KR101014096B1 - 경화성 조성물, 그의 경화층 및 적층체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기 (A), (B) 및 (C) 성분의 합계량을 100 질량％로 하여, (A) 분자 내에 우레탄 결합 및 3 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물 60 내지 94 질량％, (B) 분자량이 290 이하인 에틸렌성 불포화기 함유 화합물 5 내지 35 질량％, 및 (C) 방사선 (광)중합 개시제 0.01 내지 20 질량％, 및 (D) 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 락트산에틸, 염화메틸렌, 클로로포름 및 테트라히드로푸란으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 용제를 함유하는 하드 코팅막용 경화성 조성물을 제공한다.
경화성 조성물, 에틸렌성 불포화기, 방사선 (광)중합 개시제

Description

경화성 조성물, 그의 경화층 및 적층체{CURABLE COMPOSITION, CURED LAYER THEREOF AND MULTILAYER BODY}
본 발명은 경화성 조성물 및 그의 경화막에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 우수한 도공성을 갖고, 각종 기재[예를 들면, 폴리카르보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 트리아세틸셀룰로오스(이하, "TAC"라고 함), ABS 수지, AS 수지, 노르보르넨계 수지 등]의 표면에 고경도인 동시에 내찰상성, 기재 및 기재나 고굴절률층 등의 인접층과의 밀착성이 우수하고, 높은 투명성을 갖는 도막(피막)을 형성할 수 있고, 하드 코팅막용 경화성 조성물, 및 컬링성이 작고, 굴곡성, 내약품성이 우수한 하드 코팅막에 관한 것이다. 또한, 본원 명세서에서 하드 코팅막이란, 후술하는 평가 방법을 이용하여 측정한 경우의 연필 경도가 "H" 이상인 경화막을 말한다. 기재 위에 하드 코팅막을 적층하여 얻어지는 적층체에서는, 이 하드 코팅막을 하드 코팅층이라고도 한다.
최근, 각종 기재 표면의 손상(찰상) 방지나 오염 방지를 위한 보호 코팅재; 각종 기재의 접착제, 실링재; 인쇄 잉크의 결합제재로서, 우수한 도공성을 갖고, 각종 기재의 표면에 경도, 굴곡성, 내찰상성, 내마모성, 저컬링성(경화막의 변형이 작은 것을 말함), 밀착성, 투명성, 내약품성 및 도막면의 외관이 모두 우수한 경화 막을 형성할 수 있는 경화성 조성물이 요구되고 있다(하기 특허 문헌 1 및 2).
또한, 필름형 액정 소자, 터치 패널, 플라스틱 광학 부품 등의 반사 방지막의 용도에서는, 상기 요구뿐만 아니라 고굴절률의 경화막을 형성할 수 있는 경화성 조성물이 요구되고 있다.
기재로서 일반적으로 사용되고 있는 TAC 필름 위에, 예를 들면 아크릴계 수지를 주성분으로 하는 하드 코팅층을 설치한 적층체의 경우, 일반적으로 기재와 하드 코팅층의 굴절률이 상이하기 때문에, 필름 표면에서 반사하는 빛과 필름 이면에서 반사하는 빛의 광로차에 의해 발생하는 간섭 줄무늬가 존재하고, 이 간섭 줄무늬는 필름의 투명성이 높을수록 선명하게 보인다는 문제가 있다. 간섭 줄무늬의 정도는, 상기 적층체의 반사율 프로파일(측정 파장에 대한 반사율을 플롯팅한 도면)의 파상의 프로파일의 진폭의 크기(본 명세서에서 "간섭 불균일"이라고 함)를 지표로 하여 평가할 수 있다.
또한, 기재층과 하드 코팅층의 밀착력을 개선할 필요가 있다는 지적도 있다. 따라서, 기재로서 TAC와 함께 사용되는 폴리에스테르 수지의 경우, 간섭 줄무늬의 감소나 밀착성의 개량을 목적으로, 광학용 접착 용이 필름이 제안되어 있다(하기 특허 문헌 3 및 4).
TAC 기재를 사용한 경우에는, 간섭 줄무늬의 감소를 목적으로, 기재 위에 굴절률이 막 두께 방향으로 연속적으로 변화되는 반사 방지층을 설치하고, 반사 방지층과 기재층의 경계면이 명확히 존재하지만, 상기 경계면에서의 반사 방지층의 굴절률을 기재층의 굴절률보다 높게 설정한 기술도 개시되어 있다(하기 특허 문헌 5).
특허 문헌 1: 일본 특허 공개 (평)9-254321호 공보
특허 문헌 2: 일본 특허 공개 (평)9-300533호 공보
특허 문헌 3: 일본 특허 공개 제2001-129948호 공보
특허 문헌 4: 일본 특허 공개 제2001-71439호 공보
특허 문헌 5: 일본 특허 공개 제2004-12657호 공보
그러나, 기재 위에 하드 코팅층을 설치한 경우, 간섭 줄무늬, 경도, 기재와 하드 코팅층의 밀착성의 관점에서 만족할 수 없었다.
본 발명은 상술한 문제를 감안하여 이루어진 것이며, 우수한 도공성을 갖고, 각종 기재의 표면에 고경도이고, 간섭 줄무늬가 적고, 기재와의 밀착성이 우수하고, 높은 투명성을 갖는 하드 코팅막을 형성할 수 있는 경화성 조성물, 및 내약품성이 우수한 하드 코팅막을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 따르면, 이하의 하드 코팅막용 경화성 조성물 및 이것을 경화하여 얻어지는 하드 코팅막을 제공할 수 있다.
[1] 하기 (A), (B) 및 (C) 성분의 합계량을 100 질량％로 하여,
(A) 분자 내에 우레탄 결합 및 3 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물 60 내지 94 질량％,
(B) 분자량이 290 이하인 에틸렌성 불포화기 함유 화합물 5 내지 35 질량％, 및
(C) 방사선 (광)중합 개시제 0.01 내지 20 질량％,
및
(D) 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 락트산에틸, 염화메틸렌, 클로로포름 및 테트라히드로푸란으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 용제
를 함유하는 하드 코팅막용 경화성 조성물.
[2] 상기 [1]에 있어서, 상기 (B) 성분이 (메트)아크릴로일모르폴린, N-비닐-2-피롤리돈, N-비닐-ε-카프로락탐 및 라우릴아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 함유하는 하드 코팅막용 경화성 조성물.
[3] 상기 [1] 또는 [2]에 있어서, 상기 (A) 성분이 분자 내에 우레탄 결합 및 6 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물인 하드 코팅막용 경화성 조성물.
[4] 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 있어서, 상기 (A), (B) 및 (C) 성분의 합계량을 100 질량％로 하여, 상기 (B) 성분의 함유량이 10 질량％ 이상 20 질량％ 미만인 하드 코팅막용 경화성 조성물.
[5] 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물을 경화시켜 얻어지는 하드 코팅막.
본 발명에 따르면 우수한 도공성을 갖고, 각종 기재의 표면에 고경도이고, 간섭 줄무늬가 적고, 기재와의 밀착성이 우수하고, 높은 투명성을 갖는 하드 코팅막을 형성할 수 있는 경화성 조성물, 및 내약품성이 우수한 하드 코팅막을 제공할 수 있다.
[도 1] 실시예 1에서 제조한 경화성 조성물을 사용한 평가용 적층체의 하드 코팅층의 내부로부터 기재의 내부까지를 하드 코팅층과 기재의 경계면에 대하여 수직 방향으로 0.3 ㎛씩 이동하면서, 상기 경계면으로부터의 각 거리에서의 오스뮴량을 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하, 본 발명의 하드 코팅막용 경화성 조성물(이하, "본 발명의 경화성 조성물"이라고 함) 및 그의 경화막인 하드 코팅막의 실시 형태를 구체적으로 설명한다.
I. 경화성 조성물
본 발명의 경화성 조성물은 하기 (A), (B) 및 (C) 성분의 합계량을 100 질량％로 하여, (A) 분자 내에 우레탄 결합 및 3 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물 60 내지 94 질량％, (B) 분자량이 290 이하인 에틸렌성 불포화기 함유 화합물 5 내지 35 질량％, 및 (C) 방사선 (광)중합 개시제 0.01 내지 20 질량％, 및 (D) 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 락트산에틸, 염화메틸렌, 클로로포름 및 테트라히드로푸란으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 것이다.
이하, 본 발명의 경화성 조성물의 각 구성 성분에 대하여 구체적으로 설명한다.
1. (A) 분자 내에 우레탄 결합 및 3 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물
본 발명에 사용되는 (A) 성분은, 분자 내에 우레탄 결합 및 3 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 우레탄(메트)아크릴레이트인 것이 바람직하다.
우레탄 결합을 갖는 화합물 (A)인 우레탄(메트)아크릴레이트는 특별히 한정되지 않지만, 기본적으로는 (a) 폴리이소시아네이트 화합물 및 (b) 수산기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체를 반응시켜 얻어진다. 우레탄(메트)아크릴레이트는, 다른 올리고머를 주쇄로 하여 그에 우레탄 결합한 것일 수도 있다.
우레탄(메트)아크릴레이트는, 그의 올리고머의 주쇄에 결합한 (메트)아크릴로일기를 3개 이상 함유해야 하며, 4개 이상 함유하는 것이 바람직하고, 6개 이상 함유하는 것이 보다 바람직하다.
폴리이소시아네이트 화합물 (a)와 수산기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체 (b)를 반응시켜 이루어지는 우레탄(메트)아크릴레이트 (A)의 바람직한 구체예로서는, 예를 들면 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Yr-R2-O-CO-NH-R1-NH-CO-O-R3-YS
R1은 2가의 유기기이고, 통상적으로 분자량 14 내지 1만, 바람직하게는 분자량 76 내지 500의 2가의 유기기 중에서 선택된다.
R2, R3은 (r+1)가 및 (s+1)가의 유기기이고, 바람직하게는 쇄상, 분지상 또 는 환상의 포화 탄화수소기, 불포화 탄화수소기 중에서 선택된다.
Y는 활성 라디칼종의 존재하에, 분자간 가교 반응하는 중합성 불포화기를 분자 중에 갖는 1가의 유기기를 나타낸다. 또한, r, s는 바람직하게는 1 내지 20의 정수이고, 더욱 바람직하게는 1 내지 10의 정수, 특히 바람직하게는 1 내지 5의 정수이다.
또한, 식 중 R2, R3 및 Yr, Ys는 동일하거나 상이할 수 있다.
우레탄(메트)아크릴레이트의 합성에 사용하는 (a) 폴리이소시아네이트 화합물 및 (b) 수산기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체의 사용 비율은, (a) 폴리이소시아네이트 화합물에 포함되는 이소시아네이트기 1 당량에 대하여, 수산기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체의 수산기가 1.0 내지 2 당량이 되도록 하는 것이 바람직하다.
이러한 우레탄(메트)아크릴레이트 (A)를 제조하는 구체적 방법으로서는, 예를 들면 (c) 폴리올 화합물, (a) 폴리이소시아네이트 화합물 및 (b) 수산기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체를 일괄적으로 주입하여 반응시키는 방법; (c) 폴리올 화합물 및 (a) 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시키고, 이어서 (b) 수산기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체를 반응시키는 방법; (a) 폴리이소시아네이트 화합물 및 (b) 수산기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체를 반응시키고, 이어서 (c) 폴리올 화합물을 반응시키는 방법; (a) 폴리이소시아네이트 화합물 및 (b) 수산기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체를 반응시키고, 이어서 (c) 폴리올 화합물을 반응시키고, 마지막으로 (b) 수산기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체를 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.
우레탄(메트)아크릴레이트의 합성에 사용되는 (c) 폴리올 화합물로서는, 폴리에테르디올, 폴리에스테르디올, 폴리카르보네이트디올, 폴리카프로락톤디올 등을 사용할 수 있다. 이 중에서 폴리에테르디올이 바람직하지만, 다른 디올을 폴리에테르디올과 병용할 수도 있다. 이들 구조 단위의 중합 양식은 특별히 제한되지 않으며, 랜덤 중합, 블록 중합, 그래프트 중합 중 어느 하나일 수도 있다.
폴리에테르디올로서는 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리헥사메틸렌글리콜, 폴리헵타메틸렌글리콜, 폴리데카메틸렌글리콜과 같은 1종의 이온 중합성 환상 화합물을 개환 중합시켜 얻어지는 폴리에테르올레핀디올, 또는 2종 이상의 이온 중합성 환상 화합물을 개환 공중합시켜 얻어지는 폴리에테르디올을 들 수 있다. 이온 중합성 환상 화합물로서는 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드, 부텐-1-옥시드, 이소부텐옥시드, 옥세탄, 3,3-디메틸옥세탄, 3,3-비스클로로메틸옥세탄, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 3-메틸테트라히드로푸란, 디옥산, 트리옥산, 테트라옥산, 시클로헥센옥시드, 스티렌옥시드, 에피클로로히드린, 글리시딜메타크릴레이트, 알릴글리시딜에테르, 알릴글리시딜카르보네이트, 부타디엔모노옥시드, 이소프렌모노옥시드, 비닐옥세탄, 비닐테트라히드로푸란, 비닐시클로헥센옥시드, 페닐글리시딜에테르, 부틸글리시딜에테르, 벤조산글리시딜에스테르 등의 환상 에테르류를 들 수 있다.
또한, 상기 이온 중합성 환상 화합물과 에틸렌이민 등의 환상 이민류, γ-프 로피오락톤, 글리콜산락티드 등의 환상 락톤산, 또는 디메틸시클로폴리실록산류를 개환 공중합시킨 폴리에테르디올을 사용할 수도 있다. 상기 2종 이상의 이온 중합성 환상 화합물의 구체적인 조합으로서는, 테트라히드로푸란과 프로필렌옥시드, 테트라히드로푸란과 2-메틸테트라히드로푸란, 테트라히드로푸란과 3-메틸테트라히드로푸란, 테트라히드로푸란과 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드와 에틸렌옥시드, 부텐-1-옥시드와 에틸렌옥시드, 테트라히드로푸란, 부텐-1-옥시드, 에틸렌옥시드의 3원 중합체 등을 들 수 있다. 이들 이온 중합성 환상 화합물의 개환 공중합체는 랜덤으로 결합할 수도 있고, 블록상의 결합일 수도 있다.
이들 폴리에테르디올은, 예를 들면 PTMG650, PTMG1000, PTMG2000(이상, 미쯔비시 가가꾸(주) 제조), 에크세놀 1020, 2020, 3020, 프레미놀 PML-4002, PML-5005(이상, 아사히 글래스(주) 제조), 유니세프 DC1100, DC1800, DCB1000(이상, 닛본 유시(주) 제조), PPTG1000, PPTG2000, PPTG4000, PTG400, PTG650, PTG1000, PTG2000, PTG-L1000, PTG-L2000(이상, 호도가야 가가꾸 고교(주) 제조), Z-3001-4, Z-3001-5, PBG2000(이상, 다이이찌 고교 세이야꾸(주) 제조), Acclaim2200, 2220, 3201, 3205, 4200, 4220, 8200, 12000(이상, 라이온델사 제조) 등의 시판품으로서 입수할 수 있다.
(c) 폴리올 화합물로서는 상기 폴리에테르디올이 바람직하지만, 이외에 폴리에스테르디올, 폴리카르보네이트디올, 폴리카프로락톤디올 등도 사용할 수 있고, 이들 디올을 폴리에테르디올과 병용할 수도 있다. 이들 구조 단위의 중합 양식은 특별히 제한되지 않으며, 랜덤 중합, 블록 중합, 그래프트 중합 중 어느 하나일 수 도 있다.
폴리카르보네이트디올의 예는, 디에틸렌카르보네이트를 디올로 알코올 분해함으로써 종래와 같이 제조되는 것이다. 이 디올은, 예를 들면 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,12-도데칸디올 등의 탄소 원자수 2 내지 12의 알킬렌디올일 수도 있다. 이들 디올의 혼합물도 이용할 수 있다. 폴리카르보네이트디올은, 카르보네이트기 이외에 주쇄 중에 에테르 결합을 포함할 수 있다. 따라서, 예를 들면 알킬렌옥시드계 단량체와 상술한 알킬렌디올의 폴리카르보네이트 공중합체를 사용할 수 있다. 알킬렌옥시드계 단량체로서는, 예를 들면 에틸렌옥시드, 테트라히드로푸란 등을 들 수 있다. 이들 공중합체는, 폴리카르보네이트 단독 중합체에 비해 모듈러스가 낮고, 액상 피복 조성물의 결정화를 저지하는 경화 피막을 생성한다. 폴리카르보네이트디올과 폴리카르보네이트 공중합체의 혼합물도 이용할 수 있다.
폴리카르보네이트디올로서는, 예를 들면 Duracarb122(PPG Industries사) 및 Permanol KM10-1733(Permuthane사, 미국 매사추세츠주)을 들 수 있다. Duracarb122는 디에틸카르보네이트의 헥산디올에 의한 알코올 분해에 의해 제조된다. 폴리에스테르디올의 예로서는, 포화 폴리카르복실산 또는 이들의 무수물과 디올의 반응 생성물을 들 수 있다. 포화 폴리카르복실산 및 무수물로서는, 예를 들면 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산, 테트라클로로프탈산, 아디프산, 아젤라산, 세박산, 숙신산, 글루타르산, 말론산, 피멜산, 수베르산, 2,2-디메틸숙신산, 3,3-디메틸글루타르산, 2,2-디메틸글루타르산 등 이들의 무수물 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 디올로서는, 예를 들면 1,4-부탄디올, 1,8-옥탄디올, 디에틸렌글리콜, 1,6-헥산디올, 디메틸올시클로헥산 등을 들 수 있다. 폴리카프로락톤류는 이 분류에 포함되며, 유니온ㆍ카바이드사로부터 Tone Polylol 시리즈, 예를 들면 Tone0200, 0221, 0301, 0310, 2201 및 2221의 상품명으로 시판되어 있다. Tone0301 및 0310은 3 관능성이다.
우레탄(메트)아크릴레이트의 합성에 사용되는 (a) 폴리이소시아네이트로서는, 방향족 디이소시아네이트, 지환족 디이소시아네이트, 지방족 디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 구체적 화합물로서는, 광경화성 수지 조성물로서 사용할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없지만, 바람직한 예로서는 방향족 디이소시아네이트 및 지환식 디이소시아네이트, 보다 바람직하게는 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트 및 이소포론 디이소시아네이트를 들 수 있다. 이들 디이소시아네이트 화합물은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상 병용할 수도 있다.
우레탄(메트)아크릴레이트의 합성에 사용되는 (a) 폴리이소시아네이트 화합물의 예로서는, 이소포론디이소시아네이트(IPDI), 테트라메틸크실렌디이소시아네이트(TMXDI), 톨루엔디이소시아네이트(TDI), 디페닐메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 시클로헥실렌디이소시아네이트, 메틸렌디시클로헥산디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, m-페닐렌디이소시아네이트, 4-클로로-1,3-페닐렌디이소시아네이트, 4,4'-비페닐렌디이소시아네이트, 1,5-나프틸렌디이소시아네이트, 1,4-테트라메틸렌디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,10-데카메틸렌디이소시아네이트, 1,4-시클로헥실렌디이소시아네이트 이외에 폴리알킬렌옥시드 및/또는 폴리에스테르글리콜의 양쪽 말단에 톨루엔 디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트가 결합한 화합물 등을 들 수 있다. 예를 들면 각각 TDI 말단 정지 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 및 TDI 말단 정지 폴리에틸렌아디페이트를 들 수 있다. 이들 디이소시아네이트로서는, 이소포론디이소시아네이트나 톨루엔 디이소시아네이트와 같은 디이소시아네이트 등이 바람직하다.
우레탄(메트)아크릴레이트의 합성에 사용되는 (b) 수산기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체로서는, 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트기와의 반응성의 면에서, 수산기가 1급 탄소 원자에 결합된 수산기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체(제1 수산기 함유 (메트)아크릴레이트라고 함) 및 수산기가 2급 탄소 원자에 결합된 수산기 함유 (메트)아크릴레이트(제2 수산기 함유 (메트)아크릴레이트라고 함)가 바람직하다.
제1 수산기 함유 (메트)아크릴레이트로서, 예를 들면 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올모노(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜모노(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올에탄디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
제2 수산기 함유 (메트)아크릴레이트로서, 예를 들면 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페닐옥시프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시시클로헥실(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있으며, 추가로 알킬글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르, 글리시딜(메트)아크릴레이트 등의 글리시딜기 함유 화합물과 (메트)아크릴산의 부가 반응에 의해 얻어지는 화합 물을 들 수 있다. 이들 수산기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체는 1종 단독으로, 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
우레탄(메트)아크릴레이트의 합성에서는, 나프텐산구리, 나프텐산코발트, 나프텐산아연, 디부틸주석디라우레이트, 트리에틸아민, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 2,6,7-트리메틸-1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 등의 우레탄화 촉매를 반응물의 총량에 대하여 0.01 내지 1 질량％ 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 반응 온도는 통상적으로 5 내지 90 ℃, 특히 10 내지 80 ℃가 바람직하다.
우레탄(메트)아크릴레이트의 바람직한 구체예로서, 하기 화학식 2 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 우레탄(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
Figure 112008027287176-pct00001
Figure 112008027287176-pct00002
[화학식 2 및 3 중, "Acryl"은 아크릴로일기를 나타냄]
본 발명에서 사용하는 우레탄(메트)아크릴레이트로서는, 상기한 바와 같이 하여 합성하는 것 이외에 시판품을 사용할 수도 있다. 우레탄(메트)아크릴레이트 로서 시판되어 있는 상품으로서는, 예를 들면 아라까와 가가꾸 고교(주) 제조 상품명: 빔셋 102, 502H, 505A-6, 510, 550B, 551B, 575, 575CB, EM-90, EM92, 산노프코(주) 제조 상품명: 포토머 6008, 6210, 신나까무라 가가꾸 고교(주) 제조 상품명: NK 올리고 U-2PPA, U-4HA, U-6HA, H-15HA, UA-32PA, U-324A, U-4H, U-6H, 도아 고세이(주) 제조 상품명: 아로닉스 M-1100, M-1200, M-1210, M-1310, M-1600, M-1960, 교에샤 가가꾸(주) 제조 상품명: AH-600, AT606, UA-306H, 닛본 가야꾸(주) 제조 상품명: 카야래드 DPHA-40H, UX-2201, UX-2301, UX-3204, UX-3301, UX-4101, UX-6101, UX-7101, 닛본 고세이 가가꾸 고교(주) 제조 상품명: 시꼬 UV-1700B, UV-3000B, UV-6100B, UV-6300B, UV-7000, UV-2010B, 네가미 고교(주) 제조 상품명: 아트레진 UN-1255, UN-5200, HDP-4T, HMP-2, UN-901T, UN-3320HA, UN-3320HB, UN-3320HC, UN-3320HS, H-61, HDP-M20, 다이셀 유씨비(주) 제조 상품명: Ebecryl 6700, 204, 205, 220, 254, 1259, 1290K, 1748, 2002, 2220, 4833, 4842, 4866, 5129, 6602, 8301 등을 들 수 있다. 이들 중에서 (메트)아크릴레이트기를 6개 이상 갖는 것으로서, 카야래드 DPHA-40H 등이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 우레탄 결합을 갖는 화합물 (A)의 배합(함유)량은, (A), (B) 및 (C) 성분의 합계량을 100 질량％로 하여, 60 내지 94 질량％ 배합하는 것이 바람직하고, 70 내지 85.4 질량％가 보다 바람직하다. 60 질량％ 미만 또는 94 질량％를 초과하면, 경화물로 했을 때 고경도인 것을 얻을 수 없는 경우가 있고, 도막의 밀착성이 저하될 가능성이 있다.
2. (B) 분자량이 290 이하인 에틸렌성 불포화기 함유 화합물
본 발명에 사용되는 (B) 성분은, 분자량이 290 이하인 에틸렌성 불포화기 함유 화합물이다. (B) 성분은 그의 분자량이 작기 때문에, 경화 전에 TAC 등의 기재에 어느 정도 침투하는 경향이 있다. 이 때문에, 기재와 하드 코팅층의 경계(접촉면)로부터 기재 내부에 침투하여, 기재의 두께 방향으로 (B) 성분의 연속적인 농도 구배가 형성된 상태로 경화되고, 기재와 하드 코팅층의 경계를 포함하여, 기재와 하드 코팅층 사이에 실질적으로 연속된 굴절률의 구배가 형성된다. 그 결과, 기재 위에 하드 코팅층을 갖는 적층체의 간섭 줄무늬가 감소한다.
기재 중에 침투한 (B) 성분의 존재는, 이하의 방법으로 평가할 수 있다. 통상과 동일한 조작으로 기재 위에 하드 코팅층을 형성한다. 단, 이때의 조사량은 통상의 1/2 내지 1/4 정도로 하고, 미반응된 에틸렌성 불포화기가 잔존하는 정도로 한다. 상기 하드 코팅층을 형성한 기재의 단면을 투과형 전자 현미경으로 관찰하는 것과 동일한 요령으로 절편(切片)을 절단하고, 상기 절편과 사산화오스뮴을 밀폐 용기에 넣어 밤새(16 시간 정도) 정치한다. 이 조작에 의해 에틸렌성 불포화기에 사산화오스뮴이 부가되기 때문에, 이 절편의 오스뮴을 분석 전자 현미경(TEM/AEM)으로 관찰함으로써, 경계면 부근의 기재 중에 (B) 성분에서 유래하는 에틸렌성 불포화기의 존재를 나타내는 대체 지표로 할 수 있다.
(B) 성분은, 분자량이 290 이하인 에틸렌성 불포화기 함유 화합물이면 한정되지 않지만, 그의 바람직한 구체예로서는 (메트)아크릴로일모르폴린, N-비닐-2-피롤리돈, N-비닐-ε-카프로락탐, 라우릴아크릴레이트 및 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 (B) 성분의 배합량(첨가량)은, (A), (B) 및 (C) 성분의 합계량을 100 질량％로 하여, 통상적으로 5 내지 35 질량％이고, 5 내지 25 질량％ 미만이 바람직하고, 10 내지 20 질량％ 미만이 보다 바람직하다. (B) 성분의 배합량이 5 질량％ 이상이면, 기재 위에 하드 코팅층을 갖는 적층체의 간섭 줄무늬를 효과적으로 억제할 수 있다. 또한, (B) 성분의 배합량이 35 질량％ 이하이면, 높은 경도를 갖는 하드 코팅막이 얻어진다. 한편, (B) 성분의 배합량이 35 중량％를 초과하면, 경화막의 투명성이 저하되는 경우가 있다.
3. 방사선 (광)중합 개시제 (C)
본 발명의 경화성 조성물에서 사용되는 (C) 성분은, 방사선 (광)중합 개시제이다.
방사선 (광)중합 개시제 (C)는, 방사선 (광)조사에 의해 활성 라디칼종을 발생시키는 화합물 등이다.
방사선 (광)중합 개시제로서는, 광조사에 의해 분해되어 라디칼을 발생하여 중합을 개시시키는 것이면 특별히 제한은 없고, 예를 들면 아세토페논, 아세토페논벤질케탈, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 크산톤, 플루오레논, 벤즈알데히드, 플루오렌, 안트라퀴논, 트리페닐아민, 카르바졸, 3-메틸아세토페논, 4-클로로벤조페논, 4,4'-디메톡시벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 벤조인프로필에테르, 벤조인에틸에테르, 벤질디메틸케탈, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 티오크산톤, 디에틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2-메틸-1- [4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1,4-(2-히드록시에톡시)페닐-(2-히드록시-2-프로필)케톤, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 비스-(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥시드, 올리고(2-히드록시-2-메틸-1-(4-(1-메틸비닐)페닐)프로파논) 등을 들 수 있다.
방사선 (광)중합 개시제의 시판품으로서는, 예를 들면 시바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬즈(주) 제조 상품명: 이르가큐어 184, 369, 651, 500, 819, 907, 784, 2959, CGI1700, CGI1750, CGI1850, CG24-61, 다로큐어 1116, 1173, BASF사 제조 상품명: 루시린 TPO, UCB사 제조 상품명: 유베크릴 P36, 프라텔리ㆍ람베르티사 제조 상품명: 에자큐어 KIP150, KIP65LT, KIP100F, KT37, KT55, KTO46, KIP75/B 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 방사선 (광)중합 개시제 (C)의 배합량은, (A), (B) 및 (C) 성분의 합계량을 100 질량％로 하여, 0.01 내지 20 질량％ 배합하는 것이 바람직하고, 0.1 내지 10 질량％가 보다 바람직하다. 0.01 질량％ 미만이면 경화물로 했을 때의 경도가 불충분해지는 경우가 있고, 10 질량％를 초과하면 경화물로 했을 때 내부(하층)까지 경화되지 않는 경우가 있다.
본 발명의 경화성 조성물을 경화시키는 경우, 필요에 따라 방사선 (광)중합 개시제와 열중합 개시제를 병용할 수 있다.
바람직한 열중합 개시제로서는, 예를 들면 과산화물, 아조 화합물을 들 수 있고, 구체예로서는 벤조일퍼옥시드, t-부틸-퍼옥시벤조에이트, 아조비스이소부티 로니트릴 등을 들 수 있다.
4. 유기 용제 (D)
본 발명의 경화성 조성물은, (B) 성분이 기재에 침투하는 것을 보조하기 위해 기재를 어느 정도 팽윤시키는 목적과 도막의 두께를 조절하는 목적을 위해, (D) 유기 용제로 희석하여 사용한다. 따라서, 유기 용제 (D)로서는 사용하는 기재에 따라, 그 기재를 팽윤시킬 수 있는 용제인 것이 바람직하다.
(D) 유기 용제의 구체예로서는 기재의 종류에 따라서도 상이하지만, 통상적으로 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 옥탄올 등의 알코올류; 아세톤, 메틸에틸케톤(MEK), 메틸이소부틸케톤(MIBK), 메틸아밀케톤(MAK), 시클로헥사논 등의 케톤류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 락트산에틸, γ-부티로락톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 에스테르류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 에테르류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류를 들 수 있다.
기재가 TAC인 경우에는, (D) 유기 용제로서 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 락트산에틸, 염화메틸렌, 클로로포름 및 테트라히드로푸란 등이 바람직하고, 기재가 노르보르넨계 수지인 경우에는, MEK, 염화메틸렌, 테트라히드로푸란, 시클로헥사논, 시클로헥산 등이 바람직하다. 이들 유기 용제는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
본 발명의 경화성 조성물 중의 (D) 용제의 배합량은, 통상적으로 전체 조성물 중의 30 내지 60 질량％이고, 40 내지 60 질량％가 바람직하다. 30 내지 60 질량％의 범위 내이면 도공성이 양호하다. 상기 범위이면, 본 발명의 경화성 조성물의 점도는 통상적으로 0.1 내지 50,000 mPaㆍ초/25 ℃가 된다. 또한, 도포성의 관점에서, 0.5 내지 10,000 mPaㆍ초/25 ℃인 것이 바람직하다.
5. 분자 내에 중합성 불포화기를 갖는, (A) 성분 및 (B) 성분 이외의 화합물 (E)
본 발명의 경화성 조성물에는, 중합성 불포화기를 갖는 (A) 성분 및 (B) 성분 이외의 화합물 (E)를 필요에 따라 첨가할 수 있다. (E) 성분은, 분자 내에 1개의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물일 수도 있고, 분자 내에 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물일 수도 있지만, 분자량이 290을 초과하는 화합물로 한정되기 때문에, 구체예의 대부분은 분자 내에 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 (메트)아크릴레이트이다.
(E) 성분의 바람직한 구체예로서는, (메트)아크릴에스테르류로서 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 글리세린트리(메트)아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌글루콜디(메트)아크릴레이트, 1,3-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글루콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글루콜디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글루콜디(메트)아크릴레이트, 비스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트디(메트)아크릴레이트 및 이들 출발 알코올류로의 에틸렌옥시드 또는 프로필렌옥시드 부가물의 폴리(메트)아크릴레이트류, 분자 내에 2 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 올리고에스테르(메트)아크릴레이트류, 올리고에테르(메트)아크릴레이트류 및 올리고에폭시(메트)아크릴레이트류 등을 들 수 있다. 이 중에서 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트가 바람직하다.
다관능 (메트)아크릴레이트 화합물의 시판품으로서는, (주)산와 케미컬 제조 상품명: 니칼락 MX-302, 도아 고세이(주) 제조 상품명: 아로닉스 M-400, M-402, M-403, M-404, M-408, M-450, M-305, M-309, M-310, M-313, M-315, M-320, M-325, M-326, M-327, M-350, M-360, M-208, M-210, M-215, M-220, M-225, M-233, M-240, M-245, M-260, M-270, M-1100, M-1200, M-1210, M-1310, M-1600, M-221, M-203, TO-924, TO-1270, TO-1231, TO-595, TO-756, TO-1343, TO-1382, TO-902, TO-904, TO-905, TO-1330, 닛본 가야꾸(주) 제조 상품명: KAYARAD D-310, D-330, DPHA, DPCA-20, DPCA-30, DPCA-60, DPCA-120, DN-0075, DN-2475, SR-295, SR-355, SR-399E, SR-494, SR-9041, SR-368, SR-415, SR-444, SR-454, SR-492, SR-499, SR-502, SR-9020, SR-9035, SR-111, SR-212, SR-213, SR-230, SR-259, SR-268, SR-272, SR-344, SR-349, SR-368, SR-601, SR-602, SR-610, SR-9003, PET-30, T-1420, GPO-303, TC-120S, HDDA, NPGDA, TPGDA, PEG400DA, MANDA, HX-220, HX-620, R-551, R- 712, R-167, R-526, R-551, R-712, R-604, R-684, TMPTA, THE-330, TPA-320, TPA-330, KS-HDDA, KS-TPGDA, KS-TMPTA, 교에샤 가가꾸(주) 제조 상품명: 라이트아크릴레이트 PE-4A, DPE-6A, DTMP-4A 등을 들 수 있다. 상기한 화합물은, 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 사용되는 (E) 성분의 함유량은, 유기 용제를 제외한 조성물 전량을 100 질량％로 하여, 0 내지 30 질량％, 바람직하게는 0 내지 25 질량％의 범위 내이다. 0 내지 30 질량％의 범위 내이면, 경화막의 굴곡성, 컬링성의 향상을 기대할 수 있다.
6. 중합성 불포화기를 갖는 유기 화합물을 결합시켜 이루어지는 금속 산화물 입자 (F)
본 발명의 경화성 조성물에는, 발명의 효과를 손상시키지 않는 한도에서 중합성 불포화기를 갖는 유기 화합물을 결합시켜 이루어지는 금속 산화물 입자 (F)를 배합할 수도 있다. 금속 산화물 입자 (Fa)와, 중합성 불포화기를 포함하는 유기 화합물 (Fb)를 결합시켜 이루어지는 입자이다(이하, "반응성 입자"라고 함). 여기서, 결합이란 공유 결합일 수도 있고, 물리 흡착 등의 비공유 결합일 수도 있다.
(1) 금속 산화물 입자 (Fa)
본 발명에 사용되는 금속 산화물 입자 (Fa)는, 얻어지는 경화성 조성물의 경화 피막의 경도와 무색성의 관점에서, 규소, 알루미늄, 지르코늄, 티타늄, 아연, 게르마늄, 인듐, 주석, 안티몬 및 세륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 원소의 금속 산화물 입자인 것이 바람직하다.
이들 금속 산화물 입자 (Fa)로서는, 예를 들면 실리카, 알루미나, 지르코니아, 산화티탄, 산화아연, 산화게르마늄, 산화인듐, 산화주석, 안티몬 함유 산화주석(ATO), 주석 함유 산화인듐(ITO), 산화안티몬, 산화세륨 등의 입자를 들 수 있다. 이 중에서도 고경도의 관점에서 실리카, 알루미나, 지르코니아 및 산화안티몬의 입자가 바람직하고, 특히 지르코니아 입자가 바람직하다. 또한, 지르코늄이나 티타늄 등의 산화물 입자를 사용함으로써 고굴절률의 경화 피막을 얻을 수 있고, ATO 입자 등을 사용함으로써 경화 피막에 도전성을 부여할 수도 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 나아가서는, 산화물 입자 (Fa)는 분체상 또는 분산액인 것이 바람직하다. 분산액인 경우, 다른 성분과의 상용성, 분산성의 관점에서 분산매는 유기 용제가 바람직하다. 이러한 유기 용제로서는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 옥탄올 등의 알코올류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 락트산에틸, γ-부티로락톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 에스테르류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 에테르류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류를 들 수 있다. 이 중에서도 메탄올, 이소프로판올, 부탄올, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 톨루엔, 크실렌이 바람직하다.
금속 산화물 입자 (Fa)의 수 평균 입경은, 전자 현미경법에 의한 측정으로 0.001 ㎛ 내지 2 ㎛가 바람직하고, 0.001 ㎛ 내지 0.2 ㎛가 보다 바람직하고, 0.001 ㎛ 내지 0.1 ㎛가 특히 바람직하다. 수 평균 입경이 2 ㎛를 초과하면, 경화물로 했을 때의 투명성이 저하되거나, 피막으로 했을 때의 표면 상태가 악화되는 경향이 있다. 또한, 입자의 분산성을 개량하기 위해 각종 계면활성제나 아민류를 첨가할 수도 있다.
실리카 입자의 시판품으로서는, 예를 들면 콜로이달 실리카로서 닛산 가가꾸 고교(주) 제조 상품명: 메탄올실리카졸, IPA-ST, MEK-ST, NBA-ST, XBA-ST, DMAC-ST, ST-UP, ST-OUP, ST-20, ST-40, ST-C, ST-N, ST-O, ST-50, ST-OL 등을 들 수 있다. 또한, 분체 실리카로서는 닛본 에어로실(주) 제조 상품명: 에어로실 130, 에어로실 300, 에어로실 380, 에어로실 TT600, 에어로실 OX50, 아사히 글래스(주) 제조 상품명: 실덱스 H31, H32, H51, H52, H121, H122, 닛본 실리카 고교(주) 제조 상품명: E220A, E220, 후지 실리시아(주) 제조 상품명: SYLYSIA470, 닛본 시트 글래스(주) 제조 상품명: SG 플레이크 등을 들 수 있다.
또한, 알루미나의 수분산품으로서는, 닛산 가가꾸 고교(주) 제조 상품명: 알루미나졸-100, -200, -520; 알루미나의 이소프로판올 분산품으로서는, 스미또모 오사까 시멘트(주) 제조 상품명: AS-150I; 알루미나의 톨루엔 분산품으로서는, 스미또모 오사까 시멘트(주) 제조 상품명: AS-150T; 지르코니아의 톨루엔 분산품으로서는, 스미또모 오사까 시멘트(주) 제조 상품명: HXU-110JC; 안티몬산아연 분말의 수 분산품으로서는, 닛산 가가꾸 고교(주) 제조 상품명: 셀낙스; 알루미나, 산화티탄, 산화주석, 산화인듐, 산화아연 등의 분말 및 용제 분산품으로서는, 씨아이 가세이 (주) 제조 상품명: 나노 테크; 안티몬 도핑 산화주석의 수분산졸로서는, 이시하라 산교(주) 제조 상품명: SN-100D; ITO 분말로서는, 미쯔비시 마테리알(주) 제조의 제품; 산화세륨 수분산액으로서는, 다끼 가가꾸(주) 제조 상품명: 니드랄 등을 들 수 있다.
금속 산화물 입자 (Fa)의 형상은 구상, 중공상, 다공질상, 막대 형상, 판상, 섬유상 또는 부정형상이고, 바람직하게는 구상이다. 금속 산화물 입자 (Aa)의 비표면적(질소를 사용한 BET 비표면적 측정법에 의해 측정)은, 바람직하게는 10 내지 1000 ㎡/g이고, 더욱 바람직하게는 100 내지 500 ㎡/g이다. 이들 금속 산화물 입자 (Fa)의 사용 형태는, 건조 상태의 분말, 또는 물 또는 유기 용제로 분산시킨 상태에서 사용할 수 있다. 예를 들면, 분산액으로서 당업계에 알려져 있는 미립자상의 금속 산화물 입자의 분산액을 직접 사용할 수 있다. 특히, 경화물이 우수한 투명성을 요구하는 용도에서는, 금속 산화물 입자의 분산액의 이용이 바람직하다.
(2) 유기 화합물 (Fb)
본 발명에 사용되는 유기 화합물 (Fb)는 중합성 불포화기를 갖는 화합물이고, 하기 화학식 4로 표시되는 기를 포함하는 유기 화합물인 것이 바람직하다. 또한, [-O-C(=O)-NH-]기를 포함하고, 추가로 [-O-C(=S)-NH-]기 및 [-S-C(=O)-NH-]기 중 1개 이상을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 이 유기 화합물 (Ab)는, 분자 내에 실라놀기를 갖는 화합물 또는 가수분해에 의해 실라놀기를 생성하는 화합물인 것이 바람직하다.
-A-C(=B)-NH-
[화학식 4 중, A는 NH, O(산소 원자) 또는 S(황 원자)를 나타내고, B는 O 또는 S를 나타냄]
(i) 중합성 불포화기
유기 화합물 (Fb)에 포함되는 중합성 불포화기로서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 비닐기, 프로페닐기, 부타디에닐기, 스티릴기, 에티닐기, 신나모일기, 말레에이트기, 아크릴아미드기를 적합한 예로서 들 수 있다.
이 중합성 불포화기는, 활성 라디칼종에 의해 부가 중합하는 구성 단위이다.
(ii) 상기 화학식 4로 표시되는 기
특정 유기 화합물에 포함되는 상기 화학식 4로 표시되는 기 [-A-C(=B)-NH-]는, 구체적으로 [-O-C(=O)-NH-], [-O-C(=S)-NH-], [-S-C(=O)-NH-], [-NH-C(=O)-NH-], [-NH-C(=S)-NH-] 및 [-S-C(=S)-NH-]의 6종이다. 이들 기는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이 중에서도 열안정성의 관점에서, [-O-C(=O)-NH-]기와 [-O-C(=S)-NH-]기 및 [-S-C(=O)-NH-]기 중 하나 이상을 병용하는 것이 바람직하다.
상기 화학식 4로 표시되는 기 [-A-C(=B)-NH-]는, 분자간에서 수소 결합에 의한 적합한 응집력을 발생시키고, 경화막으로 한 경우 우수한 기계적 강도, 기재와의 밀착성 및 내열성 등의 특성을 부여시키는 것이라고 생각된다.
(iii) 실라놀기 또는 가수분해에 의해 실라놀기를 생성하는 기
유기 화합물 (Fb)는, 분자 내에 실라놀기를 갖는 화합물 또는 가수분해에 의해 실라놀기를 생성하는 화합물인 것이 바람직하다. 이러한 실라놀기를 생성하는 화합물로서는, 규소 원자에 알콕시기, 아릴옥시기, 아세톡시기, 아미노기, 할로겐 원자 등이 결합된 화합물을 들 수 있지만, 규소 원자에 알콕시기 또는 아릴옥시기가 결합된 화합물, 즉 알콕시실릴기 함유 화합물 또는 아릴옥시실릴기 함유 화합물이 바람직하다.
실라놀기 또는 실라놀기를 생성하는 화합물의 실라놀기 생성 부위는, 축합 반응 또는 가수분해에 이어서 발생하는 축합 반응에 의해, 산화물 입자 (Fa)와 결합하는 구성 단위이다.
(iv) 바람직한 양태
유기 화합물 (Fb)의 바람직한 구체예로서는, 예를 들면 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112008027287176-pct00003
[화학식 5 중, R4, R5는 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기 또는 아릴기이고, 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 옥틸, 페닐, 크실릴기 등을 들 수 있고, 여기서 j는 1 내지 3의 정수임]
[(R4O)jR5 3 - jSi-]로 표시되는 기로서는, 예를 들면 트리메톡시실릴기, 트리에 톡시실릴기, 트리페녹시실릴기, 메틸디메톡시실릴기, 디메틸메톡시실릴기 등을 들 수 있다. 이러한 기 중, 트리메톡시실릴기 또는 트리에톡시실릴기 등이 바람직하다.
R6은, 탄소수 1 내지 12의 지방족 또는 방향족 구조를 갖는 2가의 유기기이고, 쇄상, 분지상 또는 환상의 구조를 포함할 수도 있다. 구체예로서 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 헥사메틸렌, 시클로헥실렌, 페닐렌, 크실릴렌, 도데카메틸렌 등을 들 수 있다.
R7은 2가의 유기기이고, 통상적으로 분자량 14 내지 1만, 바람직하게는 분자량 76 내지 500의 2가의 유기기 중에서 선택된다. 구체예로서 헥사메틸렌, 옥타메틸렌, 도데카메틸렌 등의 쇄상 폴리알킬렌기; 시클로헥실렌, 노르보르닐렌 등의 지환식 또는 다환식의 2가의 유기기; 페닐렌, 나프틸렌, 비페닐렌, 폴리페닐렌 등의 2가의 방향족기; 및 이들의 알킬기 치환체, 아릴기 치환체를 들 수 있다. 또한, 이들 2가의 유기기는 탄소 및 수소 원자 이외의 원소를 포함하는 원자단을 포함할 수도 있고, 폴리에테르 결합, 폴리에스테르 결합, 폴리아미드 결합, 폴리카르보네이트 결합을 포함할 수도 있다.
R8은 (k+1)가의 유기기이고, 바람직하게는 쇄상, 분지상 또는 환상의 포화 탄화수소기, 불포화 탄화수소기 중에서 선택된다.
Z는 활성 라디칼종의 존재하에, 분자간 가교 반응하는 중합성 불포화기를 분자 중에 갖는 1가의 유기기를 나타낸다. 또한, k는 바람직하게는 1 내지 20의 정 수이고, 더욱 바람직하게는 1 내지 10의 정수, 특히 바람직하게는 1 내지 5의 정수이다.
화학식 5로 표시되는 화합물의 구체예로서, 하기 화학식 6 또는 7로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112008027287176-pct00004
Figure 112008027287176-pct00005
[화학식 6 및 7 중, "Acryl"은 아크릴로일기를 나타냄]
본 발명에서 사용되는 유기 화합물 (Fb)의 합성은, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)9-100111호 공보에 기재된 방법을 이용할 수 있다. 바람직하게는, 머캅토프로필트리메톡시실란과 이소포론디이소시아네이트를 디부틸주석디라우레이트의 존재하에 혼합하여, 60 내지 70 ℃에서 수 시간 정도 반응시킨 후, 펜타에리트리톨트리 아크릴레이트를 첨가하고, 추가로 60 내지 70 ℃에서 수 시간 정도 반응시킴으로써 제조된다.
(3) 반응성 입자 (F)
실라놀기 또는 가수분해에 의해 실라놀기를 생성하는 기를 갖는 유기 화합물 (Fb)를 금속 산화물 입자 (Fa)와 혼합하고, 가수분해시켜 양자를 결합시킨다. 얻어지는 반응성 입자 (F) 중의 유기 중합체 성분, 즉 가수분해성 실란의 가수분해물 및 축합물의 비율은, 통상적으로 건조 분체를 공기 중에서 완전히 연소시킨 경우의 질량 감소％의 항량값으로서, 예를 들면 공기 중에서 실온으로부터 통상적으로 800 ℃까지의 열질량 분석에 의해 구할 수 있다.
산화물 입자 (Fa)로의 유기 화합물 (Fb)의 결합량은, 반응성 입자 (F)(금속 산화물 입자 (Fa) 및 유기 화합물 (Fb)의 합계)를 100 질량％로 하여, 바람직하게는 0.01 질량％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 1 질량％ 이상이다. 금속 산화물 입자 (Fa)에 결합된 유기 화합물 (Fb)의 결합량이 0.01 질량％ 미만이면, 조성물 중에서의 반응성 입자 (F)의 분산성이 충분하지 않고, 얻어지는 경화물의 투명성, 내찰상성이 충분하지 않게 되는 경우가 있다. 또한, 반응성 입자 (F) 제조시의 원료 중의 금속 산화물 입자 (Fa)의 배합 비율은, 바람직하게는 5 내지 99 질량％이고, 더욱 바람직하게는 10 내지 98 질량％이다.
반응성 입자 (F)의 경화성 조성물 중에서의 배합(함유)량은, 유기 용제를 제외한 조성물 전량을 100 질량％로 하여, 30 내지 80 질량％의 범위 내일 필요가 있고, 40 내지 60 질량％의 범위인 것이 바람직하다. 30 질량％ 미만이면 경화막의 경도가 불충분하거나, 또는 고굴절률인 것이 얻어지지 않는 경우가 있다. 80 질량％를 초과하면, 성막성이 불충분해지는 경우가 있다. 이 경우, 반응성 입자 (A)를 구성하는 산화물 입자 (Fa)의 함유량은, 반응성 입자 (F)의 65 내지 95 질량％인 것이 바람직하다. 또한, 반응성 입자 (F)의 양은 고형분을 의미하고, 반응성 입자 (F)가 분산액의 형태로 사용될 때에는, 그 배합량에 분산매의 양을 포함하지 않는다.
7. 기타 성분
본 발명의 경화성 조성물에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 필요에 따라 광증감제, 중합 금지제, 중합 개시 보조제, 레벨링제, 습윤성 개량제, 계면활성제, 가소제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 대전 방지제, 무기 충전제, 안료, 염료 등을 적절하게 배합할 수 있다.
8. 조성물의 제조 방법
본 발명의 경화성 조성물은, 다음과 같이 하여 제조할 수 있다.
상기 (A), (B), (C) 및 (D) 성분에 필요에 따라 (E) 성분, (F) 성분, 기타 성분을 교반기 장착 반응 용기에 넣어 35 ℃ 내지 45 ℃에서 1 내지 2 시간 동안 교반하여 본 발명의 경화성 조성물로 한다.
9. 조성물의 도포(코팅) 방법
본 발명의 경화성 조성물은, 기재 위에 도포하고, 바람직하게는 (D) 용제를 휘발시킨 후, 경화시켜 하드 코팅막으로 한다. 본 발명의 경화성 조성물은, 반사 방지막이나 피복재의 용도에 바람직하고, 반사 방지나 피복의 대상이 되는 기재로서는, 예를 들면 폴리카르보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 트리아세틸셀룰로오스(이하, "TAC"라고 함), ABS 수지, AS 수지, 노르보르넨계 수지 등을 들 수 있다. 이들 기재의 형상은 판상, 필름상 또는 3차원 성형체일 수도 있고, 코팅 방법은 통상적인 코팅 방법, 예를 들면 침지 코팅, 분무 코팅, 플로우 코팅, 샤워 코팅, 롤 코팅, 스핀 코팅, 쇄모 도포 등을 들 수 있다. 이들 코팅에 의한 도막의 두께는, 건조, 경화 후 통상적으로 0.1 내지 400 ㎛이고, 바람직하게는 1 내지 200 ㎛이다.
10. 조성물의 경화 방법
본 발명의 경화성 조성물은 방사선(광), 추가로 필요에 따라 열에 의해 경화시킬 수 있다. 방사선(광)에 의한 경우, 그 선원으로서는 조성물을 코팅 후 단시간에 경화시킬 수 있는 것인 한 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 적외선의 선원으로서 램프, 저항 가열판, 레이저 등을, 가시광선의 선원으로서 일광, 램프, 형광등, 레이저 등을, 자외선의 선원으로서 수은 램프, 할라이드 램프, 레이저 등을, 전자선의 선원으로서 시판되어 있는 텅스텐 필라멘트로부터 발생하는 열전자를 이용하는 방식, 금속에 고전압 펄스를 통해 발생시키는 냉음극 방식 및 이온화한 가스상 분자와 금속 전극의 충돌에 의해 발생하는 2차 전자를 이용하는 2차 전자 방식을 들 수 있다. 또한, 알파선, 베타선 및 감마선의 선원으로서, 예를 들면 60Co 등의 핵 분열 물질을 들 수 있고, 감마선에 대해서는 가속 전자를 양극에 충돌시키는 진공관 등을 이용할 수 있다. 이들 방사선은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 동시에 또는 일정 기간을 두고 조사할 수 있다. 또한, 열에 의한 경우 그 열원으로서는, 예를 들면 전기 히터, 적외선 램프, 열풍 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물의 경화 반응은 공기 분위기하에서도, 질소 등의 혐 기적(嫌氣的) 조건하에서도 행할 수 있고, 혐기적 조건하에서 경화시킨 경우에도 그 경화물은 우수한 내찰상성을 갖는다.
II. 하드 코팅막
본 발명의 하드 코팅막은 상기 경화성 조성물을 다양한 기재에 도포하고, 바람직하게는 (D) 용제를 휘발시킨 후, 경화시켜 얻을 수 있다. 구체적으로는 경화성 조성물을 코팅하고, 바람직하게는 0 내지 200 ℃에서 휘발 성분을 건조시킨 후, 상술한 방사선(광), 추가로 필요에 따라 열로 경화 처리를 행함으로써 피복 성형체로서 얻을 수 있다. 방사선에 의한 경우, 자외선 또는 전자선을 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 경우, 바람직한 자외선의 조사 광량은 0.01 내지 10 J/㎠이고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 2 J/㎠이다. 또한, 바람직한 전자선의 조사 조건은, 가압 전압은 10 내지 300 KV, 전자 밀도는 0.02 내지 0.30 mA/㎠이고, 전자선 조사량은 1 내지 10 Mrad이다. 열에 의한 경우의 바람직한 경화 조건은 20 내지 150 ℃이고, 10초 내지 24 시간의 범위 내에서 행해진다.
본 발명의 경화층은 고경도이고, 내찰상성 및 기재나 저굴절률층 등의 인접층과의 밀착성이 우수한 도막(피막)을 형성할 수 있다는 특징을 갖기 때문에, 필름형 액정 소자, 터치 패널, 플라스틱 광학 부품 등의 반사 방지막 등에 특히 바람직하게 사용된다.
III. 적층체
본 발명의 경화층은, 통상적으로 하드 코팅층으로서 기재 위에 적층되어 사용되는 것이며, 추가로 그 위에 고굴절률층, 저굴절률층을 적층함으로써, 반사 방 지막으로서 바람직한 적층체를 형성할 수 있다. 반사 방지막은 이들 이외의 층을 추가로 가질 수도 있으며, 예를 들면 고굴절률막과 저굴절률막의 조합을 복수개 구비하여 넓은 파장 범위의 빛에 대하여 비교적 균일한 반사율 특성을 갖는 소위 와이드 밴드의 반사 방지막으로 할 수도 있고, 대전 방지층을 구비할 수도 있다.
기재로서는 특별히 제한은 없지만, 반사 방지막으로서 사용하는 경우에는, 예를 들면 상술한 플라스틱(폴리카르보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 트리아세틸셀룰로오스(TAC) 수지, ABS 수지, AS 수지, 노르보르넨계 수지 등) 등을 들 수 있다.
본 발명의 적층체에 사용되는 고굴절률의 막으로서는, 예를 들면 굴절률이 1.65 내지 2.20인 지르코니아 입자 등의 금속 산화물 입자를 함유하는 코팅재 경화막 등을 들 수 있다.
본 발명의 적층체에 사용되는 저굴절률의 막으로서는, 예를 들면 굴절률이 1.38 내지 1.45인 불화마그네슘, 이산화규소 등의 금속 산화물막, 불소계 코팅재 경화막 등을 들 수 있다.
상기 본 발명의 경화성 조성물을 기재 위에 도포하고, UV 경화시켜 얻어진 본 발명의 경화물은, 컬링이 감소되고, 굴곡성, 헤이즈가 우수하고, 고경도이다.
상기 경화성 조성물을 경화시켜 이루어지는 고굴절률의 경화막 위에 저굴절률의 막을 형성하는 방법으로서는, 예를 들면 금속 산화물막의 경우에는, 진공 증착이나 스퍼터링 등을 들 수 있고, 불소계 코팅재 경화막의 경우에는, 상술한 조성물의 도포(코팅) 방법과 동일한 방법을 들 수 있다.
이와 같이 상기 고굴절률의 경화막과 저굴절률의 막을 기재 위에 적층함으로써, 기재 표면에서의 빛의 반사를 유효하게 방지할 수 있다.
본 발명의 적층체는 내찰상성이 우수하고, 저반사율을 가짐과 동시에 내약품성이 우수하기 때문에, 필름형 액정 소자, 터치 패널, 플라스틱 광학 부품 등의 반사 방지막으로서 특히 바람직하게 사용된다.
이하, 본 발명의 실시예를 상세히 설명하지만, 본 발명의 범위는 이들 실시예의 기재로 한정되지 않는다. 또한, 실시예 중, 각 성분의 배합량은 특별히 기재가 없는 한, "부"는 질량부를, "％"는 질량％를 나타내고 있다.
제조예 1:
교반기가 장착된 용기 내의 2,4-톨릴렌디이소시아네이트 16부와, 디부틸주석디라우레이트 0.2부를 포함하는 용액에 대하여, 신나까무라 가가꾸 제조 NK 에스테르 A-TMM-3LM-N(반응에 관여하는 것은, 수산기를 갖는 펜타에리트리톨트리아크릴레이트만임) 93부를 10 ℃에서 1 시간의 조건으로 적하한 후, 60 ℃에서 6 시간의 조건으로 교반하여 반응액으로 하였다.
이 반응액 중의 잔존 이소시아네이트량을 FT-IR로 측정한 바, 0.1 질량％ 이하이고, 반응이 거의 정량적으로 행해졌다는 것을 확인하였다. 또한, 분자 내에 우레탄 결합 및 아크릴로일기(중합성 불포화기)를 포함한다는 것을 확인하였다.
이상으로부터, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물 72부와 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트 37부가 얻어졌다.
실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 4
자외선을 차폐한 교반기가 장착된 용기 중에 하기 표 1에 나타낸 각 성분을 첨가하고, 40 ℃에서 1 시간 동안 교반하여 균일한 조성물을 얻었다.
[평가용 적층체의 제조]
각 실시예 또는 비교예에서 얻어진 각 조성물을, 막 두께에 따른 와이어 바 코터(#12)를 장착한 코터를 사용하여 TAC 필름 위에 도공하고, 오븐 중 80 ℃에서 3분간의 조건으로 건조하여 도막을 형성하였다. 이어서, 대기 중 고압 수은 램프를 사용하여 0.3 J/㎠의 광조사 조건으로 도막을 자외선 경화시켜, 막 두께 6 ㎛의 하드 코팅층 부착 TAC 필름을 얻었다. 얻어진 하드 코팅층 부착 TAC 필름에 대하여, 하기 (1) 내지 (4)의 특성을 평가하였다.
(1) 간섭 불균일
하기 방법에 의해 반사율 프로파일을 측정하고, 그의 파상의 프로파일의 진폭의 크기(간섭 불균일)를 간섭 줄무늬의 지표로 하였다. 오쯔까 덴시(주) 제조 반사 분광 장치를 사용하여 경화물의 반사율 프로파일을 구하였다. 각 실시예 또는 비교예의 조성물을 사용하여 얻은 하드 코팅층 부착 TAC 필름의 반사율 프로파일의 파장 500 내지 700 ㎚의 범위에서의 진폭(이하, "진폭 x"라고 함)을, 비교예 1에 나타낸 조성물을 사용하여 얻은 하드 코팅층 부착 TAC 필름의 반사율 프로파일의 동상파장역에서의 진폭(이하, "진폭0"이라고 함)과 비교하여, 이하와 같이 간섭 불균일을 평가하였다.
진폭 x가 진폭0의 1/4배 미만인 경우를 "◎"
진폭 x가 진폭0의 1/4 내지 1/2배 미만인 경우를 "○"
진폭 x가 진폭0의 1/2 내지 1배 미만인 경우를 "△"
진폭 x가 진폭0의 1배 이상인 경우를 "×"
(2) 연필 경도
연필 경도 시험기를 사용하여, 하중 500 g의 조건으로 5회 긁고, 무상(無傷)이 4회 이상인 가장 단단한 연필심의 경도를 평가값으로 하였다.
(3) 밀착성
기재 위에 제막한 경화막의 밀착성을 JIS K5400에서의 바둑판 눈금 셀로판 테이프 박리 시험에 준거하여, 1 ㎟, 합계 100개의 바둑판 눈금에서의 잔막률로 이하의 기준으로 밀착성을 평가하였다.
잔막률이 100 내지 90 ％인 경우를 "○"
잔막률이 90 미만 내지 50 ％인 경우를 "△"
잔막률이 50 미만 내지 0 ％인 경우를 "×"
(4) 헤이즈
스가 세이사꾸쇼(주) 제조 컬러 헤이즈미터를 사용하여, ASTM D1003에 따라 헤이즈값(％)을 측정하고, 기재 필름을 포함한 값으로서 평가하였다.
Figure 112008027287176-pct00006
표 1 중에 기재된 시판품 등의 내용을 이하에 나타낸다.
DPHA-40H: 하기 화학식 8로 표시되는 10 관능의 우레탄아크릴레이트; 닛본 가야꾸 고교(주) 제조
Figure 112008027287176-pct00007
Irgacure 184: 1-히드록시시클로헥실페닐케톤; 시바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬즈(주) 제조,
Irgacure 907: 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로파논-1; 시바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬즈(주) 제조
표 1의 결과로부터 실시예의 경화막은 간섭 줄무늬가 적고, 연필 경도와 밀착성이 우수하고, 헤이즈가 작다는 것을 알 수 있었다.
이에 비해, 본 발명에서의 (B) 성분을 함유하지 않는 비교예 1 내지 3에서는, 간섭 줄무늬가 크다는 것을 알 수 있었다. 비교예 2 및 3에서는, (B) 성분 대신에 분자량이 290을 초과하는 에틸렌성 불포화기 함유 화합물을 배합하였지만, 결 과는 마찬가지이다. (B) 성분의 양이 많은 비교예 4에서는 간섭 줄무늬는 양호하지만, 헤이즈가 상승한다는 것을 알 수 있었다. 이와 같이, 실시예의 구성으로 함으로써, 고경도이며 간섭 줄무늬가 적고, 투명성이 높은 하드 코팅막이 최초로 얻어진다.
또한, 참고로서, 상기 실시예 1에서 제조한 경화성 조성물을 사용한 평가용 적층체의 제조에서 광조사 조건을 0.15 J/㎠로 한 것 이외에는, 동일한 조작을 행하여 하드 코팅층 부착 TAC 필름을 얻었다. 상기 하드 코팅층 부착 TAC 필름을 에폭시 수지로 포매(包埋)하고, 필름면과 수직으로 마이크로톰으로 절단하여 박절편을 제조하였다. 50 ㎖의 밀폐 용기에 상기 박절편과 1 ㎣ 정도의 사산화오스뮴(OsO4)을 넣어 17 시간 동안 정치한 후, 상기 절편을 닛본 덴시(주) 제조 투과형 전자 현미경 EM-24015로 관찰하고, 동 전자 현미경에 장착된 서모 노런(주) 제조 에너지 분산형 X선 분석 장치 VANTAGE를 사용하여, 하드 코팅층과 기재의 경계면을 끼우고, 하드 코팅층의 내부로부터 기재의 내부까지를 상기 경계면에 대하여 수직 방향으로 0.3 ㎛씩 이동하면서, 상기 경계면으로부터의 각 거리에서의 오스뮴량을 측정하였다. 보다 상세하게는, 해당 각 거리마다 상기 경계면과 평행하게 전자선을 1.2 ㎛ 주사시켜 얻어진 원소 분석의 결과를 각 거리에서의 측정 결과로 하였다. 사산화오스뮴은 에틸렌성 불포화기에 부가되기 때문에, 에틸렌성 불포화기의 양의 지표가 된다. 그 결과를 도 1에 나타낸다. 오스뮴 원자의 원자％(검출된 원자(탄소, 산소, 오스뮴)의 수의 합계를 100 ％로 했을 때의 오스뮴 원자의 비율) 는, 하드 코팅층과 기재의 강화면에 접하는 기재 내에서, 상기 경계면으로부터의 거리에 의존하여 실질적으로 연속 변화되고 있다. 오스뮴 원자의 원자％는, 해당 거리가 0.5 내지 0.6 ㎛에 걸쳐서 급감하였다. 즉, 하드 코팅층을 형성하기 위해 사용한 하드 코팅층용 수지 조성물의 구성 성분 중, 적어도 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물이 기재 내부에 침투하여, 그의 농도가 상기와 같이 실질적으로 연속하여 변화되는 영역을 형성하고 있다.
이상 설명한 바와 같이 본 발명의 경화성 조성물, 그의 경화물은, 예를 들면 플라스틱 광학 부품, 터치 패널, 필름형 액정 소자, 플라스틱 용기, 건축 내장재로서의 마루재, 벽재, 인공 대리석 등의 손상(찰상) 방지나 오염 방지를 위한 보호 코팅재; 필름형 액정 소자, 터치 패널, 플라스틱 광학 부품 등의 반사 방지막; 각종 기재의 접착제, 밀봉재; 인쇄 잉크의 결합제재 등으로서, 특히 반사 방지막으로서 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물, 그의 경화물은, 특히 반사 방지 필름, 터치 패널 등의 광학 필름용 하드 코팅, 광디스크용 하드 코팅으로서 유용하다.

Claims (6)

  1. 하기 (A), (B) 및 (C) 성분의 합계량을 100 질량％로 하여,
    (A) 분자 내에 우레탄 결합 및 3 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물 60 내지 94 질량％,
    (B) (메트)아크릴로일모르폴린, N-비닐-2-피롤리돈, N-비닐-ε-카프로락탐 및 라우릴아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물 5 내지 35 질량％, 및
    (C) 방사선 (광)중합 개시제 0.01 내지 20 질량％,
    및
    (D) 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 락트산에틸, 염화메틸렌, 클로로포름 및 테트라히드로푸란으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 용제
    를 함유하는 하드 코팅막용 경화성 조성물.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 (A) 성분이 분자 내에 우레탄 결합 및 6 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물인 하드 코팅막용 경화성 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 (A), (B) 및 (C) 성분의 합계량을 100 질량%로 하여, 상기 (A) 성분의 함유량이 60 내지 85.4 질량%, 상기 (B) 성분의 함유량이 10 내지 20 질량%, 상기 (C) 성분의 함유량이 0.01 내지 20 질량%인 하드 코팅막용 경화성 조성물.
  5. 제1항, 제3항 및 제4항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물을 경화시켜 얻어지는 하드 코팅막.
  6. 트리아세틸셀룰로오스 기재 상에 제1항, 제3항 및 제4항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물을 도포하고, 경화하여 얻어지는 하드 코팅막 부착 필름.
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012017552A1 (ja) * 2010-08-06 2012-02-09 リケンテクノス株式会社 金属蒸着膜用塗料および積層体
KR200495103Y1 (ko) * 2020-09-15 2022-03-07 전용민 판서형 발광 사인보드
JP7448067B1 (ja) 2023-04-19 2024-03-12 ａｒｔｉｅｎｃｅ株式会社 帯電防止性ハードコートフィルム

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR930002439A (ko) * 1991-07-16 1993-02-23 하기주 내충격성 폴리아미드 수지조성물
JPH0641456B2 (ja) * 1989-04-18 1994-06-01 荒川化学工業株式会社 光硬化性樹脂
JP2002285043A (ja) * 2001-03-28 2002-10-03 Mitsubishi Chemicals Corp 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物及びその用途
KR20050067162A (ko) * 2002-09-30 2005-06-30 제이에스알 가부시끼가이샤 액상 경화성 수지 조성물

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5980410A (ja) * 1982-10-29 1984-05-09 Asahi Chem Ind Co Ltd 帯電防止組成物
JPS5989331A (ja) * 1982-11-12 1984-05-23 Mitsui Petrochem Ind Ltd 被覆用硬化型樹脂組成物
JPH03166217A (ja) * 1989-11-24 1991-07-18 Yokohama Rubber Co Ltd:The 紫外線硬化型樹脂組成物
JP2964267B2 (ja) * 1990-09-20 1999-10-18 ダイセル化学工業株式会社 紫外線硬化型多官能ウレタンアクリレート
BR9205853A (pt) * 1991-04-03 1994-09-27 Red Spot Paint & Varnish Composiçoes de revestimento rigido curavel por UV e processos.
JP2003131007A (ja) * 2001-10-29 2003-05-08 Toppan Printing Co Ltd 光学フィルム及びその製造方法
JP4496424B2 (ja) * 2003-02-10 2010-07-07 株式会社シード プラスチックレンズ用紫外線硬化性ハードコート組成物及び該組成物を用いたハードコート層の形成方法
JP2005133050A (ja) * 2003-10-29 2005-05-26 Hitachi Kasei Polymer Co Ltd 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0641456B2 (ja) * 1989-04-18 1994-06-01 荒川化学工業株式会社 光硬化性樹脂
KR930002439A (ko) * 1991-07-16 1993-02-23 하기주 내충격성 폴리아미드 수지조성물
JP2002285043A (ja) * 2001-03-28 2002-10-03 Mitsubishi Chemicals Corp 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物及びその用途
KR20050067162A (ko) * 2002-09-30 2005-06-30 제이에스알 가부시끼가이샤 액상 경화성 수지 조성물

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