JPH0426656A

JPH0426656A - 分子内に二重結合と三重結合を含有するカーボネート化合物

Info

Publication number: JPH0426656A
Application number: JP2127784A
Authority: JP
Inventors: Mitsuo Yamada; 光夫山田; Hiroshi Aoki; 啓青木; Satoru Urano; 哲浦野; Ryuzo Mizuguchi; 隆三水口
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 1990-05-17
Filing date: 1990-05-17
Publication date: 1992-01-29
Anticipated expiration: 2011-07-10
Also published as: DE69104768T2; EP0457332B1; US5194655A; JP2514455B2; DE69104768D1; EP0457332A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】木見匪■分… 本発明は、特異的な電気的、物理的性質を有する樹脂原
料である分子内に二重結合と三重結合を含有するカーボ
ネート化合物に関する。

本溌刀四口り匙分子内にエチレン性不飽和結合とアセチレン結合とを有
する化合物は、導電性材料、非線形光学材料、サーモク
ロミズム材料として注目されているポリジアセチレンの
原料として有用である。これまでこのようなエチレン性
二重結合とアセチレン結合とを同一分子内に有する化合
物およびその重合体としては、加藤ら、高分子論文集４
６．Ｎ。

５　３１３　（１９８９）に報告されているプロパルギ
ルアクリレートおよびプロパルギルメタクリレートが知
られている。これらはカルボキシル基を有するエチレン
性不飽和モノマーをエステル結合によってプロパルギル
アルコールと結合したものであるが、本発明は水酸基を
有するエチレン性不飽和モノマーをカーボネート結合に
よってプロパルギルアルコールのようなアセチレンアル
コールと結合し、−層熱安定性にすぐれた重合体原料と
して有用な化合物を提供することを目的とする。

十発凰夏監斐本発明は、−形式（１）Ａ−ＯＣＯ−Ｃ−Ｃ−ＣＨ（Ｉ）０　　　　Ｒ２（式中、Ａは水酸基を有するエチレン性不飽和モノマー
の残基を意味し、ＲＩ、Ｒ２は独立に水素またはＣ３〜
Ｃ２０アルキルを意味する。）のカーボネート化合物を
提供する。

一般式（１）の化合物は、酸結合剤の存在下、（１）　
　−Ｊｌｌｕ式Ａ−ＯＨで表わされる水酸基含有エチレ
ン性不飽和モノマーを一般式（ＩＩ）ＲＩＣＨＥＣ−Ｃ−ＯＣＣＩ！、　　　　（ＩＩ）（式中Ｒ
１、Ｒｚは独立に水素またはＣｌ−Ｃ２Ｇアルキルを意
味する。）のクロロホルメートと反応させるか、または（２）−形式Ａ−ＯＣＣｊ２で表わされる該モノマーの
クロロホルメートを一般式％式％のアルコールと反応させることによって製造することが
できる。

罫麗左五所水酸基を有するエチレン性不飽和モノマーは親水性高分
子化合物の原料としてこの分野では良く知られている。

それらの典型例を以下に示す。

玉路机ヱルユニ火アリルアルコールを４　　る　メ　　アクリル　エステル２−ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート２−ヒドロキシプロピル（
メタ）アクリレート３−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート
４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート２−ヒドロ
キシシクロヘキシル（メタクリレト）２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル（メタ）アクリ
レート２−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエトキシ）−
１，１−ジメチルエチル（メタ）アクリレート２−ヒドロキシ−２−フェニルエチル（メタ）アクリレ
ート２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アク
リレート２−ヒドロキシ−３−（２−プロペニルオキシ）プロピ
ル（メタ）アクリレート２−ヒドロキシ−３−プロポキシプロビル（メタ）アク
リレート２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル（メタ）アクリ
レート４−ベンゾイル−３−ヒドロキシフェニル（メタ）アク
リレート２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル（メタ）アクリレ
ート２−ヒドロキシ−３−ピペリジノプロビル（メク〕アク
リレ−ｊ・２−ヒドロキシ−３−（Ｎ−メチル−Ｎ−２ヒドロキシ
エチルアミ）プロピル（メタ）アクリレートポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、
ポリテトラメチレングリコールなどのポリエーテルグリ
コールのモノ（メタ）アクリレート、ポリ−ε−カプロ
ラクトンなどのポリエステルグリコールのモノ　（メタ
）アクリレートなども用いることができる。

を　　る　メタ　アクリルアミド沫Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミドＮ−（２
−ヒドロキシプロピル）アクリルアミドＮ−（１１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）アクリ
ルアミドＮ−（１−エチル−２−ヒドロキシエチル）アクリルア
ミドＮ−（１１−ジメチル−３−ヒドロキシブチル）アクリ
ルアミドＮ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチルアクリルア
ミドＮ−（２，２，２−）リクロロー１−ヒドロキシエチル
〕アクリルアミドＮ−（２，２，２−）リクロロー１−ヒドロキシプロピ
ル）アクリルアミドおよび対応するメタクリルアミド誘導体を　するスチレ
ン球　体４−ビニルフェノール４〜ビニルサリチル酸メチル３−ビニルサリチル酸メチル５〜ビニルサリチル酸メチル４−メトキシ−２−ヒドロキシ−４゛−ビニルベンゾフ
ェノン４−エトキシ−２−ヒドロキシ−４”−ビニルヘンシフ
エノン４−ｎ−ブトキシ−２〜ヒドロキシ−４゛−ビニルベン
ゾフェノン前記千ツマ−は水酸基を有するエチレン性不飽和千ツマ
−の典型例であり、本発明はこれらに限定されない。

本発明の一般式（１）のカーボネート化合物は、前記ヒ
ドロキシ基含有モノマー１モルに対し、少なくとも１モ
ルの一般式（ＩＩ）のクロロホルメートを適当な溶媒中
酸結合剤の存在下で反応させることによって製造するこ
とができる。

溶媒としては、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルム
アミド、Ｎ−メチルピロリドン、アセ１−ン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、ベンゼン、トル
エン、キシレン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、塩化メチレン、ジクロロエタンなどを
使用することができる。反応系の粘度が低い場合は無溶
媒で反応させることも可能である。

酸結合剤としては、トリメチルアミン、トリエチルアミ
ン、ピリジン等の３級アミンや、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム
等の水酸化物、ケイ酸ナトリウム、アルミン酸ナトリウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の他の無機塩基、
さらにアルカリ金属アルコラードを使用できる。３級ア
ミンを使用するのが好ましい。

反応を窒素等の不活性ガス雰囲気中で実施すると着色の
少ない目的物が得られるので好ましい。

温度は室温ないし溶媒の沸点までの温度が採用し得る。

前記反応とは反対に、前記ヒドロキシ基含有モノマーに
ホスゲンを反応させて得られるクロロホルメート化合物
１モルに対し、少なくとも１モルの一般式（ＩＩＩ）の
アルコールを酸結合剤の存在下で反応させることもでき
る。

使用し得る溶媒、酸結合剤の種類、および反応条件は水
酸基含有モノマーに一般式（ＩＩ）のクロロホルメート
を反応させる場合と同じでよい。

反応中および後処理段階で重合が起こり、目的物が得ら
れ難い場合は、２，６−ジーも一ブチルー４−メチルフ
ェノール、メチルハイドロキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテ
コール、フェノチアジン、ヘンシフエッチアジン、アセ
トアミドフェノチアジン、ｐ−ベンゾキノン、ナフトキ
ノン、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、Ｎ−ニトロソジ
メチルアミン等の重合禁止剤を混合物へ添加するとよい
。

本発明のカーボネート化合物は各種金属触媒、開始剤ま
たは光、γ線、電子線照射などによって重合硬化する。

そのため非揮散型硬化および耐久、耐熱性が要求される
塗料用、電気電子材料用、構造材用、非線形光学材料用
などの樹脂原料として有用である。

以下に本発明の実施例のいくつかを示す。

実施例１攪拌機、温度計、窒素導入管および還流冷却管を取り付
けたフラスコに、２−ヒドロキシエチルメタクリレ−）
　１３．０　ｇと、塩化メチレン５０．０ｇと、トリエ
チルアミン１１．５ｇを加え溶解した。

これにプロパルギルクロロ示ルメート１３．Ｏｇを１時
間かけて滴下し、３０°Ｃで６時間反応させた。

反応終了後内容物を塩化メチレン／脱イオン水混液で処
理し、有機相を分離し、硫酸マグネシウムを加えて一夜
放置し脱水した。硫酸マグネシウムを日別し、口液から
ロータリーエバポレークにより塩化メチレンを留去し、
濃縮物を酢酸エチル／ヘキサンを展開溶媒としてカラム
クロマトグラフィー（シリカゲル２００メツシユ）によ
り単離精製し、無色透明な液体として２−プロパルギル
オキシカルボニルオキシエチルアクリレートを得た。収
率７３．６％構造確認はＩＲ，’Ｈ−ＮＭＲによって行った。

ＩＲ（ｃｍ−’）３３００，２１１．０，２９５０゜１
７５０．１７２０．１６３０ ’Ｈ−ＮＭＲ（δ、　　ＣＤ（１３）　１．９５（−Ｃ
）１３）２、５３　（ＣＨ”：Ｃ−）、　４．３９　（
−ＣＨ２−）、　４．７８　（：Ｃ−Ｃｌ□−）。

５、５８−６．１４　（ｃｏ２＝ｃ−）実施例２実施例１と同様にして、２−ヒドロキシエヂルアクリレ
ートとプロパルギルクロロホルメートとを反応させて２
−プロパルギルオキシカルボニルオキシエチルアクリレ
ートを合成した。収率７８．５％［Ｒ（ｃｍ−’）３３００，２１００，１７６０゜１７
４０．１６３０ ’Ｈ−ＮＭＲ（δ、ＣＤＣｊ！３　）２．５５（ＣＩ：
Ｃ−）４、４０　（−ＣＩ（２−）、　４．７８　（三
ｃ−Ｃ１２−）　、　５．８０−６．４０（＝ＣＨ−）実施例１と同様な反応装置および反応条件により、以下
の化合物を製造した。

実施例３Ｎ−（２−プロパルギルオキシカルボニルオキシエチル
）アクリルアミド、収率８８．２％ＩＲ（ｃｍ−’）３
３００，２１００，１７６０゜１７４０．１６７０．１
６２５ＩＨ−ＮＭＲ（δ、　　ｐ　ｐ　ｍ）　２．５０　（ｃ
Ｈ＝ｃ−）４、１−４．５０　（−ＣＩ（２−）　、　
５．８０−６．４０　（ＣＨ２＝Ｃ１１−）実施例４Ｎ−（２−プロパルギルオキシカルボニルオキシエチル
）メタクリルアミド、収率７７．６％ＩＲ（ｃｍ−’）
３３００，２１１０，１７６０゜１７４０．１６８０．
１６２０Ｈ−ＮＭＲ（δ、　　Ｔ）　Ｐｍ）　１．９１　（−Ｃ
Ｈ，）２、４８　（Ｃ１（：Ｃ−）、　４．１−４．５
０　（−ＣＨ２−）。

４．７６（三Ｃ−ＣＨ２−）　、　　５．８０−６．４
０　（ＣＨ２＝Ｃ）＼実施例５３−（１，１−ジメチル−２−プロピニル）オキシカル
ボニルオキシプロピルメタクリレート。

収率８２．５％ＩＲ（ｃｍ”）３３００，２１００．１７６０１７４０
．１６３０ ’Ｈ−ＮＭＲ（δ、　　ｐ　ｐ　ｍ）　１．９５　（−
ＣＨ３）。

２、５３　（ＣＩｌ三Ｇ−）、　４．３９　（−ＣＨ２
−）、　４．７８　（＝Ｃ−ＣＨｚ５．５８−６．１４
（ｃｎ２＝ｃ　　）＼実施例６４−プロパルギルオキシカルボニルオキシスチレン、収
率７７．２％ＩＲ（ｃｍ−’）３３００，２１００，１７５０１６３
０　１６００．１５’ＯＯＩＨ−ＮＭＲ（δ、　　ｐ　ｐ　ｍ）　２．５３　（Ｃ
Ｈ＝Ｃ−）４、３９　（−ＣＨ２−）、　４．７８　（
＝ｃ−ＣＩｌｚ−）５、５８−６．１４　（ＣＩ＋２−
Ｃ−）実施例７２−ヒドロキシエチルメタクリレートダボリカプロラク
トン付加物とプロパルギルアルコールとのカーボネート
式：％式％（：）クリレートとプロパルギルアルコールのカーボネート式
：収率６７．８％ＩＲ（ｃｍ−’）３３００．　２１００．　１７６０゜
１７４０、　１６３０．　１１ｌ１００Ｈ−Ｎ　（δ、　　ｐ　ｐ　ｍ）　２．５３　（Ｃ
Ｈ＝Ｃ−）　。

４、７８　　（：Ｃ−Ｃｌ□−）、５．５８−６．１４
（ＣＬ・Ｃ−＞実施例９Ｎ−（３−メタクロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピ
ル）−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−プロパルギルオキシカル
ボニルオキシエチル）アミン、収率７３．６％ＩＲ（ｃｍ−’）３４００，３３００，２１１０゜１７
６０．１７４０．１６３０菫Ｈ−ＮＭＲ（δ、　　ｐ　　ｐｍ）　　２．５　３Ｃ
ＣＨ三〇−）　。

４．７８（三Ｃ−ＣＨｚ−）　、　　５．５８−６．１
４　（Ｃ）１２・Ｃ−）実施例１０２−プロパルギルオキシカルボニルオキシエチルメタク
リレート、収率７７．２％ＩＲ（ｃｍ−’）３３００，２１００，２９５０゜１７
５０．１７２０．１６３０ ’Ｈ−ＮＭＲ（δ、　　Ｐ　ｐ　ｍ）　１．９５　（−
ＣＨ３）２、５３　（ＣＩｌ三Ｃ−）　、　　４．３９
　（−ＣＩ＋２−）５、５８−６．１４　（ＣＬ＝Ｃ−
）実施例１１実施例１と同様の装置に、２−メタクリロイルオキシエ
チルクロロホルメート１９．３ｇ、塩イヒメチレン５０
．０ｇ、トリエチルアミン１１．５ｇを加え？容解した
。これにブロパルギルアｌレコール７．Ｏｇを滴下し、
３０°Ｃで６時間反応させた。以後実施例１と同様に処
理して無色透明な液体として２プロパルギルオキシカル
ボニルオキシエチルメタクリレートを得た。収率５３，
６％ＩＲおよびＩＨ−ＮＭＲにより実施例１の生成物と同じ
化合物であることを確認した。

特許出願人　　日本ペイント株式会社

Claims

【特許請求の範囲】一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ａは水酸基を有するエチレン性不飽和モノマー
の残基を意味し、Ｒ＾１、Ｒ＾２は独立に水素またはＣ
＿１〜＿２＿０アルキルを意味する。）のカーボネート
化合物。