WO2021054256A1 - 組成物及びその硬化物 - Google Patents

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WO2021054256A1
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formula
group
polyol
weight
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PCT/JP2020/034443
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紺野貴史
前津成俊
渡部淳
畑中慎太郎
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株式会社ダイセル
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Definitions

  • the present disclosure relates to a composition for molding a polyurethane resin and a cured product thereof.
  • the present application claims the priority of Japanese Patent Application No. 2019-168879 filed in Japan on September 17, 2019, the contents of which are incorporated herein by reference.
  • Polyurethane resin has flexibility, elasticity, and strength. Therefore, the composition for molding polyurethane resin is used as a coating agent or the like.
  • a coating agent used for coating a plastic base material constituting a vehicle member, an electronic device, or the like has a coating material having adhesion to the base material, hardness, scratch resistance, and the like. Is required to be able to form.
  • a coating agent for example, the compositions described in Patent Documents 1 and 2 are known.
  • a polyurethane resin obtained by reacting a polyol compound having an isocyanurate skeleton with a polyisocyanate compound having an isocyanurate skeleton into a base material. It was found that it is excellent in adhesion, hardness, and scratch resistance as well as drug resistance. This disclosure has been completed based on these findings.
  • the present disclosure is a composition containing a polyol compound (A) and an isocyanate compound (B), and the polyol compound (A) is represented by the following formula (1).
  • R 1 to R 3 in the formula are the same or different, and the following formula (1a)
  • L 1 and L 2 are the same or different, and represent 1 to 10 alkylene groups having 1 to 10 carbon atoms, and m indicates a number of 0 or more.
  • m is 0 for R 1 to R 3 at the same time. It is a group represented by (the wavy bond is bonded to the nitrogen atom in the equation).
  • the isocyanate compound (B) has the following formula (2).
  • L 3 to L 5 represent the same or different alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms having a hydrogen atom, an NCO group or a group represented by the following formula (2'). However, L 3 to L 5 are not hydrogen atoms at the same time.
  • L 6 and L 7 represent the same or different alkylene groups having 1 to 10 carbon atoms. The wavy bond is bonded to the carbon atom of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms in L 3 to L 5 in the formula (2).
  • a composition comprising the compound (b) represented by.
  • the polyol compound (A) further contains a polyol (a2) having a hydroxyl value (KOHmg / g) of 30 to 300, 0.01 to 1 part by weight of the compound (a1).
  • the composition is provided, which is contained in the range of 1.5 parts by weight.
  • the equivalent ratio (NCO / OH) of the NCO group of the isocyanate compound (B) in the composition to the OH group in the polyol compound (A) is in the range of 0.2 to 2.0. There is said composition provided.
  • the present disclosure further comprises 0.1 to 0.5 parts by weight of the polysiloxane derivative (C) with respect to 100 parts by weight of the total of the polyol compound (A) and the isocyanate compound (B). I will provide a.
  • R 4 and R 6 represent hydrogen atoms or alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms
  • R 5 represents alkylene groups having 1 to 5 carbon atoms, which are the same or different.
  • S is 1
  • t indicates 0 or 1.
  • s is an integer of 2 or more, a plurality of R 5s may be the same or different.
  • the composition which contains the solvent represented by is provided.
  • the present disclosure also provides the composition, which is a coating agent.
  • the present disclosure also provides a cured product of the composition.
  • the present disclosure also provides a plastic molded product in which the coating film made of the cured product covers at least a part of the surface.
  • composition of the present disclosure can form a cured product having excellent adhesion to a substrate, hardness, scratch resistance, and drug resistance. Therefore, if the composition of the present disclosure is used as a coating agent for coating a base material, the above-mentioned characteristics can be imparted to the base material.
  • a plastic molded product in which at least a part of the surface is covered with a cured product of the composition of the present disclosure has high surface hardness, and is excellent in scratch resistance and drug resistance. Therefore, even if the plastic molded product is touched with a hand to which a sunscreen agent or the like is attached, the cured plastic product covering the surface does not peel off or become cloudy, and has excellent appearance, adhesion, and hardness. And scratch resistance can be maintained for a long period of time.
  • compositions of the present disclosure include a polyol compound (A) and an isocyanate compound (B).
  • the composition of the present disclosure may contain other components in addition to the above components.
  • the polyol compound (A) is a compound having a plurality of hydroxyl groups.
  • the polyol compound (A) has at least the following formula (1).
  • R 1 to R 3 in the formula are the same or different, and the following formula (1a) (In the formula (1a), L 1 and L 2 are the same or different, and represent 1 to 10 alkylene groups having 1 to 10 carbon atoms, and m indicates a number of 0 or more. However, m is 0 for R 1 to R 3 at the same time. It is a group represented by (the wavy bond is bonded to the nitrogen atom in the equation). ] Contains the polyester polyol compound (a1) represented by.
  • alkylene group having 1 to 10 carbon atoms in L 1 and L 2 examples include methylene group, methyl methylene group, dimethyl methylene group, ethylene group, propylene group, trimethylene group, butylene group, 1-methyltrimethylene group and 2-.
  • a linear or branched alkylene group such as a methyltrimethylene group, a 1,1'-dimethylethylene group, a pentylene group, a hexylene group, a heptylene group, an octylene group, a 2-ethylhexylene group, a nonylene group, or a decylene group. Can be mentioned.
  • the L 1 is preferably an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms.
  • the L 2 is preferably an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, and particularly preferably an alkylene group having 4 to 6 carbon atoms. Further, as the alkylene group, a linear alkylene group is preferable.
  • the m is the average value of the degree of polymerization of the unit represented by the parentheses of the formula (1a), and is a number of 0 or more, for example, 0 to 7, preferably 0 to 4, more preferably 0 to 3. It is more preferably 0 to 2, particularly preferably 1 to 2.
  • the number average molecular weight (Mn: standard polystyrene equivalent) of compound (a1) is less than 800, preferably 570 to 630, more preferably 580 to 620, and even more preferably 590 to 610.
  • the molecular weight dispersion (weight average molecular weight Mw / number average molecular weight Mn) of compound (a1) is preferably 1.0 to 1.5, more preferably 1.0 to 1.3, and even more preferably 1.0. ⁇ 1.2.
  • the hydroxyl value (KOHmg / g) of compound (a1) is, for example, 200 to 400, and above all, 260 to 300, more preferably, in that the hardness and drug resistance of the obtained cured product can be improved. Is 270 to 290, more preferably 275 to 285.
  • the hydroxyl value can be measured by the hydroxyl value measuring method described in JIS-K1557.
  • the compound (a1) can be produced, for example, by ring-opening polymerization of the lactone starting from the hydroxyl group of the following formula (1').
  • L 1 in Formula (1 ') is the same as L 1 in formula (1a).
  • lactone examples include ⁇ -acetolactone, ⁇ -propiolactone, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -caprolactone and the like.
  • the polyol compound (A) may contain other polyol compounds in addition to the compound (a1).
  • other polyol compounds include polyester polyols other than compound (a1), polyether polyols, polycarbonate polyols and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the other polyol compound include a polyol (a2) having a hydroxyl value (KOHmg / g) of 30 to 300.
  • the inclusion of the polyol (a2) tends to improve the flexibility of the resulting cured product.
  • the hydroxyl value (KOHmg / g) of the polyol (a2) is preferably 30 to 300, more preferably 40 to 270, and even more preferably 50 to 250. If the hydroxyl value (KOHmg / g) is less than 30, it tends to be difficult to obtain good scratch resistance and drug resistance for the obtained cured product, and if the hydroxyl value (KOHmg / g) exceeds 300, the flexibility is insufficient. Tend.
  • the hydroxyl value can be measured by the hydroxyl value measuring method described in JIS-K1557.
  • the number average molecular weight (Mn: standard polystyrene equivalent) of the polyol (a2) is, for example, preferably 400 to 2500, more preferably 450 to 2400, still more preferably 500 to 2300, and particularly preferably 500 to 2200.
  • the molecular weight dispersion (weight average molecular weight Mw / number average molecular weight Mn) of the polyol (a2) is, for example, 1 to 3.
  • the polyol (a2) is preferably a polycarbonate polyol, a polyester polyol, and / or a copolymer thereof, and more preferably has two hydroxyl groups in the molecule.
  • the polycarbonate polyol can be obtained by reacting a carbonic acid derivative such as diphenyl carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, or phosgene with a diol.
  • diol examples include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, neopentyl glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1, 5-Pentanediol, 2-Methyl-1,5-Pentanediol, 3-Methyl-1,5-Pentanediol, 1,6-Hexylenediol, 1,8-Octanediol, 2-Methyl-1,3-Propylene
  • An aliphatic diol having no alicyclic skeleton such as a diol
  • an aliphatic diol having an alicyclic skeleton such as cyclohexanedimethanol, hydrogenated bisphenol A, hydrogenated bisphenol F, tricyclodecanedimethanol, hydrogenated bisphenol A, etc. Can be mentioned.
  • the polyester polyol can be obtained by ring-opening polymerization of lactone or by reacting a diol with dicarboxylic acids.
  • lactone used for obtaining the polyester polyol (polylactone polyol) obtained by ring-opening polymerization of the lactone
  • examples of the lactone used for obtaining the polyester polyol (polylactone polyol) obtained by ring-opening polymerization of the lactone include ⁇ -acetolactone, ⁇ -propiolactone, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, and ⁇ . -Caprolactone and the like can be mentioned.
  • diol examples include the same diols used for forming the polycarbonate polyol.
  • dicarboxylic acids examples include oxalic acid, adipic acid, sebacic acid, fumaric acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, azelaic acid, citric acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, phthalic acid, isophthalic acid, and terephthalic acid.
  • dicarboxylic acids include acids, citraconic acid, 1,10-decandicarboxylic acid, methylhexahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride and the like.
  • the copolymer can be obtained by copolymerizing the lactone, diol, dicarboxylic acids, and carbonic acid derivative.
  • the content of the polyol (a2) in the polyol compound (A) is not particularly limited, but 0.01 to 1.1 parts by weight of the polyol compound (a1) in that the flexibility of the obtained cured product can be improved. It is preferably 5 parts by weight, more preferably 0.03 to 1.2 parts by weight, still more preferably 0.05 to 1.0 parts by weight, and particularly preferably 0.08 to 0.9 parts by weight.
  • the content of the polyol (a2) in the polyol compound (A) is not particularly limited, but is 0.01 to 2.5 with respect to 1 mol of the polyol compound (a1) in that the flexibility of the obtained cured product can be improved.
  • the molar amount is preferably 0.03 to 2.0 mol, more preferably 0.05 to 1.5 mol, and particularly preferably 0.08 to 1.0 mol.
  • the number average molecular weight and the molecular weight dispersion of the polyol compound (A) can be measured by the apparatus and conditions described in the examples.
  • the isocyanate compound (B) contains at least the isocyanate compound (b) represented by the following formula (2).
  • L 3 to L 5 represent the same or different alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms having a hydrogen atom, an NCO group or a group represented by the following formula (2'). However, L 3 to L 5 are not hydrogen atoms at the same time.
  • L 6 and L 7 represent the same or different alkylene groups having 1 to 10 carbon atoms. The wavy bond is bonded to the carbon atom of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms in L 3 to L 5 in the formula (2).
  • the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms in L 3 to L 5 is preferable.
  • an alkyl group having 3 to 8 carbon atoms is preferable, and an alkyl group having 4 to 8 carbon atoms is more preferable. Further, as the alkyl group, a linear alkyl group is preferable.
  • Examples of the alkylene group having 1 to 10 carbon atoms in L 6 and L 7 include a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, a propylene group, a dimethylmethylene group, an isopropylene group, a butylene group, a 1-methyltrimethylene group, and 2 -Methyltrimethylene group, 1,1'-dimethylethylene group, pentylene group, hexylene group, heptylene group, octylene group, 2-ethylhexylene group, nonylene group, decylene group and other linear or branched alkylene groups. Can be mentioned. Of these, a linear alkylene group is preferable.
  • the NCO content in the isocyanate compound (b) is, for example, 17 to 25% by weight, preferably 18 to 24% by weight, and more preferably 19 to 23% by weight.
  • the isocyanate compound (B) may contain one or more other isocyanate compounds in addition to the isocyanate compound (b).
  • other isocyanate compounds include aliphatic polyisocyanates such as 1,6-hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, and 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate; Trimeric (excluding isocyanate compound (b)), allophanate, biuret or adduct; aromatic polyisocyanates such as tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate; Alicyclic polyisocyanate such as polyisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate; the aromatic polyisocyanate or the trimeric of the alicyclic polyisocyanate, allophanate, biuret or adduct be able to.
  • the isocyanate compound (B) contains, for example, 60% by weight or more (more preferably 70% by weight or more) of the total amount of the isocyanate compound (B) in that the hardness of the obtained cured product and the drug resistance can be improved. , More preferably 80% by weight or more, particularly preferably 90% by weight or more).
  • compositions of the present disclosure include a polyol compound (A) and an isocyanate compound (B). These contents are determined by the equivalent ratio (NCO / OH) of the isocyanate group (NCO group) of the isocyanate compound (B) to the hydroxyl group (OH group) of the polyol compound (A), and the hardness of the obtained cured product.
  • NCO group isocyanate group
  • OH group hydroxyl group
  • it is preferably in the range of 0.2 to 2.0, more preferably 0.5 to 1.5, still more preferably 0.7 to 1.3, and particularly preferably 0. It is 9 to 1.2.
  • the content of the isocyanate compound (B) in the composition is 40 to 140 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyol compound (A) in that the hardness and drug resistance of the obtained cured product can be improved. It is preferably more preferably 50 to 130 parts by weight, still more preferably 60 to 120 parts by weight.
  • composition of the present disclosure may further contain inorganic particles, organic particles, additives and the like, if necessary.
  • the inorganic particles that the composition of the present disclosure may further contain are not particularly limited, but are, for example, silica, alumina, mica, synthetic mica, talc, calcium oxide, calcium carbonate, zirconium oxide, titanium oxide, barium titanate. , Kaolin, bentonite, diatomaceous earth, boron nitride, aluminum nitride, silicon carbide, zinc oxide, cerium oxide, cesium oxide, magnesium oxide, glass beads, glass fiber, graphite, carbon nanotubes, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide And so on.
  • silica is preferable because it can improve the chemical resistance and scratch resistance of the coating film.
  • organic particles that the composition of the present disclosure may further contain are not particularly limited, and examples thereof include polyethylene wax, polypropylene wax, acrylic beads, urethane beads, and the like. Of these, urethane beads are preferable because they can improve the tactile sensation (soft feel) of the coating film.
  • the particle size of the inorganic particles and the organic particles is not particularly limited, but is preferably 0.01 nm to 1 ⁇ m, for example, from the viewpoint of good appearance.
  • Additives that may be further included in the compositions of the present disclosure include, for example, surfactants, pigments, dyes, UV absorbers, light stabilizers, surface conditioners, defoamers, wetting agents, dispersants, viscous agents. Elasticity modifiers, thixotropic agents, preservatives, film-forming agents, plasticizers, penetrants, fragrances, bactericides, antifungal agents, UV absorbers, antioxidants, antistatic agents, flame retardants, matting agents, etc. Can be mentioned.
  • the surface conditioner is preferable from the viewpoint of smoothing the surface of the coating film.
  • the surface conditioner include a polysiloxane derivative (C).
  • polysiloxane derivative (C) examples include compounds having a polydimethylsiloxane skeleton. Of these, polyether-modified polydimethylsiloxane is preferable, and polyethylene oxide (or polypropylene oxide) -added polydimethylsiloxane is particularly preferable.
  • the content of the polysiloxane derivative (C) is, for example, 0.1 to 0.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of the polyol compound (A) and the isocyanate compound (B).
  • the content of the inorganic particles and additives in the composition of the present disclosure is not particularly limited, but is preferably 10% by weight or less with respect to the total non-volatile content weight (100% by weight) of the composition.
  • compositions of the present disclosure can also be adjusted in viscosity by adding a solvent.
  • the solvent is represented by, for example, the following formula (3).
  • R 4 and R 6 represent hydrogen atoms or alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms
  • R 5 represents alkylene groups having 1 to 5 carbon atoms, which are the same or different.
  • S is 1
  • t indicates 0 or 1.
  • s is an integer of 2 or more, a plurality of R 5s may be the same or different.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms in R 4 and R 6 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, an s-butyl group, a t-butyl group, a pentyl group and the like. Examples thereof include linear or branched alkyl groups.
  • Examples of the alkylene group having 1 to 5 carbon atoms in R 5 include the same examples as in L 2 in the formula (1a).
  • Examples of the solvent represented by the formula (3) include ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, triethylene glycol and the like.
  • Mono or poly (oxyC 1-6 alkylene) glycol ethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monomethyl
  • Mono or poly (oxyC 1-6 alkylene) glycol mono (C 1-4 alkyl ethers) such as ethers, dipropylene glycol monoethyl ethers, dipropylene glycol monopropyl ethers, dipropylene glycol monobutyl ethers; ethylene glycol dimethyl ethers, Mono or poly (oxyC) such as diethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol methyl ethyl ether, propylene glycol methyl propyl ether, propylene glycol methyl butyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether,
  • 1-6 alkylene) glycol di (C 1-4 alkyl ether); ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monopropyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, propylene glycol mono Mono or poly (oxy C 1-6 alkylene) glycol mono (C 1-4 alkyl ether) mono (such as ethyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol monoethyl ether acetate, 3-methoxybutanol acetate, etc. C 1-4 alkyl ester) and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the solvent represented by the formula (3) is the above-mentioned mono or poly (oxy C 1-6 alkylene) glycol mono (C 1-4 alkyl ether) mono (C) because of its high solubility and excellent handling. 1-4 alkyl esters) are preferred, and mono or poly (oxyethylene) glycol monoethyl ether monoacetates are particularly preferred.
  • the composition of the present disclosure may use a solvent other than the solvent represented by the above formula (3).
  • solvents include ester solvents such as acetates (ethyl acetate, butyl acetate, etc.); ether solvents such as dioxane and tetrahydrofuran; ketone solvents such as acetone; aromatic solvents such as toluene and xylene.
  • Halogen-based solvents such as dichloromethane and chloroform; alcohol-based solvents such as methanol, ethanol, isopropanol and butanol; nitrile-based solvents such as acetonitrile and benzonitrile can be mentioned. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the solvent (for example, the solvent represented by the formula (3)) in the composition of the present disclosure is such that the solid content concentration in the composition is, for example, 70 to 99% by weight (preferably 80 to 95% by weight). It is a range.
  • the content of the solvent is preferably 5 to 20 parts by weight, more preferably 7 to 17 parts by weight, and further preferably 7 to 17 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of the polyol compound (A) and the isocyanate compound (B). It is preferably contained in an amount of 9 to 15 parts by weight.
  • composition of the present disclosure can be produced by mixing the above components.
  • the composition of the present disclosure is used as a coating agent, it is preferable to use it as a two-component coating agent, and the polyol compound (A) and the isocyanate compound (B) are stored separately at the time of use. It is preferable to mix.
  • the heat treatment conditions are, for example, 100 to 150 ° C. for about 0.5 to 12 hours. After the heat treatment is completed, it may be further aged at a temperature of room temperature (1 to 30 ° C.) for about 12 to 60 hours.
  • the cured product thus obtained is excellent in adhesion to a base material (for example, a plastic base material such as PET) and scratch resistance.
  • a base material for example, a plastic base material such as PET
  • the cured product has a high hardness
  • the pencil hardness (by a method based on JIS K5600) is, for example, H or more, preferably 2H or more, particularly preferably 3H or more, and further preferably 4H or more.
  • the Martens hardness of the cured product (determined by an indentation test based on ISO14577; the unit is N / mm 2 ) is, for example, more than 5.0 and 75.0 or less, preferably 5.3 to 60.0. Is.
  • the cured product has excellent drug resistance, and for example, even if a sunscreen agent adheres to the cured product, the surface of the cured product does not swell or become cloudy. That is, it has excellent sunscreen resistance.
  • the cured product has the above characteristics. Therefore, the composition for forming the cured product is suitable as a coating agent for plastic molded products such as extrusion-molded products, injection-molded products and compression-molded products, and as a material for molded products such as films.
  • the plastic molded product includes, for example, a housing of a home electric appliance (refrigerator, washing machine, air conditioner, TV, etc.), a housing of an electronic device (personal computer, mobile phone, smartphone, etc.), a musical instrument (piano, electric tone, electronic). Members that make up (musical instruments, etc.); Vehicle members such as automobiles and railroad vehicles (interior materials such as instrument panels, door trims, head linings, tongue covers, and exterior materials such as bumpers).
  • examples of the plastic forming the plastic molded product include a thermoplastic resin and a thermosetting resin.
  • thermoplastic resin examples include polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene; styrene resins such as polystyrene; polyesters such as polyethylene terephthalate (PET); vinyl chloride resins such as vinyl chloride resin; polyamide 46 and polyamide 6.
  • Polyamide 66 polyamide 610, polyamide 612, polyamide 1010, polyamide 1012, polyamide 11, polyamide 12, polyamide 1212 and the like; polyphenylene ether such as poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether); PAN resin, Acrylonitrile alone or copolymers such as AS resin, ABS resin, AAS resin, ACS resin, AES resin, AXS resin; (meth) acrylic resin, polycarbonate, polyacetal, polyphenylene sulfide, polyether ether ketone, polyamideimide, polyimide, Examples thereof include polyetherimide, polysulfone, polyethersulfone, modified products and derivatives of these resins, and polymer blends and polymer alloys containing these resins.
  • thermosetting resin examples include phenol resin, urea resin, melamine resin, unsaturated polyester, furan resin, epoxy resin, polyurethane, allyl resin, and polyimide.
  • the plastic molded product provided with at least a part of the surface of the cured product of the present disclosure is excellent in scratch resistance, drug resistance and the like.
  • the thickness of the coating film is not particularly limited, and is, for example, about 20 to 150 ⁇ m.
  • the plastic molded product made of the composition itself also has a surface made of the cured product, it is similarly excellent in scratch resistance, drug resistance and the like.
  • Synthesis example 1 In a five-necked flask equipped with a reflux condenser, a thermometer, an air-fuel mixture gas introduction tube, and a stirrer, 1306 g of tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate and 1694 g of ⁇ -caprolactone under a nitrogen gas atmosphere. After adding 6 mg of stannous octylate, the internal temperature was raised to 170 ° C. After confirming that the concentration of ⁇ -caprolactone was less than 1.0% by analysis by gas chromatography, it was cooled and taken out from the five-necked flask.
  • the obtained compound (a1-1) had a number average molecular weight (Mn) of 611, a molecular weight dispersion (Mw / Mn) of 1.2, and a viscosity of 14.3 [Pa ⁇ s / 25 ° C.].
  • the number average molecular weight (Mn) and the weight average molecular weight (Mw) were obtained from the comparison with the polystyrene standard using a high-speed GPC device, and the molecular weight dispersion (Mw / Mn) was obtained.
  • Mn number average molecular weight
  • Mw weight average molecular weight
  • Example 1 As shown in Table 1, a polyol compound (A), an isocyanate compound (B), a surface conditioner, and a solvent were charged in a 50 mL glass container, and mixed and defoamed.
  • the obtained composition was applied to a polyethylene terephthalate film (Cosmo Shine A4100 # 100, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) using an applicator so as to have a film thickness of 90 ⁇ m, and cured and dried at 120 ° C. for 2 hours in an oven. Then, the film was further cured at 23 ° C. and 50% RH under constant temperature and humidity conditions for 48 hours to obtain a cured film / PET film laminate.
  • a polyethylene terephthalate film Cosmo Shine A4100 # 100, manufactured by Toyobo Co., Ltd.
  • Example 2 to 5 Comparative Examples 1 to 6 A composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the formulation of the composition was changed as shown in Table 1, and a cured product / PET film laminate was obtained.
  • the pencil hardness of the surface of the laminated body on the cured film side of the laminates obtained in Examples and Comparative Examples was evaluated by a method conforming to JIS K5600. That is, the surface of the laminated body on the cured side was rubbed with a pencil (pencil core), and the surface where scratches were confirmed was regarded as NG (defective). Specifically, the evaluation was performed using a pencil having a certain hardness, and when it was not scratched, the evaluation was repeated using a pencil having a hardness one level higher. If a scratch was confirmed, it was re-evaluated with the hardness one level lower, and if no scratch was confirmed, it was evaluated again using a pencil with a hardness one level higher.
  • Martens hardness The Martens hardness of the surface of the laminated body on the cured film side of the laminates obtained in Examples and Comparative Examples was measured using a Shimadzu dynamic ultrafine hardness tester DUH-211 (manufactured by Shimadzu Corporation). Martens hardness is a value obtained by the quotient of the test load and the surface area invaded by the indenter, and is an index of surface hardness.
  • Gloss (gloss) retention rate is 90% or more ⁇ (excellent): Gloss (gloss) retention rate is less than 90%, 80% or more ⁇ (Slightly poor): Gloss (gloss) retention rate Is less than 80% x (defective): The coating film peels off and gloss can not be measured.
  • the cured test piece was allowed to stand on a flat surface with the coating side surface on the back side, and the height (mm) from the flat surface of each apex was measured. The total height of each vertex (4 points) was evaluated as curl (mm).
  • Sunscreen cream (“Ultra Sheer Dry-Touch SPF45” manufactured by Neutrogena) is applied to the surface of the laminates obtained in Examples and Comparative Examples on the cured film side so as to be 0.025 g / cm 2, and an oven at 50 ° C. After allowing to stand in the oven for 1 hour, the sunscreen cream was wiped off, and the appearance of the cured film was evaluated according to the following criteria.
  • the cured coatings obtained by using the polyol compound (a1) or the polyol compound (a1) and the polyol (a2) as the polyol compound (A) shown in Examples 1 to 5 have a pencil hardness of 4H. Alternatively, it was H, which was excellent in hardness, scratch resistance was ⁇ or ⁇ , and sunscreen resistance was ⁇ or ⁇ , and was excellent in adhesion, scratch resistance, and drug resistance.
  • the cured coating using triol which does not have an isocyanurate skeleton instead of the polyol compound (a1) shown in Comparative Examples 1 and 2 has excellent scratch resistance, but has excellent sunscreen resistance (adhesiveness). Or, it was ⁇ , and the adhesion was inferior. Further, the cured film shown in Comparative Examples 3 to 6 in which the polyol compound (a1) is not used as the polyol compound (A) and only the polyol (a2) is used is one of the evaluations of scratch resistance and sunscreen resistance. In some cases, x or ⁇ was obtained, and either adhesion, scratch resistance, or drug resistance was insufficient.
  • a1-11 Compound (a1-1) obtained in Synthesis Example 1 a2-1: Product name "PLACCEL 205U” (polycaprolactone diol, Mn662, Mw / Mn1.4, hydroxyl value 207-217, manufactured by Daicel Corporation) a2-2: Trade name “PLACCEL CD205PL” (polycarbonate diol, Mn677, Mw / Mn1.8, hydroxyl value 215 to 235, manufactured by Daicel Corporation) a2-3: Trade name “PLACCEL 220EC” (polycarbonate polyester diol, Mn2166, Mw / Mn2.5, hydroxyl value 54-58, manufactured by Daicel Corporation) a2-4: Trade name "PLACCEL CD210” (polycarbonate diol, Mn1355, Mw / Mn2.3, hydroxyl value 107-117, manufactured by Daicel Corporation) a2-5: Product name "ETERNACOL UM90 (3/1)” (polycarbonate diol
  • R 1 to R 3 in the formula (1) are the same or different groups represented by the formula (1a), and the number average molecular weight (standard polystyrene conversion) is
  • the polyol compound (A) containing the compound (a1) less than 800 and L 3 to L 5 represented by the formula (2) are the same or different, and have the same or different hydrogen atom, NCO group or formula.
  • a composition comprising an isocyanate compound (B) containing a compound (b) having a group represented by (2') and having 1 to 10 alkyl carbon atoms.
  • the molecular weight dispersion of compound (a1) is 1.0 to 1.5 (preferably 1.0 to 1.3, more preferably 1.0 to 1.2), [1] to [ 6]
  • the hydroxyl value of compound (a1) is 200 to 400 KOH mg / g (preferably 260 to 300 KOH mg / g, more preferably 270 to 290 KOH mg / g, still more preferably 275 to 285 KOH mg / g), [1].
  • composition according to [10], wherein the polyol (a2) is at least one selected from a polyester polyol and a polycarbonate polyol.
  • the content of the polyol (a2) is 0.03 to 1.2 parts by weight (preferably 0.05 to 1.0 parts by weight, more preferably 0. parts by weight) with respect to 1 part by weight of the compound (a1). 08 to 0.9 parts by weight), the composition according to any one of [10] to [13].
  • any of [10] to [14], wherein the number average molecular weight of the polyol (a2) is 400 to 2500 (preferably 450 to 2400, more preferably 500 to 2300, still more preferably 500 to 2200).
  • the composition according to one. [16] The composition according to any one of [10] to [15], wherein the polyol (a2) has a molecular weight dispersion of 1 to 3. [17] The content of the polyol (a2) is 0.01 to 2.5 mol (preferably 0.03 to 2.0 mol, more preferably 0.05 to 1) with respect to 1 mol of the compound (a1).
  • the content of the compound (b) in the isocyanate compound (B) is 60% by weight or more (preferably 70% by weight or more, more preferably 80% by weight or more, still more preferably 90% by weight or more).
  • the equivalent ratio (NCO / OH) of the NCO group contained in the isocyanate compound (B) to the OH group contained in the polyol compound (A) in the composition is 0.2 to 2.0 (preferably 0.5).
  • the polysiloxane derivative (C) is contained in an amount of 0.1 to 0.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the polyol compound (A) and the isocyanate compound (B) [1] to [ 22]
  • the composition according to any one of. [24] The composition according to [23], wherein the polysiloxane derivative (C) is a compound having a polydimethylsiloxane skeleton (preferably a polyether-modified polydimethylsiloxane, more preferably a polyethylene oxide-added polydimethylsiloxane). [25] The composition according to any one of [1] to [24], further containing a solvent represented by the formula (3).
  • the solvent represented by the formula (3) is ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, and the like.
  • Ethylene glycol monomethyl ether diethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monopropyl ether , Dipropylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol methyl ethyl ether, propylene glycol methyl propyl ether, propylene glycol methyl butyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol Methyl butyl ether, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monopropyl ether ether, ethylene glycol monoethyl ether
  • the solvent represented by the formula (3) is ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monopropyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether.
  • the composition according to [25] which is at least one selected from acetate, dipropylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol monoethyl ether acetate, and 3-methoxybutanol acetate.
  • solvent represented by the formula (3) is at least one selected from ethylene glycol monoethyl ether acetate and diethylene glycol monoethyl ether acetate.
  • the composition of the present disclosure can form a cured product having excellent adhesion to a substrate, hardness, scratch resistance, and drug resistance. Therefore, if it is used as a coating agent for coating a substrate, it can be used as a substrate. Can be imparted with the above-mentioned characteristics. Further, the plastic molded product in which at least a part of the surface is covered with the cured product of the composition of the present disclosure has high surface hardness and is excellent in scratch resistance and drug resistance. Therefore, even if the plastic molded product is touched with a hand to which a sunscreen agent or the like is attached, the cured plastic product covering the surface does not peel off or become cloudy, and has excellent appearance, adhesion, and hardness. And scratch resistance can be maintained for a long period of time.

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Abstract

基材への密着性、硬度、耐擦傷性、及び薬剤耐性に優れた硬化物を形成可能な組成物を提供する。　本開示の組成物は、ポリオール化合物（Ａ）とイソシアネート化合物（Ｂ）とを含む組成物であって、前記ポリオール化合物（Ａ）が、下記式（１）で表され、式中のＲ1～Ｒ3は、下記式（１ａ）で表される基である化合物であって、数平均分子量（標準ポリスチレン換算）が８００未満である化合物（ａ１）を含み、前記イソシアネート化合物（Ｂ）が、下記式（２）で表され、式中のＬ1～Ｌ3は、水素原子、ＮＣＯ基又は下記式（２'）で表される基を有する炭素数１～１０アルキル基である、化合物（ｂ）を含む。

Description

組成物及びその硬化物
　本開示は、ポリウレタン樹脂成形用の組成物、及びその硬化物に関する。本願は、２０１９年９月１７日に日本に出願した、特願２０１９－１６８８７９号の優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　ポリウレタン樹脂は、柔軟性、伸縮性、及び強度を備える。そのため、ポリウレタン樹脂成形用の組成物は、コーティング剤等に使用されている。
　前記コーティング剤として、例えば、車両用部材や電子デバイス等を構成するプラスチック基材を被覆する用途に使用されるコーティング剤には、基材への密着性、硬度、及び耐擦傷性などを備える被膜を形成できることが求められている。このようなコーティング剤としては、例えば、特許文献１、２に記載されている組成物が知られている。
　しかし、近年、日焼け止め剤等の薬剤がポリウレタン樹脂からなる被膜に接触すると、被膜が剥離したり、被膜の外観が劣化することが問題となっている。
特開平０４－１３０１１９号公報 特開２０１１－１３７１４５号公報
　従って、本開示の目的は、基材への密着性、硬度、耐擦傷性、及び薬剤耐性に優れた硬化物を形成可能な組成物を提供することにある。
　本開示の他の目的は、基材への密着性、硬度、耐擦傷性、及び薬剤耐性に優れた硬化物を提供することにある。
　本開示の他の目的は、基材への密着性、硬度、耐擦傷性、及び薬剤耐性に優れた硬化物によって、表面の少なくとも一部が被覆されてなる車両用部材を提供することにある。
　本開示の他の目的は、基材への密着性、硬度、耐擦傷性、及び薬剤耐性に優れた硬化物によって、表面の少なくとも一部が被覆されてなる筐体、及び前記筐体を備える電子機器を提供することにある。
　本開示に係る発明者等は、前記課題を解決するため鋭意検討した結果、イソシアヌレート骨格を有するポリオール化合物とイソシアヌレート骨格を有するポリイソシアネート化合物とを反応させて得られるポリウレタン樹脂は、基材への密着性、硬度、及び耐擦傷性に優れるとともに、薬剤耐性にも優れることを見いだした。本開示はこれらの知見に基づいて完成させたものである。
　すなわち、本開示は、ポリオール化合物（Ａ）とイソシアネート化合物（Ｂ）とを含む組成物であって、前記ポリオール化合物（Ａ）が、下記式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 [式中のＲ1～Ｒ3は、同一又は異なって、下記式（１ａ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式（１ａ）中、Ｌ1、Ｌ2は、同一又は異なって、炭素数１～１０アルキレン基を示し、ｍは０以上の数を示す。但し、ｍはＲ1～Ｒ3について同時に０でない。波線のついた結合手が式中の窒素原子に結合する）で表される基である。］
で表される化合物であって、数平均分子量（標準ポリスチレン換算）が８００未満である化合物（ａ１）を含み、
　前記イソシアネート化合物（Ｂ）が、下記式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 ［式（２）中、Ｌ3～Ｌ5は、同一又は異なって、水素原子、ＮＣＯ基又は下記式（２’）で表される基を有する炭素数１～１０アルキル基を示す。但し、Ｌ3～Ｌ5は同時に水素原子ではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 　式（２’）中、Ｌ6およびＬ7は、同一又は異なって、炭素数１～１０アルキレン基を示す。波線のついた結合手が式（２）中のＬ3～Ｌ5における前記炭素数１～１０アルキル基の炭素原子に結合する。］
で表される化合物（ｂ）を含む、組成物を提供する。
　本開示は、また、ポリオール化合物（Ａ）が、更に、水酸基価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）が３０～３００であるポリオール（ａ２）を、前記化合物（ａ１）１重量部に対して、０．０１～１．５重量部の範囲で含有する、前記組成物を提供する。
　本開示は、また、組成物中のイソシアネート化合物（Ｂ）のＮＣＯ基と、ポリオール化合物（Ａ）中のＯＨ基との当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、０．２～２．０の範囲である、前記組成物を提供する。
　本開示は、また、更に、ポリシロキサン誘導体（Ｃ）を、ポリオール化合物（Ａ）とイソシアネート化合物（Ｂ）の合計１００重量部に対して０．１～０．５重量部含有する、前記組成物を提供する。
　本開示は、また、更に、下記式（３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 　（式（３）中、Ｒ4、Ｒ6は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１～５のアルキル基を示し、Ｒ5は炭素数１～５のアルキレン基を示す。ｓは１以上の整数を示し、ｔは０又は１を示す。ｓが２以上の整数である場合、複数のＲ5は同一であってもよく異なっていてもよい）
で表される溶剤を含有する、前記組成物を提供する。
　本開示は、また、コーティング剤である、前記組成物を提供する。
　本開示は、また、前記組成物の硬化物を提供する。
　本開示は、また、前記硬化物からなる被膜が、表面の少なくとも一部を被覆するプラスチック成形品を提供する。
　本開示の組成物は、基材への密着性、硬度、耐擦傷性、及び薬剤耐性に優れた硬化物を形成することができる。そのため、本開示の組成物を、基材を被覆するコーティング剤として使用すれば、基材に前記特性を付与することができる。
　本開示の組成物の硬化物によって、表面の少なくとも一部が被覆されてなるプラスチック成形品は、高い表面硬度を有し、耐擦傷性及び薬剤耐性に優れる。そのため、前記プラスチック成形品を、例えば日焼け止め剤等が付着した手で触っても、表面を被覆する前記プラスチック硬化物が剥がれたり、白濁したりすることはなく優れた外観、密着性、硬度、及び耐擦傷性を、長期に亘って保持することができる。
　以下に、本開示の実施の形態を詳細に説明する。
［組成物］
　本開示の組成物は、ポリオール化合物（Ａ）とイソシアネート化合物（Ｂ）とを含む。本開示の組成物は、前記成分以外にも他の成分を含んでいてもよい。
（ポリオール化合物（Ａ））
　前記ポリオール化合物（Ａ）は、水酸基を複数有する化合物である。ポリオール化合物（Ａ）は、少なくとも下記式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 [式中のＲ1～Ｒ3は、同一又は異なって、下記式（１ａ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式（１ａ）中、Ｌ1、Ｌ2は、同一又は異なって、炭素数１～１０アルキレン基を示し、ｍは０以上の数を示す。但し、ｍはＲ1～Ｒ3について同時に０でない。波線のついた結合手が式中の窒素原子に結合する）で表される基である。］
で表されるポリエステルポリオール化合物（ａ１）を含む。
　Ｌ1、Ｌ2における炭素数１～１０アルキレン基としては、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、ブチレン基、１－メチルトリメチレン基、２－メチルトリメチレン基、１，１’－ジメチルエチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、２－エチルヘキシレン基、ノニレン基、デシレン基等の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基が挙げられる。
　前記Ｌ1としては、なかでも、炭素数１～３アルキレン基が好ましい。
　前記Ｌ2としては、なかでも、炭素数１～８アルキレン基が好ましく、炭素数４～６アルキレン基が特に好ましい。また、前記アルキレン基としては、直鎖状アルキレン基が好ましい。
　前記ｍは、式（１ａ）の括弧で示される単位の重合度の平均値であり、０以上の数であって、例えば、０～７、好ましくは０～４、より好ましくは０～３、更に好ましくは０～２、特に好ましくは１～２である。
　化合物（ａ１）の数平均分子量（Ｍｎ：標準ポリスチレン換算）は、８００未満であり、好ましくは５７０～６３０、より好ましくは５８０～６２０、更に好ましくは５９０～６１０である。
　また、化合物（ａ１）の分子量分散度（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）は、１．０～１．５が好ましく、より好ましくは１．０～１．３、更に好ましくは１．０～１．２である。
　化合物（ａ１）の水酸基価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）は、例えば２００～４００であり、なかでも、得られる硬化物の硬度及び薬剤耐性を向上することができる点で、好ましくは２６０～３００、より好ましくは２７０～２９０、更に好ましくは２７５～２８５である。尚、水酸基価はＪＩＳ－Ｋ１５５７に記載の水酸基価測定方法にて測定することができる。
　化合物（ａ１）は、例えば、下記式（１'）の水酸基を起点にしてラクトンを開環重合させることにより製造することができる。式（１'）中のＬ1は、式（１ａ）中のＬ1と同じである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　前記ラクトンとしては、例えば、α－アセトラクトン、β－プロピオラクトン、γ－ブチロラクトン、δ－バレロラクトン、ε－カプロラクトン等を挙げることができる。
　前記ポリオール化合物（Ａ）は、化合物（ａ１）以外にも他のポリオール化合物を含んでもよい。他のポリオール化合物としては、例えば、化合物（ａ１）以外のポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　前記他のポリオール化合物としては水酸基価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）が３０～３００であるポリオール（ａ２）が挙げられる。ポリオール（ａ２）が含まれることにより、得られる硬化物の柔軟性が向上する傾向がある。
　前記ポリオール（ａ２）の水酸基価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）は、３０～３００であることが好ましく、より好ましくは４０～２７０、更に好ましく５０～２５０である。水酸基価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）が３０より小さいと得られる硬化物について良好な耐擦傷性、薬剤耐性が得られにくい傾向があり、水酸基価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）が３００を超えると柔軟性が不足する傾向がある。尚、水酸基価はＪＩＳ－Ｋ１５５７に記載の水酸基価測定方法にて測定することができる。
　前記ポリオール（ａ２）の数平均分子量（Ｍｎ：標準ポリスチレン換算）は、例えば、４００～２５００が好ましく、より好ましくは４５０～２４００、更に好ましくは５００～２３００、特に好ましくは５００～２２００である。ポリオール（ａ２）の分子量分散度（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）は、例えば、１～３である。
　前記ポリオール（ａ２）は、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール、及び／又はこれらの共重合体であることが好ましく、分子中に水酸基を２個有することがより好ましい。
　前記ポリカーボネートポリオールは、例えば、ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ホスゲン等の炭酸誘導体と、ジオールとを反応させて得ることができる。
　前記ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、２－メチル－１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール等の脂環式骨格を有しない脂肪族ジオール；シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、トリシクロデカンジメタノール、水添ビスフェノールＡ等の脂環式骨格を有する脂肪族ジオール等を挙げることができる。
　前記ポリエステルポリオールは、ラクトンを開環重合させて、或いはジオールとジカルボン酸類を反応させて、得ることができる。
　前記ラクトンを開環重合させて得られるポリエステルポリオール（ポリラクトンポリオール）を得るために用いられるラクトンとしては、例えば、α－アセトラクトン、β－プロピオラクトン、γ－ブチロラクトン、δ－バレロラクトン、ε－カプロラクトン等を挙げることができる。
　前記ジオールとしては、前記ポリカーボネートポリオールを形成するために用いられるジオールと同様のものを挙げることができる。
　前記ジカルボン酸類としては、例えば、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アゼライン酸、クエン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シトラコン酸、１，１０－デカンジカルボン酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物等を挙げることができる。
　前記共重合体は、前記のラクトン、ジオール、ジカルボン酸類、及び炭酸誘導体を共重合させて得ることができる。
　ポリオール化合物（Ａ）におけるポリオール（ａ２）の含有量は、特に限定されないが、得られる硬化物の柔軟性を向上できる点で、ポリオール化合物（ａ１）１重量部に対して０．０１～１．５重量部が好ましく、より好ましくは０．０３～１．２重量部、更に好ましくは０．０５～１．０重量部、特に好ましくは０．０８～０．９重量部である。
　ポリオール化合物（Ａ）におけるポリオール（ａ２）の含有量は、特に限定されないが、得られる硬化物の柔軟性を向上できる点で、ポリオール化合物（ａ１）１モルに対して０．０１～２．５モルが好ましく、より好ましくは０．０３～２．０モル、更に好ましくは０．０５～１．５モル、特に好ましくは０．０８～１．０モルである。
　尚、ポリオール化合物（Ａ）の数平均分子量及び分子量分散度は、実施例に記載の装置及び条件により測定することができる。
（イソシアネート化合物（Ｂ））
　前記イソシアネート化合物（Ｂ）は、少なくとも下記式（２）で表されるイソシアネート化合物（ｂ）を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 ［式（２）中、Ｌ3～Ｌ5は、同一又は異なって、水素原子、ＮＣＯ基又は下記式（２’）で表される基を有する炭素数１～１０アルキル基を示す。但し、Ｌ3～Ｌ5は同時に水素原子ではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 　式（２’）中、Ｌ6およびＬ7は、同一又は異なって、炭素数１～１０アルキレン基を示す。波線のついた結合手が式（２）中のＬ3～Ｌ5における前記炭素数１～１０アルキル基の炭素原子に結合する。］
　前記Ｌ3～Ｌ5における炭素数１～１０アルキル基としては、式（１ａ）中のアルキレン基Ｌ2に対応するアルキル基が好ましい。
　前記Ｌ3～Ｌ5としては、炭素数３～８アルキル基が好ましく、炭素数４～８アルキル基がより好ましい。また、前記アルキル基としては、直鎖状アルキル基が好ましい。
　前記Ｌ6およびＬ7における炭素数１～１０アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、ジメチルメチレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、１－メチルトリメチレン基、２－メチルトリメチレン基、１，１’－ジメチルエチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、２－エチルヘキシレン基、ノニレン基、デシレン基等の直鎖状又は分岐鎖アルキレン基を挙げることができる。なかでも、直鎖状アルキレン基が好ましい。
　前記イソシアネート化合物（ｂ）におけるＮＣＯ含有量は、例えば、１７～２５重量％、好ましくは１８～２４重量％、より好ましくは１９～２３重量％である。
　前記イソシアネート化合物（Ｂ）は、前記イソシアネート化合物（ｂ）以外にも他のイソシアネート化合物を１種又は２種以上含有していてもよい。他のイソシアネート化合物としては、例えば、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート；前記脂肪族ポリイソシアネートの三量体（イソシアネート化合物（ｂ）を除く）、アロファネート体、ビウレット体又はアダクト体；トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；芳香族ポリイソシアネートを水添して得られるポリイソシアネート、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート；前記芳香族ポリイソシネート又は前記脂環式ポリイソシアネートの三量体、アロファネート体、ビウレット体又はアダクト体等を挙げることができる。　
　前記イソシアネート化合物（Ｂ）は、得られる硬化物の硬度及び薬剤耐性を向上できる点で、イソシアネート化合物（ｂ）を、イソシアネート化合物（Ｂ）全量の例えば６０重量％以上（より好ましくは７０重量％以上、更に好ましくは８０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上）含有することが好ましい。
（組成物）
　本開示の組成物は、ポリオール化合物（Ａ）とイソシアネート化合物（Ｂ）とを含む。これらの含有量は、イソシアネート化合物（Ｂ）が有するイソシアネート基（ＮＣＯ基）と、ポリオール化合物（Ａ）が有する水酸基（ＯＨ基）の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、得られる硬化物の硬度及び薬剤耐性を向上できる点で、０．２～２．０の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．５～１．５、更に好ましくは０．７～１．３、特に好ましくは０．９～１．２である。
　また、前記組成物中におけるイソシアネート化合物（Ｂ）の含有量は、得られる硬化物の硬度及び薬剤耐性を向上できる点で、ポリオール化合物（Ａ）１００重量部に対して、４０～１４０重量部が好ましく、より好ましくは５０～１３０重量部、更に好ましくは６０～１２０重量部である。
　本開示の組成物は、必要に応じて、更に無機粒子、有機粒子、添加剤等を含有してもよい。
（無機粒子）
　本開示の組成物が更に含んでいてもよい無機粒子としては、特に限定されないが、例えば、シリカ、アルミナ、マイカ、合成マイカ、タルク、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、チタン酸バリウム、カオリン、ベントナイト、珪藻土、窒化ホウ素、窒化アルミ、炭化ケイ素、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化セシウム、酸化マグネシウム、ガラスビーズ、ガラス繊維、グラファイト、カーボンナノチューブ、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等を挙げることができる。なかでも、塗膜の耐薬品性及び耐擦傷性を向上できる点から、シリカが好ましい。
（有機粒子）
　本開示の組成物が更に含んでいてもよい有機粒子としては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、アクリルビーズ、ウレタンビーズ等を挙げることができる。なかでも、塗膜の触感（ソフトフィール性）を向上できる点から、ウレタンビーズが好ましい。
　これら無機粒子及び有機粒子は区別なく１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　無機粒子及び有機粒子の粒径は、特に限定されないが、良好な外観の点から、例えば０．０１ｎｍ～１μｍが好ましい。
（添加剤）
　本開示の組成物が更に含んでいてもよい添加剤としては、例えば、界面活性剤、顔料、染料、紫外線吸収剤、光安定剤、表面調整剤、消泡剤、湿潤剤、分散剤、粘弾性調整剤、チクソトロピー性付与剤、防腐剤、膜形成剤、可塑剤、浸透剤、香料、殺菌剤、防かび剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、艶消し剤等を挙げることができる。
　なかでも、表面調整剤が、塗膜表面を平滑にする点から好ましい。表面調整剤としては、例えば、ポリシロキサン誘導体（Ｃ）が挙げられる。
　ポリシロキサン誘導体（Ｃ）としては、例えば、ポリジメチルシロキサン骨格を有する化合物が挙げられる。なかでも、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンが好ましく、特に、ポリエチレンオキサイド（或いは、ポリプロピレンオキサイド）付加ポリジメチルシロキサンが好ましい。
　ポリシロキサン誘導体（Ｃ）の含有量は、ポリオール化合物（Ａ）とイソシアネート化合物（Ｂ）の合計１００重量部に対して、例えば、０．１～０．５重量部である。
　本開示の組成物にける無機粒子や添加剤の含有量は、特に限定されないが、前記組成物の不揮発分総重量（１００重量％）に対して、好ましくは１０重量％以下である。
（溶剤）
　本開示の組成物は、また、溶剤を添加して粘度を調整することができる。前記溶剤は、例えば、下記式（３）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （式（３）中、Ｒ4、Ｒ6は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１～５のアルキル基を示し、Ｒ5は炭素数１～５のアルキレン基を示す。ｓは１以上の整数を示し、ｔは０又は１を示す。ｓが２以上の整数である場合、複数のＲ5は同一であってもよく異なっていてもよい。）
　Ｒ4、Ｒ6における炭素数１～５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基等の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。
　Ｒ5における炭素数１～５のアルキレン基としては、式（１ａ）中のＬ2と同様の例を挙げることができる。
　式（３）で表される溶剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等の、モノ又はポリ（オキシＣ1-6アルキレン）グリコール；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル等の、モノ又はポリ（オキシＣ1-6アルキレン）グリコールモノ（Ｃ1-4アルキルエーテル）；エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエチルエーテル、プロピレングリコールメチルプロピルエーテル、プロピレングリコールメチルブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルプロピルエーテル、ジプロピレングリコールメチルブチルエーテル等の、モノ又はポリ（オキシＣ1-6アルキレン）グリコールジ（Ｃ1-4アルキルエーテル）；エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３－メトキシブタノールアセテート等の、モノ又はポリ（オキシＣ1-6アルキレン）グリコールモノ（Ｃ1-4アルキルエーテル）モノ（Ｃ1-4アルキルエステル）等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　式（３）で表される溶剤としては、なかでも、溶解性が高く取り扱いに優れる点で、前記モノ又はポリ（オキシＣ1-6アルキレン）グリコールモノ（Ｃ1-4アルキルエーテル）モノ（Ｃ1-4アルキルエステル）が好ましく、特にモノ又はポリ（オキシエチレン）グリコールモノエチルエーテルモノアセテートが好ましい。
　本開示の組成物には、上記式（３）で表される溶剤以外の他の溶剤を使用してもよい。他の溶剤としては、例えば、酢酸エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチルなど）などのエステル系溶剤；ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤；アセトンなどのケトン系溶剤；トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤；ジクロロメタン、クロロホルムなどハロゲン系溶剤；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール系溶剤；アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル系溶剤などが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　本開示の組成物における溶剤（例えば、式（３）で表される溶剤）の含有量は、組成物中の固形分濃度が、例えば７０～９９重量％（好ましくは８０～９５重量％）となる範囲である。また、前記溶剤の含有量は、ポリオール化合物（Ａ）とイソシアネート化合物（Ｂ）の合計１００重量部に対して、５～２０重量部含有するのが好ましく、より好ましくは７～１７重量部、更に好ましくは９～１５重量部含有する。
　本開示の組成物は、上記成分を混合することにより製造することができる。尚、本開示の組成物をコーティング剤として使用する場合には、２液型コーティング剤として使用することが好ましく、ポリオール化合物（Ａ）とイソシアネート化合物（Ｂ）とを別個に保管して、使用時に混合することが好ましい。
　本開示の組成物は、上記構成を有するため、加熱処理を施すことで、ポリオール化合物（Ａ）とイソシアネート化合物（Ｂ）とがウレタン結合して、硬化物（＝ポリウレタン樹脂からなる硬化物）を形成することができる。
　前記加熱処理条件は、例えば１００～１５０℃で、０．５～１２時間程度である。加熱処理終了後は、更に、室温（１～３０℃）の温度で１２～６０時間程度熟成してもよい。
　このようにして得られる硬化物は、基材（例えば、ＰＥＴ等のプラスチック基材）への密着性、及び耐擦傷性に優れる。
　前記硬化物は高硬度を有し、鉛筆硬度（ＪＩＳ　Ｋ５６００に準拠した方法による）は、例えばＨ以上、好ましくは２Ｈ以上、特に好ましくは３Ｈ以上、更に好ましくは４Ｈ以上である。また、前記硬化物のマルテンス硬さ（ＩＳＯ１４５７７に準拠した押し込み試験により求められる；単位はＮ／ｍｍ2）は、例えば５．０を超え、７５．０以下、好ましくは５．３～６０．０である。
　前記硬化物は薬剤耐性に優れ、例えば、日焼け止め剤が付着しても、硬化物の表面が膨潤したり、白濁することがない。すなわち、耐サンスクリーン性に優れる。
　前記硬化物は上記特性を兼ね備える。そのため、前記硬化物を形成する前記組成物は、押出成形品、射出成形品や圧縮成形品等のプラスチック成形品のコーティング剤や、フィルム等の成形品の材料として好適である。尚、前記プラスチック成形品とは、例えば、家電製品（冷蔵庫、洗濯機、エアコン、テレビ等）の筐体、電子機器（パソコン、携帯電話、スマートフォン等）の筐体、楽器（ピアノ、エレクトーン、電子楽器等）を構成する部材；自動車や鉄道車両等の車両用部材（インスツルメントパネル、ドアトリム、ヘッドライニング、トノーカバー等の内装材や、バンパー等の外装材）等が挙げられる。
　また、前記プラスチック成形品を形成するプラスチックには熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂が挙げられる。
　前記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂；ポリスチレンなどのスチレン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのポリエステル；塩化ビニル樹脂などの塩化ビニル系樹脂；ポリアミド４６、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド１０１０、ポリアミド１０１２、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド１２１２等のポリアミド；ポリ（２，６－ジメチル－１，４－フェニレンエーテル）等のポリフェニレンエーテル；ＰＡＮ樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＸＳ樹脂等のアクリロニトリルの単独又は共重合体；（メタ）アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、及びこれらの樹脂の変性品や誘導体、更にはこれらの樹脂を含むポリマーブレンドやポリマーアロイ等が挙げられる。
　前記熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル、フラン樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン、アリル樹脂、ポリイミド等が挙げられる。
［プラスチック成形品］
　本開示の硬化物からなる被膜を表面の少なくとも一部に備えるプラスチック成形品は、耐擦傷性、薬剤耐性等に優れる。
　前記被膜の厚みは、特に制限されることはなく、例えば２０～１５０μｍ程度である。
　また、前記組成物自体を材料としたプラスチック成形品も、前記硬化物からなる表面を備えるため、同様に、耐擦傷性、薬剤耐性等に優れる。
　上記の各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は、一例であって、本開示に係る発明の主旨から逸脱しない範囲内で、適宜、構成の付加、省略、置換、及びその他の変更が可能である。本開示に係る発明は、実施形態によって限定されることはなく、請求の範囲によってのみ限定される。
　本明細書に開示された各々の態様は、本明細書に開示された他のいかなる特徴とも組み合わせることができる。
　以下、実施例により本開示をより具体的に説明するが、本開示はこれらの実施例により限定されるものではない。
合成例１
　還流用冷却管、温度計、混気ガス導入管、攪拌装置を備えた五つ口フラスコに、窒素ガス雰囲気下で、１３０６ｇのトリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートと、１６９４ｇのε－カプロラクトンと、６ｍｇのオクチル酸第一スズを投入した後、内温を１７０℃に昇温した。
ガスクロマトグラフィーによる分析で、ε－カプロラクトンの濃度が１．０％未満となっていることを確認した後に、冷却して五つ口フラスコから取り出した。得られた化合物（ａ１－１）の数平均分子量（Ｍｎ）は６１１、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２、粘度は１４．３［Ｐａ・ｓ／２５℃］であった。
　尚、得られた化合物の分子量の測定は、高速ＧＰＣ装置を用いて、ポリスチレン標品との比較から数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）を求め、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。
　測定条件は下記の通りである。
測定装置：高速ＧＰＣ装置「ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ」、東ソー（株）製
移動相：テトラヒドロフラン
実施例１
　５０ｍＬガラス容器内に、表１に記載の通り、ポリオール化合物（Ａ）、イソシアネート化合物（Ｂ）、表面調整剤、及び溶剤を仕込み、混合、脱泡を行った。
　得られた組成物を、アプリケーターを用いてポリエチレンテレフタレートフィルム（コスモシャインＡ４１００＃１００、東洋紡（株）製）に膜厚が９０μｍとなるように塗布し、オーブンにより１２０℃で２時間、硬化、乾燥を行い、更に２３℃、５０％ＲＨの恒温恒湿条件下で４８時間養生を行うことにより、硬化被膜／ＰＥＴフィルム積層体を得た。
実施例２～５、比較例１～６
　組成物の処方を表１に記載の通りに変更した以外は実施例１と同様にして組成物を得て、硬化物／ＰＥＴフィルム積層体を得た。
　実施例及び比較例で得られた積層体の硬化被膜について、鉛筆硬度、マルテンス硬さ、耐擦傷性、耐サンスクリーン性を下記方法で評価した。
（鉛筆硬度）
　実施例及び比較例で得られた積層体の硬化被膜側表面の鉛筆硬度をＪＩＳ　Ｋ５６００に準拠した方法で評価した。すなわち、積層体の硬化側表面を鉛筆（鉛筆の芯）でこすり、表面に傷が確認できたものをＮＧ（不良）とした。具体的には、ある硬さの鉛筆を用いて評価を行い、傷がつかなかった場合に、１つ上の硬さの鉛筆で評価を行うという作業を繰り返した。傷が確認できたらその１つ下の硬さで再評価し、また、傷が確認できなかったら、再度１つ上の硬さの鉛筆を用いて評価した。２回以上の再現性が確認できた場合、傷がつかない最も硬い鉛筆の硬度をその硬化被膜の鉛筆硬度とした。尚、試験に使用する積層体は、２３℃、５０％ＲＨの恒温恒湿機にて２４時間調湿したものを用いた。
評価用鉛筆：三菱鉛筆（株）製「鉛筆硬度試験用鉛筆」
荷重：７５０ｇｆ
引き掻き記距離：７ｍｍ以上
引き掻き角度：４５°
測定環境：２３℃、５０％ＲＨ
（マルテンス硬さ）
　実施例及び比較例で得られた積層体の硬化被膜側表面のマルテンス硬さは、島津ダイナミック超微小硬度計ＤＵＨ－２１１（（株）島津製作所製）を用いて測定した。マルテンス硬さは、試験荷重と圧子の侵入した表面積の商により求められる値であり、表面硬度の指標となる。
（耐擦傷性）
　実施例及び比較例で得られた積層体の硬化被膜側表面の耐擦傷性は、ラビングテスター（標準型、日本理化工業（株）製）にスチールウール（Ｂ－２０４、ボンスター業務用＃００００）を取付け、５００ｇの荷重をかけた状態で被膜上を往復（１０往復又は２０往復）させることで擦傷試験を行った。光沢計（Ｇｌｏｓｓ Ｍｅｔｅｒ ＶＧ７０００、日本電色工業（株）製）を用いて、硬化被膜側表面の擦傷試験前の初期光沢（６０度グロス）（Ｇ0）と、擦傷試験２分後の光沢（６０度グロス）（Ｇ1）を測定し、下記式により光沢（グロス）の保持率を算出することで擦傷耐性を評価した。
擦傷試験後の光沢（グロス）の保持率＝（Ｇ1）/（Ｇ0）×１００　（％）
　また、擦傷後の積層体を２３℃、５０％ＲＨの恒温恒湿条件下に２４時間静置し、静置した後の被膜の光沢（６０度グロス）（Ｇ2）を測定し、下記式により初期光沢（６０度グロス、Ｇ0）に対する光沢（グロス）の保持率を算出することで擦傷回復性を評価した。
擦傷回復性＝（Ｇ2）/（Ｇ0）×１００　（％）
◎（特に優良）：光沢（グロス）の保持率が９０％以上
○（優良）：光沢（グロス）の保持率が９０％未満、８０％以上
△（やや不良）：光沢（グロス）の保持率が８０％未満
×（不良）：塗膜が剥離して光沢（グロス）の測定が不能
（耐サンスクリーン性（浸漬法））
　実施例及び比較例で得られた積層体の試験片［矩形、２ｃｍ2］の硬化被膜側表面全体を、スライドガラス上に計量した０．４ｇの日焼け止めクリーム（Ｎｅｕｔｒｏｇｅｎａ社製「ＵｌｔｒａＳｈｅｅｒ Ｄｒｙ－Ｔｏｕｃｈ ＳＰＦ４５」）を接触させた（硬化被膜と日焼け止めクリームの接触面積：０．１ｇ／ｃｍ2）。前記硬化被膜全体をポリ塩化ビニリデンフィルムで覆い、８０℃のオーブン内に５時間静置した後、日焼け止めクリームを拭き取り、硬化被膜の接着状態を下記基準で評価した。硬化被膜が剥離しにくいほど基材への密着性に優れることを示す。
（判定基準）
○（優良）：硬化被膜は剥離しなかった
△（やや不良）：硬化被膜の一部が剥離した
×（不良）：硬化被膜が完全に剥離した
　耐サンスクリーン性試験後、硬化試験片の被膜側表面を裏側にして平面上に静置し、各頂点の平面からの高さ（ｍｍ）を測定した。各頂点（４箇所）の高さの合計値をカール（ｍｍ）として評価した。
（耐サンスクリーン性（点適法））
　実施例及び比較例で得られた積層体の硬化被膜側表面に０．０２５ｇ／ｃｍ2となるように日焼け止めクリーム（Ｎｅｕｔｒｏｇｅｎａ社製「ＵｌｔｒａＳｈｅｅｒ Ｄｒｙ－Ｔｏｕｃｈ ＳＰＦ４５」）を塗布し、５０℃のオーブン内で１時間静置した後、日焼け止めクリームを拭き取り、硬化被膜の外観を下記基準で評価した。
（判定基準）
◎（特に優良）：硬化被膜について外観にほとんど変化が無い
○（優良）：硬化被膜に薬液痕が残る
△（やや不良）：硬化被膜が膨潤する
×（不良）：硬化被膜が膨潤し、且つ白化する
　上記結果を下記表１にまとめて示す。
　実施例１～５に示した、ポリオール化合物（Ａ）として、ポリオール化合物（ａ１）、又はポリオール化合物（ａ１）とポリオール（ａ２）を用いて得られた硬化被膜は、何れも、鉛筆硬度が４Ｈ又はＨであって硬度に優れ、耐擦傷性が◎又は○、且つ耐サンスクリーン性が◎又は○を示し、密着性、耐擦傷性及び薬剤耐性について優れるものであった。
　比較例１及び２に示した、ポリオール化合物（ａ１）に代えてイソシアヌレート骨格を有しないトリオールを用いた硬化被膜は、耐擦傷性が◎と優れるものの、耐サンスクリーン性（接着性）が×又は△であって、密着性に劣るものであった。また、比較例３～６に示した、ポリオール化合物（Ａ）としてポリオール化合物（ａ１）を使用せずポリオール（ａ２）のみ使用した硬化被膜は、耐擦傷性及び耐サンスクリーン性の評価のいずれかについて×又は△となる場合があり、密着性、耐擦傷性又は薬剤耐性のいずれかが不十分であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
ａ１－１：合成例１により得られた化合物（ａ１－１）
ａ２－１：商品名「ＰＬＡＣＣＥＬ　２０５Ｕ」（ポリカプロラクトンジオール、Ｍｎ６６２、Ｍｗ／Ｍｎ１．４、水酸基価２０７～２１７、（株）ダイセル製）
ａ２－２：商品名「ＰＬＡＣＣＥＬ　ＣＤ２０５ＰＬ」（ポリカーボネートジオール、Ｍｎ６７７、Ｍｗ／Ｍｎ１．８、水酸基価２１５～２３５、（株）ダイセル製）
ａ２－３：商品名「ＰＬＡＣＣＥＬ　２２０ＥＣ」（ポリカーボネートポリエステルジオール、Ｍｎ２１６６、Ｍｗ／Ｍｎ２．５、水酸基価５４～５８、（株）ダイセル製）
ａ２－４：商品名「ＰＬＡＣＣＥＬ　ＣＤ２１０」（ポリカーボネートジオール、Ｍｎ１３５５、Ｍｗ／Ｍｎ２．３、水酸基価１０７～１１７、（株）ダイセル製）
ａ２－５：商品名「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬ　ＵＭ９０（３／１）」（ポリカーボネートジオール、Ｍｎ１０９６、Ｍｗ／Ｍｎ２．１、水酸基価１１５～１３５、宇部興産（株）製）
１：商品名「ＰＬＡＣＣＥＬ　３０５」（ポリカプロラクトントリオール、Ｍｎ６４０、Ｍｗ／Ｍｎ１．４、（株）ダイセル製）
２：商品名「ＰＬＡＣＣＥＬ　ＣＤ３０５」（ポリカーボネートトリオール、Ｍｎ６００、Ｍｗ／Ｍｎ１．９、（株）ダイセル製）
Ｂ：商品名「タケネートＤ－１７０Ｎ」（ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体、三井化学（株）製）
表面調整剤：エーテル変性ポリジメチルシロキサン、ＢＹＫ－３０６（ビックケミー・ジャパン（株）製）
溶剤：ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、東京化成工業（株）製試薬
　以上のまとめとして、本開示に係る発明の構成及びそのバリエーションを以下に付記する。
［１］　式（１）で表され、式（１）中のＲ1～Ｒ3が、同一又は異なって、式（１ａ）で表される基であり、数平均分子量（標準ポリスチレン換算）が８００未満である化合物（ａ１）を含むポリオール化合物（Ａ）と、式（２）で表され、式（２）中のＬ3～Ｌ5が、同一又は異なって、水素原子、ＮＣＯ基又は式（２’）で表される基を有する炭素数１～１０アルキル基である化合物（ｂ）を含むイソシアネート化合物（Ｂ）と、を含む、組成物。
［２］　式（１ａ）中のＬ1が、炭素数１～３アルキレン基である、［１］に記載の組成物。
［３］　式（１ａ）中のＬ2が、炭素数１～８（好ましくは炭素数４～６）アルキレン基である、［１］又は［２］に記載の組成物。
［４］　式（１ａ）中のＬ2が、直鎖状アルキレン基である、［３］に記載の組成物。
［５］　式（１ａ）中のｍが０以上（好ましくは０～７、より好ましくは０～４、更に好ましくは０～３、特に好ましくは０～２、最も好ましくは１～２）である、［１］～［４］のいずれか１つに記載の組成物。
［６］　化合物（ａ１）の数平均分子量が、５７０～６３０（好ましくは５８０～６２０、より好ましくは５９０～６１０）である、［１］～［５］のいずれか１つに記載の組成物。
［７］　化合物（ａ１）の分子量分散度が、１．０～１．５（好ましくは１．０～１．３、より好ましくは１．０～１．２）である、［１］～［６］のいずれか１つに記載の組成物。
［８］　化合物（ａ１）の水酸基価が、２００～４００ＫＯＨｍｇ／ｇ（好ましくは２６０～３００ＫＯＨｍｇ／ｇ、より好ましくは２７０～２９０ＫＯＨｍｇ／ｇ、更に好ましくは２７５～２８５ＫＯＨｍｇ／ｇ）である、［１］～［７］のいずれか１つに記載の組成物。
［９］　Ｌ3～Ｌ5が、炭素数３～８（好ましくは炭素数４～８）アルキル基である、［１］～［８］のいずれか１つに記載の組成物。
［１０］　ポリオール化合物（Ａ）が、更に、水酸基価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）が３０～３００であるポリオール（ａ２）を、化合物（ａ１）１重量部に対して、０．０１～１．５重量部の範囲で含有する、［１］～［９］のいずれか１つに記載の組成物。
［１１］　ポリオール（ａ２）が、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、及びポリカーボネートポリオールから選択される少なくとも１種である、［１０］に記載の組成物。
［１２］　ポリオール（ａ２）が、ポリエステルポリオール及びポリカーボネートポリオールから選択される少なくとも１種である、［１０］に記載の組成物。
［１３］　ポリオール（ａ２）の水酸基価が、４０～２７０ＫＯＨｍｇ／ｇ（好ましくは５０～２５０ＫＯＨｍｇ／ｇ）である、［１０］～［１２］のいずれか１つに記載の組成物。
［１４］　ポリオール（ａ２）の含有量が、化合物（ａ１）１重量部に対して、０．０３～１．２重量部（好ましくは０．０５～１．０重量部、より好ましくは０．０８～０．９重量部）である、［１０］～［１３］のいずれか１つに記載の組成物。
［１５］　ポリオール（ａ２）の数平均分子量が、４００～２５００（好ましくは４５０～２４００、より好ましくは５００～２３００、更に好ましくは５００～２２００）である、［１０］～［１４］のいずれか１つに記載の組成物。
［１６］　ポリオール（ａ２）の分子量分散度が、１～３である、［１０］～［１５］のいずれか１つに記載の組成物。
［１７］　ポリオール（ａ２）の含有量が、化合物（ａ１）１モルに対して、０．０１～２．５モル（好ましくは０．０３～２．０モル、より好ましくは０．０５～１．５モル、更に好ましくは０．０８～１．０モル）である、［１］～［１６］のいずれか１つに記載の組成物。
［１８］　化合物（ｂ）について、式（２’）中のＬ6、Ｌ7が、直鎖状アルキレン基である、［１］～［１７］のいずれか１つに記載の組成物。
［１９］　イソシアネート化合物（Ｂ）におけるＮＣＯ含有量が、１７～２５重量％（好ましくは１８～２４重量％、より好ましくは１９～２３重量％）である、［１］～［１８］のいずれか１つに記載の組成物。
［２０］　イソシアネート化合物（Ｂ）が、化合物（ｂ）の他のイソシアネート化合物であって、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートを水添して得られるポリイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートを水添して得られるポリイソシアネート、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、これらジイソシアネートの三量体（イソシアネート化合物（ｂ）を除く）、これらジイソシアネートのアロファネート体、これらジイソシアネートのビウレット体、及び、これらジイソシアネートのアダクト体から選択される少なくとも１種のイソシアネート化合物を含有する、［１］～［１９］のいずれか１つに記載の組成物。
［２１］　イソシアネート化合物（Ｂ）中の化合物（ｂ）の含有量が、６０重量％以上（好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、更に好ましくは９０重量％以上）である、［１］～［２０］のいずれか１つに記載の組成物。
［２２］　組成物中のイソシアネート化合物（Ｂ）が有するＮＣＯ基と、ポリオール化合物（Ａ）が有するＯＨ基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、０．２～２．０（好ましくは０．５～１．５、より好ましくは０．７～１．３、更に好ましくは０．９～１．２）の範囲である［１］～［２１］のいずれか１つに記載の組成物。
［２３］　更に、ポリシロキサン誘導体（Ｃ）を、ポリオール化合物（Ａ）とイソシアネート化合物（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．１～０．５重量部含有する、［１］～［２２］のいずれか１つに記載の組成物。
［２４］　ポリシロキサン誘導体（Ｃ）が、ポリジメチルシロキサン骨格を有する化合物（好ましくはポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、より好ましくはポリエチレンオキサイド付加ポリジメチルシロキサン）である、［２３］に記載の組成物。
［２５］　更に、式（３）で表される溶剤を含有する、［１］～［２４］のいずれか１つに記載の組成物。
［２６］　式（３）で表される溶剤が、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエチルエーテル、プロピレングリコールメチルプロピルエーテル、プロピレングリコールメチルブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルプロピルエーテル、ジプロピレングリコールメチルブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、及び３－メトキシブタノールアセテートから選択される少なくとも１種である、［２５］に記載の組成物。
［２７］　式（３）で表される溶剤が、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、及び３－メトキシブタノールアセテートから選択される少なくとも１種である、［２５］に記載の組成物。
［２８］　式（３）で表される溶剤が、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート及びジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートから選択される少なくとも１種である、［２５］に記載の組成物。
［２９］　コーティング剤である、［１］～［２８］のいずれか１つに記載の組成物。
［３０］　［１］～［２９］のいずれか１つに記載の組成物の硬化物。
［３１］　［３０］に記載の硬化物からなる被膜が、表面の少なくとも一部を被覆するプラスチック成形品。
　本開示の組成物は、基材への密着性、硬度、耐擦傷性、及び薬剤耐性に優れた硬化物を形成することができるので、基材を被覆するコーティング剤として使用すれば、基材に前記特性を付与することができる。また、本開示の組成物の硬化物によって、表面の少なくとも一部が被覆されてなるプラスチック成形品は、高い表面硬度を有し、耐擦傷性及び薬剤耐性に優れる。そのため、前記プラスチック成形品を、例えば日焼け止め剤等が付着した手で触っても、表面を被覆する前記プラスチック硬化物が剥がれたり、白濁したりすることはなく優れた外観、密着性、硬度、及び耐擦傷性を、長期に亘って保持することができる。

Claims (8)

  1. 　ポリオール化合物（Ａ）とイソシアネート化合物（Ｂ）とを含む組成物であって、前記ポリオール化合物（Ａ）が、下記式（１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     [式中のＲ1～Ｒ3は、同一又は異なって、下記式（１ａ）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（１ａ）中、Ｌ1、Ｌ2は、同一又は異なって、炭素数１～１０アルキレン基を示し、ｍは０以上の数を示す。但し、ｍはＲ1～Ｒ3について同時に０でない。波線のついた結合手が式中の窒素原子に結合する）で表される基である］
    で表される化合物であって、数平均分子量（標準ポリスチレン換算）が８００未満である化合物（ａ１）を含み、
    　前記イソシアネート化合物（Ｂ）が、下記式（２）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     ［式（２）中、Ｌ3～Ｌ5は、同一又は異なって、水素原子、ＮＣＯ基又は下記式（２’）で表される基を有する炭素数１～１０アルキル基を示す。但し、Ｌ3～Ｌ5は同時に水素原子ではない。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     　式（２’）中、Ｌ6およびＬ7は、同一又は異なって、炭素数１～１０アルキレン基を示す。波線のついた結合手が式（２）中のＬ3～Ｌ5における前記炭素数１～１０アルキル基の炭素原子に結合する］
    で表される化合物（ｂ）を含む、組成物。
  2. 　ポリオール化合物（Ａ）が、更に、水酸基価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）が３０～３００であるポリオール（ａ２）を、前記化合物（ａ１）１重量部に対して、０．０１～１．５重量部の範囲で含有する、請求項１に記載の組成物。
  3. 　組成物中のイソシアネート化合物（Ｂ）のＮＣＯ基と、ポリオール化合物（Ａ）中のＯＨ基との当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、０．２～２．０の範囲である、請求項１又は２に記載の組成物。
  4. 　更に、ポリシロキサン誘導体（Ｃ）を、ポリオール化合物（Ａ）とイソシアネート化合物（Ｂ）の合計１００重量部に対して０．１～０．５重量部含有する、請求項１～３の何れか１項に記載の組成物。
  5. 　更に、下記式（３）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     ［式（３）中、Ｒ4、Ｒ6は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１～５のアルキル基を示し、Ｒ5は炭素数１～５のアルキレン基を示す。ｓは１以上の整数を示し、ｔは０又は１を示す。ｓが２以上の整数である場合、複数のＲ5は同一であってもよく異なっていてもよい］
    で表される溶剤を含有する、請求項１～４の何れかに記載の組成物。
  6. 　コーティング剤である、請求項１～５の何れか１項に記載の組成物。
  7. 　請求項１～６の何れか１項に記載の組成物の硬化物。
  8. 　請求項７に記載の硬化物からなる被膜が、表面の少なくとも一部を被覆するプラスチック成形品。
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