JPS60123478A - イソシアヌル環を有するエステル化合物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、イソシアヌル環を有するエステル化合物の製
造法に関する。

近年、樹脂の高機能化が要求されており、硬化物の表面
硬度や耐熱性の向上、紫外線（ＵＶ）硬化性のイ」与が
特に要求されている。このため従来、樹脂の改質剤が種
々検ａ・１されているが、これらの特性の全てを併せ持
つものは極めて少ない。例えば前記特性を全て併せ持っ
ている化合物として次式（１）で示されるトリス（２−
ヒドロキシエチル）イソシアヌレ−１−のトリアクリル
酸ニスデルまたはトリメタクリル酸ニスう−ルかわずか
に知られているにすぎない（特公昭４　Ｇ−１６０９１
公報）。

Ｃ１−１２ＣＩ−１２０ＣＣ−＝　０１２１１ （式中、■マばＨまたはＣＨ３を乃くず）しかしながら
、このイソシアヌル環を有するエステル化合物は、得ら
れる樹脂の表面硬度および耐熱性に優れ、またこの化合
物自月佼れたＵＶ硬化性を有してはいるが、アクリル酸
コースチルの融点が約５０〜６０℃、またメタクリル酸
エステルの融点が約８０〜８５°Ｃと、’ｆ％？ＩＡで
固体であるため、取り扱いが極めて難しく、また得られ
る硬化物が脆くなる等の欠点がある。特にアクリル酸エ
ステルの場合ば、形態を粉末状にしても融点が比較的低
いため、ブロッキングを起こしやすく、実質的に塊状物
として使用せざるを得ない。しかもこの塊状物は、破砕
されがたいため、大量に使用する場合は、加熱溶解しな
ければならず、この際ｍ合を防止するために比較的低温
で熔解する必要があり、このため極めて長時間を要し、
取り扱い」二大きな問題となっている。

本発明の目的は、上記従来技術の欠点を除去し、耐熱性
、硬度、ＵＶ硬化性等の優れた性質を保持しつつ、常温
で液状で、取り扱いの容易な、かつ硬化物の脆さも改善
されたイソシアヌル環を有するエステル化合物を製造す
る方法を提供することにある。

本発明は、１−リス（ヒドロキシアルキル）イソシアヌ
レートにε−カブ、ロラクトンを触媒の存在下に開環付
加せしめて冑られるカブＬ＋フクＩ・ン変性トリス（ヒ
ドロキソアルキル）イソシアヌレートと、アクリル酸ま
たはメタクリル酸とを二Ｌステル化させることを特徴と
するイソシアヌル環を自するエステル化合物の製造法に
関する。

本発明方法においては、まずトリス（ヒトし１キシアル
キル）イソシアヌレ−１−にε−カブし１ラクトンを触
媒の存在下に開環伺加ゼしめて、カブ１−Ｊラクトン変
性トリス（ヒトｌフキシアルキル）イソシアヌレートを
製造する。

本発明で使用するトリス（ヒトしｔキシアルキル」イソ
シアヌレートとじては、例えばＩ・リス（２−ヒドロキ
シエチル）イソシアヌレート、トリス（２−ヒドロキシ
プロピル）イソシアヌレート、１ヘリス（３−ヒドロキ
シプロピル）イソシアヌレート等が挙げられるが、特に
ｌ−リス（２ヒｌｌ：Ｉキシエチル）イソシアヌレ−１
・かｉｆましい。

」二記開環イ」加反応に際しての、ε−カブｌ：２ラク
１−ンの使用量は、トリス（ヒＩ・＋：ｒ　＝ｌｘｌア
ンキル）イソシアヌレート１モルに対して、好ましくは
平均０．５〜６モル、特に好ましくは、平均１〜３モル
である。εカプロラクトンの使用量が少なずぎると、最
終生成物であるエステル化合物の脆さの改善が十分でな
く、また多ずぎると、耐熱性、表面硬度、ＵＶ硬化性等
が十分でなくなる。

該開環付加反応は好ましくは１２０〜２３０°Ｃ１特に
好ましくは１３０〜１８０℃で触媒の存在下に行なわれ
る。反応温度が低すぎると、反応が遅くなり、また温度
が高すぎるとε−力プロラクトンの単独重合物が生成す
るおそれがある。

触媒としては、中性のエステル交換反応に使用される触
媒が好ましく、例えばジブチルスズシラリレート、ジブ
チルスズオキシド、オクチル酸スズ、塩化第一スズ、臭
化第一スズ、ヨウ化第−スズ等のスズ系化合物、テ１−
ラブチルチタネ−１・、テトラエチルチタネー１−、テ
トラプｌ：Ｉピルチタネート、三塩化チタン、四塩化チ
タン等のチタン系化合物が、反応速度、取り扱い等の点
から好ましく、生成物の着色の有無の点から前記スズ系
化合物が特に好ましい。

触媒の使用量はε−カプロラク１−ンに対して好ましく
は１〜Ｉ、　０００　ｐ　ｐｍ、特６＝６＋４　Ｌ　＜
　４１゜５〜３００ｐ’ｐｍである。触媒の使用量が多
ずぎると最終生成物のエステル化合物中に触媒が多く含
まれることなり、貯蔵安定性、耐久性等に悪影響を及ぼ
すことがある。

また反応に不活性な溶媒、例えばキシレン、エチルベン
ゼン、メシチレン、テトラリン等の存在下に該反応を行
なってもよい。

反応時間は条（’ｌにより異なる力く　ε　カシＩＩラ
クトンが実質的にほとんどなくなるまで、前記条件の範
囲内で１〜２０時間程度である。

このような条件下に１−リス（ヒ１１−Ｊキシアルキル
）イソシアヌレートにε−カブ１−１シク１−ンを開環
付加さゼると、１−リス（ヒト１」キシアルキル）イソ
シアヌレートのヒドロキシル基・＼の開ＪＵ　イ’ｌ加
反応速度と、生成物のカプロラクトン末端のヒドロキシ
ル基へのε−カプロラクトンの開環イＮＪ加反応速度が
ほとんど変わらないため、反応生成物は一般式（ＩＩ）
で表わされる化合物、すなわち開式においてｋ　＝　１
２　＝ｍ＝　０の未反応物から、ｋ−０゜１．２，３．
４・・・・・・、Ａ＝Ｏ，ｌ、２，３．４・・！・・・
、ｍ、＝０．１，２，３．４・・・・・・の各種紐み合
わせからなる高分子量のものまで統計的に分布した化合
物が１ｑられる、 ＯＮｏ／＼。”０（ＩＩ） １ （式中Ｒはアルキレン基、ｋ＝０．１，２．３゜４・・
・・・・、７！＝ｏ、１．　２．　３．　４Ｊ・・・・
・、ｍ　＝　Ｑ　。

１．２，３．４・・・・・・であり、ｋ、ｊ２．　ｍは
それぞれ同一でも異なっていてもよい） これらの化合物は分離精製する必要はなく、混合物のま
までアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルと
のエステル化反応に使用ずろことができる。

次いでこのよう−にして得られたカプロラクトン変性ト
リス（ヒドロキシルキル）イソシアヌレ−Ｉ−（以下、
単に変性イソシアヌレートと称神４することがある）と
、アクリル酸またはメタクリル酸とをエステル化反応さ
せるごとにより、本発明のイソシアヌル環を有するエス
テル化合物がｉ９られる。

エステル化反応は、上記変性イソシアスレー１・とアク
リル酸またはメタクリル酸とを、」−ステル化触媒の存
在下に、副生ずる水を系外に除去しつつ、常圧または減
圧下に加熱反応さ−Ｕるごとにより行われる。

エステル化に際しては、変性イソシアヌレ−１−（混合
物）１モルに刻して、アクリル酸またはメタクリル酸を
通常２〜５モル用い、全ヒトし１キシル基の６０％以上
、ずなわら変性イソシアヌレートの１分子中３個のヒド
ロキシル基の平均１．８個以上をエステル化させること
が、耐熱性、表面硬度、ＵＶ硬化性等の点から好ましい
。アクリル酸またはメタクリル酸を５モルを越えて使用
してもよいが、反応液の中和精製の操作が繁雑となる。

エステル化触媒としては、例えば硫酸、パラトルエンス
ルボン酸、ベンゼンスルホン酸、カチオン交換樹脂等を
使用することができ、これらは変性イソシアヌレ−１−
の１〜２０重量％の割合で使用することが好ましい。触
媒の使用量が多ずぎると、反応液の中和、精製工程を要
する。

溶媒としては、ヘンゼン、トルエン、キシレン等の炭化
水素系の溶媒が好ましく、反応に供される他の化合物の
総量量の好ましくは１０〜８０市量％、特に好ましくは
２０〜６０ｆｆｉｆ１％の割合で使用される。

重合禁止剤としては例えばハイドロキノン、ハイドロキ
ノンモノメチルエーテル、クーシャリ−ブチルハイドロ
キノン、ブチルハイドロキシトルエン、フェノチアジン
、メチレンブルー等を使用することができ、これらと分
子状酸素との併用も好ましい。重合禁止剤の使用量は、
アクリル酸またはメタクリル酸に対し５０〜３．　（］
　ＯＯｐ　ｐｍが好ましい。重合禁止剤の使用ケメク多
ずぎると、最終生成物のエステル化合物を硬化物にした
場合に、悪影響を及ぼずことがある。また分子−状酸素
は、空気として使用することか好ましい。

反応温度は６０〜１３０°Ｃか好ましい。温度が低いと
反応の進行が著しく遅くなり、また高ずぎると重合物が
仕成するおそれがある。常圧で反応させる場合は、はぼ
溶媒の沸点に近い反応温度となることがあるか、反応温
度をより低くする場合は反応系全体を減圧にするとよい
。エステル化反応はこのような条件下で、通常２〜２０
時間程度で終了させることができる。

エステル化反応終了後、反応液を冷却し、）２ルカリ水
溶液、例えば水酸化す１−リウム水／８液、炭酸ナトリ
ウム水／８液、アンモニア水等で中和し、水で洗浄した
後氷層を分離し、残存する溶媒を減圧下に留去すること
により、本発明のエステル化合物が得られる。中和、水
洗に際しては、適宜反応液を溶媒でさらに稀釈したり、
アルカリ水溶液またば水に塩化すトリウＪ・、硫酸アン
モニウム等の中性塩を／８解させてもよい。また中和に
要するアルカリ水溶液の量は、油層の酸当量を測定しな
がら決定される。さらにアルカリ水溶液で洗浄する代わ
りに、酸化マグネシウム、水酸化リチウム等の固体塩基
で中和し、濾過等の方法で分離した後、減圧下に留去し
てもよい。

このようにして得られたイソシアヌル環を有するエステ
ル化合物は、常温で液状であり、従来公知の常温で固体
のトリス（ヒドロキシアルキル）イソシアヌレートの１
−リアクリル酸エステルまたは１−リアクリル酸エステ
ルと比して、取り扱いがはるかに容易である。また本発
明のエステル化合物を用いて得られる硬化樹脂は、優れ
た耐熱性および高い表面硬度を有し、さらにこれらの化
合物自身、優れたＵＶ硬化性を有しているとともに、従
来公知の１−リス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌ
レ−１−のトリアクリル酸エステルまたはトリアクリル
酸エステルに比して硬化物のｎ（ｎさが大幅に改善され
ており、適度な可と・う性を自し”（いる。

本発明のエステル化合物は、例えば接若剤、嫌気性固着
剤、熱硬化性塗料、光硬化（ＩＪｇ　’ｎ料、光硬化性
樹脂、印刷用樹脂、成型品、積Ｉ（λ１＋Ａ、電了線硬
化樹脂等の改質剤として好適に使用することができる。

攪拌機、温度計、Ｎ２ガス導入管および冷却管を０；η
えたフラス」に（・リス（２−ヒト１−１キソエヂル）
イソシアスレート２Ｇ１ｇ（Ｉｃ−ル）、Ｃ−カプロラ
クトン１１４．ｇ（１モル）Ｊ３よびノゾチルスズラウ
リレ−１・０．０２　ｇを仕込め、少量のＮ２ガスを吹
き込めながら、１６０°Ｃて１２■４間反応させた。こ
の時点での反応物をｕ　■−ｃで分析したところ、未反
応のε−カプロラクトンは２％ツ下であった。

１厚られたカプロラクトン ロキシエチル）イソシアヌレート３７５ｇ（１モル）、
アクリル酸２３８ｇ（３．３モル）、パラ１−ルエンス
ルホン［４０ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル０
．　２　５　ｇおよびトルエン３００ｇを攪拌機、温度
計、空気導入管および水分離器を（１１１１えたフラス
コに仕込み、空気を吹き込みながら、系内を３　０　０
　ａｍ　Ｈ　ｇ　Ｏ）減圧に保ぢ、約８０〜８５℃で加
熱還流させて、縮合水が生成しなくなるまで（約８時間
）反応を行なった。反応終了後、反応液を冷却し、５重
量％のアンモニアと２　０ｊ１４量％の硫酸アンモニウ
ムとを含有する水溶液で、次いで２０重發％の硫酸アン
モニウムを含有する水溶液で反応液を洗浄し、水層を分
離して未反応のアクリル酸および触媒を除去した後、減
圧下にトルエンを留去して、カプロラクトン変性ｉ・リ
ス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリア
クリル酸エステル５２０ｇを得た。

胃られた変性イソシアヌレ−１−の主な物性値を以下に
示す。

不揮発分：９９．５％（１１０°ＣＸ３ｈｒ）性状　：
液状（５°ｃＸ１ｗｅｅｋ、結晶析出せず） 粘度　：５５ボイズ（２５°Ｃ） す および Ｎ　ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ− ５、６〜６．６　（ＣＨ２’＝ＣＩ４　Ｃ：　Ｏ　）　
９Ｈ１ 実施例２ 実施例１と同様にして、トリス（２−ヒドロキシエチル
）イソシアヌレ−１２６１ｇ（１モル）、ε−カプロラ
クトン２２８ｇ（２モル）ＪノＪびジブチルスズオキシ
ド０．　０　３　ｇを反応さーＵでｊｌｌられたカプロ
ラクトン変性１−リス（２−ヒＦ’　ｕキシェチル）イ
ソシアヌレート４８９ｇ　（１モル）と、アクリル酸２
３８ｇ（３，３モル）とをエステル化反応させてカプロ
ラクトン変性トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシア
ヌレ−１・のトリアクリル酸エステル６３５ｇをＩＭた
。この生成物の主な物性値を以下に示す。

不揮発分：９９．６％（ｉｌＯ”ｃｘ３ｈｒ）性状　二
液状（５℃ＸＩＷｅｅｋ、結晶析出せず） 粘度　：３０ボイズ（２５℃） 色相　ニガートナー　Ｉ ＮＭＲ：δ（ｐｐｍ） １．２〜１．９　１２１−Ｉ ２．０〜２．４　４　Ｈ ３，８〜４．５　１６　Ｈ ５，６〜６．６　９１−１ 実施例３ 実施例１と同様にして、１−リス（２−ヒドロキシエチ
ル）イソシアヌレ−１−２６１ｇ’（１モル）、ε−カ
プロラクトン３４２１？（１モル）および第一スズ０．
０２　ｇを反応させてＩＨられたカプロラクトン変性ト
リス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート６０３
ｇ　（１モル）と、）′クリル酸２３８ｇ（３，３モル
）とをエステル化反応させ−ζカプロラクトン変変性ト
リリス２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリ
アクリル酸エステル７４８　［、を（ηた。この生成物
の主な物性値を以下に示す。

不揮発分：９９．５％Ｎ　Ｉ　Ｏ’ＣＸ３　ｈ　ｒ）性
状　二液状（５℃ｘ　ｌ　ｗ　ｅ　ｅｋ、結晶析出せず
） 粘度　：２４ボイス（２５℃） 色相　ニガートナー　Ｉ Ｎ、ＭＲ：δ（、ｐｐ□１） １．２〜１．９　１８１−１ ２．０〜２．４　ＯＮ ３．８〜４．５　１８１１ ５．６〜６−６　９１４ 応用例 実施例１〜３で合成したカブ１：Ｊラクトン変ｌグート
リス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレ−１−のト
リアクリル酸エステルおよび比較例としてのトリス（２
−ヒドロ、キ′シエ、チル）イソシアヌレートのトリア
クリル酸エステル（日立化成工業株式％式％） を用い、それぞれ各アクリル酸エステル１００市量部お
よびペンゾインエヂルエーテル３重量部を混合溶解した
。これを処理鋼板（ホンプライｌ−＃１４’４）上に、
厚さ３０μとなるように、アプリケータを用いて塗布し
、８　、０　Ｗ　／　ｃｍランプ長の高圧水銀灯（有効
照射幅１２ｃｍ）を用いて、照射距離ＩＱｃｍで、ラン
プの下を２ｍ／ｍｉｎで動くコンヘアに載せて、塗膜の
表面がタンクフリーになるまでランプの下を通過させて
各アクリル酸エステルを硬化させた。硬化までの通し回
数、硬化物の表面鉛筆硬さ、折曲げ試験および５％加熱
減量温度の試験結果を第１表に示す。

（試験方法） （１）硬化までの通し回数二指で塗膜に触れて、指紋が
残らない塗膜 の硬さとなるまで、 水銀ランプの下を通 過させた回数。

（２）鉛筆硬さ：ＪＩＳ’Ｋ　５４００による。

（３）折曲げ試験：マントレル試験’Ａ：ｉ　（Ｊ　／
　２　インチφ）で１万曲りた肋、クラ ンクの生じる４Ｊｉ曲角度（全熱 折曲げない時を＜　１８０　”ｃと する）。

（４）５％加熱減量温度：示差熱天秤測定器で、サンプ
ルｌ０ｍｇを空気 中、昇温速度１０’Ｃ／ 分で昇温し、車量が初 期の５％減少した時の ６１に度。

以］余白 第１表 第１表の結果から明らかなように、本発明方法により得
られるエステル化合物は、ｉ！Ｉられる硬化物が優れた
耐熱性、高い表面硬度および優れたＵ■硬化性を有し、
さらに硬化物のＩｌｆαさも比較例に比して格段に敗色
されていることか分かる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ■、トリス（ヒト゛ロキシアルキル）イソシアヌレート
   にＣ−カプロラクトンを触媒の存在下に開環付加せしめ
   て得られるカブロラク１−ン変性トリス（ヒドロキシア
   ルキル）イソシアスレートと、アクリル酸またはメタク
   リル酸とを、エステル化反応さ−ｌることを特徴とする
   イソシアヌル環を自するエステル化合物の製造法。