JPS59141588A

JPS59141588A - 新規な有機リン酸エステルおよびその製造法

Info

Publication number: JPS59141588A
Application number: JP1367583A
Authority: JP
Inventors: Minoru Yokoshima; 実横島; Tetsuo Okubo; 大久保　哲男
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 1983-02-01
Filing date: 1983-02-01
Publication date: 1984-08-14
Also published as: JPH0372075B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は新規な有機リン酸エステルおよびその製造方法
に関するものである。

無水リン酸と水酸基を有する化合物とより有機リン酸エ
ステルのような、相当するそれらの誘導体を製造する反
応は、当業者に公知である。

しかしながら、式［１１（但し、式［Ｉ］中、Ｒ□及びＲ２は、Ｈ又はＣＨ３で
あり、ｍは１〜５の数である。）を無水リン酸でエステル化した有機リン酸エステルは、
先行技術において示唆され、あるいは開示された事はな
かった。

本発明の新規な有機リン酸エステルは下記構造式により
定義さＪｌ、るものである。

（但シ、式〔■〕中、Ｒｔ　及Ｕ　Ｒ２ハ、１−■又ハ
ｃ■−１３であり、＋１１は１〜５の数であり、ｎは１
〜２の数である。）この新規な有機リン酸エステル〔■〕は、前記式〇］を
有する化合物を無水リン酸でエステル化する事によっ−
〔製造する事を特徴とする。

更に詳しく説明するならば、本発明に用いる式〔■〕を
有する化合物は、ヒドロキシアルキルアクリレートとニ
ブシロンカプロラクトンとの縮合によって得られたもの
である。したがって式ＩＪ］中のｒηは、ニブシロンカ
プロラクトンの平均的付加量である・その製造；入は、
竹関昭５７−１８５２３６に開示されている。本発明の
特に好ましいヒドロキシアルキルアクリレートハ、２−
ヒドロキシエチルアクリレート及び２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレートである。寸だ無水リン酸はヒドロキシ
アルキルアクリレート３モルに対して、０．９５〜１．
０５モル使用されるが、好ましくは１．０モルである。

反応は、ヒドロキシアルキルアクリレート中に無水リン
酸をゆっくり添加する事によって容易に進行する。反応
温度は、０°〜１００℃の範囲でよいが、反応時間の短
縮と重合防止の点から、３０〜７０℃で行われるのが有
利である。該反応は、アクリル二重結合の重合を最小化
またば、遅延させるために、重合防止剤を添加する事が
好捷しい。上記重合防止剤は尚業者に周知であり、それ
らは該反応液に対して０．０１〜１重量％の濃度で使用
する。それら重合防止剤の例としてハイドロキノン、ｐ
−メトキシフェノール、２．４−ジメｆ　＃　−６−ｊ
−ブチルフェノール、ｐ−ベンゾキノンなどを挙げるこ
とができる。

本発明の有機リン酸エステル［ＩＩ］は、塗料及びイン
キ組成物の金属に対する密着改良剤とし。

て有用であり、それらは適当な重合開始方法、例えば有
機過酸物の添加、紫外線又は電子線のｊ↓Ｃ射等により
、ポモポリマー又はコポリマーを生成可能である。

り下実施例を以って説明する。例中、部とは重量γｙ１
＋を示ず。

実すｍ個１攪拌機、温度調節装置、温度計、凝縮器を備えたＩＪ３
反応器て、２−ヒドロキンエチルメタクリレ−）１モル
とニブシロンカプロラクト７１モルの縮合体である下記
の構造を有する化合物Ｏ０４３９２部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０１３
１部を仕込み、次に無水リン酸８５１７部を徐々に、反
応液の温度を４０〜６０℃に保ちながら、反応液中に添
加し、添加後、反応液を５０℃に維持しながら、２時間
反応をつづけ淡黄色粘稠液体５２゛４部を得た。このも
のは、下記の性質を有する。

比　　　重　（２５℃）　　　　１．１９４．０粘　　
　度　（２５℃）　　　５５８．０　　　　　ＣＦ３酸
　　　価　　　　　　　　　２１８．３　　　　ｍｇＫ
ＯＪ４／ｇ屑折率（２００ｃ）　　１．４６５０元素分析値　　　Ｃ（省　、　Ｈ（イ）　、　Ｐ　（＠
４９．２１　　　６，８９　　　　７．０３得られた生
成物の高分解能核磁気共鳴（ＮＭＲ）による吸収周波数
の測定を行った結果を下記に示す。

餉　　　　　吸収周波数（Ｈｚ）１　　　　　　２７１０．９３７２　　　　　　２６４６．４８４３　　　　　　２６３８．６７１４　　　　　　２６０１．５６２５　　　　　　２５５６．６４０６　　　　　　２５５４．６８７７　　　　　　２５５０．７８１８　　　　　　２５４６．８７５９　　　　　　２０８２．０３１１０　　　　　　２０７６．１７１１１　　　　　　＋９４３．３５９１２　　　　　　１９２９．６８７１３　　　　　　１９１７．９６８へし　　　　　吸収周波数（Ｈｚ）１４　　　　　　１２２６．５６２１５　　　　　　１１９３．３５９１６　　　　　　１１６２．１０９１７　　　　　　１１２８．９０６１ｓ　　　　　　　１０７０．３１２１９　　　　　　１０４４．９２１２０　　　　　　１０３９．０６２２１　　　　　　１０２３．４３７２２　　　　　　１０１７．５７８２３　　　　　　１００９．７６５２４　　　　　　　９９８．０４６２５　　　　　　　９９２．１８７２６　　　　　　　９８４．３７５２７　　　　　　　９７０．７０３２８　　　　　　　９６６．７９６２９　　　　　　　９４５．３１２３０　　　　　　　５６８．３５９３１　　　　　　　５４４．９２１３２　　　　　　　５０５．８５９陥　　　　　吸収周波数（Ｈｚ）３３　　　　　　４８２．４２１３４　　　　　　４７４．６０９３５　　　　　　４５７．０３１３６　　　　　　４１６．０１５３７　　　　　　４０６．２５０３８　　　　　　４００．３９０３９　　　　　　３３５．９３７４０　　　　　　３０６．６４−０猶上記測定には基準物質としてテトラメチルシランを用
い、溶媒として、クロロホルムを用いてＨｌ、Ｃ”’−
Ｈのカンプリングさせた測定をして最終的ＫＣＯＤ力ノ
ズルの同定結果を示した。上記吸収のうち、Ｎｎ１５，
１６．１７は溶媒の吸収のピーク位置を示す。

実施例２゜実施例１と同一の反応器に、２−ヒドロキシエチルツタ
クリレート１モルとニブシロンカプロラクトン２モルの
縮合体である下記の構造を有する化合物１１１ＣＨ２＝Ｃ−Ｃ−０−ＣＨ２ＣＨ２−０＋Ｃ−ＣＨ２Ｃ
Ｈ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−０みＨＣＨ３／１２９．６３＋５、ハイドロキノンモノメチルエーテ
ル０．１２部を仕込み、次に無水リン酸５６．７８部を
実施例１と同様に添加し、その後反応温度を５０′″Ｃ
にして、２時間反応をつづけ淡黄色粘稠液体４８６部を
得た。このものは、下記の性質を有する。

比　　　重　（２５℃）　　　　１．１６６０粘　　　
度　（２５°Ｇ）　　　　１３５８．４　　ＣＰＳ酸　
　　　価　　　　　　　　　　１２５．８　　　　ｍｇ
Ｋすｌ−１７ｇ屈折率　　　　１．４７００　（２０”
Ｃ）元素分析値　　Ｃ（佑、　　１７１　　（儂、Ｐ（
％Ｉ５２．８９　７．４５　　５．０２Ｎ八４Ｉもによる測定結果Ｎ　　　　　吸収周波数（１−Ｌｚ　）１　　　　　　
　　　　　　２６０９、　３７５２　　　　　　　　　
　　　２６０５、　４６８３　　　　　　２５９９．５
０９４　　　　　　２５０７．８１２− Ｎ　　　　　吸収周波数（Ｈｚ）５　　　　　　　　　　　　２０３７、　１０９６　　
　　　　　　　　　　１８９４、　５３１７　　　　　
　　　　　　　１８９０、　６２５８　　　　　　　　
　　　　１８７８、　９０６９　　　　　　１７１８．
７５０１０　　　　　　　　　　　１１８９、　４５３１１　
　　　　　　　　　　１１５８、　２０３１２　　　　
　　　　　　　１１２５、　０００１３　　　　　　　
　　　　　１０３３、　２０３１４　　　　　　　　　
　　　１０１１、７１８１５　　　　　　　　　　　１
００７、　８１２１６　　　　　　　　　　　　ｆｏｏ
ｌ、　　９５３１７　　　　　　　　　　　　　９８６
、　３２８１８　　　　　　　．９６０．９３７１９、　　　　　　　　　　　　９５３．　１２５２０
　　　　　　　　　　　　　９３３、　５９３２１　　
　　　　　　　　　　　９２７、　７３４２２　　　　
　　５０７．８１２２３　　　　　　　　　　　　　５０３、　９０６Ｎ１
　　　　　　吸収周波数（ト１ｚ）２．４　　　　　　
　４４５．３１２２５　　　　　　　４３９．４５３２６　　　　　　　４１９．９２１２７　　　　　　　３７８．９０６２８　　　　　　　３６９．１４０２９　　　　　　　３６３．２８１３０　　　　　　　２６９．５３１上記の吸収のうち、Ｎｔ　１０　、１１　、　Ｉ　２は
溶媒の吸収ピーク位置を示す。

実施例３実施例１と同一の反応器に、２−ヒドロキシエチルアク
リレ−ｈ１モルとニブシロンカプロラクト７２モルの縮
合体である下記の構造を有する化４４３．８部、ハイド
ロキノンモノメチルエーテル０．２５部を仕込み、次に
無水リン酸６１．０部を実施例１と同様に添加し、その
後反応温度を５０’Ｃにして、２時間反応をつづけ淡黄
色粘稠液体部を得た。このものは、下記の性質を有する
。

比　　　重　（２５℃つ　　　１．１８６０粘　　　度
　（２５６Ｃ）　　　２Ｑ９０酸　　　価　　　　　　
　　　１３０．ＯｍｇＫＯＨ／ｇ屈折率　　　　１．４
７３Ｃ１（２０℃）元素分析値　　Ｃ（鏑、Ｈ（＠、Ｐ
　　（イ）５１．９．８　　７．１８　　５．２６部Ｍ
Ｒによる測定結果聞　　　　　吸収周波数（Ｈｚ）１　　　　　　　　　　　　２６０５、　４６８２　　
　　　　２５９９．６０９３　　　　　　２５７２．２６５４　　　　　　２４９２．１８７５　　　　　　　　　　　　２４８８、　２８１６　　
　　　　　　　　　　１９７０、　７０３７　　　　　
　　　　　　　１９５８、　９８４８　　　　　　　　
　　　　１９２７、　７３４９　　　　　　　　　　　
　　１９１７、　９６８１０　　　　　　１７１８．７
５０１１　　　　　　　　　　　１１８９、　４５３翫　　
　　　吸収周波数（１−１ｚ）１２　　　　　　１１５８．２０３１３　　　　　　１１２５．０００１４　　　　　　１０６０．５４６１５　　　　　　１００９．７６５１６　　　　　　１００３．９０６１７　　　　　　９８６．３２８１８　　　　　　９５８．９８４１９　　　　　　　９５１．１７１２０　、　　　　　９３１．６４０２１　　　　　　９２７．７３４２２　　　　　　　５１９．５３１２３　　　　　　　５０７．８１２２４　　　　　　　５０３．９０６２５　　　　　　４４５．３１２２６　　　　　　　４３９．４５．３２７　　　　　　　４１９．９２１２８　　　　　　　３７８．９０６２９　　　　　　　３６９．１４０３０　　　　　　　３６３．２８１上記の吸収のうち、Ｎｎ１ｌ＋１２，１３は溶媒の吸収
ピーク位置を示す。

応用例１．２．３．　　比較応用例１゜実施例１〜３で
得られた新規な有機リン酸エステル５部に対して、ビス
フェノールＡのエチレンオキサイド４モル付加物にアク
リル酸２モルをエステル化反応して得たジアクリレート
（日本化薬社製、商品名几−５５１）４０部、−＼キサ
ヒドロ無水フタル酸と２−ヒドロキシエチルアクリン−
トラ等モルエステル化反応させ得られるカルボキシル基
を有するアクリレート６０部、ポリブタジェンジアクリ
レート〔Ｂ１ポリブタジェン製、Ｎｌ５ＳＯＰＢ、ＴＥ
−２０００（商品名〕〕１０部、光増感剤として、２−
エチル・アンスラキノンを５部加え、トルエンで脱脂処
理、更に＃２４０のサンドペーパーで表面を磨いた軟質
鋼板上に塗布した後、高圧水銀灯（東芝社製、２ＫＷ）
により紫外線硬化させた。比較例として上記組成の内、
新規な有機リン酸エステルをのぞいた組成で、同様に塗
布した後、硬化させた。その結果を下表１に示す。

表　　　　　１注　の　高圧水銀月８Ｃｒｎ下を５　ｍ　７分の速度で
通過させた時の指触乾燥するまでの水銀灯の通過回数つ ■　セロテープによるゴバン目剥離テストによる１００
ケの桝目の５ち残った桝目を分子に示す。

特許出願人　日本化薬株式会社

Claims

【特許請求の範囲】

（１）一般式（但し、式中、几１及び１も、は、■−１又はＣＨ３で
あり、Ｉｎは１〜５の数であり、ｎは１〜２の数である
。）で表わされる新規な有機リン酸エステル。
（２）　　下記一般式〔１〕０　　　　　　　　　　０（但し、式中、Ｒ３及びＲ２は、Ｈ又はＣＨ３であり、
ｍは１〜５の数である。）で表わされる化合物を無水リ
ン酸でエステル化する事を特徴とする下記一般式〔■〕
で表わされる新規な有機リン酸エステルの製造方法。（但し、式［１１１］中、Ｒ１及びＲ２は、Ｈ又はＣＨ
３であり、ｍは１〜５の数であり、ｎは１〜２の数であ
る。