JPS60248704A - 新規な高分子化合物の製造方法 - Google Patents

新規な高分子化合物の製造方法

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JPS60248704A
JPS60248704A JP17900883A JP17900883A JPS60248704A JP S60248704 A JPS60248704 A JP S60248704A JP 17900883 A JP17900883 A JP 17900883A JP 17900883 A JP17900883 A JP 17900883A JP S60248704 A JPS60248704 A JP S60248704A
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vinyl ether
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渡辺 庄司
Shohei Kosakai
正平 小堺
Masao Kato
加藤 政雄
Kunihiro Ichimura
市村 国宏
Masao Suda
須田 昌男
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  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、アルケニルオキシ単位を有する新規な高分子
化合物の製造方法に関するものである。
従来、官能基を有するフェニル基を構成単位として含む
高分子化合物は、活性なハロゲン原子を有するポリハロ
メチルスチレンに、ノ10メチル基と反応する官能基を
反応させて得られ、また、ノボラック樹脂のような多価
フェノール基を有する高分子化合物に反応髄能基を反応
させることによっても得られる。近年になってポリビニ
ルフェノールが工業的規模で製造されるようになり、こ
の高分子化合物を用いて、官能基を有するフェニル基を
構成単位とする高分子化合物が製造されている。それら
の製造方法はポリビニルフェノールへのエーテル化によ
るもので、ポリビニルアリノ?、エーテル、ポリビニル
プロパギルエーテル、ポリとニルグリシジルエーテル化
合物の製造方法に代表される。そしてこれらの高分子化
合物の特殊な用途、例えば、感光性樹脂組成物を構成す
る高分子化合物等に利用するには、その反応性が充分で
はないなどの欠点を有している。
本発明者らは、このような従来のポリビニルフェノール
系高分子化合物がもつ欠点を改良すべく鋭意研究を重ね
た結果、本発明を成すに至った。
すなわち、本発明は、基幹分子鎖中に少なくとも1個の
一般式 %式% (1 (式中のR1はフェニレン基を示す) で表わされる構成単位を含む高分子化合物に一般式 %式%() (式中のXはハロゲン原子、R2は2価の有機MII!
lを示す) で表わされるハロアルキルビニルエーテルを反応させて
得られる、一般式 %式% (式中のR1,R2は前記と同じ意味を示す)で表わさ
れる単位を少なくとも1個有する新規な高分子化合物の
製造方法を提供するものである。
本発明において基幹成分として用いられる少な(とも1
個の前記一般式(I)の単位をもつ高分子化合物は、フ
ェノール性の水酸基を有するものであるかぎりいかなる
ものでもよい。その例としては2.3あるいは4−ヒド
ロキシスチレン、4−ヒドロキシ−3−ニトロスチレン
の単独重合体やこの単重体とアクリロニトリル、スチレ
ン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、アクリル酸アル
キルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、無水マ
レイン酸のような線状重合性単重体との共重合体をあげ
ることが出来る。これら水酸基を有する高分子化合物の
分子量は2000〜200000程度のものが望ましい
また、一般式(I[+で表わされるハロアルキルアルケ
ニルエーテルとしては、2−クロロエチルビニルエーテ
ル、1−クロロエチルビニルエーテル、4−クロロメチ
ルフェニルビニルエーテルナトヲあげることが出来る。
この一般式(n)で表わされる化合物は、原料高分子化
合物の水酸基当量に基づく化学的計算量で用いるのが望
ましいがそれよりも多くてもよい。通常は、生成するア
ルケニルオキシアルキルオキシ基を含む構成単位(イ)
が100:0ないし5:95の範囲になるような割合で
用いられる。
一般式(n)の化合物と一般式(1)高分子化合物との
反応は、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド
、エチルセロソルブ、エチレングリコールモノメチルエ
ーテルのような溶媒中で、要すればアルカリ金属化合物
の存在下、有効量の四級アンモニウム塩化合物を共存さ
せて、両者を接触させることにより行うことが出来る。
アルカリ金属の代表例としでは、無水炭酸ソーダ、水素
化す)IJウム、炭酸カリウム、金属ナトリウムなどを
挙げることが出来る。また四級アンモニウム塩化合物ト
シてハ、トリエチルベンジルアンそニウムクロライド、
テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラブチルア
ンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウ
ムブロマイド、トリブチルベンジルアンモニウムブロマ
イドなどを挙ケることが出来る。反応温度には制限はな
いが室温から100″Cの範囲が望ましい。
このような本発明の新規な高分子化合物の製造方法によ
って得られる新規な高分子化合物は、白色粉末で赤外線
吸収スペクトルにおいてオレフィンに基づ< 1602
CIFL−’と975cm−’、およびエーテル結合に
基づ< 1240 儂−”の特性吸収を示す。このもの
は、アセトン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルム
アミド、エチレングリコールモノエーテル、ジエチルエ
ーテル、ジオキサンなどの有機溶媒にも可溶である。し
かしながらn−へキサンには不溶である。
本発明の新規な高分子化合物の製造方法によって得られ
る新規な高分子化合物はその側鎖に、ルイス酸、プロト
ン酸、陽イオンに対して高い反応性を有するアルケニル
オキシ基をもつ。
このような新規な高分子化合物を適当な有機溶剤に溶解
させ、前記のような活性物質を加えて、支持体に塗布し
、乾燥すると硬化する。また、光照射することにより新
規な高分子化合物に活性となる物質の発生剤を高分子化
合物溶液に添加し、この溶液をアルミニウム板、銅−板
、亜鉛板などの支持体表面上に、流延、吹付け、塗布な
どの手段で施し、乾燥して製膜することが出来る。この
ようにして得られた塗膜にネガを通して光照射を行い、
未露光部を溶剤で除去すると陰画像が出来る。
この光反応はアルケニルオキシ基の重合反応によるもの
で、短い時間で反応が終了し、従来の二重化型感光性樹
脂の性能をしのぐものであり、しかも酸素の影響を全(
受けないという利点もある。
以上に述べたように、本発明の新規な高分子化合物は感
光性樹脂、硬化性塗料へ利用し得るだけでなく、プリン
ト回路等のケミカルミリング用樹脂、光硬化性印刷イン
キなどにも利用出来る。
次に実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
実施例1 窒素導入した反応容器にヘキサンで洗浄した50%水素
化ナトリウム4.8g(0,1モル)、乾燥N。
N−ジメチルアセトアミド25”mlを仕込み、 この
溶液に数平均分子量21000のポリ−4−ビニルフェ
ノール12gを乾燥したN、N−ジメチルアミド70−
に溶かした溶液を撹拌しながら加え、約2時間撹拌を続
けた。次いで、これに2−クロロエチルビニルエーテル
30g、無水炭酸ナトリウム1.5g、トリエチルベン
ジルアンモニウムクロライト0.05gを加え、80℃
にて6時間反応させたのち、反応混合物を80°Cで減
圧蒸留により大部分のN。
N−ジメチルアセトアミド、未反応2−クロロエチルビ
ニルエーテルも除去し、残留物をジエチルエーテルを加
え、溶解した。この溶液を飽和炭酸水素ナトリウム溶液
で3回洗い、無水硫酸ナトリウムで乾燥したのち、ろ別
した溶液を減圧蒸留により残留物が固形化するまで液状
成分を除去する。
再び残留物を少量の塩化メチレンを含むジエチルエーテ
ルに溶かし、この溶液を激しく撹拌した多量のヘキサン
中に注加し、生成した沈澱物をろ別し、減圧乾燥した。
得られた生成物は13.6g でその赤外吸収スペクト
ルから、1602cIn−’と91:5crn−1にビ
ニル基による吸収、また1240crn−’ に工で一
チル結合に基づく吸収が認められビニルフェノールの水
酸基がビニルオキシエチルエーテル化されていた。元素
分析よりめた転化率は7196であった。
実施例2 窒素導入した反応容器にヘキサンで洗浄した50%水素
化ナトリウム4.8g(0,1モル)、乾燥N。
N−ジメチルアセトアミド20111を仕込み、この溶
液に数平均分子量38000のポリ−4−ビニルフェノ
ール12gを乾燥したN、 N−ジメチルアセトアミド
7QmJに溶かした溶液を撹拌しながら加え、約2時間
撹拌を続けた。次いで、これに2−クロロエチルビニル
エーテル30g、無水炭酸ナトリウム1.5g、トリエ
チルベンジルアンモニウムクロライド0.05gを加え
、80℃にて10時間反応させた。
反応生成物は実施例1と同様に分離精製した。
生成物15.8gが得られ、その赤外吸収スペクト・I
から、1602cm−”と975 cIrL−”にビニ
ル基による1銀看はとんど消滅しており、元素分析より
めた転化率は9396であった。
実施例3 窒素導入した反応容器にヘキサンで洗浄した50%水素
化ナトリウム4.8g(0,1モル)、乾・燥凡N−ジ
メチルアセトアミド201117を仕込み、この溶液に
数平均分子量38000のポリ−4−ビニルフェノール
12gを乾燥したN、 N−ジメチルアセトアミド70
mに溶かした溶液を撹拌しながら加え、約2時間撹拌を
続けた。次いで、これに2−クロロエチルビニルエーテ
ル30g、無水炭酸ナトリウ41.5g、)9エチルベ
ンジルアンモニウムクロライド0.05gを加え、80
℃にて24時間反応させた。反応生成物は実施例1と同
様に分離精製した、生成物16.2gが得られ、その赤
外吸収スペクトルから、1602cIrL−”と975
cIn−”にビニル基による一吸大きさは実施例2の生
成物のものと変らなかつ豐1元素分析よりめた転化率は
9996であった。
実施例4 窒素導入した反応容器に水素化ナトリウム4.8g(0
,1モル)、乾燥したジオキサン20a/を仕込み、こ
の溶液に数平均分子量8300のポリ−4−ビニルフェ
ノール12gを乾燥したジオキサン6〇−に溶かした溶
液を撹拌しながら加え、約2時間撹拌を続けた。次いで
、これに2−クロロエチルビニルエーテル30g、無水
炭酸ナトリウム1.5g。
テトラブチルアンモニウムクロライド0.05gを加え
、還流下にて10時間反応させた。反応生成物は実施例
1と同様に分離精製した。生成物はげ3さは実施例2の
生成物と変わらなかった。元1析よりめた転化率は98
96であった。
実施例5 窒素導入した反応容器にメチルカルピトール70−を仕
込み、ポリ−4−ビニルフェノール12gを“加え溶解
させる。次いで、85%水酸化カリヴ′轟6.6gを加
え完全に溶解したのを確認し、1時間撹拌した。この溶
液に2−クロロエチルビニルエーテル30g1炭酸カリ
ウム1.5gを加え、80℃で24時間反応させたのち
実施例1と同様に分耕。
起因する吸収の大きさは、実施例2の生成物のものとほ
とんど変わらなかった。
実施例6 窒素導入した反応容器に乾燥したメチルカルピトールア
0mを仕込み、ポリ−4−ビニルフェノール12gを加
え溶解した。次いで、金属ナトリウム2.3gを加え反
応したのを確認し、2時間撹拌した。この溶液に2−ク
ロロエチルビニルエーテル30g、炭酸ナトリウム1.
5gを加え、80℃で24時間反応させ、しかる後、実
施例1と同様に分離精製した。得られた生成物は15.
1gであった。1人の生成物のものとほとんど変わらな
かった。
実施例7 窒素導入した反応容器にヘキサンで洗浄した50%水素
化ナトリウム4.8g(0,1モル)、乾燥1tN−ジ
メチルアセトアミド2Qm/を仕込み、この分散溶液に
ポリ−4−ビニルフェノール14gを乾燥N、N−ジメ
チルアセトアミド201mに溶かした溶液を加え、約2
時間撹拌を続けた。次いでこの溶液に2−90口エチル
ビニルエーテル30g、無水炭酸ナトリウム1.5gを
加え、80°Cで24時間反応させた。反応生成物を実
施例1と同様に分離精製した。15.4gの生成物が得
られ、その赤外吸収スペクトルから、1602cIrL
−”と975cIIL−’にビニル。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の新規な高分子化合物の製造方法の実施
例2で得られた高分子化合物の赤外線吸収スペクトルを
示すグラフである。 特許出願人 工業技術院長 川 1)裕 部官庁手続 手続補正書(方式) %式% L 事件の表示 昭和58年特許願第1フ9008号 2 発明の名称 新規な高分子化合物の製造方法 ) a 補正をする者 事件との関係 特許出願人 東京都千代田区霞が関1丁目3番1号 (114)工業技術院長 等々力 達 昭和60年2 月 6 日 已 補正の内容 a) 明細書第14頁第10行目「4図面の簡単・・・
」以下を削除します。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)基幹分子鎖中に、少な(とも1個の一般式%式% (式中のR1はフェニレン基を示す) で表わされる構成単位を含む高分子化合物に、一般式 %式%() (式中のXはハロゲン原子、Rxは2価の有−基を示す
    ) で表わされるハロアルキルビニルエーテルを反応させて
    得られる、一般式 %式%(
  2. (2) (式中のR1、R2は前記と同じ意味を示す)で表わさ
    れる単位を少なくとも1個有する新規な高分子化合物の
    製造方法。
JP17900883A 1983-09-27 1983-09-27 新規な高分子化合物の製造方法 Granted JPS60248704A (ja)

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WO1999000435A1 (fr) * 1997-06-30 1999-01-07 Sanyo Chemical Industries, Ltd. Resine polymerisable, resines durcies, isolants, composants d'appareils electriques et appareils electriques fabriques au moyen de ces derniers

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