JPH04170486A - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規にして有用なる硬化性樹脂組成物に関する
。さらに詳細には、本発明は必須の成分として、それぞ
れ、エポキシ基および／またはビニルエーテル基という
特定の基を有するビニル系重合体と、加熱ないしは活性
エネルギー線の照射によってカチオン重合を開始せしめ
うる特定の化合物とを含んで成るか、あるいは、必須の
成分として、かかる特定のビニル系重合体と、特定の触
媒化合物と、さらに、エポキシ基および／またはビニル
エーテル基という特定の基を有する、上記したビニル系
重合体以外の化合物とを含んで成る硬化性樹脂組成物に
関する。

そして、こうした本発明の硬化性樹脂組成物は、加熱な
いしは活性エネルギー線の照射によって、低温で、しか
も、短時間で硬化して、耐候性、耐酸性ならびに種々の
素材に対する付着性などにすぐれる硬化物を形成するも
のであって、とりわけ、塗料、接着側、シーリング剤あ
るいは成形品用などとして利用できるものである。

〔従来の技術〕

従来、エポキシ樹脂あるいはポリアルキレングリコール
のジビニルエーテルの如きポリビニルエーテル化合物に
、加熱ないしは活性エネルギー線照射によってカチオン
重合を開始させるような化合物を配合した組成物は、低
温での硬化性に優れるし、しかも、空気中の酸素の硬化
阻害を受けることがなく、したがって、取り扱い易く、
かつ、省エネルギーに適うという処から、有用なもので
あるとして実用に供されてきた。

しかし、こうした形の組成物から得られる硬化物は、耐
候性や耐酸性で満足できる水準はなく、したがって、屋
外用途に供するには自から限界があった。

［発明が解決しようとする課題］ しかるに、本発明者らは、こうした現状に鑑み、鋭意、
研究を重ねた結果、エポキシ基および／またはビニルエ
ーテル基という特定の基を有するビニル系重合体に、加
熱によってカチオン重合を開始させるような触媒化合物
Ｃ以下、熱カチオン重合開始剤ともいう。）および／ま
たは活性エネルギー線の照射によってカチオン重合を開
始させるような触媒化合物（以下、活性エネルギー線カ
チオン重合開始剤ともいう。）を配合せしめた形の樹脂
組成物が、空気中での活性エネルギー線の照射によって
も、決して、酸素による硬化阻害を受けずに、短時間で
硬化し、しかも、比較的低い温度の加熱下においても充
分に硬化して、とりわけ、耐候性ならびに耐酸性にもす
ぐれるし、加えて、耐擦傷性にもすぐれた、極めて有用
なる硬化物を与えるものであることを見い出すに及んで
、本発明を完成させるに到った。

すなわち、本発明は必須の成分として、それぞれ、一分
子当たり少なくとも１個の、エポキシ基および／または
ビニルエーテル基を有するビニル系重合体（Ａ）と、加
熱によりカチオン重合を開始させる触媒（ｂ−１）およ
び／または活性エネルギー線によりカチオン重合を開始
させる触媒（ｂ−２）なる化合物（Ｂ）とを含有するか
、あるいは、上記したビニル系重合体（Ａ）と、上記し
た熱カチオン重合開始剤（ｂ−１）および／または活性
エネルギー線カチオン重合開始剤（ｂ−２）なる化合物
（Ｂ）と、上記したビニル系重合体（Ａ）を除く、一分
子当たり少なくとも１個のエポキシ基および／またはビ
ニルエーテル基を有する重合体（ｃ−１）、および／ま
たは一分子当たり少なくとも１個のエポキシ基および／
またはビニルエーテル基を有し、かつ、分子量が１　、
０００未満なる化合物（ｃ−２）なる化合物（Ｃ）とを
含有することから成る硬化性樹脂組成物を擢供しようと
するものである。

〔課題を解決するための手段］ ここにおいて、前記した一分子当り少なくとも１個の、
エポキシ基および／またはビニルエーテル基を有するビ
ニル系重合体（Ａ）とは、側鎖および／または末端に少
なくとも１個のエポキシ基もしくはビニルエーテル基を
有するビニル系重合体を指称する。

かかるビニル系重合体（Ａ）の代表的なものとしては、
（メタ）アクリル酸もしくはメタアクリル酸エステル類
を必須の単量体成分に使用して得られるアクリル系重合
体；スチレンの如き芳香族ビニル単量体を主成分に使用
して得られる芳香族系ビニル重合体；酢酸ビニルの如き
ビニルエステル類を主単量体成分に使用して得られるビ
ニルエステル系重合体；エチレンやプロピレンの如キオ
レフィン類を主単量体成分として得られるオレフィン系
重合体；またはテトラフルオロエチレンやクロロトリフ
ルオロエチレンの如きフルオロオレフィン類を必須成分
とするフルオロオレフィン系重合体などが挙げられる。

そして、これらのビニル系重合体のうち耐候性の点から
は、特にアクリル系重合体およびフルオロオレフィン系
重合体が好ましいものと言える。

かかるアクリル系重合体やフルオロオレフィン系重合体
に、エポキシ基および／またはビニルエーテル基を導入
するには、公知慣用の方法が採用できる。

まず、エポキシ基を導入するには、グリシジル（メタ）
アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート
、ジグリシジルマレート、ジグリシジルフマレート、ビ
ニルシクロヘキセンオキサイド、４−（メタ）アクリロ
イルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、ブタジェ
ンモノエポキサイド、４−ビニルオキシメチルシクロヘ
キセンオキサイド、グリシジルビニルエーテル、または
アリルグリシジルエーテルの如きエポキシ基を有するビ
ニル系単量体を共重合すればよい。

次に、ビニルエーテル基を導入するには、（１）予め調
製したイソシアネート基を有する重合体に、２−ヒドロ
キシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニ
ルエーテルまたは６−ヒドロヘキジルビニルエーテルの
如き水酸基を有するビニルエーテルを付加せしめる、（
２）予め調製した水酸基を有する重合体に、ジイソシア
ネート化合物と前記した如き水酸基を有するビニルエー
テル類を、逐次、反応させる、（３）予め調製した酸無
水基を有する重合体に、水酸基を有するビニルエーテル
類や１級もしくは２級アミノ基を有するビニルエーテル
類などを反応させる。（４）カルボキシル基を含有する
重合体に、グリシジルビニルエーテルの如き、エポキシ
基とビニルエーテル基との両方を有する化合物を反応さ
せるなどの方法が適用できる。

また、エポキシ基とビニルエーテル基の両方を導入する
には、（１）エポキシ基と水酸基との両官能基を有する
重合体に、ジイソシアネート化合物と水酸基含有ビニル
エーテルを、逐次、反応させる、（２）エポキシ基とイ
ソシアネート基との両官能基を有する重合体に、水酸基
含有ビニルエーテルを反応させる、などの方法が適用で
きる。

前述した如き種々の方法により調製される、エポキシ基
および／またはビニルエーテル基を有するアクリル系重
合体の原料モノマー成分としては、メチル（メタ）アク
リレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（
メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート
、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチル
ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ
）アクリレート、チウリル（メタ）アクリレートもしく
はベンジル（メタ）アクリレート、の如き（メタ）アク
リル酸アルキルエステル類；スチレン、ビニルトルエン
もしくはα−メチルスチレンの如き芳香族ビニル単量体
；ジメチルマレート、ジエチルマレート、ジブチルマレ
ート、ジメチルフマレート、ジブチルフマレート、ジメ
チルイタコネートもしくはジブチルイタコネートの如き
不飽和二塩基酸のジアルキルエステル類；前掲された如
きエポキシ基を含有する単量体類；アクリル酸、メタア
クリル酸、クロトン酸、マレイン酸モノブチル、フマル
酸モノブチルもしくはアジピン酸モノビニルノ如キ、ビ
ニルエーテル基を導入するために共重合されるカルボキ
シル基を有する単量体類；イソシアナートエチルメタア
クリレート、イソシアナートエチルアクリレートもしく
は３−イソプロペニル−α、α−ジメチルベンジルイソ
シアネートノ如キ、ビニルエーテル基を導入するために
使用されるイソシアネート基を有する単量体類；無水マ
レイン酸もしくは無水イタコン酸の如き、ビニルエーテ
ル基を導入するために使用される不飽和二塩基酸類；ま
たは２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ビトロ
キシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチ
ルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテ
ル、６−ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−エトキ
シエチルアリルエーテル、もしくは前掲した各水酸基含
有単量体類とε−カプロラクトンとを付して得られる如
き、水酸基含有単量体類；さらには、アクリロニトリル
、メタアクリロニトリル、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチ
ル（メタ）アクリレート、アクリルアミド、メタアクリ
ルアミドまたはＮ、Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミ
ドなどが特に代表的なものである。

かかる単量体類から、エポキシ基を含有するアクリル系
重合体、またはビニルエーテル基を導入するための前駆
体であるアクリル系重合体を調製するには、ラジカル重
金法、グループトランスファー重合法またはアニオン重
合法などの公知慣用の方法が適用できるし、重合系とし
てもラジカル重合法については、溶液重合、乳化重合ま
たは塊状重合法などのいずれもが適用可能である。

さらに、前述した如き方法により調製される、エポキシ
基および／またはビニルエーテル基を有するフルオロオ
レフィン系重合体の原料上ツマー成分としては、テトラ
フルオロエチレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニ
リデン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロ
プロピレン、Ｃｌ−ｌ８なる（パー）フルオロアルキル
トリフルオロビニルエーテルの如きフルオロオレフィン
類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ
−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、
ｎ−ペンチルビニルエーテル、ｎ−オクチルビニルエー
テルもしくは２−！チルヘキシルビニルエーテルの如き
アルキルビニルエーテル類；シクロペンチルビニルエー
テル、シクロヘキシルビニルエーテル、メチルシクロペ
ンチルビニルエーテルもしくはメチルシクロヘキシルビ
ニルエーテルの如きシクロアルキルビニルエーテル類；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、２．２−ジメチルブ
タン酸ビニル、Ｃ１１なるｔｅｒ　ｔ−アルキル基を有
するカルボン酸のビニルエステル、Ｃ９なるｔｅｒ　ｔ
−アルキル基を有するカルボン酸ビニルエステル、シク
ロヘキサンカルボン酸ビニル、安息香酸ビニル、ｐ−ｔ
ｅｒｔ−ブチル安息香酸ビニルもしくは酢酸イソプロペ
ニルの如き、カルボンのビニル−もしくはイソプロペニ
ルエステル類；前掲された如きエポキシ基、カルボキシ
ル基、酸無水基、イソシアネート基、水酸基またはエポ
キシ基を有する単量体類；さらには、塩化ビニル、エチ
レンまたはプロピレンなどがある。

かかる単量体類から、エポキシ基を含有するフルオロオ
レフィン系重合体、またはビニルエーテル基を導入する
ための前駆体である各種官能基を有するフルオロオレフ
ィン系重合体を調製するには、公知慣用の方法に従って
行なえばよく、それらの代表的なものとしては、それぞ
れ、特開昭５７−３４１０７号公報、特開昭５７”−３
４１０８号公報または特開昭６１−２７５３１１号公報
などに記述されているようなものがある。

前述した如き方法により得られる、エポキシ基および／
またはビニルエーテル基を有するビニル系重合体の一分
子当りに導入されるエポキシ基および／またはビニルエ
ーテル基の個数は、少なくとも１個、好ましくは２個以
上である。また、かかるビニル系重合体の重量平均分子
量は５００〜３００．０００　、好ましくは、１　、０
００〜２００　、０００である。

重量平均分子量が５００未満では耐候性、耐酸性ならび
に耐擦傷性などに劣るようになるし、一方、３００．０
００を超えると塗装作業性などに劣るようになるので好
ましくない。

次に、前記した熱カチオン重合開始剤（ｂ−１）の特に
代表的なものとしては、ボロントリフルオライドのアミ
ン錯体類をはじめ、一般式で示されるスルホニウム塩類
；−数式 で示される環状構造を有するスルホニウム塩類；−数式 で示されるピリジニウム塩類；または−数式で示される
第４級アンモニウム塩類のような各種のオニウム塩類な
どが挙げられる。

また、前記した活性エネルギー線カチオン重合開始剤（
ｂ−２）の特に代表的なものとしては、−数式 で示されるトリアリールスルホニウム塩類；一般で示さ
れるジアリールヨードニウム塩類；−数式で示されるセ
レノニウム塩類；−数式　　′で示されるホスホニウム
塩類；または前述した如き（ｂ−１）成分としても用い
られるようなアンモニウム塩類の如きオニウム塩類など
が挙げられる。

かかる（ｂ−１）または（ｂ−２）は、それぞれ、単独
使用でも２種以上の併用でもよいのは、勿論である。

次に、前述した（Ｃ）成分について説明するが、まず、
そのうちの（ｃ−１）成分は、本発明のビニル系重合体
（Ａ）成分を除いたものであって、しかも、一分子当り
少なくとも１個の、エポキシ基および／またはビニルエ
ーテル基を有する重合体を指称し、具体的には、エポキ
シ樹脂類、またはエポキシ基もくしはビニルエーテル基
を導入したポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、アル
キド樹脂、ウレタン樹脂あるいはシリコン樹脂などがあ
る。かかる（ｃ−１）成分は、本発明組成物から得られ
る硬化物の可とう性、硬度ならびに伸び率などを調整す
るために、好適に使用できる。

また、一分子当り少なくとも１個の、エポキシ基および
／またはビニルエーテル基を有する、分子量が１　、０
００未満なる化合物（ｃ−２）の具体的なものとしては
、シクロヘキセンオキサイド、フェニルグリシジルエー
テル、ブチルグリシジルエーテル、シクロオクタジエン
モノエポキサイド、安息香酸のグリシジルエステル、ｐ
　−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸のグリシジルエステル、
シクロヘキサンカルボン酸のモノグリシジルエステル、
パーサティック酸のモノグリシジルエステル、エチレン
グリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコー
ルジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリ
シジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジル
エーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエー
テル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル
、Ｐ−オキシ安息香酸のグリシジルエステルエーテル、
水添ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、フタル
酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエ
ステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、不飽和脂
肪酸モノアルキルエステルのモノ−もしくはポリエポキ
シ化物、トリグリシジルイソシアヌレート、ブタジエン
ジエボキサイド、シクロオクタジエンエポキサイド、３
．４−エポキシシクロへキシル−３’、４’−エポキシ
シクロへキシルカルボキシレート、ビニルシクロヘキセ
ンジオキサイド、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシ
ル）サクシネート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキ
シル）アジペートまたはトリス（３，４−エポキシシク
ロヘキシル）トリメリテートの如きモノ−もしくはポリ
エポキシ化物；あるいはグリシジルビニルエーテル、３
，４−エポキシシクロヘキシルビニルエーテル、エチレ
ングリコールモノグリシジルモノビニルエーテル、トリ
エチレングリコールモノグリシジルモノビニルエーテル
、ビブロビレングリコールモノグリシジルモノビニルエ
ーテル、シクロへキシルビニルエーテル、ベンジルビニ
ルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、トリ
エチレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレング
リコールジビニルエーテル、１，４−ビスジビニルオキ
シメチルシクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート
と４−ヒドロキシブチルビニルエーテルのモル比１：２
付加物または水添キシリレンジイソシアネートと４−ヒ
ドロキシブチルビニルエーテルのモル比１：２付加物な
どが挙げられる。

前記した（Ａ）成分および（Ｂ）成分とから本発明の硬
化性樹脂組成物を得るには、（Ａ）成分の固型分１００
重量部に対して、（ｂ−１）および／または（ｂ−２）
成分の０．０５〜１０重量部、好ましくは、０゜２〜５
重量部を配合すればよい。

（Ａ）成分および（Ｂ）成分に加えて、さらに（Ｃ）成
分をも用いて、本発明の硬化性樹脂組成物を得るには、
（Ａ）成分と（ｃ−１）成分および／または（ｃ−２）
成分との比率を、重量比で、９９：１〜２０：８０程度
、好ましくは、９７：３〜５０：５０程度とすればよい
。そして、（Ａ）成分と（ｃ−１）成分および／または
（ｃ−２）成分との合計１００重量部に対して、（ｂ−
１）および／または（ｂ−２）成分を、０．０５〜１０
重量部、好ましくは、０．２〜５重量部となるように配
合すればよい。

かくして、本発明の組成物が得られるが、こうした本発
明組成物には、必要に応じて、各種の溶剤類および顔料
、などをはじめ、さらには、流動調整剤の如き各種の添
加荊類をも配合することができる。

本発明の組成物を硬化せしめるには、使用する重合開始
剤成分（Ｂ）の種類に応じ、個々側々の適当な力落が採
用できるし、加熱と活性エネルギー線照射とを併用する
方法などがある。

活性エネルギー線としては、紫外線、電子線またはＸ線
などを使用できる。

〔実施例〕

次に、本発明を参考例、実施例、比較例、応用例および
比較応用例により、−層、具体的に説明するが、以下に
おいて、部および％は特に断りのない限り、すべて重量
基準であるものとする。

参考例１〔エポキシ基含有ビニル系重量体（Ａ）の調製
例〕 撹拌装置、温度計および窒素導入管を備えた反応器に、
キシレンの５００部および酢酸ブチルの３００部を仕込
み、窒素雰囲気下で１１０°Ｃに昇温した。次いで、同
温度で、メチルメタアクリレートの２００部、ｎ−ブチ
ルメタアクリレートの３００部、ｎ−ブチルアクリレー
トの２００部、４−アクリロイルオキシメチルシクロヘ
キセンオキサイドの３００部、酢酸ブチル２００部、ア
ゾビスイソブチロニトリルの１０部、ｔ　−ブチルパー
オキシ−２−エチルヘキサノエートの１０部およびむ−
ブチルパーオキシベンゾエートの３部からなる混合物を
４時間かけて滴下し、その後も同温度に１５時間保持し
て不揮発分が５０％で、かつ、重量平均分子量が２１，
０００なる目的重合体の溶液を得た。以下、これをＡ−
１と略称する。

参考例２（同上） ４−アクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイ
ドの３００部に替えて、グリシジルメタアクリレートの
１００部および４−メタアクリロイルオキシメチルシク
ロヘキセンオキサイドの２００部を使用する以外は参考
例１と同様にして、不揮発分が５０％で、かつ、重量平
均分子量が１８．０００なる目的重合体の溶液を得た。

以下、これをＡ−２と略称する。

参考例３（同上） 窒素で充分置換した１１のステンレス製オートクレーブ
に、エチルビニルエーテルの７０部、４−ビニルオキシ
メチルシクロヘキセンオキサイドの１８０部、２，２゛
−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）の５部
、ｔ−ブチルパーオキシオクトエートの５部およびメチ
ルイソブチルケトンの２１５部を仕込んだ。次いで、液
化採取したクロロトリフルオロエチレンの２５０部を圧
入し、撹拌しながら、５５°Ｃで１５時間反応させてか
ら８０°Ｃに昇温し、４時間のあいだ反応を継続して、
不揮発分が６８．９％で、かつ、重量平均分子量が７５
、０００なるエポキシ基を含有するビニル系重合体の溶
液を得た。以下、これをＡ−３と略称する。

参１１４　Ｃビニルエーテル基含有ビニル系重合体（Ａ
）の調製例〕 単量体として、メチルメタアクリレートの２００部、ｎ
−ブチルメタアクリレートの４００部、ｎ−プチルアク
リレートの２００部および２−イソシアナートエチルメ
タアクリレートの２００部を使用する以外は、参考例１
と同様にして、不揮発分が５０％なる、イソシアナート
基を有するビニル系重合体の溶液を得た。次いで、この
重合溶液の温度を８０゛Ｃに降温したのち、ジブチル錫
ジラウレートの０．１部および４−ヒドロキシブチルビ
ニルエーテルの１４９部を加え、同温度で１０時間のあ
いだ反応基せて、不揮発分が５７．５％で、かつ、重量
平均分子量が２５，０００なる、目的重合体の溶液を得
た。以下、これをＡ−４と略称する。

参考例５〔ビニルエーテル基およびエポキシ基を併有す
るビニル系重合体（Ａ）の調製 例〕 単量体として、エチルメタアクリレートの３００部、シ
クロヘキシルメタアクリレートの２００部、２−エチル
へキシルメタアクリレートの２００部、４−メタアクリ
ロイルオキシシクロヘキセンオキサイドの２００部およ
び２−イソシアネートエチルメタアクリレートの１００
部を使用する以外は、参考例１と同様にして、不揮発分
が５０％なる、エポキシ基とイソシアナート基を併有す
るビニル系重合体の溶液を得た。次いで、この重合溶液
の温度を８０°Ｃに降温したのち、ジブチル錫ジラウレ
ートの０．１部および４−ヒドロキシブチルビニルエー
テルの７４部を加え、同温度で１０時間のあいだ反応さ
せて、不揮発分が５３．７％で、かつ、重量平均分子量
が２３，０００なる、目的重合体の溶液を得た。以下、
これをＡ−５と略称する。

参考例６（ビニルエーテル基含有ビニル系重合体（Ａ）
の調製例〕 〔大日本インキ化学工業製の水酸基含有フルオロオレフ
ィン系共重合体；溶剤＝キシレン、不揮発分＝６０％、
重量平均分子量＝４０．０００固型分水酸基価＝７２〕
の１０００部、イソホロンジイソシアネートと４−ヒド
ロキシブチルビニルエーテルとのモル比が１：１なる付
加物の１３０部、メチルエチルケトンの４９２部および
ジプチル錫ジラウ、　レートの０．０７部からなる混合
物を、窒素雰囲気下に、　７０°Ｃで１５時間のあいだ
反応させて、不揮発分が４５％で、かつ、重量平均分子
量が４５．０００なる目的重合体の溶液を得た。以下、
これをＡ−６と略称する。

参考例７［ビニルエーテル基含有する化合物（Ｃ−１）
の調製例］ エチレングリコールとε−カプロラクトンとのモル比が
１：１０なる付加物の１　、２０２部、イソホロンジイ
ソシアネートと４−ヒドロキシブチルビニルエーテルと
のモル比が１：１なる付加物の６７６部、メチルエチル
ケトンの１　、８７８部およびジブチル錫ジラウレート
の０．１９部からなる混合物を、窒素雰囲気下に、７０
°Ｃで１５時間のあいだ反応させて、不揮発分が５０％
で、かつ、数平均分子量が１，９００なる一分子当り２
個のビニルエーテル基を有するポリエステル樹脂を得た
。以下、これをｃ−１−１と略称する。

参考例８〔エポキシ基含有化合物（ｃ−１）の調製例〕 数平均分子量が１，０００なるポリテトラメチレングリ
コールの１．０００部、ヘキサメチレンジイソシアネー
トとグリシドールとのモル比が１＝１なる付加物の４８
４部、メチルエチルケトンの１４８４部およびジブチル
錫ジラウレートの０．１５部からなる混合物を、窒素雰
囲気下に、７０°Ｃで１５時間のあいだ反応させて、不
揮発分が５０％で、かつ、数平均分子量が１　、５００
なる一分子当り２個のエポキシ基を有するポリエーテル
樹脂を得た。以下、これをｃ−１−２と略称する。

参考例９〔エポキシ基とビニルエーテル基を併有する化
合物（ｃ−２）の調製例〕 イソホロンジイソシアネートと４−ヒドロキシブチルビ
ニルエーテルとのモル比が１：１なる付加物の３３８部
、４−ヒドロキシメチルシクロヘキセンオキサイドの１
２８部、メチルエチルケトンの６９９部およびジブチル
錫ジラウレートの０．０４部からなる混合物を、窒素雰
囲気下に、７０°Ｃで１５時間のあいだ反応させて、不
揮発分が４０％で、かつ、分子量が４６６なる、一分子
当り１個のエポキシ基と１個のビニルエーテル基を有す
る化合物の溶液を得た。以下、これをＣ−２−１と略称
する。

実施例１〜１０ 第１表に示されるような配合比で、（Ａ）および（Ｂ）
なる二成分、あるいは（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）なる
三成分を配合し、さらに、必要に応じて、トルエン／酢
酸ブチル＝７０／３０（重量比）なる混合溶剤で希釈し
て、目的とする硬化性樹脂組成物を調製した。

応用例１〜ｌＯ 実施例１〜１０で得られた、それぞれの塗料を、予め、
アクリル−ウレタン系の白色塗料を軟鋼板上に塗布し、
硬化せしめて得られた白色塗膜上に、アプリケーターを
用いて、乾燥膜厚が１５ミクロンとなるように塗装した
。

次いで、活性エネルギー線照射によって硬化塗膜を得る
場合には、中圧水銀灯を用いて、照射エネルギーが４０
０マイクロ・ジュール／平方センチメートルとなるよう
に紫外線の照射（ＵＶ照射）を行なったのち、室温に２
０日間放置させるようにし、一方、加熱によって硬化塗
膜を得る場合には、熱風乾燥機を用いて、１５０°Ｃで
２０分間のあいだ加熱せしめるようにした。

かくして得られた、それぞれの硬化塗膜について、各種
の塗膜性能の評価を行なった。

それらの結果は、まとめて、、同表に示す。

そのさいの評価判定の要領は、次の通りである。

すなわち、まず、耐候性は、硬化塗膜を７０°Ｃの雰囲
気での４時間に亘る紫外線照射と、５０°Ｃで、かつ、
相対湿度が９８％なる雰囲気中での無照射放置とを１サ
イクルとしての連続繰り返えしによる、「デユーパネル
光コントロールウエザオメーター」　〔スガ試験機■製
の促進耐候性試験機〕を用いての１　、０００時間に亘
るＩｌｌｌｌ露光沢保持率（％）を以て表示するし、次
いで、耐酸性は、硬化塗膜を、４０℃に保持された１０
％硫酸水溶液に２４時間のあいだ浸漬したのちの塗面の
変化状態を目視により判定するし、また、耐擦傷性は、
５％濃度となるように水に分散したクレンザ−水を浸み
込ませたフェルトを用い、２００グラム／平方センチメ
ートルなる荷重下に、硬化塗膜に押し当てて、往復５０
回のラビングを行なったのちの塗膜の光沢値を、初期の
光沢値で除した商を１００倍した値、つまり、光沢保持
率を以て表示した。この値が大きいほど、当該耐擦傷性
にすぐれるものであることを示す。

７ノ ／′ ヲ ／′ 比較例１ 数平均分子量が２，０００なるポリプロピレングリコー
ルの２．０００部、イソホロンジイソシアネートと４−
ヒドロキシブチルビニルエーテルとのモル比が１：１な
る付加物の６７６部、メチルエチルケトンの２，６７６
部およびジブチル錫ジラウレートの０．２６部からなる
混合物を、窒素雰囲気下に、７５°Ｃで１５時間のあい
だ反応せしめて、不揮発分が５０％で、かつ、重量平均
分子量が２，７００なる、対照用の、ビニルエーテル基
含有ポリエステル樹脂の溶液を得た。以下、これをＡ’
−１と略記する。

次いで、このＡ′−１の１００部と、スルホニウム塩（
１−ｂ−１〕の１部とから、対照用の硬化性樹脂組成物
を調製した。

比較応用例１ 比較例１で得られた塗料を用いるように変更した以外は
、応用例１〜１０と同様にして加熱を行なって、対照用
の硬化塗膜を得た。

以後も、応用例１〜１０と同様にして、この硬化塗膜に
ついて、諸性能の比較検討を試みた処、耐候性は４０％
であり、耐擦傷性試験における光沢保持率は４５％であ
り、また、耐酸性試験においては、艶引けを生じたりで
、いずれの塗膜性能にも劣るものであった。

比較例２ 比較例１で得られた樹脂溶液Ａ’−１の１００部と（Ｉ
Ｉ−ｂ−１）の１部とから、対照用の硬化性組成物を得
た。

比較応用例２ 比較例２で得られ？こ塗料を用いるように変更した以外
は、応用例１〜１０と同様にしてＵ■照射を行なって、
対照用の硬化塗膜を得た。

以後も、応用例１〜１０と同様にして、この硬化塗膜に
ついて、諸性能の比較検討を試みた処、それぞれ、下記
の結果が得られた。

耐候性・・・・・・４２％ 耐酸性・・・・・・襲用は 耐擦傷性・・・４３％ 〔発明の効果〕 本発明の硬化性樹脂組成物を用いれば、つまり、一分子
当り少なくとも１個の、エポキシ基および／またはビニ
ルエーテル基を有するビニル系重合体をペースポリマー
とし、さらに必要により、前記ビニル系重合体を除いた
、それぞれ、エポキシ基および／またはビニルエーテル
基を有する重合体、もしくは低分子量のエポキシ基およ
び／またハビニルエーテル基を有する化合物を配合した
ものに、加熱ないしは活性エネルギー線照射によりカチ
オン重合を開始させるような触媒を配合して成る組成物
を、加熱せしめるが、および／または活性エネルギー線
を照射せしめることにより、耐候性、耐酸性ならびに耐
擦傷性などに優れた硬化物が得られるという処から、本
発明の組成物は、極めて宵月なものであると言える。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一分子当たり少なくとも１個の、エポキシ基および
   ／またはビニルエーテル基を有するビニル系重合体（Ａ
   ）と、加熱によりカチオン重合を開始させる触媒（ｂ−
   １）および／または活性エネルギー線によりカチオン重
   合を開始させる触媒（ｂ−２）なる化合物（Ｂ）とを含
   有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。 ２、一分子当たり少なくとも１個の、エポキシ基および
   ／またはビニルエーテル基を有するビニル系重合体（Ａ
   ）と、加熱によりカチオン重合を開始させる触媒（ｂ−
   １）および／または活性エネルギー線照射によりカチオ
   ン重合を開始させる触媒（ｂ−２）なる化合物（Ｂ）と
   、上記したビニル系重合体（Ａ）を除く、一分子当たり
   少なくとも１個のエポキシ基および／またはビニルエー
   テル基を有する重合体（ｃ−１）、および／または一分
   子当たり少なくとも１個のエポキシ基および／またはビ
   ニルエーテル基を有し、かつ、分子量が１，０００未満
   なる化合物（ｃ−２）なる化合物（Ｃ）とを含有するこ
   とを特徴とする、硬化性樹脂組成物。 ３、前記したビニル系重合体（Ａ）がフルオロオレフィ
   ン系重合体である、請求項１または２に記載の組成物。 ４、前記した化合物（Ｂ）がオニウム塩化合物である、
   請求項１または２に記載の組成物。 ５、前記した化合物（Ｂ）が、アンモニウム塩化合物、
   スルホニウム塩、ホスホニウム塩化合物およびヨードニ
   ウム塩化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の
   ものである、請求項１、２または４に記載の組成物。 ６、前記したエポキシ基が脂環式エポキシ基である、請
   求項１または２に記載の組成物。