JPS60208974A - １，３−ジオキソラン基を有する不飽和化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、１．３−ジオキソラン基を有する不飽和化合
物の製造方法に係り、特に不飽和グリシジル化合物であ
る（ａ）グリシジルアクリレ−ト若しくはメタクリレー
トまたは（ｂ）アリル若しくはメタリルグリシジルエー
テルと、低級脂肪族ケトンとを反応せしめて、下記一般
式（Ｉ）：ＣＨｚ＝ＣＱ　ＯＣＨｇ　ＣＨＣＨ１ １ ・・・　（１） （但し、Ｒは水素若しくはメチル基、Ｑはメチレン基若
しくはカルボニル基、Ｒ，及びＲ２はそれぞれ低級アル
キル基である）にて示される１、３−ジオキソラン基を
有する不飽和化合物を製造する方法における改良に関す
るものである。

近年、上記一般式（１）で示される不飽和化合物は、重
合可能なビニル基及び１．　３−ジオキソラン基を有し
ているところから、それを単独重合或いは共重合させる
ことにより、反応性を持った重合体または共重合体とし
て、１．３−ジオキソラン基の後反応性を利用して、高
分子材料の改質等に応用され、塗料接着剤、感光材料、
繊維加工材料等、広範囲な用途に利用され得ることが明
らかにされるに至った。

ところで、この一般式（１）にて示される不飽和化合物
の合成に際しては、従来にあっては、直接エステル化方
法やエステル変換法、エーテル交換法等が利用されてい
るが、これらの方法では二段階以上の反応工程が必要で
あり、反応時間が長くかかる等という難点があるとごろ
から、実用上問題があった。このため、特開昭５２−７
１４７０号公報や特開昭５２−９５６６９号公報におい
ては、オキシド環の開裂によるケタール化方法によって
、アリルグリシジルエーテルまたはグリシジルメタクリ
レートと脂肪族ケトンとを反応せしめて、一般式（１）
に示される不飽和化合物を一段工程で製造する方法が明
らかにされた。

しかしながら、このオキシド環開裂によるケタール化手
法にあっては、脂肪族ケトンが不飽和グリシジル化合物
に対して１０〜２０倍モルも多量に用いられる必要があ
り、また脂肪族ケトンとしては、水に対する溶解性が大
きなアセトンが用いられ得す、従って１，３−ジオキソ
ラン基における２、２位にそれぞれメチルが置換された
、前記一般式（１）に示される化合物を得ることはでき
なかったのである。

ここにおいて、本発明は、かかる事情に鑑みて為された
ものであって、その目的とするところは、ケトンとして
アセトンを用いた場合であっても、目的とする前記一般
式（Ｉ）にて示される不飽和化合物を高収率で且つ経済
的に有利に得ることができる方法を、提供することにあ
る。

すなわち、本発明は、グリシジルアクリレート若しくは
メタクリレートまたはアリル若しくはメタリルグリシジ
ルエーテルと、低級脂肪族ケトンとを反応せしめて、下
式： ％式％ （但し、Ｒ，Ｑ、Ｒ，及びＲ２は前記規定の通りである
）にて示される１、３−ジオキソラン基を有する不飽和
化合物を製造するにあたり、反応触媒として、ケイタン
グステン酸、リンクンゲステン酸、ポリリン酸、トリフ
ルオロメタンスルボン酸若しくは超強酸性イオン交換樹
脂を用い、かかる触媒の存在下に前記反応を進行せしめ
ることを特徴とする１、３−ジオキソラン基を有する不
飽和化合物の製造方法にある。

このような本発明手法によれば、脂肪族低級ケトンとし
てアセトンを用いても、これと、（ａ）グリシジルアク
リレート若しくはグリシジルメタクリレート、または（
ｂ）アリルグリシジルエーテル若しくはメタリルグリシ
ジルエーテルとを、効果的に反応せしめ得て、目的とす
る不飽和化合物、即ち前記一般式（１）においてＲ１及
びＲ２がそれぞれメチル基である不飽和化合物を、経済
的に有利に、また高収率にて得ることができることとな
ったのである。

しかも、かかる本発明手法に従えば、そのような（ａ）
または（ｂ）の不飽和グリシジル化合物と反応せしめら
れる低級脂肪族ケトンの使用量も、一般に数倍モル程度
で充分であり、それ故反応生成物からのケトンの回収も
容易となる等、経済性の点において大きなメリットを発
揮することとなったのである。

ここにおいて、かかる本発明に従って上記一般式（Ｉ）
の化合物を製造するために、（ａ）グリシジルアクリレ
ートまたはグリシジルメタクリレ−ト、或いは（ｂ）ア
リルグリシジルエーテルまたはメタリルグリシジルエー
テルの不飽和グリシジル化合物と反応せしめられる低級
脂肪族ケトンとしては、アセトン、メチルエチルケトン
、メチル−ｎ−プロピルケト ン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−アミルケ
トン等であり、このようなケトンが前記（ａ）若しくは
（ｂ）の不飽和グリシジル化合物に対して、等モル以上
、一般に３〜４倍モル程度の使用量において反応せしめ
られることとなるのである。なお、かかる低級脂肪族ケ
トンの使用量の上限としては、特に規定されるものでな
く、１０倍モル或いはそれ以上の割合においても用いら
れ得るが、その上限は経済性等の点から、自ずから規制
されることとなる。

特に、このようなケトンとしてアセトンを用いて反応せ
しめ得ることは、本発明に従う特別の反応触媒を使用し
て初めて可能となったものであって、特筆されるべきと
ころである。

また、本発明において用いられる特定の反応触媒として
は、ケイタングステン酸、リンタングステン酸、ポリリ
ン酸、トリフルオロメタンスルホン酸または超強酸性イ
オン交換樹脂（側鎖末端にトリフルオロメタンスルホン
酸構造を有する）であり、これら触媒の存在下において
、前記（ａ）若しくは（ｂ）の不飽和グリシジル化合物
が所定の低級脂肪族ケトンと反応せしめられることとな
るのである。なお、このような本発明に従う特定の触媒
は、適宜にその使用量が決定されることとなるが、一般
に不飽和グリシジル化合物に対して１〜１０重量％程度
の割合において使用されることとなる。

そして、かかる反応を通じてビニル基の重合を禁止する
ために、必要に応じて、通常使用されている重合禁止剤
が、不飽和グリシジル化合物に対して０．０５〜０．　
１重量％程度の割合で添加されることとなる。この重合
禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン、メチルヒドロ
キノン、塩化第二銅等が挙げられるが、目的化合物を得
るための蒸溜の段階において、それら重合禁止剤の留出
物中への混入を避ける意味で、かかる重合禁止剤として
は塩化第二銅を用いることが望ましい。

さらに、かかるグリシジル化合物とケトンとの反応は、
−ｉに発熱反応であるところから、反応は冷却下に行な
われることが望ましく、通常５０℃〜６０℃の温度以下
で反応が進行するように冷却せしめられるものであり、
そして得られた反応生成物は、通常の手法に従って、炭
酸ナトリウムや炭酸カリウム等を加えて中和した後、未
反応のケトンを減圧留去せしめ、更に減圧蒸溜すること
によって、目的化合物を取り出すようにされるのである
。

このように、本発明に従って得られる前記一般式（１）
にて示される不飽和化合物は、通常ラジカル重合で使用
される重合開始剤、例えば過酸化ベンゾイル、α，α′
−アトビスイソブチロニトリル等の添加によって、その
ビニル基が重合せしめられ、これによってジオキソラン
環が残った重合体または共重合体を与える。また、これ
らの重合体または共重合体は、酸性触媒、紫外線照射、
或いは加熱等によって架橋、硬化し、溶剤不溶性の強靭
な樹脂となるところから、紫外線硬化塗料、感光材料、
或いはガラス用接着剤等の成分として広範囲の用途に提
供され得るものである。

以下に、本発明の幾つかの実施例を示し、本発明を更に
具体的に明らかにすることとするが、本発明がそれらの
実施例によって限定的に解釈されるものでないことは、
言うまでもないところである。なお、それらの実施例に
おいて、特記しない限り、％は重量単位で示されるもの
であり、ｂｐは沸点、またＩＲは赤外線吸収スペクトル
、更にＮＭＲは核磁気共鳴スペクトルをそれぞれ示すも
のである。

温度計、還流冷却器及び滴下ロートを備えた３０　０ｍ
１．の三つ口反応フラスコにアセトン１１６ｇ（２．０
モル）を入れ、これに触媒としてケイタングステン酸の
５．０　ｇ　（０．０　０　１　５モル）を溶解せしめ
た後、この溶液に対して、グリシジルメタクリレート７
１ｇ（０，５モル）を１時間かけて徐々に滴下した。な
お、このグリシジルメタクリレートの滴下に際して、反
応によって発熱が惹起されるため、その滴下速度を調節
して、反応物の温度が５０℃以下となるようにした。そ
して、この滴下が終了した後、そのまま、３時間撹拌を
続け、その後反応生成物に炭酸カリウム１０ｇを加えて
、完全に中和せしめた。次いで、かくして得られた溶液
を濾過し、更に５％水酸化すｌ−ＩＪウム水溶液で３回
洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、濾液中の未反
応のアセトンを減圧下で留去せしめ、更にその残留物を
減圧蒸溜することによって、目的とする（２．２−ジメ
チル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルメタク
リレートを得た。

この目的化合物の収量は、８５ｇ（収率：８５％）、ｂ
ｐニア３〜７５℃１０．４■■Ｈｇであり、その物性値
は、下記の通りであった。

ＩＲ（ｃｍ−’）：　３０００，２９４０．２９８０に
アルキル基、１７４０にニス チル、１６４５にビニル基、１ １８０に１，３−ジオキソラン 環に基づく典型的な吸収ピーク を示した。

ＮＭＲδ（ＣＤＣ１！、）ｐｐｍ：　５．６　（ＩＨ。

ビニル基）、６．１（ＩＨ，ビニ ル基）　、３．７−４．５　（５Ｈ，メチレン鎖）　、
１．９　（３Ｈ，ビニ ル基に付いたメチル基）、１．３ （３Ｈ，ジオキソラン環に付い たメチル基）、１．４　（３Ｈ，ジ オキソラン環に付いたメチル基 ）に典型的ピークを示した。

元素分析結果 Ｃ＋ｏＨ＋ａＯａ、（分子量−２００）実測値　０％：
６０．７２　Ｈ％：８．０５計算値　０％：６０．ＯＯ
Ｈ％：８．００実施例　２ アセトン１１６ｇ（２，０モル）、リンクンゲステン酸
５．０　ｇ　（０，００１７モル）、グリシジルメタク
リレート７１ｇ（０，５モル）を、実施例１と同様にし
て反応せしめ、その後、中和処理、濾過、洗浄、アセン
トン留去した後、減圧蒸溜操作によって、ｂｐニア３〜
７５℃１０．４ｍｍＨｇの留分を得た。収量は、８２ｇ
（収率８２％）であった。

また、反応触媒としてのリンタングステン酸に代えて、
ポリリン酸（Ｈ６Ｐ４０１３）及びトリフルオロメタン
スルホン酸を、同様に、反応触媒としてそれぞれ５ｇ用
いて、（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４
−イル）メチルメタクリレートを合成した結果、それぞ
れ収率７５％及び９０％で、目的化合物を製造すること
ができた。

合成 メチルイソブチルケトン２００ｇ（２，０モル）、超強
酸性イオン交換樹脂：ＮＡＦＩＯＮ（米国；ダウ・ケミ
カル社製、商品名）１０ｇ、グリシジルメタクリレート
７１ｇ（０，５モル）を、実施例１と同様にして反応せ
しめ、得られた反応生成物に対して同様な処理を施すこ
とによって、ｂｌ）：１０４〜ｂ （文献値：１０３〜ｂ 留分として、（２−イソブチル−２−メチル−１，３−
ジオキソラン−４−イル）メチルメタクリレートを得た
。この目的化合物の収量は、９１ｇ　（収率ニア５％）
であった。

実施例　４ 実施例３におけるメチルイソブチルケトンに代えて、メ
チルエチルケトン若しくはメチルイソプロピルケトンを
用い、対応する目的化合物の合成をそれぞれ行なったと
ころ、収率ニア０〜８０％にて（２−エチル−２−メチ
ル−１゜３−ジオキソラン−４−イル）メチルメククリ
レートおよび（２−イソプロピル−２−メチル−１，３
−ジオキソラン−４−イル）メチルメタクリレートを、
ｂｐ　：　８８〜ｂ ｇ（文献値二８８〜９０℃／２．３璽■Ｈｇ）およびｂ
ｐ：９９〜ｂ ９８〜１００℃１０．８鶴Ｈｇ）の留分として、それぞ
れ得た。

フランの合成 アセトン１１６ｇ（２，０モル）とアリルグリシジルエ
ーテル５７ｇ（０，５モノりとを、実施例１と同様にし
て、リンタングステン酸５．０ｇ（０，００１７モル）
の存在下に反応せしめ、その後、中和処理、濾過、洗浄
、アセトン留去した後、減圧蒸溜操作によってｂｐ　：
　５０〜５Ｉ／１．Ｏｍ＠Ｈｇの留分を得た。収量は、
６５ｇ（収率７５％）であった。その物性値は、下記の
通りであった。

ＩＲ（ａｍ−’）　：　２９５０．　２９２０．　２８
５０にアルキル基、１６５０に ビニル基、１１００に１．３ 一ジオキソラン基に基ツく典 型的な吸収ピークを示した。

ＮＭＲδＣＣＤＣｌｌ５　）　ｐｐｍ　：　５．２　（
２Ｈ。

ビニル基）、５．８（ＬＨ，ビ ニル基）、３．４〜４．０（７Ｈ。

メチレン鎖）　、１．２　（３Ｈ。

ジオキソラン環に付いたメチ ル基）　、１．４　（３Ｈ，ジオキ ソラン環に付いたメチル基） に典型的ピークを示した。

元素分析結果 Ｃ９Ｈ＋ｈＯｚ　（分子量＝Ｉ７２ン

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 グリシジルアクリレート若しくはメタクリレートまたは
   アリル若しくはメタリルグリシジルエーテルと、低級脂
   肪族ケトンとを反応せしめて、下式： （但し、Ｒは水素若しくはメチル基、Ｑはメチレン基若
   しくはカルボニル基、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ低級アル
   キル基である）にて示されるｌ、３−ジオキソラン基を
   有する不飽和化合物を製造するにあたり、 反応触媒として、ケイタングステン酸、リンクンゲステ
   ン酸、ポリリン酸、トリフルオロメタンスルホン酸若し
   くは超強酸性イオン交換樹脂を用い、かかる触媒の存在
   下に前記反応を進行せしめることを特徴とする１、３−
   ジオキソラン基を有する不飽和化合物の製造方法。