JPH04130119A

JPH04130119A - 紫外線硬化型多官能ウレタンアクリレート

Info

Publication number: JPH04130119A
Application number: JP2250914A
Authority: JP
Inventors: Yoshinori Kishimoto; 吉則岸本
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1990-09-20
Filing date: 1990-09-20
Publication date: 1992-05-01
Anticipated expiration: 2014-10-18
Also published as: JP2964267B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は紫外線硬化型多官能ウレタンアクリレートに関
する。

本発明の多官能ウレタンアクリレートはハードコート材
料として紫外線硬化型塗料に適している。

この多官能ウレタンアクリレートを紫外線硬化型塗料に
用いた場合、得られる塗膜は特に耐擦傷性、耐磨耗性お
よびプラスチック成形物等への密着性に優れるとともに
、柔軟性にも優れている。

（従来の技術）一般的にプラスチック材料はその柔軟性、加工性等を利
用し、広範囲な分野で使用されている。

しかし、表面における硬度、耐擦傷性に欠けるため、通
常ハードコート層を設ける場合が多い。

プラスチック材料の表面にハードコート層を設ける方法
としては、オルガノポリシロキサン系、アミノ系樹脂等
の熱硬化性樹脂をコーティングしたり、真空蒸着法やス
パッタリング法等で金属薄膜を形成する方法、あるいは
多官能アクリル系の光硬化性樹脂をコーティングするこ
とか行われていた。

しかしながら、熱硬化性樹脂によるハードコート層は高
度の橋かけ構造を形成するために、塗膜は硬度が高くな
る半面、脆く、かつ通常その熱膨張係数がプラスティッ
ク基材よりもかなり小さいのでクラックが発生しやすい
。

また、密着不良を起こしやすく、生産性も低いという欠
点がある。

金属薄膜による表面保護の場合は、真空系内で蒸着加工
されるため生産性が低く、かつ大きな面積を有する材料
への蒸着加工が困難であるという欠点を有している。

（発明が解決しようとする課題）光硬化性樹脂によるコーティングの場合、大きな面積を
有する材料への塗布も可能であり、生産性も良好である
が光硬化の際、アクリロイル基が空気中の酸素による重
合阻害を受けるため、その硬化皮膜の表面硬度は充分て
はないという欠点を有している。　この酸素による重合
阻害を防止する方法として窒素ガス等の不活性ガス中で
紫外線を照射したり、あるいは硬化液中にパラフィン類
等をあらかじめ添加して、表面にブリートさせ酸素の拡
散を抑制したりする方法か用いられてきた。

しかしこれらの方法は工業的にはコストアップの要因と
なるため適切な方法とはいえない。

また、三級アミン類の添加による重合阻害の抑制法は大
幅なコストアップにはならないか、アミンを添加したア
クリル系樹脂は貯蔵安定性が悪く、長期保存ができない
こと、また硬化物か着色するという欠点がある。

このほかプラスティック系のハードコート層は基材であ
るプラスティックがフィルムの場合、その柔軟性に追従
する必要がある。

しかるに高度に架橋した熱硬化性樹脂や多官能アクリレ
ートを主成分とする光硬化性樹脂系のハトコート層は、
柔軟性に欠けるためクラックか発生したり密着不良を起
こしやすい。

このため紫外線硬化型樹脂において上記の要求を満たす
ようなハードコート材は得られていない。

（発明の目的）本発明は、前記問題を解決し、柔軟性、耐擦傷性に優れ
、プラスティックフィルム等の支持体への密着性に優れ
た紫外線硬化型樹脂を提供するものである。

（課題を解決するための手段）前記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、２−
ヒドロキシエチルイソシアヌレートにε−カプロラクト
ンを開環重合させることにより分子中に柔軟性と密着性
を持つポリカプロラクトン鎖を導入するとともに分子末
端にアクリロイル基を９個導入することにより、これを
光硬化させた場合、架橋密度を飛躍的に増大させること
が可能な多官能ウレタンアクリレートを見いだすに至り
、耐擦傷性、耐磨耗性およびプラスティック等への密着
性に優れるとともに、柔軟性にも優れたハードコート材
料として使用可能な紫外線硬化型多官能ウレタンアクリ
レートを発明するに至った。

すなわち本発明は、ε−カプロラクトン変性トリス（２
−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート１モルにジイソ
シアネートを３モル付加させて得られる末端にイソシア
ネート基を３モル有するウレタンプレポリマーに、３モ
ルのペンタエリスリトールトリアクリレートを付加させ
て得られる分子末端にアクリロイル基を９個有する紫外
線硬化型多官能ウレタンアクリレートである。

上記ε−カプロラクトン変性トリス（２−ヒドロキシエ
チル）イソシアヌレートは、下記−船蔵・−Ｒ−Ｙ［ただしＲは、イソシアヌレート骨格を表し、Ｘ、Ｙ、
Ｚはそれぞれ以下（以下余白） −ＣＨＣＨＯ−［Ｃ（ＣＨ２）５０］、ｃｌＨ１１］ −ＣＨＣＨＯ−［Ｃ（ＣＨ２）　５０］　ｍ　Ｈ。

−ＣＨＣＨ２０−［Ｃ（ＣＨ）　　　Ｏ］　　　−Ｈ２
２５ｎを、Ω、ｍ、ｎはそれぞれ０または正の整数であり、ｌ
　＋　ｍ　＋　ｎの平均は１〜５であるコにより表され
る。

このように、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシア
ヌレート中にε−カプロラクトン連鎖を導入することに
より分子全体の柔軟性を向上させることが可能である。

トリス（２−ヒドロキンエチル）イソシアヌレトへのε
−カプロラクトンの付加モル数は、１〜５モルが最適で
ある。

１モル未満てはε−カプロラクトン変性の効果すなわち
硬化物の柔軟性か十分てはないため、クラックが発生し
やすく、逆に５モルをこえる場合は分子量か大きくなり
すぎるため架橋密度か十分てはなく、ハードコート用の
樹脂原料として用いた場合、形成される塗膜の表面硬度
に問題が残る。

トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートの水
酸基へのε−カプロラクトンの開環重合は、窒素雰囲気
下、５０〜２４０℃、好ましくは８０〜２００℃の温度
範囲で行う。

反応温度が５０℃より低い場合は、反応速度が小さく、
また２４０℃より高い場合は、ε−カプロラクトン類が
沸騰し、反応系外に逃げてしまうからである。

この反応には触媒を使用することが好ましい。

触媒としては、テトラブチルチタネート、テトラプロピ
ルチタネート、テトラエチルチタネート等のチタン化合
物、オクチル酸スズ、ジブチルスズオキシド、ジブチル
スズジラウレート等の有機スズ化合物、さらには塩化第
１スズ、臭化第１スズ、ヨウ化第１スズ等のハロゲン化
スズ化合物さらには亜鉛、モリブデン等のアセチルアセ
トナート等を用いることかできる。

使用量は全仕込量に対し０．０１〜ｘｏｏｏｐｐｍ、好
ましくは０．２〜５００ｐｐｍである。

触媒の使用量が０．０ｉｐｐｍより低い場合は、反応速
度か小さく、また１１０００ｐｐより高くしても触媒が
無駄になるだけてなく得られた化合物中に触媒か多量残
存するのでその後の反応を行なう際に好ましくない。

反応は無溶剤で行ってもよいし、トルエン、キシレン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の活性
水素を持たない溶剤中で行ってもよい。

但しエステル結合を有する溶剤は、反応中にポリカプロ
ラクトンのエステル基とエステル交換反応を起こし、ト
リス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートに結合
していないポリカプロラクトンが生成する恐れがあるた
め好ましくない。

このようにして生成したε−カプロラクトン変性トリス
（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレトは、その分子
末端に一級の水酸基を持っておりイソシアネート基と容
易にウレタン結合を生成し得る。

本発明に使用することができるジイソシアネートは、１
分子中に２個のイソシアネート基を有するジイソシアネ
ートであり、たとえばテトラメチレンジイソシアネート
、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソ
シアネート、２．４−トリレンジイソシアネート、２．
６−ドリレンジイソシアネー）、４．４−−ジフェニル
メタンジイソシアネート、１．５−ナフタレンジイソシ
アネート、３，３′−ジメチル−４，４′−ジフェニレ
ンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等を
単独または、２種以上混合して使用することができる。

ε−カプロラクトン変性トリス（２−ヒドロキシエチル
）イソシアヌレートにジイソシアネートを付加させる反
応は、通常のウレタン化反応により達成される。

この反応は、窒素雰囲気下、５０〜１５０℃、好ましく
は６０〜８０℃の温度範囲で行う。

５０℃より反応温度が低い場合は、反応速度か小さく逆
に１５０℃より高い場合にはイソシアネート基とうしが
反応し目的の生成物が得られないので好ましくない。

この反応は、触媒を用いることが好ましい。

触媒としては、テトラブチルチタネート、テトラプロピ
ルチタネート、テトラエチルチタネート等のチタン化合
物、オクチル酸スズ、ジブチルスズオキシド、ジブチル
スズジラウレート等の有機スズ化合物等を用いることが
できる。

使用量は、全仕込量に対し、０．０１〜１０１００００
ｐｐ好ましくは０．２〜５，０００ｐｐｍである。

このようにして生成した分子末端にイソシアネート基が
３モル付加したウレタンプレポリマーにペンタエリスリ
トールトリアクリレートを３モル付加させ目的の最終生
成物を得る反応も基本的には上記ウレタンプレポリマー
を得る反応と同様のウレタン化反応である。

この付加反応は、乾燥空気雰囲気下５０〜１５０℃好ま
しくは、６０〜８０℃の温度範囲で行う。

５０℃より反応温度か低い場合は、反応速度が小さく、
逆に１５０℃より高い場合は、イソシアネート基どうし
が反応すると同時にアクリロイル基かラジカル重合を起
こす可能性かあるため好ましくない。

またこの反応には触媒を用いることが好ましい。

触媒としては、テトラブチルチタネート、テトラプロピ
ルチタネート、テトラエチルチタネート等のチタン化合
物、オクチル酸スス、ジブチルスズオキシド、ジブチル
スズジラウレート等の有機スズ化合物を用いることがで
きる。

使用量は、全仕込量に対し０．０１〜１０　０００ｐｐ
ｍ、好ましくは０．２〜５．ｏｏｏｐｐｍである。

また、アクリロイル基のラジカル重合を抑制するために
ラジカル重合禁止剤を使用することができる。ラジカル
重合禁止剤としては、ハイドロキノンモノメチルエーテ
ル、ｄ−ｔ−ブチルハイトロキノン、ｐ−ｔ−ブチルカ
テコール、フェノチアジン等があげられる。

添加量は、全仕込量に対して１０〜ＩＱ、０００ｐｐｍ
か適量である。

ε−カプロラクトン変性トリス（２−ヒドロキシエチル
）イソシアヌレートにジイソシアネートを付加させるウ
レタン化反応およびこの反応により得られた分子末端に
インシアネート基を有するウレタンプレポリマーにペン
タエリスリトールトリアクリレートを付加させるウレタ
ン化反応は、アミン類、スズ化合物または、金属のアセ
チルアセトネート錯体等の公知のウレタン化触媒を用い
ることもできる。

この触媒としては、トリエチレンジアミン、モルホリン
、Ｎ−エチルモルホリン、ピペリジン、トリエタノール
アミン、トリエチルアミン、第１スズオクタエート、第
１スズラウレート、第１スズオレコート、第１スズド−
レート、ジブチルスズオキサイド等を挙げることができ
る。

本発明の紫外線硬化型多官能ウレタンアクリレートに紫
外線を照射し光硬化させる場合は、光重合開始剤を用い
ることかできるか、アクリロイル基の重合反応を開始し
促進するものであれば特に制限されず、公知の化合物を
使用することができる。光重合開始剤として具体的には
、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、
アセトフェノン、ベンゾフェノン、キサントン、フルオ
レノン、ベンズアルデヒド、アントラキノン、トリフェ
ニルアミン、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベ
ンゾフェノン、４．４−−ジメトキシベンゾフェノン、
Ｎ、Ｎ、Ｎ−、Ｎ″−テトラメチル−４，４′−ジアミ
ノベンゾフェノン、ベンゾインプロピルエーテル、ベン
ジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニ
ル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン
、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン
−１−オン、その他チオキサントン系化合物等が例示さ
れ、これらの化合物の１種または、２種以上を使用する
ことができる。

光重合開始剤の使用量は紫外線硬化型ウレタンアクリレ
ート１００重量部に対し１〜１０重量部である。

本発明の紫外線硬化型多官能ウレタンアクリレートは必
要に応して紫外線吸収剤や光安定剤を含有することがで
きる。

紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール類、例えば
、２−　（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベン
ゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ｄ−
ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール等か挙げられ
る。

また光安定剤としては、ヒンダードアミン系で例えば、
２−（３５−ｄ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジ
ル）−２−−ｎ−マロン酸ビス（１，２，２，６−ベン
タメチルー４−ピペリジル）、ビス（１，２，２，６，
６−ベンタメチルー４−ピペリジル）セバケート、テト
ラビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジ
ル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート
等が挙げられる。

（発明の効果）本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。

実施例−１窒素導入管、温度計、冷却管、攪拌装置を備えた４ツロ
フラスコにトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌ
レート７３１部（２，８モル）およびε−カプロラクト
ン３１９部（２，８モル）、触媒としてテトラブチルチ
タネート０．０１１部を仕込み、窒素雰囲気下、１７０
℃で約７時間反応させ未反応ε−カプロラクトン０．５
％以下の反応生成物を得た。

得られたε−カプロラクトン変性トリス（２ヒドロキシ
エチル）イソシアヌレートのＯＨ価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
は４４０であった。

ついで、上記反応で得られたε−カプロラクトン変性ト
リス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート１，０
００部（２，６１モル）、触媒としてジブチル錫ジラウ
レート１．３７部に対しイソホロンジイソシアネート１
，７３９部（７，８３モル）を窒素雰囲気下、反応温度
が７０℃を越えないように徐々に滴下し、滴下終了後７
０℃で反応を続けＩＲ分析により反応生成物中に水酸基
が存在しないことを確認して反応を停止した。

反応生成物としてイソシアネート末端のε−カプロラク
トン変性イソシアヌレート２，７３９部を得た。

これにペンタエリスリＩトールトリアクリレート２．３
３４部（７，９７モル）、触媒としてジブチル錫ジラウ
レート２．５４部、ラジカル重合禁止剤としてハイドロ
キノンモノメチルエーテル５゜０７部を加え、乾燥空気
雰囲気下、反応温度７０℃で反応を続けＩＲ分析により
反応生成物中にイソシアネート基が存在しないことを確
認して反応を停止した。

反応生成物としてε−カプロラクトン変性多官能ウレタ
ンアクリレート５，０８１部を得た。

実施例２〜３、比較例１トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレ−ト（Ｔ
ＨＥ　Ｉ　Ｃ）およびε−カプロラクトン（ε−ＣＬ）
の仕込み割合を変えた以外は実施例１と同様にして重合
反応を行った。

カプロラフトン変性トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートの性状を表−１にボす。

表−１実施例１〜３および比較例１で合成した多官能ウレタン
アクリレートを酢酸エチルで希釈（固形分５０％）し、
光重合開始剤（イルガキュア　５００：チバガイギー社
製）を固形分に対して４重量部加え、それぞれ塗布液を
調整した。

これを、ポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人銖
製表面未処理ＰＥＴ、Ｓ−２５）上にバーコーターによ
り塗布し、７０℃で５分間予備乾燥し、高圧水銀灯（ラ
ンプ人力１２０Ｗ／ｃｍ）にて、コンベヤースピード１
０ｍ／ｍｉｎ、て３回紫外線を照射し、５μｍのハード
コート塗膜を得た。

得られたハードコート塗膜について以下の評価を行った
。

（１）鉛筆硬度試験Ｊ　ｌ５Ｋ５６５１−１９６６による鉛筆硬度試験によ
り評価（２）耐擦傷性試験スチールウール＃００００によりシービングし傷つき具
合の度合いにより評価、 △ × はとんと傷がつかないわずかに傷かつく：　著しく傷かつく（３）密着性Ｊ　ｌ５Ｚ−１５２２に準し基盤目剥離テストにより評
価。

結果を表２に示す。

以上説明したように本発明の紫外線硬化型多官能ウレタ
ンアクリレートは、分子末端にアクリロイル基を９モル
有するため、これを光硬化させた場合、表面硬度、耐擦
傷性に優れたハートコート塗膜が得られる。

また、柔軟性を持ったε−カプロラクトン連鎖を分子中
に含有するためプラスチックフィルム等の支持体への密
着性に優れたハトコート塗膜が得られる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ε−カプロラクトン変性トリス（２−ヒドロキシ
エチル）イソシアヌレート１モルにジイソシアネートを
３モル付加させて得られる末端にイソシアネート基を３
モル有するウレタンプレポリマーに、３モルのペンタエ
リスリトールトリアクリレートを付加させて得られるア
クリロイル基を９個有する紫外線硬化型多官能ウレタン
アクリレート。
（２）特許請求の範囲第１項に記載の紫外線硬化型多官
能ウレタンアクリレートにおいて、前記ε−カプロラク
トン変性トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレ
ートがトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレー
ト１モルにε−カプロラクトン１〜５モルを開環重合さ
せて得られた反応生成物である紫外線硬化型多官能ウレ
タンアクリレート。