JP3778470B2

JP3778470B2 - 新規脂環式エポキシビニルエーテル、重合性組成物およびその硬化物

Info

Publication number: JP3778470B2
Application number: JP36329997A
Authority: JP
Inventors: 誠内田; 稔野路; 利恵子荻原
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 1997-12-16
Filing date: 1997-12-16
Publication date: 2006-05-24
Anticipated expiration: 2017-12-16
Also published as: JPH11171967A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規な脂環式エポキシビニルエーテル、該脂環式エポキシビニルエーテルを含有する重合性組成物およびその硬化物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、紫外線硬化型樹脂や電子線硬化型樹脂などの重合性組成物は主に、インキ、塗料、接着剤、レジスト、製版材などの多くの分野で用いられている。この重合性組成物の主剤としては、アクリル系モノマーや多官能アクリレートが最も一般的である。
【０００３】
ところが、アクリル系モノマーには皮膚刺激性や臭気性、酸素による重合抑制作用に付随する諸問題がある。そこで最近、皮膚低刺激性で低臭気性、かつ酸素の影響が少ない脂環式エポキシ化合物やビニルエーテル化合物を用いた、カチオン重合系が注目されるようになった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、低臭気性、低皮膚刺激性であり、カチオン重合系において硬化速度が速く、酸素の影響が少ない化合物、重合性組成物を提供し得るものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意検討した結果、種々の分野において極めて有用である化合物を見いだし、本発明を完成した。すなわち本発明は、
（１）式（Ａ）で表される脂環式エポキシビニルエーテル、
【０００６】
【化４】

【０００７】
（式（Ａ）中Ｘ₁はその骨格に置換基として式（１）で表される官能基を有する硬化性基、およびその骨格に置換基として式（２）で表される官能基を有する硬化性基から選ばれる１つ以上を表すが、２個あるＸ₁のうち１個以上は、式（１）で表される官能基を有する硬化性基である。）
【０００８】
【化５】

【０００９】
【化６】

【００１０】
（式（２）中Ｒ₁は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表す。）
（２）上記（１）記載の脂環式エポキシビニルエーテルを含有する重合性組成物、
（３）上記（２）記載の重合性組成物を硬化して得られる硬化物
に関する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
前記式（Ａ）中Ｘ₁が式（１）で表される官能基を有する硬化性基および式（２）で表される官能基を有する硬化性基の場合は、その骨格に式（１）および式（２）で表される構造を置換基として有する官能基であれば、同一構造でも互いに異なる構造でもよく、特に制限はないが、例えば式（１）で表される官能基を有する硬化性基は、一般式（３）
【００１２】
【化７】

【００１３】
（式（３）中ａは０〜３の整数を、ｂは０〜４の整数を、Ｒ₂およびＲ₃は直接結合、カルボニル基および炭素数１〜４のアルキレン基より選ばれる１つ以上を、Ｒ₄は炭素数２〜１２のアルキレン基またはハロゲン化アルキレン基を、Ｒ₅は炭素数１〜４のアルキル基またはハロゲン化アルキル基をそれぞれ表す。）で表される構造が好ましく、式（２）で表される官能基を有する硬化性基は、一般式（４）
【００１４】
【化８】

【００１５】
（式（４）中ａ、ｂ、Ｒ₃、Ｒ₄、およびＲ₅は式（３）におけるのと同じ意味を、Ｒ₁は式（２）におけるのと同じ意味をそれぞれ表す。）で表される構造が好ましい。
【００１６】
また、前記において、ａおよびｂとしては０が好ましく、Ｒ₁としては水素原子が、Ｒ₂としてはカルボニル基が、Ｒ₃としてはメチレン基が、それぞれ好ましい基として挙げられる。
【００１７】
前記式（Ａ）で表される脂環式エポキシビニルエーテルの合成自体は、アルコールとハロゲン化合物との反応や、エステルとアルコールとのエステル交換反応等、公知の方法に従って合成でき、例えば一般式（５）
【００１８】
【化９】

【００１９】
（式（５）中ａ、ｂ、Ｒ₃、Ｒ₄およびＲ₅は式（３）におけるのと同じ意味を、Ｒ₁は式（１）におけるのと同じ意味をそれぞれ表す。）で表される化合物と、式（６）
【００２０】
【化１０】

【００２１】
（式（６）中Ｒ₆は直接結合および炭素数１〜４のアルキレン基より選ばれる１つ以上を、Ｙ₁はハロゲン原子、トシル基、ベンゼンスルホニル基およびメタンスルホニル基から選ばれる１つ以上をそれぞれ表す。）で表される化合物、或いは式（７）
【００２２】
【化１１】

【００２３】
で表される官能基を有するエステル化合物とを、塩基性化合物の存在下で反応させることによって得られる。また一般式（８）
【００２４】
【化１２】

【００２５】
（式（８）中ａ、ｂ、Ｒ₃、Ｒ₄およびＲ₅は式（３）におけるのと同じ意味を、Ｒ₁は式（１）におけるのと同じ意味を、Ｙ₂はハロゲン原子、トシル基、ベンゼンスルホニル基、およびメタンスルホニル基から選ばれる１つ以上をそれぞれ表す。）で表される化合物と、式（９）
【００２６】
【化１３】

【００２７】
（式（９）中Ｒ₆は式（６）におけるのと同じ意味を表す。）で表される化合物とを、塩基性化合物の存在下で反応させることによっても得られる。
【００２８】
また、前記において、Ｙ₁およびＹ₂としては塩素原子が、Ｒ₆としてはメチレン基がそれぞれ好ましい基として挙げられる。
【００２９】
前記の方法において用い得る式（５）の化合物の具体例としては、シクロヘキサンジメチロールモノビニルエーテル、シクロヘキサンジメチロールモノ１−プロペニルエーテル、２−ヒドロキシエトキシメチル−２’−ビニロキシエトキシメチルヘキサン、ｐ−ヒドロキシフェノキシメチル−ｐ−ビニロキシフェノキシメチルヘキサン等が挙げられる。
【００３０】
用いる式（６）の化合物の具体例としては、１−クロロ−３，４−エポキシシクロヘキサン、１−クロロメチル−３，４−エポキシシクロヘキサン、１−ブロモメチル−３，４−エポキシシクロヘキサン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルトシレート、１−（２’−クロロエチル）−３，４−エポキシシクロヘキサン等が挙げられる。式（６）の化合物の使用量は、式（５）の化合物１モルに対して通常１モル以上、好ましくは、１．２〜３．０モルである。反応温度は通常２０〜１２０℃、好ましくは４０〜１００℃で、６０℃以上では加圧下で反応させることができる。反応時間は通常３０分〜２４時間、好ましくは１〜１０時間である。
【００３１】
式（７）で表される官能基を有するエステル化合物については、単官能でも多官能でもよく、特に制限はないが、例えばメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、エチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、エチレングリコールビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、トリエチレングリコールビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）等が挙げられる。式（７）で表される官能基を有するエステル化合物は、式（５）の化合物１モルに対して式（７）で表される官能基が通常１モル当量以上、好ましくは、１．２〜３．０モル当量となる量で使用する。反応温度は通常２０〜１２０℃、好ましくは４０〜１００℃で、反応時間は通常１〜４８時間、好ましくは５〜２４時間である。
【００３２】
用い得る式（８）の化合物の具体例としては、（４−クロロメチルシクロヘキシル）メチルビニルエーテル、（４−ブロモメチルシクロヘキシル）メチルビニルエーテル、２−クロロエトキシメチル−２’−ビニロキシエトキシメチルヘキサン、ｐ−クロロフェノキシメチル−ｐ−ビニロキシフェノキシメチルヘキサン等が挙げられる。
【００３３】
用い得る式（９）の化合物の具体例としては、３，４−エポキシシクロヘキサノール、３，４−エポキシシクロヘキシルメタノール、２−（３’，４’−エポキシシクロヘキシル）エタノール、３−（３’，４’−エポキシシクロヘキシル）プロパノール等が挙げられる。式（９）の化合物の使用量は、式（８）の化合物１モルに対して通常１モル以上、好ましくは、１．２〜３．０モルである。反応温度は通常２０〜１２０℃、好ましくは４０〜１００℃で、反応時間は通常３０分〜２４時間、好ましくは１〜１０時間である。
【００３４】
式（５）の化合物と式（６）の化合物との反応、および、式（８）の化合物と式（９）の化合物との反応は、塩基性化合物の存在下で行い、不活性溶媒、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリドンのような非プロトン性極性溶媒、トルエン、ヘキサン、ヘプタン等の無極性溶媒、テトラヒドロフラン、ジグライム、ジオキサン、トリオキサン等、またはこれらの混合溶媒中で行ってもよい。これら溶媒の使用量は、式（５）または式（８）の化合物０．１モルに対して、通常０〜５００ｍｌ、好ましくは５０〜３００ｍｌである。
【００３５】
用い得る塩基性化合物の具体例としては、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属化合物、金属ナトリウム、金属カリウムなどのアルカリ金属、および、ナトリウムメトキシド、カリウムｔ−ブトキシドなどのアルカリ金属アルコキシドなどが挙げられ、その使用量は、式（５）又は式（９）の化合物１．０モルに対して通常１．０モル以上、好ましくは１．５〜１０モルである。
【００３６】
反応終了後、反応混合液を室温まで冷却した後、水と、ジエチルエーテルまたはヘキサンなどで抽出を行い、次いで有機層に無水硫酸ナトリウム、合成ゼオライトなどの乾燥剤を加えて乾燥させる。このときに、活性炭などの脱色剤を加えてもよい。この後、濾過し、減圧蒸留等により式（Ａ）で表される本発明の脂環式エポキシビニルエーテルを得ることができる。
【００３７】
式（５）の化合物と式（７）で表される官能基を有するエステル化合物との反応は、塩基性化合物の存在下で行い、副生するアルコールを減圧下で除去しながら行うのが好ましい。用い得る塩基性化合物の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩、および、ナトリウムメトキシド、カリウムｔ−ブトキシドなどのアルカリ金属アルコキシドなどが挙げられ、その使用量は、式（５）の化合物１．０モルに対して通常１．０ミリモル以上、好ましくは０．０１〜０．１モルである。
【００３８】
反応終了後、反応混合液を室温まで冷却した後、水洗や、減圧蒸留等により式（Ａ）で表される本発明の脂環式エポキシビニルエーテルを得ることができる。
【００３９】
次に本発明の重合性組成物につき説明する。
本発明の脂環式エポキシビニルエーテルと重合開始剤、及びその他必要に応じて種々の重合性化合物、硬化促進剤、染料、顔料、可塑剤、無機充填剤、溶剤などを混合して本発明の重合性組成物を得ることができる。重合開始剤としては、熱重合開始剤、光重合開始剤などのラジカル重合やイオン（カチオン）重合を起こしうるものであれば特に制限はない。
【００４０】
用いうる熱重合開始剤の具体例としては、過酸化ベンゾイル、過酸化アセチル、過酸化ラウロイル、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル等のラジカル開始剤の他、三フッ化ホウ素、二塩化亜鉛、三塩化アルミニウムなどのルイス酸類等の、カチオン重合開始剤等が挙げられる。
【００４１】
用いうる光ラジカル重合開始剤の具体例としては、２，４−ジエチルチオキサントン、ベンゾフェノン、４−ジメチルアミノイソアミルベンゾエート、４−ジメチルアミノエチルベンゾエート等が挙げられる。
【００４２】
用いうる光カチオン重合開始剤の具体例としては、特公昭５３−３２８３１号、特公昭５２−１４２７７号、特公昭５２−１４２７８号、特公昭５２−１４２７９号、特公昭５２−２５６８６号、特公昭６１−３４７５２号、特開昭５４−５３１８１号、特開昭５４−９５６８６号、特公昭６１−３６５３０号、特公昭５９−１９５８１号、特公昭６３−６５６８８号、特開昭５５−１６４２０４号、特公昭６０−３０６９０号、特公昭６３−３６３３２号、特公平１−３９４２３号、特公平２−１０１７１号、特公平５−１５７２１号、特公平４−６２３１０号、特公昭６２−５７６５３号、特公平３−１２０８１号、特公平３−１２０８２号、特公平３−１６３６１号、特公昭６３−１２０９２号、特公昭６３−１２０９３号、特公昭６３−１２０９５号、特公昭６３−１２０９４号、特公平２−３７９２４号、特公平２−３５７６４号、特公平４−１３３７４号、特公平４−７５９０８号、特公平４−７３４２８号、特公昭５３−３２８３１号、特開平２−１５０８４８号、特開平２−２９６５１４号、米国特許第４，０６９，０５５号、米国特許第４，０６９，０５６号、米国特許第３，７０３，２９６号等に記載されているスルホニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、アルソニウム塩、鉄・アレーン錯体などが挙げられる。
【００４３】
これらの重合開始剤は式（Ａ）の化合物に対して、通常０．０１〜５０重量％、好ましくは０．１〜２０重量％使用され、本発明の硬化物を得る際に式（Ａ）の化合物と混合してもよいし、本発明の重合性組成物中に混合してもよい。
【００４４】
本発明の硬化物は、本発明の脂環式エポキシビニルエーテルをそのまま、好ましくは本発明の重合性組成物として、紫外線、電子線、または放射線の照射、或いは加熱して得ることができる。
【００４５】
【実施例】
以下に実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４６】
実施例１
温度計、攪拌装置、および分留管のついた１０００ｍｌの反応器に、シクロヘキサンジメチロールモノビニルエーテル８５．２ｇ、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート１２６．０ｇと、水酸化カリウム１ｇを仕込み、撹拌しながら反応器内が６０℃になるまで徐々に加熱した。その後、反応器内温度を６０℃に保ち、撹拌しながら１５時間反応させた。
【００４７】
次に、反応器内を８０℃まで加熱し、０．２〜０．２５ｍｍＨｇに減圧して、副生した３，４−エポキシシクロヘキシルメタノールを分留管より除去しながら、さらに１２時間反応させた。その後、３，４−エポキシシクロヘキシルメタノールが発生しなくなったのを確認し、室温まで冷却した後、水２００ｍｌを加え、ヘキサン３００ｍｌで３回抽出した。次いで、抽出した有機層を５００ｍｌに濃縮し、無水硫酸ナトリウム５０ｇを加え、一晩乾燥させた。その後、濾過し、ヘキサンを減圧除去した後、蒸留して式（１０）で表される本発明の脂環式エポキシビニルエーテルを得た（収量１００ｇ、収率６８％）。ＩＲスペクトルより、１６２０ｃｍ^-1にビニルエーテル基特有の吸収と、１７２０ｃｍ^-1にカルボニルの吸収があり、３４００ｃｍ^-1付近に水酸基の吸収がないことを確認した。
【００４８】
【化１４】

【００４９】
【発明の効果】
本発明のプロペニルエーテルは、低皮膚刺激性の重合性組成物として、コーティング剤、インキ、塗料、接着剤、レジスト、製版材、絶縁材、光学材料などの種々の分野で極めて有用である。特に光カチオン重合開始剤を含有する本発明の重合性組成物は硬化速度が速く、酸素による重合阻害がほとんど無いという特徴を示す。また、低粘度であるため、希釈性、加工性にも優れる。

Claims

式（Ａ）で表される脂環式エポキシビニルエーテル。

（式（Ａ）中２個あるＸ ₁ のうち一方は式（３ａ）または（３ｂ）で表される官能基を、また他方のＸ ₁ は式（４ａ）または（４ｂ）で表される官能基をそれぞれ表す。）

（式（３ａ）または（３ｂ）中ａは０〜３の整数を、ｂは０〜４の整数を、Ｒ ₂ およびＲ ₃ は直接結合、カルボニル基および炭素数１〜４のアルキレン基より選ばれる１つ以上を、Ｒ ₄ は炭素数２〜１２のアルキレン基またはハロゲン化アルキレン基を、Ｒ ₅ は炭素数１〜４のアルキル基またはハロゲン化アルキル基をそれぞれ表す。）

（式（４ａ）または（４ｂ）中ａ、ｂ、Ｒ ₃ 、Ｒ ₄ 、およびＲ ₅ は式（３ａ）または（３ｂ）におけるのと同じ意味を、Ｒ ₁ は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表す。）
請求項１記載の脂環式エポキシビニルエーテルを含有する重合性組成物。
請求項２記載の重合性組成物を硬化して得られる硬化物。