JP2964267B2 - 紫外線硬化型多官能ウレタンアクリレート - Google Patents

紫外線硬化型多官能ウレタンアクリレート

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Description

【発明の詳細な説明】 《産業上の利用分野》 本発明は紫外線硬化型多官能ウレタンアクリレートに
関する。
本発明の多官能ウレタンアクリレートはハードコート
材料として紫外線硬化型塗料に適している。
この多官能ウレタンアクリレートを紫外線硬化型塗料
に用いた場合、得られる塗膜は特に耐擦傷性、耐磨耗性
およびプラスチック成形物等への密着性に優れるととも
に、柔軟性にも優れている。
《従来の技術》 一般的にプラスチック材料はその柔軟性、加工性等を
利用し、広範囲な分野で使用されている。
しかし、表面における硬度、耐擦傷性に欠けるため、
通常ハードコート層を設ける場合が多い。
プラスチック材料の表面にハードコート層を設ける方
法としては、オルガノポリシロキサン系、アミノ系樹脂
等の熱硬化性樹脂をコーティングしたり、真空蒸着法や
スパッタリング法等で金属薄膜を形成する方法、あるい
は多官能アクリル系の光硬化性樹脂をコーティングする
ことが行われていた。
しかしながら、熱硬化性樹脂によるハードコート層は
高度の橋かけ構造を形成するために、塗膜は硬度が高く
なる半面、脆く、かつ通常その熱膨脹係数がプラスティ
ック基材よりもかなり小さいのでクラックが発生しやす
い。
また、密着不良を起こしやすく、生産性も低いという
欠点がある。
金属塗膜による表面保護の場合は、真空系内で蒸着加
工されるため生産性が低く、かつ大きな面積を有する材
料への蒸着加工が困難であるという欠点を有している。
《発明が解決しようとする課題》 光硬化性樹脂によるコーティングの場合、大きな面積
を有する材料への塗布も可能であり、生産性も良好であ
るが光硬化の際、アクリロイル基が空気中の酸素による
重合阻害を受けるため、その硬化皮膜の表面硬度は充分
ではないという欠点を有している。この酸素による重合
阻害を防止する方法として窒素ガス等の不活性ガス中で
紫外線を照射したり、あるいは硬化液中にパラフィン類
等をあらかじめ添加して、表面にブリードさせ酸素の拡
散を抑制したりする方法が用いられてきた。
しかしこれらの方法は工業的にはコストアップの要因
となるため適切な方法とはいえない。
また、三級アミン類の添加による重合阻害の抑制法は
大幅なコストアップにはならないが、アミンを添加した
アクリル系樹脂は貯蔵安定性が悪く、長期保存ができな
いこと、また硬化物が着色するという欠点がある。
このほかプラスティック系のハードコート層は基材で
あるプラスティックがフィルムの場合、その柔軟性に追
従する必要がある。
しかるに高度に架橋した熱硬化性樹脂や多官能アクリ
レートを主成分とする光硬化性樹脂系のハードコート層
は、柔軟性に欠けるためクラックが発生したり密着不良
を起こしやすい。
このため紫外線硬化型樹脂において上記の要求を満た
すようなハードコート材は得られていない。
《発明の目的》 本発明は、前記問題を解決し、柔軟性、耐擦傷性に優
れ、プラスティックフィルム等の支持体への密着性に優
れた紫外線硬化型樹脂を提供するものである。
《課題を解決するための手段》 前記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、2
−ヒドロキシエチルイソシアヌレートにε−カプロラク
トンを開環重合させることにより分子中に柔軟性と密着
性を持つポリカプロラクトン鎖を導入するとともに分子
末端にアクリロイル基を9個導入することにより、これ
を光硬化させた場合、架橋密度を飛躍的に増大させるこ
とが可能な多官能ウレタンアクリレートを見いだすに至
り、耐擦傷性、耐磨耗性およびプラスティック等への密
着性に優れるとともに、柔軟性にも優れたハードコート
材料として使用可能な紫外線硬化型多官能ウレタンアク
リレートを発明するに至った。
すなわち本発明は、ε−カプロラクトン変性トリス
(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート1モルにジ
イソシアネートを3モル付加させて得られる末端にイソ
シアネート基を3モル有するウレタンプレポリマーに、
3モルのペンタエリスリトールトリアクリレートを付加
させて得られる分子末端にアクリロイル基を9個有する
紫外線硬化型多官能ウレタンアクリレートである。
上記ε−カプロラクトン変性トリス(2−ヒドロキシ
エチル)イソシアヌレートは、下記一般式; [ただしRは、イソシアヌレート骨格を表し、X、Y、
Zはそれぞれ以下 を、、m、nはそれぞれ0または正の整数であり、1
+m+nの平均は1〜5である]により表される。
このように、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシ
アヌレート中にε−カプロラクトン連鎖を導入すること
により分子全体の柔軟性を向上させることが可能であ
る。
トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートへ
のε−カプロラクトンの付加モル数は、1〜5モルが最
適である。
1モル未満ではε−カプロラクトン変性の効果すなわ
ち硬化物の柔軟性が十分ではないため、クラックが発生
しやすく、逆に5モルをこえる場合は分子量が大きくな
りすぎるため架橋密度が十分ではなく、ハードコート用
の樹脂原料として用いた場合、形成される塗膜の表面硬
度に問題が残る。
トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートの
水酸基へのε−カプロラクトンの開環重合は、窒素雰囲
気下、50〜240℃、好ましくは80〜200℃の温度範囲で行
う。
反応温度が50℃より低い場合は、反応速度が小さく、
また240℃より高い場合は、ε−カプロラクトン類が沸
騰し、反応系外に逃げてしまうからである。
この反応には触媒を使用することが好ましい。
触媒としては、テトラブチルチタネート、テトラプロ
ピルチタネート、テトラエチルチタネート等のチタン化
合物、オクチル酸スズ、ジブチルスズオキシド、ジブチ
ルスズジラウレート等の有機スズ化合物、さらには塩化
第1スズ、臭化第1スズ、ヨウ化第1スズ等のハロゲン
化スズ化合物さらには亜鉛、モリブデン等のアセチルア
セトナート等を用いることができる。
使用量は全仕込量に対し0.01〜1000ppm、好ましくは
0.2〜500ppmである。
触媒の使用量が0.01ppmより低い場合は、反応速度が
小さく、また1000ppmより高くしても触媒が無駄になる
だけでなく得られた化合物中に触媒が多量残存するので
その後の反応を行なう際に好ましくない。
反応は無溶剤で行ってもよいし、トルエン、キシレ
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の
活性水素を持たない溶剤中で行ってもよい。
但しエステル結合を有する溶剤は、反応中にポリカプ
ロラクトンのエステル基とエステル交換反応を起こし、
トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートに結
合していないポリカプロラクトンが生成する恐れがある
ため好ましくない。
このようにして生成したε−カプロラクトン変性トリ
ス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートは、その
分子末端に一級の水酸基を持っておりイソシアネート基
と容易にウレタン結合を生成し得る。
本発明に使用することができるジイソシアネートは、
1分子中に2個のイソシアネート基を有するジイソシア
ネートであり、たとえばテトラメチレンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイ
ソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−
トリレンジイソシアネート、4,4′−ジフェニルメタン
ジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネー
ト、3,3′−ジメチル−4,4′−ジフェニレンジイソシア
ネート、キシリレンジイソシアネート等を単独または、
2種以上混合して使用することができる。
ε−カプロラクトン変性トリス(2−ヒドロキシエチ
ル)イソシアヌレートにジイソシアネートを付加させる
反応は、通常のウレタン化反応により達成される。
この反応は、窒素雰囲気下、50〜150℃、好ましくは6
0〜80℃の温度範囲で行う。
50℃より反応温度が低い場合は、反応速度が小さく逆
に150℃より高い場合にはイソシアネート基どうしが反
応し目的の生成物が得られないので好ましくない。
この反応は、触媒を用いることが好ましい。
触媒としては、テトラブチルチタネート、テトラプロ
ピルチタネート、テトラエチルチタネート等のチタン化
合物、オクチル酸スズ、ジブチルスズオキシド、ジブチ
ルスズジラウレート等の有機スズ化合物等を用いること
ができる。
使用量は、全仕込量に対し、0.01〜10,000ppm、好ま
しくは0.2〜5,000ppmである。
このようにして生成した分子末端にイソシアネート基
が3モル付加したウレタンプレポリマーにペンタエリス
リトールトリアクリレートを3モル付加させ目的の最終
生成物を得る反応も基本的には上記ウレタンプレポリマ
ーを得る反応と同様のウレタン化反応である。
この付加反応は、乾燥空気雰囲気下50〜150℃好まし
くは、60〜80℃の温度範囲で行う。
50℃より反応温度が低い場合は、反応速度が小さく、
逆に150℃より高い場合は、イソシアネート基どうしが
反応すると同時にアクリロイル基がラジカル重合を起こ
す可能性があるため好ましくない。
またこの反応には触媒を用いることが好ましい。
触媒としては、テトラブチルチタネート、テトラプロ
ピルチタネート、テトラエチルチタネート等のチタン化
合物、オクチル酸スズ、ジブチルスズオキシド、ジブチ
ルスズラウレート等の有機スズ化合物を用いることがで
きる。
使用量は、全仕込量に対し0.01〜10,000ppm、好まし
くは0.2〜5,000ppmである。
また、アクリロイル基のラジカル重合を抑制するため
にラジカル重合禁止剤を使用することができる。ラジカ
ル重合禁止剤としては、ハイドロキノンモノメチルエー
テル、d−t−ブチルハイドロキノン、p−t−ブチル
カテコール、フェノチアジン等があげられる。
添加量は、全仕込量に対して10〜10,000ppmが適量で
ある。
ε−カプロラクトン変性トリス(2−ヒドロキシエチ
ル)イソシアヌレートにジイソシアネートを付加させる
ウレタン化反応およびこの反応により得られた分子末端
にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーにペ
ンタエリスリトールトリアクリレートを付加させるウレ
タン化反応は、アミン類、スズ化合物または、金属のア
セチルアセトネート錯体等の公知のウレタン化触媒を用
いることもできる。
この触媒としては、トリエチレンジアミン、モルホリ
ン、N−エチルモルホリン、ピペリジン、トリエタノー
ルアミン、トリエチルアミン、第1スズオクタエート、
第1スズラウレート、第1スズオレコート、第1スズト
ーレート、ジブチルスズオキサイド等を挙げることがで
きる。
本発明の紫外線硬化型多官能ウレタンアクリレートに
紫外線を照射し光硬化させる場合は、光重合開始剤を用
いることができるが、アクリロイル基の重合反応を開始
し促進するものであれば特に制限されず、公知の化合物
を使用することができる。光重合開始剤として具体的に
は、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、
アセトフェノン、ベンゾフェノン、キサントン、フルオ
レノン、ベンズアルデヒド、アントラキノン、トリフェ
ニルアミン、3−メチルアセトフェノン、4−クロロベ
ンゾフェノン、4,4′−ジメトキシベンゾフェノン、N,
N,N′N′−テトラメチル−4,4′−ジアミノベンゾフェ
ノン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンジルジメチル
ケタール、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒ
ドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、2−ヒドロ
キシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、
その他チオキサントン系化合物等が例示され、これらの
化合物の1種または、2種以上を使用することができ
る。
光重合開始剤の使用量は紫外線硬化型ウレタンアクリ
レート100重量部に対し1〜10重量部である。
本発明の紫外線硬化型多官能ウレタンアクリレートは
必要に応じて紫外線吸収剤や光安定剤を含有することが
できる。
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール類、例え
ば、2−(2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)ベン
ゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−3,5−d−t
−アミルフェニル)ベンゾトリアゾール等が挙げられ
る。
また光安定剤としては、ヒンダートアミン系で例え
ば、2−(3,5−d−t−ブチル−4−ヒドロキシ−ベ
ンジル)−2′−n−マロン酸ビス−(1,2,2,6−ペン
タメチル−4−ピペリジル)、ビス(1,2,2,6,6−ペン
タメチル−4−ピペリジル)セバケート、テトラビス−
(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−1,2,3,4
−ブタンテトラカルボキシレート等が挙げられる。
《発明の効果》 本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
実施例−1 窒素導入管、温度計、冷却管、攪拌装置を備えた4ツ
口フラスコにトリス(2−ヒドロキシエチル)イソシア
ヌレート731部(2.8モル)およびε−カプロラクトン31
9部(2.8モル)、触媒としてテトラブチルチタネート0.
011部を仕込み、窒素雰囲気下、170℃で約7時間反応さ
せ未反応ε−カプロラクトン0.5%以下の反応生成物を
得た。
得られたε−カプロラクトン変性トリス(2−ヒドロ
キシエチル)イソシアヌレートのOH価(mgKOH/g)は440
であった。
ついで、上記反応で得られたε−カプロラクトン変性
トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート1,00
0部(2.61モル)、触媒としてジブチル錫ジラウレート
1.37部に対しイソホロンジイソシアネート1,739部(7.8
3モル)を窒素雰囲気下、反応温度が70℃を越えないよ
うに徐々に滴下し、滴下終了後70℃で反応を続けIR分析
により反応生成物中に水酸基が存在しないことを確認し
て反応を停止した。
反応生成物としてイソシアネート末端のε−カプロラ
クトン変性イソシアヌレート2,739部を得た。
これにペンタエリスリトールトリアクリレート2,334
部(7.97モル)、触媒としてジブチル錫ジラウレート2.
54部、ラジカル重合禁止剤としてハイドロキノンモノメ
チルエーテル5.07部を加え、乾燥空気雰囲気下、反応温
度70℃で反応を続けIR分析により反応生成物中にイソシ
アネート基が存在しないことを確認して反応を停止し
た。
反応生成物としてε−カプロラクトン変性多官能ウレ
タンアクリレート5,081部を得た。
実施例2〜3、比較例1 トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート
(THEIC)およびε−カプロラクトン(ε−CL)の仕込
み割合を変えた以外は実施例1と同様にして重合反応を
行った。
ε−カプロラクトン変性トリス(2−ヒドロキシエチ
ル)イソシアヌレートの性状を表−1に示す。
実施例1〜3および比較例1で合成した多官能ウレタ
ンアクリレートを酢酸エチルで希釈(固形分50%)し、
光重合開始剤(イルガキュア 500:チバガイギー社製)
を固形分に対して4重量部加え、それぞれ塗布液を調整
した。
これを、ポリエチレンテレフタレートフィルム(帝人
(株)製表面未処理PET,S−25)上にバーコーターによ
り塗不し、70℃で5分間予備乾燥し、高圧水銀灯(ラン
プ入力120W/cm)にて、コンベヤースピード10m/min.で
3回紫外線を照射し、5μmのハードコート塗膜を得
た。
得られたハードコート塗膜について以下の評価を行っ
た。
(1)鉛筆硬度試験 JISK5651−1966による鉛筆硬度試験により評価 (2)耐擦傷性試験 スチールウール#0000によりシービングし傷つき具合
の度合いにより評価、 ○:ほとんど傷がつかない △:わずかに傷がつく ×:著しく傷がつく (3)密着性 JISZ−1522に準じ基盤目剥離テストにより評価。
結果を表2に示す。
以上説明したように本発明の紫外線硬化型多官能ウレ
タンアクリレートは、分子末端にアクリロイル基を9モ
ル有するため、これを光硬化させた場合、表面硬度、耐
擦傷性に優れたハードコート塗膜が得られる。
また、柔軟性を持ったε−カプロラクトン連鎖を分子
中に含有するためプラスチックフィルム等の支持体への
密着性に優れたハードコート塗膜が得られる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) C08G 18/00 - 18/87 C08F 299/00 - 299/08 C09D 5/00 C09D 175/00 - 175/16 CA(STN) REGISTRY(STN)

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】ε−カプロラクトン変性トリス(2−ヒド
    ロキシエチル)イソシアヌレート1モルにジイソシアネ
    ートを3モル付加させて得られる末端にイソシアネート
    基を3モル有するウレタンプレポリマーに、3モルのペ
    ンタエリスリトールトリアクリレートを付加させて得ら
    れるアクリロイル基を9個有する紫外線硬化型多官能ウ
    レタンアクリレート。
  2. 【請求項2】特許請求の範囲第1項に記載の紫外線硬化
    型多官能ウレタンアクリレートにおいて、前記ε−カプ
    ロラクトン変性トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシ
    アヌレートがトリス(2−ヒドロキシエチル)イソシア
    ヌレート1モルにε−カプロラクトン1〜5モルを開環
    重合させて得られた反応生成物である紫外線硬化型多官
    能ウレタンアクリレート。
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