Molding) ウレタ
ンプラスチックに、ウレタンエラストマー樹脂系グレー
塗色プライマー（関西ペイント（株）製、「ソフレック
スＮｏ．１０００」、商品名）を乾燥膜厚で１５〜２０
μｍになるようにスプレー塗装し、８０℃で３０分間焼
付乾燥してプラスチックの試験片とした。

【０１０６】塗膜作成条件Ｉ上記プラスチック試験片にメタリックベースコート塗料
（ａ）（「ソフレックスＮｏ．１４００」、関西ペイン
ト（株）製、メラミン硬化型塗料、商品名）を「エアー
スプレーガンＦ５」（明治機械製作所製、商品名）を用
いて硬化膜厚で約１５μｍとなるように塗装し、室温で
約３分間放置後、実施例及び比較例の各クリヤー塗料
を、「エアースプレーガンＦ５」を用いて硬化膜厚で約
４０μｍの厚さになるように塗装した後、約１０分間室
温に放置セッティングした。次いで、このものを電気熱
風乾燥機で１２０℃、３０分間加熱して、ベースコート
及びクリヤーコートを同時に硬化せしめた。

【０１０７】塗膜作成条件II ゲル分率を測定するための塗膜を下記のようにして作成
した。

【０１０８】ブリキ板に実施例及び比較例の各塗料を硬
化膜厚４０μｍになるようにスプレー塗装し、次いで１
２０℃、３０分間加熱硬化させた。次いで、水銀を用い
てブリキ板から硬化塗膜を剥離した。

【０１０９】得られたそれぞれの焼付塗板について、下
記の試験方法に従って、種々の試験を行った。

【０１１０】試験方法塗膜外観：塗膜の仕上り外観をツヤ感、肉もち感から次
の基準で目視評価した。

【０１１１】◎：非常に良好、○：良好、×：不良。

【０１１２】２０°光沢：２０°で鏡面反射率（％）を
測定した。

【０１１３】低温屈曲性：塗装試験板を−２０℃の雰囲
気に４時間放置後、これを直径２０mmの鉄の棒に沿わせ
て１８０°折り曲げる。屈曲部の塗膜にひび割れ、割れ
等の欠陥のないものを◎、ひび割れ、割れ等の欠陥が若
干発生したものを○、ひび割れ、割れ等の欠陥が発生し
たものを△、ひび割れ、割れ等の欠陥が著しく発生した
ものを×とした。

【０１１４】貯蔵安定性：密閉容器中で、６０℃、２４
時間貯蔵後の塗料粘度の変化（フォードカップ＃／２５
℃）を下記基準で評価した。

【０１１５】◎：ほとんど変化しない（１秒以内）、
○：若干の増粘が認められる（１．０秒〜５．０秒）、
△：明らかに増粘が認められる（５．０秒〜１０．０
秒）、×：著しく増粘する（１０．０秒以上）。

【０１１６】耐候性：サンシャインウェザーメーターに
１，６００時間曝露した後の塗膜を観察し、次のように
評価した。

【０１１７】○：異常なし、△：小さいひび割れが少し
発生、×：ひび割れ発生。

【０１１８】鉛筆硬度：ＪＩＳＫ５４００による鉛
筆引っ掻き値を表示した。

【０１１９】耐酸性：人工雨を試験塗板に０．４ml滴下
し、８５℃に加熱したホットプレート上で、１５分間加
熱した後、水洗し、塗面を観察し、次の基準で評価し
た。

【０１２０】○：全く変化のないもの、△：塗面に異常
はないが、滴下部と非滴下部の境界にわずかに段差が認
められるもの、×：塗面が白化したもの。

【０１２１】人工雨としては、ＮａＮＯ₃ １mg/g溶液を
１９．６ｇ、ＫＮＯ₃ １mg/g溶液を５．２ｇ、ＣａＣｌ
₂・２Ｈ₂Ｏ１mg/g溶液を３．７ｇ、ＭｇＳＯ₄・７Ｈ₂
Ｏ１mg/g溶液を８．２ｇ、（ＮＨ₄)₂ＳＯ₄ １mg/g溶液
を７３．３ｇ、０．１ＮＨ₂ＳＯ₄を３０．０ｇ、０．１
ＮＨＮＯ₃を２０．０ｇ、０．０５ＮＨＣｌを１
０．０ｇ及びＮａＦ１mg/g溶液を４．７ｇ配合し、ｐ
ＨをＨ₂ＳＯ₄ で１に調整したものを使用した。

【０１２２】耐水性：４０℃の温水に２４０時間浸漬し
た後、水洗し、塗面を観察し、次の基準で評価した。

【０１２３】○：全く変化のないもの、△：わずかにツ
ヤ引けするもの。

【０１２４】耐溶剤性：キシロールを浸みこませたガー
ゼで塗面を１０回払拭した後、塗面を観察し、次の基準
で評価した。

【０１２５】○：全く変化のないもの、△：塗面にキズ
が目立つもの、×：塗面が膨潤し、白化傾向にあるも
の。

【０１２６】耐擦り傷性：ルーフに試験用塗板を貼りつ
けた自動車を洗車機で５回洗車した後の該塗板の塗面状
態を観察した。洗車機はヤスイ産業製「ＰＯ２０ＦＷ
ＲＣ」を用いた。評価基準は次の通りである。

【０１２７】◎：目視観察でほとんど擦り傷が見つから
ず、良好、○：少し擦り傷が見つかるが、その程度は軽
く、良好、△：目視観察で擦り傷が目立ち、不良、×：
目視観察ではっきりと著しい擦り傷が判り、不良。

【０１２８】ゲル分率：ブリキ板から剥離した塗膜を３
００メッシュのステンレススチール製の網状容器に入
れ、アセトン／メタノール＝１／１溶媒を用いて６時間
抽出させた後、次式に従ってゲル分率を計算した。

【０１２９】ゲル分率（％）＝（抽出後の試料の重量／
抽出前の試料の重量）×１００試験結果を、表４に示す。

【０１３０】

【表４】

【０１３１】

【発明の効果】本発明塗料組成物は、塗料の貯蔵安定性
が優れ、平滑性、光沢、鮮映性等の仕上り外観、屈曲性
等の加工性に優れ、しかも耐候性、耐汚染性、耐擦り傷
性、耐酸性等にも優れた塗膜が形成できるという格別な
効果が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所 (Ｃ０９Ｄ 133/14 167:02）

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）樹脂骨格中に、２−（２′−ヒドロ
キシフェニル）−ベンゾトリアゾール構造を有するビニ
ル系樹脂及び（Ｂ）架橋剤を含有する塗料組成物。
【請求項２】更に、（Ｅ）水酸基含有ポリエステル樹脂
を配合してなる請求項１に記載の塗料組成物。
【請求項３】（Ｂ）架橋剤が、アミノ樹脂、ポリイソシ
アネート化合物又はブロックポリイソシアネート化合物
である請求項１に記載の塗料組成物。
【請求項４】（Ｃ）樹脂骨格中に、２−（２′−ヒドロ
キシフェニル）−ベンゾトリアゾール構造及び炭化水素
環を有するビニル系樹脂及び（Ｂ）架橋剤を含有する塗
料組成物。
【請求項５】更に、（Ｅ）水酸基含有ポリエステル樹脂
を配合してなる請求項４に記載の塗料組成物。
【請求項６】（Ｂ）架橋剤が、アミノ樹脂、ポリイソシ
アネート化合物又はブロックポリイソシアネート化合物
である請求項４に記載の塗料組成物。
【請求項７】（Ｄ）樹脂骨格中に、２−（２′−ヒドロ
キシフェニル）−ベンゾトリアゾール構造、炭化水素環
及び２，２，６，６−テトラメチルピペリジン構造を有
するビニル系樹脂及び（Ｂ）架橋剤を含有する塗料組成
物。
【請求項８】更に、（Ｅ）水酸基含有ポリエステル樹脂
を配合してなる請求項７に記載の塗料組成物。
【請求項９】（Ｂ）架橋剤が、アミノ樹脂、ポリイソシ
アネート化合物又はブロックポリイソシアネート化合物
である請求項７に記載の塗料組成物。
【請求項１０】請求項１、４又は７に記載の塗料組成物
を、プラスチック基材に塗布することを特徴とする塗膜
形成方法。
【請求項１１】請求項１０に記載の塗膜形成方法によっ
て得られた塗装物品。