CN113831449A - 一种无溶剂丙烯酸树脂及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种无溶剂丙烯酸树脂及其制备方法与应用。无溶剂丙烯酸树脂包括以下质量份数计的组分：多羟基化合物10‑30份、丙烯酸酯单体10‑50份、羟基单体5‑30份、羧基单体0‑2份、乙烯基单体5‑30份、引发剂1‑5份、链转移剂0‑2份。采用本发明的无溶剂丙烯酸树脂制备得到的产品具有优异的力学性能和耐化学品性能，或者优异的硬度、柔韧性、耐磨性、拉伸强度、干燥速度等性能。因此，本发明的无溶剂丙烯酸树脂在胶黏剂、涂料、油墨等领域具有广阔应用前景。

Description

一种无溶剂丙烯酸树脂及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及丙烯酸树脂技术领域，尤其涉及一种无溶剂丙烯酸树脂及其制备方法与应用。
背景技术
丙烯酸树脂是涂料、胶黏剂、油墨等材料的核心成膜物质，对这些材料的性能起到决定作用。目前，市场上这些材料以溶剂型体系为主，在使用过程中排放大量的挥发性有机化合物(VOC)，成为空气污染的主要原因之一，引起了社会各界的广泛关注。采用无溶剂丙烯酸树脂作为原料制备涂料、胶黏剂或油墨，可大幅降低材料的VOC含量，对于改善空气污染、保护从业人员身体健康等具有重要的意义。
专利CN201610381634.5由内增塑单体、丙烯酸酯单体、含羧基单体、含羟基单体、乙烯类单体、引发剂反应，获得无溶剂的丙烯酸树脂。利用反应性单体进行内增塑，降低了聚合温度下树脂的粘度，常压中低温下可制备无溶剂高性能树脂。但该技术方案制备的丙烯酸树脂常温下为固态，应用于涂料和胶黏剂领域时仍需要使用有机溶剂进行稀释和溶解。
专利CN112029398A公开了一种无溶剂聚氨酯涂料，包括第一组份和第二组份；第一组份包括如下组分：无溶剂羟基丙烯酸树脂、活性稀释剂、颜料、助剂；第二组份包括异氰酸酯固化剂。活性稀释剂选自低聚物多元醇(蓖麻油衍生物多元醇)。该专利还记载了“第一组份以无溶剂强基丙烯酸树脂为主要组份，当与第二组份相互反应时，协同异氰酸酯固化剂实现成膜效果，促进成膜速率，提高涂料的涂膜效果；进一步与活性稀释剂协同作用，降低无溶剂聚氨酯涂料的粘度，使无溶剂聚氨酯涂料粘度低，涂覆能力较优”。该专利引入蓖麻油衍生物多元醇后，体系粘度显著降低，VOC含量明显下降，但体系的表干时间和实干时间均有所延长，引入量由5％增加至10％后，体系的铅笔硬度也由H降低到了HB。可见蓖麻油衍生物多元醇的引入给聚氨酯体系的干性和硬度均带来了显著的不良影响。
专利文件CN108707207B公开了一种无溶剂羟基丙烯酸树脂，该树脂由如下重量百分比的原料制备而成：反应型稀释剂23～40％，丙烯酸类单体9～15％，羟基丙烯酸酯类单体2～8％，普通乙烯基类单体0～50％，大支链乙烯基类单体10～60％，引发剂4～6％，链转移剂2％。该专利采用叔碳酸缩水甘油酯为活性稀释剂，制得了无溶剂型的羟基丙烯酸树脂。但该方案制备的羟基丙烯酸树脂还采用了丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸异冰片酯或十二氟庚酯等大支链单体予以配合使用。大量叔碳酸缩水甘油酯和大支链单体的引入使树脂的玻璃化温度降低，因此该专利文件实施例中均采用了结构更为刚硬的IPDI三聚体固化剂为第二组分，才使固化物获得了较为理想的力学性能和耐化学品性能。然而，IPDI三聚体本身粘度大，需要加入大量的溶剂才能降低其粘度，该体系不得不在制备涂料中又加入了大量有机溶剂(乙酸丁酯，见原专利文件表2数据)。尽管羟基树脂本身基本做到了无溶剂，但配制成涂料时又加入了大量有机溶剂，使得最终产品并没有表现出显著的环保优势。而这些特殊材料的使用带来的高成本问题也可能使产品的市场接受度大打折扣。
发明内容
本发明的首要目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种无溶剂丙烯酸树脂。
本发明的另一目的在于提供上述无溶剂丙烯酸树脂的制备方法。
本发明的再一目的在于提供上述无溶剂丙烯酸树脂的应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现：一种无溶剂丙烯酸树脂，包括以下质量份数计的组分：多羟基化合物10-30份、丙烯酸酯单体10-50份、羟基单体5-30份、羧基单体0-2份、乙烯基单体5-30份、引发剂1-5份、链转移剂0-2份。
所述多羟基化合物通过如下方法制备得到：将摩尔比为1.0：3.0-6.0的三羟乙基异氰尿酸酯与ε-己内酯于160-190℃反应4-8h得到。
所述丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸异辛酯中的一种或几种。
所述羟基单体为甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯，甲基丙烯酸羟丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯中的一种或几种。
所述羧基单体为丙烯酸或甲基丙烯酸。
所述乙烯基单体为苯乙烯或甲基苯乙烯。
所述引发剂为过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二叔丁基、过氧化二叔戊基中的一种或几种。
所述链转移剂为十二烷基硫醇、巯基乙醇、巯基乙酸、线性二聚体中的一种或几种。
上述无溶剂丙烯酸树脂的制备方法，是将多羟基化合物与丙烯酸酯单体、羟基单体、羧基单体、乙烯基单体、引发剂、链转移剂混合，反应，得到无溶剂的丙烯酸树脂。
优选地，所述混合是将丙烯酸酯单体、羟基单体、羧基单体、乙烯基单体、引发剂、链转移剂的混合物滴加入所述多羟基化合物中。
所述反应为140-180℃反应4-8h。
上述无溶剂丙烯酸树脂在制备聚氨酯类胶黏剂、涂料、油墨、弹性体、地坪材料中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明提出在多羟基化合物存在的条件下，进行丙烯酸酯类单体的共聚合来制备无溶剂型丙烯酸树脂。多羟基化合物作为底料可以降低单体的反应浓度和分子量，提高工艺稳定性和安全性，同时本方案采用的多羟基化合物具有可反应的基团，可与丙烯酸聚合物共同参与后续的交联反应，因而体系具有优异的力学性能和耐化学品性能。多羟基化合物具有刚性的三嗪环核心结构，与丙烯酸聚合物的搭配，经与固化剂反应后，可以形成互穿网络结构，使体系具有更加优异的硬度、柔韧性、干燥速度等性能。本方案制备的无溶剂丙烯酸树脂是一种环保型新材料，在环保型胶黏剂、涂料、油墨、弹性体、地坪材料等领域具有广阔的应用前景。
附图说明
图1是多羟基化合物的合成路线图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
将摩尔比为1：3的三羟乙基异氰尿酸酯与ε-己内酯于180℃反应5h，得到多羟基化合物(图1)，经测试其固含量99.5％，粘度7780mPa·s(25℃)。
在反应釜中加入10质量份的多羟基化合物作为底料，加热至140℃。然后将35质量份的丙烯酸正丁酯、10质量份的丙烯酸异辛酯、20质量份的丙烯酸羟乙酯、1质量份的丙烯酸、10质量份的苯乙烯、3质量份的过氧化二叔戊基、1质量份的十二烷基硫醇混合组成的混合物，用4小时匀速滴加入反应釜中。滴加完成后在140℃保温4小时，得到无溶剂的丙烯酸树脂A。该树脂固含量99.2％，粘度12.1Pa·s(25℃)，可用于制备无溶剂的聚氨酯胶黏剂。将A组分各成分充分混合均匀，而后与B组分以质量比100:31.5混合均匀，制得无溶剂聚氨酯胶黏剂。
表1无溶剂聚氨酯胶黏剂的组成(质量百分比)
Figure BDA0003327347610000041
Figure BDA0003327347610000051
制备的无溶剂聚氨酯胶黏剂的性能见表2。
表2无溶剂聚氨酯胶黏剂的性能
性能 指标 测试标准
外观 淡黄色透明液体 -
粘度(mPa·s，25℃) 2500 GB/T2794-2013
T型剥离力/N 9.5 GB/T2793-1995
蒸煮后保持率/％ 99 GB/T10004-1998
初步固化时间/h 12 -
邵A硬度 88 GB/T2411-2008
可操作时间/h 5 -
熟化温度 45℃ -
熟化时间 24h -
可见，实施例1制备的无溶剂聚氨酯胶黏剂的剥离强度、初粘时间、硬度、操作时间等性能完全能够满足食品软包装复合胶的要求，具有很好的市场前景。
实施例2
将摩尔比为1：4的三羟乙基异氰尿酸酯与ε-己内酯于190℃反应4h，得到多羟基化合物，经测试其固含量99.3％，粘度5720mPa·s(25℃)。
在反应釜中加入30质量份的多羟基化合物作为底料，加热至170℃。然后将10质量份的甲基丙烯酸甲酯、20质量份的丙烯酸正丁酯、10质量份的丙烯酸羟乙酯、2质量份的丙烯酸、22质量份的苯乙烯、5质量份的过氧化二叔丁基、1质量份的巯基乙醇组成的混合物，用4小时匀速滴加入反应釜中。滴加完成后在170℃保温4小时，得到无溶剂的丙烯酸树脂B。该树脂固含量99.5％，粘度7680mPa·s(25℃)，可用于制备低VOC的双组份聚氨酯涂料。将A组分各成分充分混合均匀，而后与B组分混合均匀，制得双组份聚氨酯涂料。
表3双组份聚氨酯涂料的组成(质量百分比)
Figure BDA0003327347610000061
制备的双组份聚氨酯涂料的性能见表4。
表4双组份聚氨酯涂料的性能
Figure BDA0003327347610000062
此实施例制备的双组份聚氨酯涂料VOC含量仅220g/L，同时体系的干燥速度、硬度、光泽、耐化学品性、耐老化性等均能够满足汽车修补、工业设备涂装等的要求，具有很好的市场前景。
实施例3
将摩尔比为1：5的三羟乙基异氰尿酸酯与ε-己内酯于170℃反应6h，得到多羟基化合物，经测试其固含量99.6％，粘度4650mpa·s(25℃)。
在反应釜中加入25质量份的多羟基化合物作为底料，加热至160℃。然后将25质量份的丙烯酸异丁酯、10质量份的甲基丙烯酸正丁酯、20质量份的丙烯酸羟丁酯、2质量份的丙烯酸、15质量份的苯乙烯、3质量份的过氧化二异丙苯组成的混合物，用4小时匀速滴加入反应釜中。滴加完成后在160℃保温4小时，得到无溶剂的丙烯酸树脂C。该树脂固含量99.3％，粘度6450mPa·s(25℃)，可用于制备无溶剂的聚氨酯弹性地坪材料。将A组分各成分充分混合均匀，而后与B组分混合均匀，制得聚氨酯弹性地坪材料。
表5无溶剂双组份聚氨酯地坪材料的组成(质量百分比)
Figure BDA0003327347610000071
制备的双组份聚氨酯地坪材料的性能见表6。
表6无溶剂双组份聚氨酯地坪材料的性能
Figure BDA0003327347610000072
Figure BDA0003327347610000081
此实施例制备的无溶剂聚氨酯地坪材料干燥时间、硬度、耐磨性、拉伸强度等均能够满足地坪弹性层的指标要求，具有很有的市场前景。
实施例4
将摩尔比为1：6的三羟乙基异氰尿酸酯与ε-己内酯于170℃反应6h，得到多羟基化合物，经测试其固含量99.7％，粘度3870mpa·s(25℃)。
在反应釜中加入20质量份的多羟基化合物作为底料，加热至180℃，然后将30质量份的丙烯酸正丁酯、10质量份的丙烯酸异丁酯、10质量份的甲基丙烯酸羟乙酯、10份的丙烯酸羟丙酯、1质量份的丙烯酸、15质量份的苯乙烯、3质量份的过氧化二叔戊基、1质量份巯基乙酸组成的混合物，用4小时匀速滴加入反应釜中，滴加完成后在180℃保温4小时，得到无溶剂的丙烯酸树脂D。该树脂固含量99.8％，粘度7210mPa·s(25℃)，可与氨基树脂搭配，用于制备低VOC的丙烯酸氨基烤漆，将组分充分混合均匀得到。
表7低VOC丙烯酸氨基烤漆的组成(质量百分比)
组成 用量
无溶剂丙烯酸树脂D 62
催化剂(对甲苯磺酸) 0.02
流平剂(BYK310) 0.02
三甲苯 8.0
丙二醇甲醚乙酸酯 4.5
光吸收剂(BASF1130) 0.5
氨基树脂(湛新3250) 25
制备的低VOC丙烯酸氨基烤漆涂料的性能见表8。
表8低VOC丙烯酸氨基烤漆的性能
Figure BDA0003327347610000082
Figure BDA0003327347610000091
此实施例制备的丙烯酸氨基烤漆涂料VOC含量仅180g/L，同时体系的硬度、光泽、耐化学品性、耐老化性等均能够满足汽车原厂烤漆等的要求，具有很好的市场前景。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种无溶剂丙烯酸树脂，其特征在于，包括以下质量份数计的组分：多羟基化合物10-30份、丙烯酸酯单体10-50份、羟基单体5-30份、羧基单体0-2份、乙烯基单体5-30份、引发剂1-5份、链转移剂0-2份。
2.根据权利要求1所述无溶剂丙烯酸树脂，其特征在于，所述多羟基化合物通过如下方法制备得到：将摩尔比为1.0：3.0-6.0的三羟乙基异氰尿酸酯与ε-己内酯于160-190℃反应4-8h得到。
3.根据权利要求1或2所述无溶剂丙烯酸树脂，其特征在于，
所述丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸异辛酯中的一种或几种；
所述羟基单体为甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯，甲基丙烯酸羟丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯中的一种或几种；
所述羧基单体为丙烯酸或甲基丙烯酸；
所述乙烯基单体为苯乙烯或甲基苯乙烯。
4.根据权利要求1或2所述无溶剂丙烯酸树脂，其特征在于，
所述引发剂为过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二叔丁基、过氧化二叔戊基中的一种或几种；
所述链转移剂为十二烷基硫醇、巯基乙醇、巯基乙酸、线性二聚体中的一种或几种。
5.权利要求1-4任一项所述无溶剂丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于，是将多羟基化合物与丙烯酸酯单体、羟基单体、羧基单体、乙烯基单体、引发剂、链转移剂混合，反应，得到无溶剂的丙烯酸树脂。
6.根据权利要求5所述无溶剂丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于，所述反应为140-180℃反应4-8h。
7.根据权利要求5所述无溶剂丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于，所述混合是将丙烯酸酯单体、羟基单体、羧基单体、乙烯基单体、引发剂、链转移剂的混合物滴加入所述多羟基化合物中。
8.权利要求1-3任一项所述无溶剂丙烯酸树脂在制备聚氨酯类胶黏剂、涂料、油墨、弹性体、地坪材料中的应用。
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