JPS6154789B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、イソシアヌル酸環を有するアクリル
酸エステル及びメタアクリル酸エステルの製造法
に関するものである。 従来よりこの種の化合物については出発原料と
して塩化シアヌルを用いる製法が知られている
が、この方法によれば製品中に未反応活性塩素が
残存し、重合硬化させた場合硬化物の耐久性特に
耐湿性、耐水性に乏しいという欠点があつた。 また、イソシアヌル酸誘導体を出発原料とした
ものについては、トリス（２−ヒドロキシエチ
ル）イソシアヌレートをアクリル酸あるいはメタ
アクリル酸とエステル化した化合物が知られてい
るが、この化合物は室温で固体であるためその取
り扱いが面倒であつたり、硬化時の収縮が大きい
ためコーテイング剤や接着剤等に使用した場合、
基材との密着性に劣るという欠点があつた。 本発明はこのような従来のイソシアヌル酸環を
含有するアクリル酸エステル及びメタアクリル酸
エステルの欠陥を解消する目的でなされたもので
あり、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシア
ヌレートを酸性触媒の存在下でアルキレンオキサ
イドと反応させて得られる下式で示される化合物
に、 （但し、式中Ｒは炭素数が２〜４のアルキレン
基、ｌ、ｍ、ｎは１ないし10の整数を表わす） 該化合物のヒドロキシル基の全部または一部を
不活性媒体の存在下あるいは不存在下にアクリル
酸またはメタアクリル酸とエステル化させること
によつて所期の化合物を見い出したものである。 本発明方法の出発物質であるトリス（２−ヒド
ロキシエチル）イソシアヌレートとアルキレンオ
キサイドの付加物を製造する方法は、特公昭48−
4200、特公昭49−41360及び特公昭51−17999の各
公報に記載されており、トリス（２−ヒドロキシ
エチル）イソシアヌレートをジオキサン、キシレ
ンなどの反応に不活性な媒体中に分散させ、BF₃
−エチルエーテラートなどのルイス酸触媒の存在
下に40〜100℃の温度でアルキレンオキサイドを
滴下反応させることによつて合成することがで
き、この際アルキレンオキサイドの量及び反応時
間によつてアルキレンオキサイドの付加量を調節
することができる。 しかしながら、トリス（２−ヒドロキシエチ
ル）イソシアヌレート１モルに対してアルキレン
オキサイドの付加量が30モル以上となると化合物
中のイソシアヌル酸環濃度が低下し硬化物のイソ
シアヌル酸環による効果が見られなくなるので不
適当であり、またアルキレンオキサイドの付加量
が３モル以下の場合、生成物の粘度が高過ぎて取
り扱いが面倒となる。従つてトリス（２−ヒドロ
キシエチル）イソシアヌレートに対するアルキレ
ンオキサイドの付加量は、モル比で１：３〜30の
範囲が好ましく、特に３モルから６モルの範囲内
にあることが好ましい。 トリス（２−ヒドロキシアルキル）イソシアヌ
レート−アルキレンオキサイド付加物をアクリル
酸またはメタアクリル酸でエステル化する方法と
しては、該付加物のOH基数に対して１〜３倍当
量のCOOH基数となるようにアクリル酸あるい
はメタアクリル酸を仕込み、必要ならばベンゼ
ン、トルエン、アセトニトリル、DMF等の不活
性媒体に分散あるいは溶解させて硫酸、ベンゼン
スルホン酸、トルエンスルホン酸等の通常のエス
テル化に使用される酸性触媒の存在下80〜120
℃、好適には80〜90℃の温度に加熱し縮合する水
を余外に除きながら２〜８時間反応させればよ
い。 エステル化反応における酸性触媒の使用量は、
特に限定されるものではないがイソシアヌレート
−アルキレンオキサイド付加物の約0.5〜５重量
％の割合で用いることが好ましい。 さらに反応中の重合を防ぐため、ハイドロキノ
ン、フエノチアジン、銅塩、銅粉等の重合禁止剤
を50〜5000ppm存在させて行うのが好ましい。
反応終了後は、反応液をベンゼン、トルエン等の
溶剤で希釈して炭酸ナトリウム等の塩基で中和し
水で洗浄した後溶剤を除去することにより目的と
するアクリル酸エステルまたはメタアクリル酸エ
ステルを比較的低粘度の液体として得ることがで
きる。 本発明方法によつて製造されたアクリル酸エス
テルおよびメタアクリル酸エステルは、過酸化ベ
ンゾイル（BPO）、アゾビスイソブチロニトリル
（AIBN）等の重合開始剤を添加して熱硬化させ
ることができ、またベンゾフエノン、ベンゾイン
アルキルエーテル類等の光増感剤を添加すること
により、紫外線硬化させることができる。 本発明方法によつて製造された化合物からなる
硬化物は、耐摩粒性が大きく、且つ耐湿性、耐水
性、耐候性、耐熱性、接着性に優れているため、
コーテイング剤、接着剤、塗料、インキ等に好適
である。 以下参考例及び実施例により、本発明を具体的
に説明する。なお、数値単位については重量によ
つて示したものである。 参考例 １ エチレンオキサイド供給装置を付した２のオ
ートクレーブに、ジオキサン600部、トリス（２
−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート261部お
よびBF₃・エチルエーテラート５部を仕込んで密
閉し、窒素ガスで置換したのち撹拌しながら70℃
まで昇温した。次いで75℃の反応温度が維持でき
るように加熱を調節して２時間に亘つて176部の
エチレンオキサイドを供給した。エチレンオキサ
イド供給後、さらに同温度で１時間撹拌を続けた
のち室温まで冷却し、減圧蒸留によりジオキサン
および揮発分を除いて無色透明な粘性を有する液
状生成物429部を得た。このものの水酸基価は392
mgKOH/ｇであり、それから計算してトリス（２
−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート１モルに
対して3.8モルのエチレンオキサイドが付加した
ものであつた。 参考例 ２ 還流冷却器、滴下ロート、温度計および撹拌機
を付した２の反応フラスコにトリス（２−ヒド
ロキシエチル）イソシアヌレート261部、ジオキ
サン600部及びBF₃・エチルエーテラート５部を
仕込み、撹拌しながら70℃に加熱した。これにプ
ロピレンオキサイド232部を２時間に亘つて滴下
した。プロピレンオキサイドの滴下中反応液の温
度は70〜80℃に保つた。滴下終了後もこの温度で
２時間撹拌を継続し、次いで減圧蒸留によりジオ
キサン及び揮発物質を蒸留回収した。その結果無
色透明の粘性を有する液体459部を得た。 このものの水酸基価は367mgKOH/ｇであり、
それから計算して、トリス（２−ヒドロキシエチ
ル）イソシアヌレート１モルに対して3.4モルの
プロピレンオキサイドが付加したものであつた。 実施例 １ 参考例１で得た化合物170部、アクリル酸144
部、ベンゼン300部、濃硫酸5.5部、塩化銅1.2部
を仕込んだフラスコを加熱して縮合水をベンゼン
と共沸させて除きながら６時間還流させた。反応
終了後、室温まで冷却して反応液にベンゼン400
部を加え希釈した後、炭酸ナトリウム水溶液で中
和し、さらに水で数回洗浄したベンゼンを留去し
て無色透明の粘稠液230部を得た。（収率95％） このものの赤外線吸収スペクトルは1720、1180
cm^-1にエステル基に基づく吸収、1640、1620cm^-1
にビニル基に基づく吸収、1460cm^-1、770cm^-1に
イソシアヌレート環に基づく吸収等の特性吸収が
観測された。 また、このもののヨウ素価は113（ｇ−ヨウ
素／100ｇ）であつた。 実施例 ２ 実施例１において、参考例１の化合物の代りに
参考例２で得た化合物を153部用いた以外は、実
施例１と全く同様な処理を行ない、無色透明の粘
稠液195部を得た（収率94％） このものの赤外線吸収スペクトルは実施例１の
化合物とほぼ同じで、エステル基、ビニル基、イ
ソシアヌレート環に基づく特性吸収が観測され
た。またヨウ素価は122であつた。 実施例 ３ 実施例１でアクリル酸144部をメタアクリル酸
172部とした以外は、実施例１と同様な処理を行
ない、無色透明の粘稠液228部を得た（収率96
％） 赤外線吸収スペクトルによりエステル基、ビニ
ル基、イソシアヌレート環の存在を確認し、また
ヨウ素価は105であつた。 実施例 ４ 実施例２でアクリル酸144部をメタアクリル酸
172部とした以外は実施例２と同様な操作を行な
い、無色透明の粘稠液208部を得た（収率94％） 赤外線吸収スペクトルによりエステル基、ビニ
ル基、イソシアヌレート環の存在を確認し、また
ヨウ素価は115であつた。 参考例 ３ 前記実施例で得られた夫々の化合物各100部に
対し、ベンゾフエノン３部を加えた組成物を２mm
厚のガラス板に10uｍ厚となるように塗布し、
400Wの高圧水銀灯20cm下で３分間照射した。 このときの、光硬化性と得られた硬化膜の密着
性、および鉛筆硬度を調べた結果を次表に示す。

【表】 なお、これらの判定方法は次の通りである。 ＜光硬化性＞ 上記の条件で光照射したときの硬化状態を調
べ、指で塗膜に触れて指紋が残らない場合を良
好、残る場合を不良とした。 ＜密着性＞ 硬化膜を２mm角にクロスカツトして100個の枡
目を作り、粘着テープを貼りつけた後剥離し、分
子は残つた枡目の数を示した。 ＜鉛筆硬度＞ JIS、K5400の方法に従つて測定した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌ
   レートを酸性触媒の存在下でアルキレンオキサイ
   ドと反応させて得られる下式で示される化合物
   に、 （但し、式中Ｒは炭素数が２〜４のアルキレン
   基、ｌ、ｍ、ｎは１ないし10の整数を表わす） 該化合物のヒドロキシル基の全部または一部を
   不活性媒体の存在下あるいは不存在下にアクリル
   酸またはメタアクリル酸とエステル化させること
   を特徴とするイソシアヌル酸環を有するアクリル
   酸エステル及びメタアクリル酸エステルの製造
   法。