CN102365309A - 含有异氰尿酸酯环的热固性组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及含有异氰尿酸酯环的热固性组合物，其通过用羧基官能的低聚物(b)对环氧树脂(a)进行链伸长来制备，其中所述羧基官能的低聚物(b)是含有一个或多个异氰尿酸酯环的多元醇(i)与多元羧酸或它们的酸酐(ii)的反应产物。所述含有一个或多个异氰尿酸酯环的多元醇(i)可由三(2-羟基烷基)异氰尿酸酯与选自己内酯或环氧烷烃、或缩水甘油酯或缩水甘油醚或它们的混合物的改性剂的反应制备。所述含有异氰尿酸酯环的环氧官能的热固性组合物可进一步与不饱和酸、优选(甲基)丙烯酸反应以获得能固化的多元丙烯酸酯。环氧官能的异氰尿酸酯和丙烯酸酯官能的异氰尿酸酯热固性组合物都可进一步用多异氰酸酯改性以制造可用作反应性胶粘剂、粘合剂或用于其它应用的组合物。

Description

含有异氰尿酸酯环的热固性组合物
本发明涉及含有异氰尿酸酯环的热固性组合物。通过热固性树脂的链伸长将异氰尿酸酯环引入到热固性组合物中。
三(2-羟基烷基)异氰尿酸酯是已经用于制备含有异氰尿酸酯环的涂料树脂和热固性组合物的商业原材料。异氰尿酸酯环的存在可改善树脂的性能例如对热老化、风化、UV光的耐受性，低收缩率，或者改善的耐擦伤性。在聚酯或聚醚的合成中，可将三(2-羟基烷基)异氰尿酸酯作为多元醇引入到涂料树脂和热固性组合物中。但是，在聚酯或聚醚的合成中使用三(2-羟基烷基)异氰尿酸酯作为多元醇存在缺点，例如其较高的熔点、较高的粘度、低的溶解性、低的反应性以及较低的柔性。为了克服这样的缺点，已经报道了一些改性的三(2-羟基烷基)异氰尿酸酯和它们的衍生物。例如，美国专利No.5,268,428公开了使用己内酯和三(2-羟基乙基)异氰尿酸酯(THEIC)制备用在粘合剂(binder)组合物中的羟基官能的聚酯。美国专利No.5,747,590报道了将己内酯/THEIC低聚物用于涂料组合物。美国专利No.7,425,594报道了由缩水甘油酯和/或醚与THEIC的反应制造的共聚物。
三(2-羟基烷基)异氰尿酸酯和它们的衍生物也已用作环氧树脂和聚氨酯树脂的交联剂。美国专利No.4,942,215描述了THEIC和等当量(equivalentquantity)的一种或多种酸酐的反应产物，其与环氧树脂以及液体酸酐在热固性液体模塑组合物中结合。美国专利No.6,667,078描述了酸酐和THEIC的反应产物，其在用于液晶显示器的透明树脂板的制造中作为固化剂。美国专利No.3,784,503中描述了在氨基甲酸酯涂料组合物中使用聚己内酯和THEIC的反应产物。
日本专利No.60123478描述了含有异氰尿酸酯环的酯化合物，其具有改善的耐热性和无脆性的表面硬度，其在常温下是液体并且能容易地处理，其由(ε)-己内酯改性的三(羟基烷基)异氰尿酸酯和丙烯酸或甲基丙烯酸的反应产物制造。
三(2-羟基烷基)异氰尿酸酯和它们的衍生物也已用于制造环氧树脂。美国专利No.3,763,097描述了通过使二环氧化合物和THEIC在酸性pH条件下反应制备的聚醚环氧树脂。美国专利No.5,003,040描述了由二缩水甘油醚和THEIC在醚化催化剂的存在下的反应制备的改性环氧树脂。该改性环氧树脂每个分子具有平均1.5～2.5的环氧基团以及至少一个伯羟基。在美国专利No.5,066,763中描述了基于改性环氧树脂的能固化的涂料组合物。日本专利No.2007099901描述了具有低固化收缩率、透明性、优异的耐光性、以及在高温下低黄变的环氧树脂。该环氧树脂是通过使多元羧酸化合物(A)和非芳族环氧树脂(B)在碱性催化剂下反应获得的，其中化合物(A)是通过使三(羟基烷基)异氰尿酸和饱和酸的酸酐反应获得的。
许多直接使用三(2-羟基乙基)异氰尿酸酯制造的能固化的树脂组合物显示出低于期望的应用性质。例如，一些组合物可导致没有显示出足够高的强度或硬度的膜。其它一些组合物可导致柔性不足的膜。另外的一些组合物可导致脆性的膜。还可经历其它问题，例如起皱或差的粘附(这可导致脱层)。
因此，本发明的目的是开发利用基于异氰尿酸酯的多元醇并且能够制造具有上述期望性质的固化树脂的热固性组合物。
本发明提供含有异氰尿酸酯环的热固性树脂，其包括如下物质的反应产物：
(a)每个分子含有至少两个环氧基团的多环氧化物，和
(b)通过使如下物质反应而形成的羧基官能的低聚物：
(i)由三(2-羟基烷基)异氰尿酸酯或其衍生物与选自己内酯、环氧烷烃、缩水甘油酯、缩水甘油醚、以及它们的混合物的改性剂的反应制造的含有一个或多个异氰尿酸酯环的多元醇；与等当量的
(ii)一种或多种多元羧酸或其酸酐；
其中，组分(a)的环氧官能团与组分(b)的酸官能团的摩尔比大于1.0，并且优选大于1.5。
术语“热固性组合物”指热固性树脂组合物，并且这两个术语可在本发明中以相同的含义使用(表示热固性树脂)。
本发明中使用的含有一个或多个异氰尿酸酯环的多元醇(i)是由三(2-羟基烷基)异氰尿酸酯或其衍生物与选自己内酯、环氧烷烃、缩水甘油酯、缩水甘油醚、以及它们的混合物的改性剂的反应制造的。所述三(2-羟基烷基)异氰尿酸酯的羟基与所述改性剂中的官能团(其可为环氧基或环酯)的摩尔比可为0.25～4并且优选0.5～2。所述三(2-羟基烷基)异氰尿酸酯优选为三(2-羟基乙基)异氰尿酸酯或三(2-羟基丙基)异氰尿酸酯。
从组分(a)与组分(b)在以上公开的条件下的反应得到含有异氰尿酸酯环的环氧官能的热固性组合物。
额外地带有不饱和的环氧酯基的环氧官能的热固性组合物也是可行的，条件是它们可包括组分(a)、(b)和额外组分(c)的反应产物，其中组分(a)和(b)如上定义，并且所述额外组分(c)是不饱和羧酸，特别是烯属不饱和的，并且优选地选自丙烯酸和/或甲基丙烯酸，其相对于组分(a)和(b)的比例使得在最终产物中存在环氧官能团和不饱和的环氧酯官能团(带有仲OH基)两者。这样的组合物(尤其是，其中环氧基团部分地转化为不饱和的酯基的组合物)优选地用于使用连续或同时缩聚和自由基固化的双重固化组合物。
根据另一可行性，以这样的比例选择所述组分(c)：该比例使所有的环氧官能团转化成不饱和的环氧酯基，并且因此当所述酸(c)是丙烯酸或甲基丙烯酸时，所得到的反应产物为多元丙烯酸酯(多官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯)。
根据另一可行性，由组分(a)与组分(b)的反应得到的所述含有异氰尿酸酯环的环氧官能的热固性组合物可进一步经由环氧基团与所述不饱和羧酸(c)反应，以将所述环氧基团部分地或全部地(完全地)转化为带有仲羟基的相应的不饱和的环氧酯，并且优选地，当所述不饱和酸是(甲基)丙烯酸时，获得能固化的多元丙烯酸酯(多官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯)组合物。可使所述热固性组合物中的环氧官能团部分地或完全地与所述不饱和酸反应，这使得能够通过自由基路线而具有不同的反应性。当通过经由组分(a)，(b)和(c)之间的反应的直接路线、或者通过经由使环氧官能的组合物((a)+(b)的产物)与所述组分(c)进一步地后反应(post-reacting)的间接路线将所有环氧游离基团转化为所述不饱和的环氧酯基时，所述组合物是能自由基固化的，并且当所述组分(c)是丙烯酸和/或甲基丙烯酸时，可优选为能固化的多元丙烯酸酯组合物。
含有异氰尿酸酯(异氰尿酸酯环)的环氧官能的热固性组合物和含有异氰尿酸酯(异氰尿酸酯环)的不饱和的环氧酯官能的热固性组合物(优选丙烯酸酯官能的热固性组合物)都可进一步用多异氰酸酯改性，并且可用作反应性胶粘剂(adhesive)、粘合剂和/或用于热固性树脂的其它应用。
可将本发明的热固性组合物溶解在溶剂例如丙酮、或者单体例如苯乙烯中以形成树脂溶液。
本发明的含有异氰尿酸酯环的热固性组合物通过多个步骤制备，并且每个步骤的细节在下文中如下描述：
(1)含有一个或多个异氰尿酸酯环的多元醇(i)的制备：
通过三(2-羟基烷基)异氰尿酸酯或其衍生物与选自己内酯、环氧烷烃、缩水甘油酯、缩水甘油醚、以及它们的混合物的改性剂的反应制造含有一个或多个异氰尿酸酯环的多元醇。由于较高的熔点、较高的粘度、低的溶解性、低的反应性以及较低的柔性，未改性的三(2-羟基烷基)异氰尿酸酯在本发明中不适合作为所述多元醇组分的一部分。对于制备含有异氰尿酸酯环的多元醇(i)而言，优选三(2-羟基乙基)异氰尿酸酯和三(2-羟基丙基)异氰尿酸酯。在反应组合物中，来自三(2-羟基烷基)异氰尿酸酯组分的羟基与来自所述改性剂组分的官能团的摩尔比率可为0.25～4、优选0.5～2。
形成所述多元醇(i)的反应典型地使用催化剂并且在升高的温度下进行，例如如日本专利No.59157074中所述。可使三(2-羟基乙基)异氰尿酸酯与ε-己内酯以约(95∶5)～(5∶95)、优选约(80∶20)～(20∶80)的重量比反应，以制造在30℃具有小于约50,000mPa.s(cP)的粘度的具有流动或可流动状态的改性三(2-羟基乙基)异氰尿酸酯(多元醇(i))。在例如J.Org.Chem.28，(1963)85-89中描述了氰尿酸与环氧烷烃的反应，所得产物是含有伯羟基的三(2-羟基烷基)异氰尿酸酯。
(2)羧基官能的低聚物(组分(b))的制备：
通过如以上在(1)中描述的含有一个或多个异氰尿酸酯环的多元醇(i)与等当量的一种或多种多元羧酸或它们的酸酐的反应制备羧基官能的低聚物(b)。在所述羧基官能的低聚物(b)的制备中，酸酐是优选的。优选的酸酐包括马来酸酐、琥珀酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、己二酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基-六氢邻苯二甲酸酐、纳迪克酸酐(桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐，nadic anhydride)、内-顺式-二环(2，2，1)-5-庚烯-2，3-二羧酸酐、甲基纳迪克酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸酐和四氯邻苯二甲酸酐。
在基于异氰尿酸酯的多元醇(i)与前述的酸或酸酐(ii)之间的反应典型地通过将试剂加热到约120～180℃的温度进行，其可在催化量的含氮的碱性有机化合物的存在下进行。
(3)含有异氰尿酸酯环的热固性组合物的制备：
通过如以上在(b)中描述的羧基官能的低聚物与在环境温度(20～25℃)下是液体并且每个分子含有两个或更多个环氧基团的脂族、脂环族或芳族多环氧化物(a)的反应制备含有异氰尿酸酯环的热固性组合物。(a)的环氧官能团与(b)的酸官能团的摩尔比大于1.0、优选大于1.5，使得反应产物含有环氧官能团。应该小心地控制多环氧化物(a)与羧基官能的低聚物(b)的反应，使得热固性树脂在反应期间不交联。
特别地，所述多环氧化物(a)可选自：苯酚缩水甘油基衍生物，例如，双羟基苯基甲烷和双羟基苯基丙烷的双缩水甘油基衍生物；苯酚和甲醛的缩合产物的多缩水甘油醚(环氧酚醛树脂)；芳族胺的N-缩水甘油基衍生物，例如四缩水甘油基氨基二苯基甲烷和二缩水甘油基苯胺；缩水甘油酯，例如邻苯二甲酸二缩水甘油酯、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯和甲基四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯；二醇或三嗪的二缩水甘油醚或多缩水甘油醚，例如环己烷二乙醇的二缩水甘油醚和二羟基环己基甲烷的二缩水甘油醚；三缩水甘油基异氰尿酸酯；以及二烯烃二环氧化物，例如环己烯二氧化物和二环戊二烯二氧化物。
在这些中，优选由双酚A与表氯醇的反应得到的多环氧化物。
由(a)与(b)的反应得到的如以上在(3)中公开的含有异氰尿酸酯环的环氧官能的热固性组合物(树脂)可进一步与不饱和羧酸例如丙烯酸和甲基丙烯酸反应以获得能固化的多元丙烯酸酯。可使所述热固性组合物(树脂)中的环氧官能团部分或完全地与所述不饱和酸反应以通过自由基具有不同的反应性。
含有异氰尿酸酯环的环氧官能的热固性组合物和含有异氰尿酸酯环的不饱和的环氧酯官能的(优选丙烯酸酯官能的)热固性组合物均可用多异氰酸酯改性，并且可用作反应性胶粘剂、粘合剂或用于其它应用。多异氰酸酯改性剂的量可为整个组合物的约0.1～30重量％。用于改性反应的多异氰酸酯的量应该基于组合物的官能度计算，使得热固性组合物在多异氰酸酯改性反应期间不交联。本领域技术人员熟知避免这样的不期望的交联或胶凝的条件(Flory，Principles of Polymer Chemistry，Cornell Press，NY pp 348-361)。本发明的含有异氰尿酸酯环的经多异氰酸酯改性的热固性组合物的玻璃化转变温度(Tg)通常低于50℃并且优选低于45℃。
可利用的有用的多异氰酸酯改性剂包括单体型多异氰酸酯，诸如异佛尔酮二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯；单体型异氰酸酯的异氰尿酸酯和缩二脲，例如异佛尔酮二异氰酸酯的异氰尿酸酯、六亚甲基二异氰酸酯的异氰尿酸酯、或六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲；以及异氰酸酯的低聚物或预聚物。异氰酸酯的低聚物或预聚物可通过过量的多异氰酸酯对应物与含有多于一个的异氰酸酯反应性的基团的化合物的反应形成。
多异氰酸酯与含有异氰尿酸酯环的热固性组合物的反应可在温和条件下进行。尽管不需要，但是优选使用催化剂进行该反应。反应温度可在0和100℃之间，并且反应典型地在室温和75℃之间进行。如果使用催化剂，则所述催化剂可从本领域中已知的起到促进异氰酸基-羟基反应的许多催化剂中选择。这样的催化剂的实例包括锡化合物，例如氧化二丁基锡和二月桂酸二丁基锡。如上定义的所述经多异氰酸酯改性的环氧官能的热固性组合物和/或经多异氰酸酯改性的多元丙烯酸酯组合物尤其可用于或包含于反应性胶粘剂或反应性粘合剂中。
所述多环氧化物(a)可选自在环境温度(20～25℃)下是液体并且每个分子含有两个或更多个环氧基团的脂族、脂环族或芳族多环氧化物，优选地所述多环氧化物(a)由双酚A与表氯醇的反应得到。
所述羧基官能的低聚物(b)可特别地包括含有一个或多个异氰尿酸酯环的多元醇(i)与等当量的一种或多种羧酸或酸酐(ii)并且优选地与选自如下的所述酸酐的反应产物：马来酸酐、琥珀酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、己二酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、纳迪克酸酐、甲基纳迪克酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸酐和四氯邻苯二甲酸酐。
在环境温度条件下，可将本发明的热固性组合物溶解在赋予所述组合物良好的可加工性的溶剂或单体中，以获得具有约20～20,000mPa.s(cp)的粘度的树脂溶液。
合适单体的实例包括，尤其是：芳香化合物，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二氯苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基苯酚等；不饱和酯，例如丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、月桂酸乙烯基酯等；不饱和酸，例如丙烯酸和α-烷基丙烯酸如甲基丙烯酸、丁烯酸、烯丙基苯甲酸、乙烯基苯甲酸等；以及卤化物，例如氯乙烯和偏氯乙烯；以及腈，例如丙烯腈和甲基丙烯腈；二烯烃，例如丁二烯、异戊二烯和甲基戊二烯；多元羧酸的酯，例如邻苯二甲酸二烯丙酯、琥珀酸二乙烯基酯、马来酸二烯丙酯、己二酸二乙烯基酯、四氢邻苯二甲酸二氯烯丙基酯等；以及它们的混合物。
所述热固性组合物包括在如以上公开的反应性组分的合成中使用的溶剂，并且优选地包括可例如在树脂组合物成型期间作为加工助剂以增强其应用特性的额外的溶剂。包含溶剂可有助于所涂布的树脂或胶粘剂的流动或流平。此外，如果树脂通过喷射涂布，则可加入溶剂以改善树脂组合物的雾化。
有用的溶剂的实例为乙酸酯，例如乙酸丁酯、乙酸己酯和乙酸辛酯；二醇醚和二醇醚乙酸酯，例如丙二醇醚和丙二醇单甲醚乙酸酯；以及酮，例如丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基异丁基酮和甲基己基酮。
根据本发明的热固性组合物可进一步包括选自有机填料、无机填料、触变剂、染料和抑制剂的添加剂，或者它可进一步包括交联剂。
如果使用颜料，则可将所述颜料作为糊引入，所述糊根据本领域中公知的方法通过使用研磨树脂或颜料分散剂制备。术语“颜料”用于涵盖作为着色的材料、填料、金属的和薄片材料、以及其它本领域中已知的类似材料的有机和无机化合物。
本发明的组合物特别适合用作反应性胶粘剂、粘合剂、能固化的层压树脂、以及双组分环氧树脂。将它们用于胶粘剂、模塑组合物或层压复合材料组合物。具有不饱和酯基团的组合物便于通过自由基路线固化。(只或部分地)包含环氧基的所有组合物可用于环氧热固性组合物。
最后，本发明还涉及模塑制品，其由至少一种如根据本发明限定的热固性组合物的固化得到。
以下实验性的实施例说明但是不限制本发明的范围。
实施例1-含有异氰尿酸酯环的多元醇(i)的制备
在氮气气氛下向反应器中加入641g三(2-羟基乙基)异氰尿酸酯(THEIC)、1103gε-己内酯和0.2g钛酸四丁酯。在有效的搅拌下将混合物加热至140℃6小时以获得反应产物-多元醇。
实施例2-羧基官能的低聚物(b)的制备
在氮气气氛下向反应器中加入1692g来自实施例1的多元醇、1100g六氢邻苯二甲酸酐(HHPA)。在有效的搅拌下将混合物加热至140℃6小时以获得反应产物-多元羧酸低聚物。
实施例3-多环氧化物(a)溶液的制备
在氮气气氛下向反应器中加入576g来自实施例2的多元羧酸低聚物、556g双酚A二缩水甘油醚和0.3g苄基三乙基氯化铵。在有效的搅拌下将混合物加热至120℃5小时以获得反应产物-多环氧化物。将600g多环氧化物与400g丙酮混合以获得60％的树脂溶液。
实施例4～7-多元丙烯酸酯的制备
在具有5％氧气的氮气气氛下向反应器中加入517g来自实施例1的多元醇、和336g六氢邻苯二甲酸酐。在有效的搅拌下将混合物加热至140℃5小时以获得反应产物-羧基官能的低聚物。将反应器冷却到120℃，并且向反应器中加入830g双酚A二缩水甘油醚、190g甲基丙烯酸、0.5g甲基氢醌(toluhydroquinone)与0.5g苄基三乙基氯化铵。将混合物加热至115℃10小时以获得多元丙烯酸酯。
将1080g来自实施例4的多元丙烯酸酯与720g丙酮混合以获得60％的树脂溶液(实施例5)。
将790g来自实施例4的多元丙烯酸酯与340g苯乙烯混合以获得70％的树脂溶液(实施例6)。
将400g来自实施例5的多元丙烯酸酯与10g二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯(MDI)以及0.02g二月桂酸二丁基锡一起在50℃加热5小时(实施例7)。
实施例8～10-多环氧化物/多元丙烯酸酯的制备
在具有5％氧气的氮气气氛下向反应器中加入517g来自实施例2的羧基官能的低聚物、556g双酚A二缩水甘油醚、64g甲基丙烯酸、0.2g甲基氢醌和0.3g苄基三乙基氯化铵。在有效的搅拌下将混合物加热至120℃8小时以获得反应产物一多环氧化物/多元丙烯酸酯。
将600g来自实施例8的多环氧化物/聚丙烯酸酯与400g丙酮混合以获得60％的树脂溶液(实施例9)。
将440g来自实施例9的多环氧化物/聚丙烯酸酯与9g甲苯二异氰酸酯(TDI)以及0.02g二月桂酸二丁基锡一起在50℃加热5小时(实施例10)。

Claims (27)

1.含有异氰尿酸酯环的环氧官能的热固性组合物，其中，其包括如下物质的反应产物：
(a)每个分子含有至少两个环氧基团的多环氧化物；和
(b)包括等当量如下物质的反应产物的羧基官能的低聚物：
(i)含有异氰尿酸酯环的多元醇，其包括三(2-羟基烷基)异氰尿酸酯或其衍生物与选自己内酯、环氧烷烃、缩水甘油酯、缩水甘油醚、及它们的混合物的改性剂的反应产物；和
(ii)多元羧酸或其酸酐；
其中，组分(a)中的环氧官能团与组分(b)中的酸官能团的摩尔比大于1.0。
2.权利要求1的组合物，其中环氧官能团与酸官能团的摩尔比大于1.5。
3.权利要求1的组合物，其中其包括组分(a)、(b)和(c)的反应产物，其中组分(a)和(b)如权利要求1中定义，并且额外组分(c)选自不饱和羧酸，并且所述组分(c)相对于组分(a)和(b)的比例使得存在环氧基团和不饱和基团两者。
4.权利要求3的组合物，其中选择所述组分(c)的比例使得所有的环氧官能团转化为不饱和的环氧酯基。
5.权利要求1的组合物，其中所述组合物进一步与如权利要求3中所定义的不饱和羧酸(c)反应，以将所述环氧基团部分地或完全地转化为不饱和的环氧酯官能团。
6.权利要求3～5中任一项的组合物，其中所述不饱和羧酸(c)是丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
7.权利要求4或5的组合物，其中所述组合物是能固化的多元丙烯酸酯组合物。
8.权利要求1～3的环氧官能的热固性组合物或权利要求7的多元丙烯酸酯组合物，其进一步用多异氰酸酯改性。
9.权利要求8的组合物，其中所述多异氰酸酯为整个组合物的约0.1～30重量％。
10.权利要求1～9中任一项的组合物，其中所述多环氧化物(a)选自在环境温度(20～25℃)下是液体并且每个分子含有两个或更多个环氧基团的脂族、脂环族或芳族多环氧化物。
11.权利要求10的组合物，其中所述多环氧化物由双酚A与表氯醇的反应得到。
12.权利要求1～11中任一项的组合物，其中所述羧基官能的低聚物(b)包括含有一个或多个异氰尿酸酯环的多元醇(i)与等当量的一种或多种羧酸或酸酐(ii)的反应产物。
13.权利要求12的组合物，其中所述酸酐选自马来酸酐、琥珀酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、己二酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、纳迪克酸酐、甲基纳迪克酸酐/四氢邻苯二甲酸酐/甲基四氢邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸酐和四氯邻苯二甲酸酐。
14.权利要求1～13中任一项的组合物，其中所述含有一个或多个异氰尿酸酯环的多元醇(i)是三(2-羟基烷基)异氰尿酸酯或其衍生物与己内酯、环氧烷烃、缩水甘油酯、缩水甘油醚、或它们的混合物的反应产物。
15.根据权利要求14的组合物，其中所述三(2-羟基烷基)异氰尿酸酯是三(2-羟基乙基)异氰尿酸酯或三(2-羟基丙基)异氰尿酸酯。
16.根据权利要求7的组合物，其中所述组合物具有低于50℃的玻璃化转变温度(Tg)。
17.权利要求1～16中任、项的组合物，其中所述组合物溶解在溶剂和/或单体中。
18.权利要求1～17中任一项的组合物，其中所述组合物进一步包括选自溶剂和单体的加工助剂。
19.权利要求17或18的组合物，其中所述溶剂是丙酮并且所述单体是苯乙烯。
20.权利要求1～20中任一项的组合物，其中所述组合物进一步包括选自有机填料、无机填料、触变剂、染料和抑制剂的添加剂。
21.权利要求1～20中任一项的组合物，其中所述组合物进一步包括交联剂。
22.反应性胶粘剂或反应性粘合剂，其中其包括根据权利要求7或8定义的经多异氰酸酯改性的环氧官能的热固性组合物和/或经多异氰酸酯改性的多元丙烯酸酯组合物。
23.权利要求1～21中任一项定义的组合物在胶粘剂、模塑组合物或层压复合材料组合物中的用途。
24.权利要求3定义的组合物在使用连续或同时缩聚和自由基固化的双重固化组合物中的用途。
25.权利要求3～8定义的组合物在自由基固化中的用途。
26.权利要求1～3和5中任一项定义的组合物在环氧热固性组合物中的用途。
27.模塑制品，其中其由至少一种根据权利要求1～21中任一项定义的热固性组合物的固化得到。
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