WO2007046428A1 - 硬化性組成物、その硬化層及び積層体 - Google Patents

硬化性組成物、その硬化層及び積層体 Download PDF

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WO2007046428A1
WO2007046428A1 PCT/JP2006/320759 JP2006320759W WO2007046428A1 WO 2007046428 A1 WO2007046428 A1 WO 2007046428A1 JP 2006320759 W JP2006320759 W JP 2006320759W WO 2007046428 A1 WO2007046428 A1 WO 2007046428A1
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meth
hard coat
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Yasunobu Suzuki
Shin Hatori
Noriyasu Shinohara
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Jsr Corporation
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
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    • C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C09D175/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16
    • G—PHYSICS
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    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
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    • G—PHYSICS
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    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G02B1/14—Protective coatings, e.g. hard coatings

Definitions

  • Curable composition cured layer and laminate thereof
  • the present invention relates to a curable composition and a cured film thereof. More specifically, it has excellent coating properties and has various substrates [for example, polycarbonate, polymethylmetatalylate, polystyrene, epoxy resin, melamine resin, triacetyl cellulose (hereinafter referred to as “TAC”). ), ABS resin, AS resin, norbornene-based resin, etc., have high hardness, scratch resistance, and excellent adhesion to adjacent layers such as base material and base material with high refractive index layer
  • the present invention relates to a curable composition for a hard coat film that can form a highly transparent coating film (film), and a hard coat film having low curl and excellent flexibility and chemical resistance.
  • the hard coat film refers to a cured film having a pencil hardness of “H” or higher when measured using an evaluation method described later.
  • this hard coat film is also referred to as a node coat layer.
  • curable compositions capable of forming a cured film having a high refractive index are required in addition to the above-described requirements for the use of antireflection films such as film-type liquid crystal elements, touch panels, and plastic optical components.
  • the base material and the hard coat layer generally have different refractive indexes. Therefore, there is an interference fringe caused by the optical path difference between the light reflected on the film surface and the light reflected on the back surface of the film. There is a problem of being visible.
  • the degree of interference fringes is the magnitude of the amplitude of the wavy profile (“interference unevenness” in this specification) of the reflectance profile of the laminate (a plot of the reflectance with respect to the measurement wavelength). It can be evaluated as an index.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 9 254321
  • Patent Document 2 JP-A-9-300533
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-129948
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-71439
  • Patent Document 5 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-12657
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned problems, has excellent coating properties, and has high hardness and less interference fringes on the surface of various substrates. It is an object of the present invention to provide a curable composition capable of forming a hard coat film having excellent adhesiveness and high transparency, and a coating film excellent in chemical resistance.
  • the following curable composition for hard coat film and a hard coat film obtained by curing the same can be provided.
  • the total amount of the following components (A), (B) and (C) is 100% by mass
  • a curable composition for hard coat films comprising:
  • the above component (B) contains the above compound, wherein the group power is selected from the group consisting of (meth) atalyloylmorpholine, N-bul-2-pyrrolidone, N-bul epsilon prolatatum and lauryl acrylate.
  • a hard coat film obtained by curing the curable composition according to any one of 1 to 4 above.
  • the coating material has excellent coating properties, and has high hardness, less interference fringes, excellent adhesion to the substrate, and high transparency on the surface of various substrates. It is possible to provide a curable composition capable of forming a hard coat film having the above and a hard coat film excellent in chemical resistance.
  • FIG. 1 From the inside of the hard coat layer of the laminate for evaluation using the curable composition produced in Example 1 to the inside of the substrate, the boundary surface between the hard coat layer and the substrate 3 is a graph showing the results of measuring the amount of osmium at each distance of the interface force while moving 0.3 m in the vertical direction.
  • the curable composition of the present invention a hard coat film of the present invention
  • the hard coat film as the cured film will be specifically described.
  • the curable composition of the present invention comprises (A) a urethane bond and three or more ethylenically unsaturated groups in the molecule, with the total amount of the following components (A), (B) and (C) being 100% by mass. 60 to 94% by mass of a compound having a molecular weight, (B) 5 to 35% by mass of an ethylenically unsaturated group-containing compound having a molecular weight of 290 or less, and (C) a radiation (photo) polymerization initiator from 0.01 to 20% by mass, and (D) acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl acetate, ethyl acetate, lactate ethyl, methylene chloride, chloroform, and tetrahydrofuran It is characterized by containing a solvent.
  • (A) Compound having a urethane bond and three or more ethylenically unsaturated groups in the molecule
  • the component (A) used in the present invention is a compound having a urethane bond and three or more ethylenically unsaturated groups in the molecule. If it is, it will not specifically limit, However, It is preferable that it is urethane (meth) acrylate.
  • the urethane (meth) acrylate which is a compound (A) having a urethane bond is not particularly limited, but basically, (a) a polyisocyanate compound and (b) a hydroxyl group-containing (meth) acrylate. It is obtained by reacting a rate monomer.
  • Urethane (meth) acrylate may have other oligomers as the main chain and urethane bonded to it.
  • Urethane (meth) acrylate must contain at least 3 (meth) attaroyl groups bonded to the main chain of the oligomer, preferably 4 or more, preferably 6 or more. Is even more preferred.
  • urethane (meth) acrylate (A) obtained by reacting the polyisocyanate compound (a) with the hydroxyl group-containing (meth) acrylate monomer (b) include, for example, the following formula ( The compound shown in 1) can be mentioned.
  • R 1 is a divalent organic group, and is usually selected from divalent organic groups having a molecular weight of 14 to 10,000, preferably a molecular weight of 76 to 500.
  • R 2 and R 3 are (r + 1) -valent and (s + 1) -valent organic groups, preferably selected from chain, branched or cyclic saturated hydrocarbon groups and unsaturated hydrocarbon groups .
  • Y represents a monovalent organic group having a polymerizable unsaturated group in the molecule that undergoes an intermolecular crosslinking reaction in the presence of an active radical species.
  • R and s are preferably integers of 1 to 20, more preferably an integer of 1 to 10, particularly preferably an integer of 1 to 5.
  • R 2 , R 3 and Y and Y may be the same or different.
  • Specific examples of the method for producing such urethane (meth) acrylate (A) include (c) a polyol compound, (a) a polyisocyanate compound, and (b) a hydroxyl group-containing (meta ) A method in which acrylate monomers are charged in a batch and reacted; (c) a polyol compound and (a) a polyisocyanate compound are reacted, and then (b) a hydroxyl group-containing (meth) acrylate monomer is reacted; (B) a method of reacting a polyisocyanate compound and (b) a hydroxyl group-containing (meth) atrelate monomer, and then (c) reacting a polyol compound; (a) a polyisocyanate compound and (b) a hydroxyl group.
  • Examples thereof include a method in which a (meth) acrylate monomer is reacted, (c) a polyol compound is reacted, and (b) a hydroxyl group-containing (meth) acrylate monomer is finally reacted.
  • Polyol diol, polyester diol, polycarbonate diol, polypropylene diol and the like can be used as the (c) polyol compound used for the synthesis of urethane (meth) acrylate.
  • polyether diols are preferred, but other diols can be used in combination with polyether diols.
  • the polymerization mode of these structural units is not particularly limited, and may be any of random polymerization, block polymerization, and graft polymerization.
  • polyether diol a kind of ion-polymerizable cyclic compound such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, polyhexamethylene glycol, polyheptamethylene glycol, polydecamethylene glycol, etc. Ring opening weight And polyether olefin diol obtained by combining them, or polyether diol obtained by ring-opening copolymerization of two or more kinds of ion-polymerizable cyclic compounds.
  • Examples of the ion-polymerizable cyclic compound include ethylene oxide, propylene oxide, butene-1-oxoside, isobuteneoxide, oxetane, 3,3-dimethyloxetane, and 3,3-biscuc ring.
  • Tyloxetane tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 3-methyltetrahydrofuran, dioxane, trioxane, tetraoxane, cyclohexene oxide, styrene oxide, epichlorohydrin, glycidyl metatalylate, allylic glycidyl ether, arylglycidyl Cyclic esters such as carbonate, butadiene monooxide, isoprene monooxide, buroxetane, butyltetrahydrofuran, burcyclohexenoxide, ferrglycidyl ether, butyldaricidyl ether, benzoic acid glycidyl ester, etc. Ethers, and the like.
  • cyclic imine such as Echirenimin, Y pro Piorataton, cyclic Rataton acids such as glycolic acid lactide, or a dimethyl cyclopropyl policy Rokisan acids by ring-opening copolymerization
  • Polyether diols can also be used.
  • ion-polymerizable cyclic compounds include tetrahydrofuran and propylene oxide, tetrahydrofuran and 2-methyltetrahydrofuran, tetrahydrofuran and 3-methyltetrahydrofuran, tetrahydrofuran and ethylene oxide, Examples thereof include terpolymers of propylene oxide and ethylene oxide, butene 1-oxide and ethylene oxide, tetrahydrofuran, butene 1-oxide, and ethylene oxide.
  • the ring-opening copolymer of these ion-polymerizable cyclic compounds may be bonded at random or may have a block-like bond.
  • These polyether diols are, for example, PTMG650, PTMG1000, PTMG200 (above, manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.), Exenore 1020, 2020, 3020, Preminore PML—4002, PML—5005 (above Asahi Glass Co., Ltd.) )), Safe D1100, DC1800, D CB1000 (above, manufactured by NOF Corporation), PPTG1000, PPTG2000, PPTG4000, PT G400, PTG650, PTG1000, PTG2000, PTG—L1000, PTG—L2000 (above, Hodogaya) Z-3001-4, Z-3001-5, PBG2000 (above, Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), Acclaim2200, 2220, 3201, 3205, 4200, 4220, 8200 12000 (manufactured by Liondale) can be obtained as a commercial product.
  • the polyether diol is preferred as the (c) polyol-based compound, but in addition to this, polyester diol, polycarbonate diol, poly force prolatatone diol, and the like can also be used. It can also be used in combination with an ether diol.
  • the polymerization mode of these structural units is not particularly limited, and may be any of random polymerization, block polymerization, and graft polymerization.
  • polycarbonate diols are those conventionally produced by alcoholysis of diethylene carbonate with diol.
  • This diol may be an alkylene diol having 2 to 12 carbon atoms, such as 1,4 butanediol, 1,6 hexanediol, 1,12 dodecanediol and the like. Mixtures of these diols can also be used.
  • the polycarbonate diol can contain an ether bond in the main chain in addition to the carbonate group. Therefore, for example, a polycarbonate copolymer of an alkylene oxide monomer and the aforementioned alkylene diol can be used.
  • the alkylene oxide monomer include ethylene oxide and tetrahydrofuran. These copolymers produce cured coatings that have a lower modulus and also prevent crystallisation of the liquid coating composition compared to polycarbonate homopolymers. Mixtures of polycarbonate diol and polycarbonate copolymer can also be used.
  • Examples of the polycarbonate diol include Duracarbl22 (PPG Industries) and Permanol KM10-1733 (Permuthane, Massachusetts, USA).
  • Duracarb 122 is produced by alcoholysis of jetyl carbonate with hexanediol.
  • Examples of polyester diols include reaction products of saturated polycarboxylic acids or their anhydrides and diols.
  • saturated polycarboxylic acids and anhydrides include phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, tetrachlorophthalic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, cono Succinic acid, glutaric acid, malonic acid, pimelic acid, suberic acid, 2,2-dimethylsuccinic acid, 3,3 dimethyldaltaric acid, 2,2 dimethyldaltaric acid, etc., their anhydrides and mixtures thereof Can be mentioned.
  • diol examples include 1,4 butane diol, 1,8 octanediol, diethylene glycol, and 1,6 hexanediol. And dimethylolcyclohexane.
  • Poly-strength prolatatones are included in this classification and are commercially available from Union'Carbide under the Tone Polylol series, such as Tone 0200, 022 1, 0301, 0310, 2201 and 2221! Tone0301 and 0310 are trifunctional.
  • Examples of (a) polyisocyanate used for the synthesis of urethane (meth) acrylate include aromatic diisocyanates, alicyclic diisocyanates, and aliphatic diisocyanates.
  • the specific compound is not particularly limited as long as it can be used as a photocurable resin composition.
  • Preferred examples include aromatic diisocyanates and alicyclic diisocyanates, and more preferably 2, 4 Tolylene diisocyanate and isophorone diisocyanate. These diisocyanate compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of (a) polyisocyanate compounds used in the synthesis of urethane (meth) acrylates include isophorone diisocyanate (IPDI), tetramethylxylene diisocyanate (TM XDI ), Toluene diisocyanate (TDI), diphenylmethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, cyclohexylene diisocyanate, methylene dicyclohexane diisocyanate, 2, 2, 4 Trimethylhexamethylene diisocyanate, m-phenolic diisocyanate, 4 Chloro-1,3 phenolic diisocyanate, 4, 4'-biphenylene diisocyanate, 1,5 Naphthylene diisocyanate 1,4-tetramethylene diisocyanate, 1,6 hexamethylene diisocyanate, 1,10 decamethylene diisocyanate, 1,4-cyclohexylene Other Isos
  • Examples include TDI-terminated polytetramethylene ether glycol and TDI-terminated polyethylene adipate, respectively. These diisocyanates are preferably diisocyanates such as isophorone diisocyanate and toluene diisocyanate.
  • Hydroxyl group-containing (meth) acrylate monomer used for the synthesis of urethane (meth) acrylate is a hydroxyl group of primary carbon from the viewpoint of reactivity with the isocyanate group of polyisocyanate.
  • Hydroxyl group-containing (meth) acrylate monomer primary hydroxyl group) (Meth) atalylate and! /, U) and hydroxyl group-containing (meth) atalylate (secondary hydroxyl group-containing (meth) atalylate and!, U) having a hydroxyl group bonded to a secondary carbon atom are preferred.
  • the primary hydroxyl group-containing (meth) acrylate for example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 1, 6-hexanediol mono (meth) acrylate , Pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, neopentyl glycol mono (meth) acrylate, trimethylol propane (meth) acrylate, trimethylol ethane (meth) acrylate Etc.
  • Examples of secondary hydroxyl group-containing (meth) acrylates include 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenylpropyl (meth) acrylate.
  • glycidyl group-containing compounds such as alkyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, glycidyl (meth) acrylate and the like (meth), and 4-hydroxycyclohexyl (meth) acrylate. Examples include compounds obtained by addition reaction with acrylic acid.
  • These hydroxyl group-containing (meth) acrylate monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • urethane (meth) atalylate copper naphthenate, naphthenate conolate, zinc naphthenate, dibutyltin dilaurate, triethylamine, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane
  • a urethanization catalyst such as 2,6,7-trimethyl-1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane based on the total amount of the reactants.
  • the reaction temperature is usually preferably 5 to 90 ° C, particularly preferably 10 to 80 ° C.
  • urethane (meth) acrylate Preferable examples of urethane (meth) acrylate are urethane (meth) acrylate and the like represented by the following formula (2) or formula (3).
  • urethane (meth) acrylate used in the present invention in addition to those synthesized as described above, commercially available products can also be used.
  • examples of products that are commercially available as urethane (meth) acrylate include trade names manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd .: Beam Set 102, 502H, 505 A-6, 510, 550B, 551B, 575, 575CB, EM — 90, EM92, Sannopco Co., Ltd.
  • Product name Photomer 6008, 6210, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.
  • Carrad DPHA-40 and the like are preferable as those having 6 or more (meth) acrylate groups.
  • the compound ( ⁇ ) content (containing) of the compound having a urethane bond used in the present invention is ( ⁇ ),
  • the total amount of components (i) and (C) is 100% by mass, and it is preferably 60 to 94% by mass, more preferably 70 to 90% by mass. If it is less than 60% by mass or exceeds 94% by mass, When it is converted into a chemical, it may not be possible to obtain a high hardness, and the adhesion of the coating film may be lowered.
  • Component (B) used in the present invention is an ethylenically unsaturated group-containing compound having a molecular weight of 290 or less. Since component (B) has a low molecular weight, it tends to penetrate to a certain extent such as TAC before curing. For this reason, it penetrates into the inside of the base material from the boundary (contact surface) between the base material and the hard coat layer, and is cured in a state where a continuous concentration gradient of the component (B) is formed in the thickness direction of the base material. A substantially continuous gradient of refractive index is formed between the substrate and the hard coat layer, including the boundary between the substrate and the hard coat layer. As a result, the interference fringes of the laminate having the hard coat layer on the substrate are reduced.
  • the presence of the component (B) that has penetrated into the substrate can be evaluated by the following method.
  • a hard coat layer is formed on the substrate in the same manner as usual.
  • the irradiation dose at that time is about 1 Z2 to LZ4, which is normal, so that unreacted ethylenically unsaturated groups remain. Cut the section in the same way as observing the cross section of the base material on which the hard coat layer was formed with a transmission electron microscope, put the section and osmium tetroxide in a sealed container, and leave it overnight (16 hours). Put. By this operation, osmium tetroxide is added to the ethylenically unsaturated group.
  • the component (B) is incorporated into the base material near the boundary surface. It can be used as an alternative indicator for the presence of the derived ethylenically unsaturated group.
  • the component (B) is not limited as long as it has an ethylenically unsaturated group-containing compound having a molecular weight of 290 or less.
  • Preferred examples of the component (B) include (meth) atalyloyl mole. There may be mentioned, for example, holline, N-bull-2-pyrrolidone, N-vinyl- ⁇ -force prolatatam, lauryl atallate, and 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate.
  • the blending amount (addition amount) of the component (i) used in the present invention is usually 5 to 35% by mass with the total amount of the components (A), (i) and (C) being 100% by mass. Yes, preferably less than 5 to 25% by mass, more preferably less than 10 to 20% by mass. If the blending amount of the component (ii) is 5% by mass or more, the interference fringes of the laminate having the hard coat layer on the substrate can be effectively suppressed. In addition, if the blending amount of component (ii) is 35% by mass or less, A film is obtained. On the other hand, if the blending amount of component (B) exceeds 35% by weight, the transparency of the cured film may be lowered.
  • the component (C) to be used is a radiation (photo) polymerization initiator.
  • the radiation (photo) polymerization initiator (C) is a compound that generates active radical species upon irradiation with radiation (light).
  • the radiation (photo) polymerization initiator is not particularly limited as long as it can be decomposed by light irradiation to generate radicals to initiate polymerization.
  • the blending amount of the radiation (photo) polymerization initiator (C) used in the present invention is from 0.01 to 20 with the total amount of the components ( ⁇ ), ( ⁇ ) and (C) being 100% by mass. It is preferable to mix by mass%, and 0.1-: L0 mass% is more preferable. When the content is less than 01% by mass, the hardness of the cured product may be insufficient. When the content exceeds 10% by mass, the cured product does not cure to the inside (lower layer). There is.
  • a radiation (photo) polymerization initiator and a thermal polymerization initiator can be used in combination as necessary.
  • Preferable thermal polymerization initiators include, for example, peroxides and azo compounds, and specific examples include benzoyl peroxide, t-butyl-peroxybenzoate, azobisisobutyrate-tolyl and the like. Can be mentioned.
  • the curable composition of the present invention comprises (D) for the purpose of causing the base material to swell to some extent in order to assist the penetration of the component (B) into the base material and for the purpose of adjusting the thickness of the coating film.
  • organic solvent (D) depend on the type of base material, but usually alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, butanol, octanol; acetone, methyl ethyl ketone (MEK), Ketones such as methyl isobutyl ketone (MIBK), methyl amyl ketone (MAK), cyclohexanone, etc .; ethyl acetate, butyl acetate, ethyl lactate, y butyrolatatane, propylene glycolenomethenoleatenoacetate, propylene glycol monoacet Esters such as chill ether acetate; Ether glycols such as ethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycolol monobutinole ether, propylene glycol nole monomethylol ether; Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; Dimethyl
  • organic solvents include acetone, methyl ethyl ketone , Cyclohexanone, methyl acetate, ethyl acetate, ethyl acetate, methylene chloride, chloroform, and tetrahydrofuran are preferred when the base material is norbornene resin, MEK, methylene chloride, tetrahydrofuran, cyclohexane Hexanone, cyclohexane, etc. are preferred. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the blending amount of the solvent (D) in the curable composition of the present invention is usually 30 to 60% by mass, preferably 40 to 60% by mass, based on the total composition. If it is in the range of 30 to 60% by mass, the coatability is good. If it is the said range, the viscosity of the curable composition of this invention will be 0.1-50, OOOmPa'reduction / 25 normally. C. In addition, from the viewpoint of coating properties, strength, 0.5 ⁇ : LO, OOOmPa'reduced Z25 ° C is preferred! /.
  • a compound other than the component (A) and the component (B) having a polymerizable unsaturated group in the molecule (E) has a polymerizable unsaturated group ( A compound (E) other than the component (A) and the component (B) can be added as necessary.
  • the component (E) may be a compound having one ethylenically unsaturated group in the molecule or a compound having two or more ethylenically unsaturated groups in the molecule. Since the molecular weight is limited to compounds exceeding 290, many of the specific examples are (meth) acrylates having two or more ethylenically unsaturated groups in the molecule.
  • component (E) include (meth) acrylic esters such as trimethylone erythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate.
  • acrylic esters such as trimethylone erythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate.
  • dipentaerythritol hexa (meth) acrylate dipentaerythritol penta (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate and ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate are preferred.
  • the content of the component (E) used in the present invention is 100 masses of the total composition excluding the organic solvent. % Is in the range of 0 to 30% by mass, preferably 0 to 25% by mass. If it is in the range of 0 to 30% by mass, the flexibility and curlability of the cured film can be expected to be improved.
  • Metal oxide particles formed by bonding an organic compound having a polymerizable unsaturated group (F) contains a polymerizable unsaturated group as long as the effects of the invention are not impaired.
  • Metal oxide particles (F) formed by bonding an organic compound having the above may be blended. This is a particle obtained by bonding metal oxide particles (Fa) and an organic compound (Fb) containing a polymerizable unsaturated group (hereinafter referred to as “reactive particles”).
  • the bond may be a covalent bond or a non-covalent bond such as physical adsorption.
  • the metal oxide particles (Fa) used in the present invention are composed of silicon, aluminum, zirconium, titanium, zinc, germanium, indium, tin, antimony from the viewpoint of hardness and colorlessness of the cured film of the resulting curable composition. And metal oxide particles of at least one element selected from the group power consisting of cerium.
  • Examples of these metal oxide particles (Fa) include silica, alumina, zirconium oxide, titanium oxide, zinc oxide, germanium oxide, indium oxide, tin oxide, antimony-containing tin oxide (ATO), tin.
  • Examples of the particles include indium oxide (ITO), antimony oxide, and cerium oxide.
  • ITO indium oxide
  • zirconium particles are particularly preferred.
  • the oxide particles (Fa) are preferably in the form of powder or dispersion.
  • the dispersion medium is preferably an organic solvent from the viewpoints of compatibility with other components and dispersibility.
  • organic solvents examples include alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, butanol, and octanol; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone; ethyl acetate, butyl acetate, Esters such as ethyl acetate lactate, ⁇ -butyrolatatone, propylene glycol monomethinoate etherate acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate; ethylene glycol monomethyl ester Examples thereof include ethers such as monotelluene and diethylene glycol monobutyl ether; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; amides such as dimethylformamide, dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone.
  • alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, butanol
  • methanol isopropanol, butanol, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethyl acetate, butyl acetate, toluene and xylene are preferred.
  • the number average particle diameter of the metal oxide particles (Fa) is preferably 0.001 ⁇ m to 2 ⁇ m, more preferably 0.001 ⁇ m to 0.2 ⁇ m, as measured by electron microscopy.
  • the preferred range is 0.001 ⁇ m to 0.1 ⁇ m.
  • silica particles include, for example, colloidal silica manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. Trade names: Methanol Silica Sol, IPA-ST, MEK-ST, NBA-ST, XBA-ST, DMAC-ST ⁇ ST-UP, ST-OUP ⁇ ST-20, ST-40, ST-C, ST-N, ST-0, ST-50, ST-OL, etc.
  • Methanol Silica Sol IPA-ST
  • MEK-ST MEK-ST
  • NBA-ST XBA-ST
  • DMAC-ST ⁇ ST-UP DMAC-ST ⁇ ST-UP
  • ST-OUP ST-20
  • ST-40 ST-C
  • ST-N ST-0, ST-50, ST-OL
  • As powdered silica Nippon Aerosil Co., Ltd.
  • Product Name Aerosil 130, Aerosil 300, Aerosil 380, Aerosil TT600, Aerosil 0X50, Asahi Glass Co., Ltd.
  • aqueous dispersion of alumina product names manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd .: Alumina sol 100, 200, 520; As isopropanol dispersions of alumina, products manufactured by Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd. AS-1501; Toluene dispersion of alumina manufactured by Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd. Product name: AS- 150T; Zircoyu toluene dispersion product manufactured by Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd. Product name: HXU- 110JC; Antimony As an aqueous dispersion of zinc oxide powder, manufactured by Nissan Chemical Industries Co., Ltd.
  • Product name Cellax; As powder and solvent dispersion of alumina, titanium oxide, tin oxide, indium oxide, zinc oxide, etc.
  • the metal oxide particles (Fa) have a spherical shape, a hollow shape, a porous shape, a rod shape, a plate shape, a fiber shape, or an indefinite shape, and preferably a spherical shape.
  • the specific surface area of the metal oxide particles (Aa) is preferably 10 to: L000m 2 Zg, more preferably 100 to 500 m 2 Zg. It is.
  • These metal oxide particles (Fa) can be used in a dry powder, or dispersed in water or an organic solvent. For example, a dispersion of fine particle metal oxide particles known in the art as the dispersion can be used directly. In particular, it is preferable to use a dispersion of metal oxide particles in applications that require excellent transparency in the cured product.
  • A represents NH, 0 (oxygen atom) or S (ion atom), and B represents O or S.
  • the polymerizable unsaturated group contained in the organic compound (Fb) includes attalyloyl group, methacryloyl group, vinyl group, probe group, butagel group, styryl group, ethynyl group, and cinnamoyl.
  • Preferred examples include a group, a maleate group, and an acrylamide group.
  • This polymerizable unsaturated group is a structural unit that undergoes addition polymerization with active radical species.
  • These groups can be used alone or in combination of two or more.
  • the organic compound (Fb) is preferably a compound having a silanol group in the molecule or a compound that generates a silanol group by hydrolysis.
  • a compound that forms a silanol group include a compound in which an alkoxy group, an aryloxy group, an acetoxy group, an amino group, a halogen atom, and the like are bonded to a silicon atom.
  • a compound in which a group or an aryloxy group is bonded, that is, an alkoxysilyl group-containing compound or an aryloxysilyl group-containing compound is preferable.
  • the silanol group-generating site of the silanol group or the compound that generates the silanol group is a structural unit that binds to the oxide particles (Fa) by a condensation reaction that occurs following a condensation reaction or hydrolysis.
  • organic compound (Fb) examples include, for example, compounds represented by the following formula (5).
  • R 4 and R 5 may be the same or different hydrogen atoms or C 1-8 carbon atoms.
  • An alkyl group or an aryl group, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an octyl group, a phenol group, and a xylyl group.
  • j is an integer of 1 to 3.
  • Examples of the group represented by [(R 4 0) R 5 Si—] include a trimethoxysilyl group and a triethoxy group.
  • Examples thereof include a silyl group, a triphenoxysilyl group, a methyldimethoxysilyl group, and a dimethylmethoxysilyl group. Of these groups, a trimethoxysilyl group or a triethoxysilyl group is preferable.
  • R 6 is a divalent organic group having an aliphatic or aromatic structure having 1 to 12 carbon atoms and may contain a chain, branched or cyclic structure. Specific examples include methylene, ethylene, propylene, butylene, hexamethylene, cyclohexylene, phenylene, xylylene, and dodecamethylene.
  • R 7 is a divalent organic group, and is usually selected from among divalent organic groups having a molecular weight of 14 to 10,000, preferably a molecular weight of 76 to 500.
  • divalent organic groups having a molecular weight of 14 to 10,000, preferably a molecular weight of 76 to 500.
  • Specific examples include chain polyalkylene groups such as hexamethylene, otatamethylene and dodecamethylene; alicyclic or polycyclic divalent organic groups such as cyclohexylene and norbornene; phthalene, naphthylene and biphenyl.
  • divalent aromatic groups such as len and polyphenylene; and alkyl-substituted and aryl-substituted groups thereof.
  • these divalent organic groups may contain a polyether bond, a polyester bond, a polyamide bond, or a polycarbonate bond, which may contain an atomic group containing an element other than carbon and hydrogen atoms.
  • R 8 is a (k + 1) -valent organic group, and is preferably selected from a chain, branched or cyclic saturated hydrocarbon group and unsaturated hydrocarbon group.
  • Z represents a monovalent organic group having a polymerizable unsaturated group in the molecule that undergoes an intermolecular crosslinking reaction in the presence of an active radical species.
  • k is preferably an integer of 1 to 20, more preferably an integer of 1 to 10, particularly preferably an integer of 1 to 5.
  • Specific examples of the compound represented by the formula (5) include a compound represented by the following formula (6) or the formula (7).
  • mercaptopropyltrimethoxysilane and isophorone diisocyanate are mixed in the presence of dibutyltin dilaurate, reacted at 60 to 70 ° C. for several hours, and then added with pentaerythritol tritalylate. It is produced by reacting for about 70 ° C for several hours.
  • An organic compound (Fb) having a silanol group or a group that generates a silanol group by hydrolysis is mixed with metal oxide particles (Fa), hydrolyzed, and bonded together.
  • the ratio of the organic polymer component in the resulting reactive particles (F), i.e., hydrolyzable silane hydrolyzate and condensate, is usually reduced in mass when the dry powder is completely burned in air.
  • room temperature force in air can also be obtained by thermal mass spectrometry up to 800 ° C.
  • the amount of the organic compound (Fb) bound to the oxide particles (Fa) is 100% by mass of the reactive particles (F) (the sum of the metal oxide particles (Fa) and the organic compound (Fb)).
  • the content is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, and particularly preferably 1% by mass or more.
  • the amount of organic compound (Fb) bound to metal oxide particles (Fa) is 0.01% by mass. If it is less than 1, the dispersibility of the reactive particles (F) in the composition is insufficient, and the transparency and scratch resistance of the resulting cured product may not be sufficient.
  • the mixing ratio of the reactive particles (F) a metal in the raw materials during production Sani ⁇ particles (Fa) is preferably a 5 to 99 wt%, more preferably, 10 to 98 weight 0/0 It is.
  • the amount (inclusive) of the reactive particles (F) in the curable composition must be within a range of 30 to 80% by mass, where the total amount of the composition excluding the organic solvent is 100% by mass. It is preferable that it is the range of 40-60 mass%. If it is less than 30% by mass, the hardness of the cured film may be insufficient or a high refractive index may not be obtained. If it exceeds 80% by mass, the film formability may be insufficient.
  • the content of the oxide particles (Fa) constituting the reactive particles (A) is preferably 65 to 95% by mass of the reactive particles (F).
  • the amount of the reactive particles (F) means a solid content, and when the reactive particles (F) are used in the form of a dispersion, the amount of the reactive particles (F) does not include the amount of the dispersion medium.
  • a photosensitizer for the purpose of the present invention, a photosensitizer, a polymerization inhibitor, a polymerization initiation assistant, a leveling agent, a wettability improver, and a surface active agent are used as necessary.
  • Agents, plasticizers, ultraviolet absorbers, antioxidants, antistatic agents, inorganic fillers, pigments, dyes and the like can be appropriately blended.
  • the curable composition of this invention can be manufactured as follows.
  • the components (A), (B), (C) and (D) are placed in a reaction vessel equipped with a stirrer as necessary. Stir at C for 1 to 2 hours to obtain the curable composition of the present invention.
  • the curable composition of the present invention is applied on a substrate, preferably (D) after volatilizing the solvent, and then cured to form a hard coat film.
  • the curable composition of the present invention is suitable for use as an antireflection film or a covering material, and examples of the base material to be subjected to antireflection or coating include, for example, polycarbonate, polymethyl methacrylate, polystyrene, and epoxy. Oil, melamine resin, triacetyl cellulose (hereinafter referred to as “TAC”), ABS resin, AS resin, norbornene Mention may be made of rosin and the like.
  • the base material may be a plate, film, or three-dimensional molded body.
  • the coating method may be a normal coating method such as dating coating, spray coating, flow coating, shower coating, roll coating, spin coating, brush coating. Etc.
  • the thickness of the coating film by these coatings is usually 0.1 to 400 ⁇ m after drying and curing, and preferably 1 to 200 ⁇ m.
  • the curable composition of the present invention can be cured by radiation (light) and, if necessary, heat.
  • the radiation source is not particularly limited as long as the composition can be cured in a short time after coating.
  • a lamp, a resistance heating plate, Lasers, etc. as visible ray sources, sunlight, lamps, fluorescent lamps, lasers, etc., ultraviolet rays sources, mercury lamps, lamps, ride lamps, lasers, etc., and electron beam sources,
  • thermoelectrons generated from commercially available tungsten filaments a cold cathode system that generates high-voltage pulses in metals, and secondary electrons that are generated by collisions between ionized gaseous molecules and metal electrodes 2
  • the following electron system can be mentioned.
  • a source of alpha rays, beta rays, and gamma rays for example, a fission material such as 6 ° Co can be cited, and for gamma rays, a vacuum tube or the like that causes accelerated electrons to collide with the anode can be used. These radiations can be used alone or in combination of two or more at a certain time.
  • a heat source for example, an electric heater, an infrared lamp, hot air, or the like can be used.
  • the curing reaction of the curable composition of the present invention can be performed under an anaerobic condition such as nitrogen in an air atmosphere, and the cured product is excellent even when cured under anaerobic conditions. Has scratch resistance.
  • the hard coat film of the present invention can be obtained by applying the curable composition to various base materials, and preferably curing (D) after volatilizing the solvent. Specifically, the curable composition is coated, and preferably the volatile component is dried at 0 to 200 ° C., and then the above-described radiation (light) and, if necessary, the curing treatment is performed with heat. Can be obtained as a coated molded product. You can. When using radiation, it is preferable to use ultraviolet rays or electron beams. In such a case, the preferable irradiation amount of ultraviolet rays is 0.01 to 10 jZcm 2 , and more preferably 0.1 to 2 jZcm 2 .
  • preferable electron beam irradiation conditions are a pressurization voltage of 10 to 300 KV, an electron density of 0.02-0.30 mAZcm 2 , and an electron beam irradiation amount of 1 to: LOMrad.
  • the preferable curing condition when using heat is 20 to 150 ° C., and is performed within a range of 10 seconds to 24 hours.
  • the cured layer of the present invention has characteristics that it can form a coating film (film) having high hardness and excellent scratch resistance and adhesion to adjacent layers such as a low refractive index layer. It is particularly preferably used for antireflection films for film type liquid crystal elements, touch panels, plastic optical parts and the like.
  • the cured layer of the present invention is usually used by being laminated on a substrate as a hard coat layer, and further suitable as an antireflection film by laminating a high refractive index layer and a low refractive index layer thereon.
  • a laminate can be formed.
  • the antireflection film may further include layers other than these.For example, a plurality of combinations of a high refractive index film and a low refractive index film are provided, and the antireflection film is relatively wide for light in the wavelength range.
  • An antistatic layer that has a uniform reflectance characteristic and may serve as a so-called wide band antireflection film may be provided.
  • the substrate is not particularly limited, but when used as an antireflection film, for example, the above-mentioned plastics (polycarbonate, polymethylmethacrylate, polystyrene, polyesterolate, polyolefin, epoxy resin, melamine resin, triacetyl) Cellulose (TAC) resin, ABS resin, AS resin, norbornene-based resin, etc.).
  • plastics polycarbonate, polymethylmethacrylate, polystyrene, polyesterolate, polyolefin, epoxy resin, melamine resin, triacetyl) Cellulose (TAC) resin, ABS resin, AS resin, norbornene-based resin, etc.
  • Examples of the film having a high refractive index used in the laminate of the present invention include a cured coating material containing a metal oxide particle such as a zirconium oxide particle having a refractive index of 1.65 to 2.20. I'll do it.
  • Examples of the low refractive index film used in the laminate of the present invention include a metal oxide film such as magnesium fluoride and silicon dioxide having a refractive index of 1.38 to 1.45, a fluorine-based coating material cured film, and the like. Can be mentioned.
  • the curable composition of the present invention is applied on a substrate and UV-cured to obtain the curable composition of the present invention.
  • the cured product has reduced curling, excellent flexibility, haze, and high hardness.
  • a method for forming a low refractive index film on a high refractive index cured film obtained by curing the curable composition for example, in the case of a metal oxide film, vacuum deposition or sputtering is used.
  • a fluorinated coating material cured film the same method as the coating (coating) method of the composition described above can be used.
  • the laminate of the present invention is particularly suitably used as an antireflection film for film-type liquid crystal elements, touch panels, plastic optical parts and the like because it has excellent scratch resistance, low reflectivity and excellent chemical resistance.
  • each composition obtained in each example or comparative example was coated on a TAC film using a coater equipped with a wire bar coater (# 12) according to the film thickness, The film was dried for 3 minutes to form a coating film. Next, the coating film was cured with UV light using a high pressure mercury lamp in the atmosphere under a light irradiation condition of 0.3 j / cm 2 to obtain a TAC film with a hard coating layer having a thickness of 6 m. The following characteristics (1) to (4) were evaluated for the obtained TAC film with a hard coat layer.
  • the reflectance profile was measured by the following method, and the amplitude of the wavy profile (interference unevenness) was used as an indicator of interference fringes.
  • the reflectance profile of the cured product was obtained using a reflection spectrometer manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.
  • the amplitude (hereinafter referred to as “amplitude x”) in the wavelength range of 500 to 700 nm of the reflectance profile of the TAC film with a hard coat layer obtained using the composition of each Example or Comparative Example is referred to as Comparative Example 1.
  • amplitude in the same wavelength range of the reflectance profile of the TAC film with a hard coat layer obtained using the composition shown, interference unevenness was evaluated as follows.
  • the sample was drawn 5 times under the condition of a load of 500 g, and the hardness was 4 times or more.
  • Adhesion of the cured film formed on the substrate was evaluated according to the following criteria in terms of the remaining film rate at 100 mm grids in total of 1 mm square in accordance with the grid cellophane tape peeling test in JIS K5400. .
  • the haze value (%) was measured according to ASTM D1003 and evaluated as a value including a base film.
  • Irgacurel 84 1-hydroxycyclohexyl phenol ketone; manufactured by Chinoku 'Specialty' Chemicals,
  • Irgacure907 2 methyl 1— [4 (methylthio) phenol] 2 morpholinopropanone 1; manufactured by Ciba Specialty Chemicals
  • Comparative Examples 1 to 3 that do not contain the component (B) in the present invention, it can be seen that the interference fringes are large.
  • Comparative Examples 2 and 3 the molecular weight exceeds 290 instead of component (B).
  • Comparative Example 4 in which the amount of component (B) is large, it can be seen that the interference haze is good and the force haze increases.
  • osmium tetroxide Since osmium tetroxide is added to ethylenically unsaturated groups, it is an indicator of the amount of ethylenically unsaturated groups.
  • the results are shown in Fig. 1.
  • the atomic% of the osmium atom (the ratio of the osmium atom when the total number of detected atoms (carbon, oxygen, osmium) is 100%) is the group in contact with the reinforcing surface of the hard coat layer and the substrate. Within the material, it varies substantially continuously depending on the distance from the interface. The atomic% of osmium atoms sharply decreased over the distance from 0.5 to 0.6 / z m.
  • the resin composition for a node coat layer used to form a hard coat layer at least a compound having an ethylenically unsaturated group penetrates into the substrate, and the concentration thereof is as described above. Thus, it forms a region that changes substantially continuously!
  • the curable composition of the present invention and the cured product thereof are, for example, a plastic optical component, a touch panel, a film-type liquid crystal element, a plastic container, a floor material as a building interior material, and a wall material.
  • the curable composition of the present invention and the cured product thereof are particularly useful as a hard coat for optical films such as antireflection films and touch panels, and a hard coat for optical disks.

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Abstract

　下記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計量を１００質量％として、（Ａ）分子内にウレタン結合及び３以上のエチレン性不飽和基を有する化合物６０～９４質量％、（Ｂ）分子量が２９０以下である、エチレン性不飽和基含有化合物５～３５質量％、及び（Ｃ）放射線（光）重合開始剤０．０１～２０質量％、並びに（Ｄ）アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸エチル、塩化メチレン、クロロホルム、及びテトラヒドロフランからなる群から選択される一種以上の溶剤を含有する、ハードコート膜用硬化性組成物。

Description

明 細 書
硬化性組成物、その硬化層及び積層体
技術分野
[0001] 本発明は、硬化性組成物及びその硬化膜に関する。さらに詳しくは、優れた塗工 性を有し、かつ各種基材 [例えば、ポリカーボネート、ポリメチルメタタリレート、ポリス チレン、エポキシ榭脂、メラミン榭脂、トリァセチルセルロース（以下、「TAC」という。 ) 、 ABS榭脂、 AS榭脂、ノルボルネン系榭脂等]の表面に、高硬度であるとともに耐擦 傷性並びに基材及び基材ゃ高屈折率層等の隣接層との密着性に優れ、かつ、高い 透明性を有する塗膜 (被膜)を形成することができ、ハードコート膜用硬化性組成物、 及びカール性が小さぐ屈曲性、耐薬品性に優れたハードコート膜に関する。尚、本 願明細書において、ハードコート膜とは、後述する評価方法を用いて測定した場合 の鉛筆硬度が「H」以上である硬化膜を!、う。基材上にハードコート膜を積層して得ら れる積層体にぉ 、ては、このハードコート膜をノヽードコート層とも 、う。
背景技術
[0002] 近年、各種基材表面の傷付き (擦傷)防止や汚染防止のための保護コーティング材 ；各種基材の接着剤、シーリング材；印刷インクのバインダー材として、優れた塗工性 を有し、かつ各種基材の表面に、硬度、屈曲性、耐擦傷性、耐摩耗性、低カール性（ 硬化膜の反りが小さいことをいう）、密着性、透明性、耐薬品性及び塗膜面の外観の Vヽずれにも優れた硬化膜を形成し得る硬化性組成物が要請されて!ヽる (特許文献 1 及び 2)。
また、フィルム型液晶素子、タツチパネル、プラスチック光学部品等の反射防止膜 の用途においては、上記要請に加えて、高屈折率の硬化膜を形成し得る硬化性組 成物が要請されている。
[0003] 基材として一般に用いられている TACフィルム上に例えば、アクリル系榭脂を主成 分とするハードコート層を設けた積層体の場合、一般に基材とハードコート層の屈折 率が異なるために、フィルム表面で反射する光とフィルム裏面で反射する光の光路差 によって生じる干渉縞が存在し、この干渉縞はフィルムの透明性が高 、ほど鮮明に 見えるという問題がある。干渉縞の程度は、前記積層体の反射率プロファイル (測定 波長に対する反射率をプロットした図）の波状のプロファイルの振幅の大きさ（本明細 書にお 、て「干渉ムラ」 、う。）を指標として評価することができる。
[0004] また、基材層とハードコート層の密着力を改善する必要も指摘されている。そこで、 基材として TACと共によく用いられるポリエステル榭脂の場合には、干渉縞の低減や 密着性の改良を目的として、光学用易接着フィルムが提案されている (特許文献 3及 び 4)。
[0005] TAC基材を用いた場合にぉ ヽては、干渉縞の低減を目的として、基材上に、屈折 率が膜厚方向に連続的に変化する反射防止層を設け、反射防止層と基材層との境 界面は明確に存在するが、該境界面における反射防止層の屈折率を基材層の屈折 率よりも高く設定した技術も開示されている (特許文献 5)。
[0006] 特許文献 1 :特開平 9 254321号公報
特許文献 2：特開平 9 - 300533号公報
特許文献 3：特開 2001— 129948号公報
特許文献 4:特開 2001— 71439号公報
特許文献 5：特開 2004 - 12657号公報
[0007] しかし、基材上にハードコート層を設けた場合、干渉縞、硬度、基材とハードコート 層との密着性の観点力も満足しうるものではな力つた。
[0008] 本発明は、上述の問題に鑑みてなされたものであり、優れた塗工性を有し、かつ各 種基材の表面に、高硬度で干渉縞が少なぐかつ、基材との密着性に優れ、かつ、 高 、透明性を有するハードコート膜を形成し得る硬化性組成物、及び耐薬品性に優 れたノ、ードコート膜を提供することを目的とする。
発明の開示
[0009] 本発明によれば、以下のハードコート膜用硬化性組成物及びこれを硬化して得ら れるハードコート膜を提供できる。
1.下記 (A)、（B)及び (C)成分の合計量を 100質量％として、
(A)分子内にウレタン結合及び 3以上のエチレン性不飽和基を有する化合物 60〜
94質量％、 (B)分子量が 290以下である、エチレン性不飽和基含有化合物 5〜35質量％、 及び
(C)放射線 (光)重合開始剤 0. 01〜20質量％、
並びに
(D)アセトン、メチルェチルケトン、シクロへキサノン、酢酸メチル、酢酸ェチル、乳酸 ェチル、塩化メチレン、クロ口ホルム及びテトラヒドロフランカもなる群力も選択される 一種以上の溶剤
を含有する、ハードコート膜用硬化性組成物。
2.前記（B)成分が、（メタ）アタリロイルモルホリン、 N ビュル— 2—ピロリドン、 N— ビュル ε一力プロラタタム及びラウリルアタリレートからなる群力 選択させるー以 上の化合物を含有する、上記 1に記載のハードコート膜用硬化性組成物。
3.前記 (Α)成分が、分子内にウレタン結合及び 6以上のエチレン性不飽和基を有す る化合物である、上記 1又は 2に記載のハードコート膜用硬化性組成物。
4.前記 (Α)、（Β)及び (C)成分の合計量を 100質量％として、前記 (Β)成分の含有 量が、 10質量％以上 20質量％未満である、上記 1〜3のいずれかに記載のハードコ 一ト膜用硬化性組成物。
5.上記 1〜4のいずれかに記載の硬化性組成物を硬化させて得られるハードコート 膜。
[0010] 本発明によれば、優れた塗工性を有し、かつ各種基材の表面に、高硬度で干渉縞 が少なぐかつ、基材との密着性に優れ、かつ、高い透明性を有するハードコート膜 を形成し得る硬化性組成物、及び耐薬品性に優れたハードコート膜を提供すること ができる。
図面の簡単な説明
[0011] [図 1]実施例 1で製造した硬化性組成物を用いた評価用積層体のハードコート層の 内部から基材の内部までを、ハードコート層と基材との境界面に対して垂直方向に 0 . 3 mずつ移動しつつ、該境界面力 の各距離におけるオスミウム量を測定した結 果を示すグラフである。
発明を実施するための最良の形態 [0012] 以下、本発明のハードコート膜用硬化性組成物（以下、「本発明の硬化性組成物」 という）及びその硬化膜であるハードコート膜の実施形態を具体的に説明する。 I.硬化性組成物
本発明の硬化性組成物は、下記 (A)、 （B)及び (C)成分の合計量を 100質量％と して、（A)分子内にウレタン結合及び 3以上のエチレン性不飽和基を有する化合物 を 60〜94質量％、（B)分子量が 290以下である、エチレン性不飽和基含有化合物 を 5〜35質量％、及び (C)放射線 (光)重合開始剤を 0. 01〜20質量％、並びに（D )アセトン、メチルェチルケトン、シクロへキサノン、酢酸メチル、酢酸ェチル、乳酸ェ チル、塩化メチレン、クロ口ホルム、及びテトラヒドロフランカもなる群力 選択される一 種以上の溶剤を含有することを特徴とするものである。
[0013] 以下、本発明の硬化性組成物の各構成成分について具体的に説明する。
1. (A)分子内にウレタン結合及び 3以上のエチレン性不飽和基を有する化合物 本発明に用いられる (A)成分は、分子内にウレタン結合及び 3以上のエチレン性不 飽和基を有する化合物であれば特に限定されないが、ウレタン (メタ)アタリレートであ ることが好ましい。
ウレタン結合を有する化合物 (A)であるウレタン (メタ)アタリレートは、特に限定され ないが、基本的には、（a)ポリイソシァネートイ匕合物及び (b)水酸基含有 (メタ）アタリ レートモノマーを反応させて得られる。ウレタン (メタ）アタリレートは、他のオリゴマーを 主鎖として、それにウレタン結合したものであってもよい。
ウレタン (メタ）アタリレートは、そのオリゴマーの主鎖に結合した (メタ）アタリロイル基 を少なくとも 3個含有していなければならず、 4個以上含有することが好ましぐ 6個以 上含有することがさらに好まし 、。
[0014] ポリイソシァネート化合物（a)と水酸基含有 (メタ)アタリレートモノマー (b)を反応さ せてなるウレタン (メタ)アタリレート (A)の好ましい具体例としては、例えば、下記式（ 1)に示すィ匕合物を挙げることができる。
Y— R2— O— CO— NH— R1— NH— CO— O— R3— Y (1)
R1は、 2価の有機基であり、通常、分子量 14から 1万、好ましくは、分子量 76から 50 0の 2価の有機基の中から選ばれる。 R2、 R3は、（r+ 1)価及び (s+ 1)価の有機基であり、好ましくは、鎖状、分岐状又は 環状の飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基の中から選ばれる。
Yは、活性ラジカル種の存在下、分子間架橋反応をする重合性不飽和基を分子中 に有する 1価の有機基を示す。また、 r、 sは、好ましくは、 1〜20の整数であり、さらに 好ましくは、 1〜10の整数、特に好ましくは、 1〜5の整数である。
また、式中 R2、 R3及び Y、 Yは同一でも異なってもよい。
r s
[0015] ウレタン (メタ）アタリレートの合成に用いる（a)ポリイソシァネートイ匕合物及び (b)水 酸基含有 (メタ)アタリレートモノマーの使用割合は、（a)ポリイソシァネートイ匕合物に 含まれるイソシァネート基 1当量に対して、水酸基含有 (メタ)アタリレートモノマーの 水酸基が 1. 0〜2当量となるようにするのが好ま U、。
[0016] このようなウレタン (メタ)アタリレート (A)を製造する具体的方法としては、例えば (c )ポリオール化合物、（a)ポリイソシァネートイ匕合物及び (b)水酸基含有 (メタ)アタリレ ートモノマーを一括して仕込んで反応させる方法；（c)ポリオール化合物及び (a)ポリ イソィァネート化合物を反応させ、次 、で (b)水酸基含有 (メタ)アタリレートモノマー を反応させる方法；（a)ポリイソシァネートイ匕合物及び (b)水酸基含有 (メタ)アタリレー トモノマーを反応させ、次いで (c)ポリオ一ルイ匕合物を反応させる方法；（a)ポリイソシ ァネート化合物及び (b)水酸基含有 (メタ)アタリレートモノマーを反応させ、次 、で (c )ポリオール化合物を反応させ、最後にまた (b)水酸基含有 (メタ）アタリレートモノマ 一を反応させる方法等が挙げられる。
[0017] ウレタン (メタ）アタリレートの合成に用いられる（c)ポリオ一ルイ匕合物としては、ポリエ 一テルジオール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール、ポリ力プロラクト ンジオール等を使用することができる。これらの中では、ポリエーテルジオールが好ま しいが、その他のジオールをポリエーテルジオールと併用することもできる。これらの 構造単位の重合様式は特に制限されず、ランダム重合、ブロック重合、グラフト重合 のいずれであってもよい。
[0018] ポリエーテルジオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、 ポリテトラメチレングリコール、ポリへキサメチレングリコール、ポリヘプタメチレングリコ ール、ポリデカメチレングリコール、のような一種のイオン重合性環状ィ匕合物を開環重 合させて得られるポリエーテルオレフインジオール、又は二種以上のイオン重合性環 状ィ匕合物を開環共重合させて得られるポリエーテルジオールが挙げられる。イオン重 合性環状ィ匕合物としては、エチレンォキシド、プロピレンォキシド、ブテン一 1—ォキ シド、イソブテンォキシド、ォキセタン、 3, 3—ジメチルォキセタン、 3, 3—ビスク口ロメ チルォキセタン、テトラヒドロフラン、 2—メチルテトラヒドロフラン、 3—メチルテトラヒド 口フラン、ジォキサン、トリオキサン、テトラオキサン、シクロへキセンォキシド、スチレン ォキシド、ェピクロルヒドリン、グリシジルメタタリレート、ァリルグリシジルエーテル、ァリ ルグリシジルカーボネート、ブタジエンモノォキシド、イソプレンモノォキシド、ビュル ォキセタン、ビュルテトラヒドロフラン、ビュルシクロへキセンォキシド、フエ-ルグリシ ジルエーテル、ブチルダリシジルエーテル、安息香酸グリシジルエステル等の環状ェ 一テル類が挙げられる。
[0019] また、上記イオン重合性環状ィ匕合物と、エチレンィミン等の環状イミン類、 Ύ プロ ピオラタトン、グリコール酸ラクチド等の環状ラタトン酸、あるいはジメチルシクロポリシ ロキサン類とを開環共重合させたポリエーテルジオールを使用することもできる。上記 二種類以上のイオン重合性環状ィ匕合物の具体的な組み合わせとしては、テトラヒドロ フランとプロピレンォキシド、テトラヒドロフランと 2—メチルテトラヒドロフラン、テトラヒド 口フランと 3—メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランとエチレンォキシド、プロピレ ンォキシドとエチレンォキシド、ブテン 1ーォキシドとエチレンォキシド、テトラヒドロ フラン、ブテン一 1ーォキシド、エチレンォキシドの 3元重合体等を挙げることができる 。これらのイオン重合性環状ィ匕合物の開環共重合体はランダムに結合していてもよ いし、ブロック状の結合をしていてもよい。
[0020] これらのポリエーテルジオールは、例えば PTMG650、 PTMG1000、 PTMG200 0 (以上、三菱ィ匕学 (株）製）、ェクセノーノレ 1020、 2020, 3020、プレミノーノレ PML —4002、 PML— 5005 (以上旭硝子（株）製）、ュ-セーフ DC1100、 DC1800、 D CB1000 (以上、 日本油脂（株）製）、 PPTG1000、 PPTG2000、 PPTG4000、 PT G400、 PTG650、 PTG1000、 PTG2000、 PTG— L1000、 PTG— L2000 (以上 、保土ケ谷ィ匕学工業 (株）製）、 Z— 3001— 4、 Z— 3001— 5、 PBG2000 (以上、第 一工業製薬 (株）製）、 Acclaim2200、 2220、 3201、 3205、 4200、 4220、 8200 、 12000 (以上ライオンデール社製)等の市販品として入手することができる。
[0021] (c)ポリオ一ルイ匕合物としては、上記ポリエーテルジオールが好ましいが、この他に ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール、ポリ力プロラタトンジオール等も用 いることができ、これらのジオールをポリエーテルジオールと併用することもできる。こ れらの構造単位の重合様式は特に制限されず、ランダム重合、ブロック重合、グラフ ト重合の 、ずれであってもよ 、。
[0022] ポリカーボネートジオールの例は、ジエチレンカーボネートをジオールでアルコーリ シスすることによって従来通り製造されるものである。このジオールは、例えば 1, 4 ブタンジオール、 1, 6 へキサンジオール、 1, 12 ドデカンジオール等の、炭素原 子数 2〜 12のアルキレンジオールであってよい。これらジオールの混合物も利用でき る。ポリカーボネートジオールは、カーボネート基の他に主鎖中にエーテル結合を含 むことができる。従って、例えばアルキレンオキサイド系モノマーと前述のアルキレン ジオールとのポリカーボネート共重合体が使用できる。アルキレンオキサイド系モノマ 一としては、例えばエチレンオキサイド、テトラヒドロフラン等が挙げられる。これらの共 重合体は、ポリカーボネートホモポリマーに比べて、モジュラスが低ぐしかも液状被 覆組成物の結晶ィ匕も阻止する硬化被膜を生成する。ポリカーボネートジオールとポリ カーボネート共重合体との混合物も利用できる。
[0023] ポリカーボネートジオールとしては、例えば Duracarbl22 (PPG Industries社） 及び Permanol KM10— 1733 (Permuthane社、米国マサチューセッツ州）が 挙げられる。 Duracarb 122はジェチルカーボネートのへキサンジオールによるアル コーリシスによって製造される。ポリエステルジオールの例としては、飽和ポリカルボン 酸又はそれらの無水物とジオールとの反応生成物が挙げられる。飽和ポリカルボン 酸及び無水物としては、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、 テトラヒドロフタル酸、へキサヒドロフタル酸、テトラクロロフタル酸、アジピン酸、ァゼラ イン酸、セバチン酸、コノヽク酸、グルタル酸、マロン酸、ピメリン酸、スベリン酸、 2, 2— ジメチルコハク酸、 3, 3 ジメチルダルタル酸、 2, 2 ジメチルダルタル酸等、それら の無水物及びそれらの混合物が挙げられる。ジオールとしては、例えば 1, 4 ブタン ジオール、 1, 8 オクタンジオール、ジエチレングリコール、 1, 6 へキサンジォー ル、ジメチロールシクロへキサン等が挙げられる。ポリ力プロラタトン類はこの分類に含 まれ、ユニオン 'カーバイド社から Tone Polylolシリーズ、例えば Tone0200、 022 1, 0301, 0310, 2201及び 2221と!ヽぅ商品名で市販されて! /、る。 Tone0301及び 0310は 3官能性である。
[0024] ウレタン (メタ）アタリレートの合成に用いられる（a)ポリイソシァネートとしては、芳香 族ジイソシァネート、脂環族ジイソシァネート、脂肪族ジイソシァネート等が挙げられ る。具体的化合物としては、光硬化性榭脂組成物として使用できるものであれば特に 制限はな 、が、好まし 、例としては芳香族ジイソシァネート及び脂環式ジイソシァネ ート、より好ましくは、 2, 4 トリレンジイソシァネート及びイソホロンジイソシァネートが 挙げられる。これらのジイソシァネートイ匕合物は単独で用いても、 2種以上併用しても よい。
[0025] ウレタン (メタ）アタリレートの合成に用いられる (a)ポリイソシァネートイ匕合物の例とし ては、イソホロンジイソシァネート（IPDI)、テトラメチルキシレンジイソシァネート（TM XDI)、トルエンジイソシァネート（TDI)、ジフエ-ルメチレンジイソシァネート、へキサ メチレンジイソシァネート、シクロへキシレンジイソシァネート、メチレンジシクロへキサ ンジイソシァネート、 2, 2, 4 トリメチルへキサメチレンジイソシァネート、 m—フエ- レンジイソシァネート、 4 クロロー 1, 3 フエ-レンジイソシァネート、 4, 4' ービフ ェニレンジイソシァネート、 1, 5 ナフチレンジイソシァネート、 1, 4ーテトラメチレン ジイソシァネート、 1, 6 へキサメチレンジイソシァネート、 1, 10 デカメチレンジィ ソシァネート、 1, 4ーシクロへキシレンジイソシァネートの他、並びにポリアルキレンォ キサイド及び Z若しくはポリエステルグリコールの両末端にトルエンジイソシァネート 等のジイソシァネートが結合したィ匕合物等が挙げられる。例えばそれぞれ TDI末端 停止ポリテトラメチレンエーテルグリコール及び TDI末端停止ポリエチレンアジペート が挙げられる。これらのジイソシァネートとしては、イソホロンジイソシァネートやトルェ ンジイソシァネートのようなジイソシァネート等が好ましい。
[0026] ウレタン (メタ）アタリレートの合成に用いられる (b)水酸基含有 (メタ）アタリレートモノ マーとしては、ポリイソシァネートのイソシァネート基との反応性の点から、水酸基が 第一級炭素原子に結合した水酸基含有 (メタ)アタリレートモノマー (第一水酸基含有 (メタ)アタリレートと!/、う）及び水酸基が第二級炭素原子に結合した水酸基含有 (メタ） アタリレート（第二水酸基含有 (メタ)アタリレートと!、う）が好ま Uヽ。
[0027] 第一水酸基含有 (メタ）アタリレートとして、例えば、 2—ヒドロキシェチル (メタ)アタリ レート、 4ーヒドロキシブチル (メタ）アタリレート、 1, 6—へキサンジオールモノ（メタ）ァ タリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メ タ）アタリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アタリレート、トリメチロールプロパ ンジ (メタ）アタリレート、トリメチロールエタンジ (メタ）アタリレート等が挙げられる。
[0028] 第二水酸基含有 (メタ）アタリレートとして、例えば、 2—ヒドロキシプロピル (メタ)ァク リレート、 2—ヒドロキシブチル (メタ）アタリレート、 2—ヒドロキシー3—フエ-ルォキシ プロピル (メタ）アタリレート、 4—ヒドロキシシクロへキシル (メタ）アタリレート等が挙げら れ、さらに、アルキルグリシジルエーテル、ァリルグリシジルエーテル、グリシジル (メタ )アタリレート等のグリシジル基含有ィ匕合物と、（メタ）アクリル酸との付加反応により得 られる化合物が挙げられる。これら水酸基含有 (メタ）アタリレートモノマーは 1種単独 で、あるいは 2種以上組み合わせて使用できる。
[0029] ウレタン (メタ）アタリレートの合成にぉ 、ては、ナフテン酸銅、ナフテン酸コノ レト、 ナフテン酸亜鉛、ジブチル錫ジラウレート、トリェチルァミン、 1, 4—ジァザビシクロ〔2 . 2. 2〕オクタン、 2, 6, 7—トリメチル—1, 4—ジァザビシクロ〔2. 2. 2〕オクタン等の ウレタン化触媒を、反応物の総量に対して 0. 01〜1質量％用いるのが好ましい。ま た、反応温度は、通常 5〜90°C、特に 10〜80°Cが好ましい。
[0030] ウレタン (メタ）アタリレートの好ま 、具体例として、下記式（2)又は下記式（3)で示 されるウレタン (メタ)アタリレート等を挙げることができる。
[0031] [化 1]
Figure imgf000010_0001
( 2 ) [化 2]
Figure imgf000011_0001
[式（2)及び（3)中、「Acryl」は、アタリロイル基を示す。 ]
[0032] 本発明で用いるウレタン (メタ)アタリレートとしては、上記のようにして合成するもの の他、市販品を用いることもできる。ウレタン (メタ）アタリレートとして市販されている商 品としては、例えば、荒川化学工業 (株)製 商品名：ビームセット 102、 502H、 505 A— 6、 510、 550B、 551B、 575、 575CB, EM— 90、 EM92、サンノプコ（株）製 商品名：フォトマー 6008、 6210、新中村化学工業 (株)製 商品名： NKオリゴ U— 2 PPAゝ U— 4HAゝ U— 6HAゝ H— 15HAゝ UA— 32PAゝ U— 324Aゝ U— 4Hゝ U— 6H、東亜合成（株）製 商品名：ァロニックス M— 1100、 M— 1200、 M— 1210、 M — 1310、 M— 1600、 M— 1960、共栄社ィ匕学 (株）製 商品名： AH— 600、 AT60 6、UA— 306H、日本化薬 (株）製 商品名：カャラッド DPHA— 40H、UX— 2201 、 UX— 2301、 UX— 3204、 UX— 3301、 UX— 4101、 UX— 6101、 UX— 7101 、 日本合成化学工業 (株)製 商品名：紫光 UV— 1700B、UV— 3000B、UV— 61 00B、 UV— 6300B、 UV— 7000、 UV— 2010B、根上工業 (株）製 商品名：ァー トレジン UN— 1255、 UN— 5200、 HDP— 4T、 ΗΜΡ— 2、 UN— 901Τ、 UN— 33 20ΗΑ、 UN— 3320ΗΒ、 UN— 3320HC、 UN— 3320HS、 H— 61、 HDP— M2 0、ダイセルユーシービー（株）製 商品名： Ebecryl 6700、 204、 205、 220、 254 、 1259、 1290K、 1748、 2002、 2220、 4833、 4842、 4866、 5129、 6602、 830 1等を挙げることができる。これらの中で、（メタ)アタリレート基を 6個以上有するものと して、カャラッド DPHA— 40Η等が好ましい。
[0033] 本発明に用いられる、ウレタン結合を有する化合物 (Α)の配合 (含有)量は、（Α)、
(Β)及び (C)成分の合計量を 100質量％として、 60〜94質量％配合することが好ま しぐ 70〜90質量％がさらに好ましい。 60質量％未満又は 94質量％を超えると、硬 化物としたときに高硬度のものを得られないことがあり、さらに塗膜の密着性が低下す る可能性がある。
[0034] 2. (B)分子量が 290以下である、エチレン性不飽和基含有ィ匕合物
本発明に用いられる（B)成分は、分子量が 290以下である、エチレン性不飽和基 含有化合物である。（B)成分は、その分子量が小さいため、硬化前に TAC等の基材 にある程度浸透する傾向がある。このため、基材とハードコート層の境界 (接触面)か ら基材内部に浸透し、基材の厚さ方向に (B)成分の連続的な濃度勾配が形成され た状態で硬化され、基材とハードコート層の境界を含んで、基材とハードコート層との 間に実質的に連続した屈折率の勾配が形成される。その結果、基材上にハードコー ト層を有する積層体の干渉縞が減少する。
[0035] 基材中に浸透した (B)成分の存在は、以下の方法で評価することができる。通常と 同じ操作で基材上にハードコート層を形成する。但し、そのときの照射量は通常の 1 Z2〜： LZ4程度とし、未反応のエチレン性不飽和基が残存する程度にする。前記ハ ードコート層を形成した基材の断面を透過型電子顕微鏡で観察するのと同じ要領で 切片を切り出し、該切片と四酸ィ匕オスミウムを密閉容器に入れ、一晩（16時間)程度 静置する。この操作により、エチレン性不飽和基に四酸ィ匕オスミウムが付加するため 、この切片のオスミウムを分析電子顕微鏡 (TEMZAEM)で観察することで、境界面 付近の基材中に (B)成分に由来するエチレン性不飽和基の存在を示す代替指標と することができる。
[0036] (B)成分は、分子量が 290以下である、エチレン性不飽和基含有ィ匕合物であれば 限定されるものではないが、その好ましい具体例としては、（メタ）アタリロイルモルホリ ン、 N ビュル一 2—ピロリドン、 N ビニルー ε—力プロラタタム、ラウリルアタリレー ト及び 2 -ヒドロキシ 3 フエノキシプロピルアタリレート等を挙げることができる。
[0037] 本発明に用いられる (Β)成分の配合量 (添加量）は、（A)、 (Β)及び (C)成分の合 計量を 100質量％として、通常、 5〜35質量％であり、 5〜25質量％未満が好ましく 、 10〜20質量％未満がさらに好ましい。（Β)成分の配合量が 5質量％以上であれば 、基材上にハードコート層を有する積層体の干渉縞を効果的に抑制することができる 。また、（Β)成分の配合量が 35質量％以下であれば、高い硬度を有するハードコー ト膜が得られる。他方、（B)成分の配合量が 35重量％を超えると、硬化膜の透明性 が低下する場合がある。
[0038] 3.放射線 (光)重合開始剤 (C)
本発明の硬化性組成物にお！ヽて用いられる (C)成分は、放射線 (光)重合開始剤 である。
放射線 (光)重合開始剤 (C)は、放射線 (光)照射により活性ラジカル種を発生させ る化合物等である。
[0039] 放射線 (光)重合開始剤としては、光照射により分解してラジカルを発生して重合を 開始せしめるものであれば特に制限はなぐ例えば、ァセトフェノン、ァセトフエノンべ ンジルケタール、 1ーヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、 2, 2—ジメトキシー 1, 2—ジフエ-ルェタン一 1—オン、キサントン、フルォレノン、ベンズアルデヒド、フルォ レン、アントラキノン、トリフエ-ルァミン、カルバゾール、 3—メチルァセトフエノン、 4— クロ口べンゾフエノン、 4, 4'ージメトキシベンゾフエノン、 4, 4'ージァミノべンゾフエノ ン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインェチルエーテル、ベンジルジメチルケタ ール、 1— (4—イソプロピルフエ-ル） 2 ヒドロキシ一 2—メチルプロパン一 1—ォ ン、 2—ヒドロキシ 2—メチルー 1 フエニルプロパン 1 オン、チォキサントン、ジ ェチルチオキサントン、 2—イソプロピルチォキサントン、 2—クロ口チォキサントン、 2 メチル 1 [4 （メチルチオ）フエ-ル] 2 モルホリノ プロパン 1 オン、 2 —ベンジルー 2 ジメチルァミノ一 1— (4 モルフォリノフエ-ル）一ブタノン一 1, 4— (2 ヒドロキシエトキシ）フエ-ルー（2 ヒドロキシ一 2 プロピル）ケトン、 2, 4, 6 ト リメチルベンゾィルジフエ-ルフォスフィンオキサイド、ビス一 (2, 6 ジメトキシベンゾ ィル） 2, 4, 4 トリメチルペンチルフォスフィンォキシド、オリゴ（2 ヒドロキシ一 2 —メチルー 1— (4— (1 メチルビ-ル）フエ-ル）プロパノン）等を挙げることができる
[0040] 放射線 (光)重合開始剤の市販品としては、例えば、チバ'スペシャルティ'ケミカル ズ (株）製 商品名：ィルガキュア 184, 369, 651, 500、 819, 907, 784, 2959, CGI1700, CGI1750, CGI1850, CG24— 61、ダロキュア 1116、 1173、 BAS F社製 商品名：ルシリン TPO、UCB社製 商品名：ュべクリル P36、フラテツリ' ランべルティ社製 商品名：ェザキュア一 KIP150、KIP65LT、KIP100F、KT37 、 KT55、 ΚΤ046、 ΚΙΡ75ΖΒ等を挙げることができる。
[0041] 本発明において用いられる放射線 (光)重合開始剤 (C)の配合量は、（Α)、（Β)及 び (C)成分の合計量を 100質量％として、 0. 01〜20質量％配合することが好ましく 、 0. 1〜： L0質量％が、さらに好ましい。 0. 01質量％未満であると、硬化物としたとき の硬度が不十分となることがあり、 10質量％を超えると、硬化物としたときに内部（下 層）まで硬化しな 、ことがある。
[0042] 本発明の硬化性組成物を硬化させる場合、必要に応じて放射線 (光)重合開始剤 と熱重合開始剤とを併用することができる。
好ましい熱重合開始剤としては、例えば、過酸化物、ァゾィ匕合物を挙げることがで き、具体例としては、ベンゾィルパーオキサイド、 tーブチルーパーォキシベンゾエー ト、ァゾビスイソブチ口-トリル等を挙げることができる。
[0043] 4.有機溶剤 (D)
本発明の硬化性組成物は、 (B)成分が基材に浸透するのを補助するために基材を ある程度膨潤させる目的と、塗膜の厚さを調節する目的のために、（D)有機溶剤で 希釈して用いる。よって、有機溶剤 (D)としては、使用する基材に応じて、その基材を 膨潤させうる溶剤であることが好まし 、。
[0044] (D)有機溶剤の具体例としては、基材の種類に依存するが、通常は、メタノール、 エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ォクタノール等のアルコール類；アセトン、 メチルェチルケトン（MEK)、メチルイソブチルケトン（MIBK)、メチルアミルケトン（M AK)、シクロへキサノン等のケトン類；酢酸ェチル、酢酸ブチル、乳酸ェチル、 y ブチロラタトン、プロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレアセテート、プロピレングリコ ールモノェチルエーテルアセテート等のエステル類；エチレングリコールモノメチルェ 一テル、ジエチレングリコーノレモノブチノレエーテル、プロピレングリコーノレモノメチノレ エーテル等のエーテル類;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;ジ メチルフオルムアミド、ジメチルァセトアミド、 N—メチルピロリドン等のアミド類を挙げる ことができる。
基材が TACである場合には、（D)有機溶剤としては、アセトン、メチルェチルケトン 、シクロへキサノン、酢酸メチル、酢酸ェチル、乳酸ェチル、塩化メチレン、クロ口ホル ム、及びテトラヒドロフラン等が好ましぐ基材がノルボルネン系榭脂である場合には、 MEK、塩化メチレン、テトラヒドロフラン、シクロへキサノン、シクロへキサン等が好まし い。これらの有機溶剤は、一種を単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよ い。
[0045] 本発明の硬化性組成物中の（D)溶剤の配合量は、通常、全組成物中の 30〜60 質量％であり、 40〜60質量％が好ましい。 30〜60質量％の範囲内であれば、塗工 性が良好である。上記範囲であれば、本発明の硬化性組成物の粘度は、通常、 0. 1 〜50, OOOmPa'禾少 /25。Cとなる。尚、塗布'性の観点、力ら、 0. 5〜： LO, OOOmPa'禾少 Z25°Cであることが好まし！/、。
[0046] 5.分子内に重合性不飽和基を有する、 (A)成分及び (B)成分以外の化合物 (E) 本発明の硬化性組成物には、重合性不飽和基を有する、（A)成分及び (B)成分 以外の化合物 (E)を必要に応じて添加することができる。 （E)成分は、分子内に 1個 のエチレン性不飽和基を有する化合物であってもよいし、分子内に 2個以上のェチ レン性不飽和基を有する化合物であってもよいが、分子量が 290を超える化合物に 限定されるため、具体例の多くは分子内に 2個以上のエチレン性不飽和基を有する（ メタ)アタリレートである。
[0047] (E)成分の好ましい具体例としては、（メタ）アクリルエステル類としては、トリメチロー ンタエリスリトールトリ（メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールテトラ (メタ）アタリレート、 ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールへキサ（メタ）ァ タリレート、グリセリントリ（メタ）アタリレート、トリス（2—ヒドロキシェチル)イソシァヌレー トトリ（メタ）アタリレート、エチレンダルコールジ（メタ）アタリレート、 1, 3 ブタンジォー ルジ（メタ）アタリレート、 1, 4 ブタンジオールジ（メタ）アタリレート、 1, 6 へキサン ジオールジ (メタ）アタリレート、ネオペンチルグリコールジ (メタ）アタリレート、ジェチレ ングルコールジ（メタ）アタリレート、トリエチレンダルコールジ (メタ）アタリレート、ジプロ ピレンダルコールジ (メタ）アタリレート、ビス（2—ヒドロキシェチル)イソシァヌレートジ（ メタ）アタリレート、及びこれらの出発アルコール類へのエチレンォキシド又はプロピレ ンォキシド付加物のポリ（メタ）アタリレート類、分子内に 2以上の (メタ)アタリロイル基 を有するオリゴエステル (メタ)アタリレート類、オリゴエーテル (メタ)アタリレート類、及 びオリゴエポキシ (メタ）アタリレート類等を挙げることができる。この中では、ジペンタ エリスリトールへキサ（メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アタリレー ト、ペンタエリスリトールテトラ (メタ）アタリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ (メタ） アタリレートが好ましい。
[0048] 多官能 (メタ)アタリレートイ匕合物の市販品としては、（株)三和ケミカル製 商品名： ユカラック MX— 302、東亞合成 (株）製 商品名：ァロニックス M— 400、 M— 40 2、 M— 403、 M— 404、 M— 408、 M— 450、 M— 305、 M— 309、 M— 310、 M
— 313、 M— 315、 M— 320、 M— 325、 M— 326、 M— 327、 M— 350、 M— 360 、 M— 208、 M— 210、 M— 215、 M— 220、 M— 225、 M— 233、 M— 240、 M— 245、 M— 260、 M— 270、 M— 1100、 M— 1200、 M— 1210、 M— 1310、 M— 1 600、 M— 221、 M— 203、 TO— 924、 TO— 1270、 TO— 1231、 TO— 595、 TO
— 756、 TO— 1343、 TO— 1382、 TO— 902、 TO— 904、 TO— 905、 TO— 133 0、 日本化薬 (株）製 商品名： KAYARAD D— 310、 D— 330、 DPHA、 DPCA
— 20、 DPCA— 30、 DPCA— 60、 DPCA— 120、 DN— 0075、 DN— 2475、 SR
— 295、 SR— 355、 SR— 399E、 SR— 494、 SR— 9041、 SR— 368、 SR— 415、 SR— 444、 SR— 454、 SR— 492、 SR— 499、 SR— 502、 SR— 9020、 SR— 903 5、 SR— 111、 SR— 212、 SR— 213、 SR— 230、 SR— 259、 SR— 268、 SR— 27
2、 SR— 344、 SR— 349、 SR— 368、 SR— 601、 SR— 602、 SR— 610、 SR— 90
03、 PET— 30、 T— 1420、 GPO— 303、 TC— 120S、 HDDA、 NPGDA、 TPGD A、 PEG400DA、 MANDA、 HX— 220、 HX— 620、 R— 551、 R— 712、 R— 16 7、 R— 526、 R— 551、 R— 712、 R— 604、 R— 684、 TMPTA、 THE— 330、 TP A— 320、 TPA— 330、 KS— HDDA、 KS— TPGDA、 KS— TMPTA、共栄社ィ匕 学 (株)製 商品名：ライトアタリレート PE— 4A、 DPE— 6A、 DTMP— 4A等を挙げ ることができる。上記の化合物は、 1種単独で、又は 2種以上組み合わせて使用する ことができる。
[0049] 本発明に用いられる (E)成分の含有量は、有機溶剤を除く組成物全量を 100質量 %として、 0〜30質量％、好ましくは、 0〜25質量％の範囲内である。 0〜30質量％ の範囲内であれば、硬化膜の屈曲性、カール性の向上が期待できる。
[0050] 6.重合性不飽和基を有する有機化合物を結合させてなる金属酸化物粒子 (F) 本発明の硬化性組成物には、発明の効果を損なわない限度において、重合性不 飽和基を有する有機化合物を結合させてなる金属酸化物粒子 (F)を配合してもよ 、 。金属酸化物粒子 (Fa)と、重合性不飽和基を含む有機化合物 (Fb)とを結合させて なる粒子である（以下、「反応性粒子」という）。ここで、結合とは、共有結合であっても よいし、物理吸着等の非共有結合であってもよい。
[0051] (1)金属酸化物粒子 (Fa)
本発明に用いられる金属酸化物粒子 (Fa)は、得られる硬化性組成物の硬化被膜 の硬度と無色性の観点から、ケィ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、 ゲルマニウム、インジウム、スズ、アンチモン及びセリウムよりなる群力も選ばれる少な くとも一つの元素の金属酸ィ匕物粒子であることが好まし 、。
[0052] これらの金属酸化物粒子 (Fa)としては、例えば、シリカ、アルミナ、ジルコユア、酸 化チタン、酸化亜鉛、酸ィ匕ゲルマニウム、酸化インジウム、酸化スズ、アンチモン含有 酸化スズ (ATO)、スズ含有酸化インジウム (ITO)、酸化アンチモン、酸化セリウム等 の粒子を挙げることができる。中でも、高硬度の観点から、シリカ、アルミナ、ジルコ- ァ及び酸ィ匕アンチモンの粒子が好ましぐ特にジルコユア粒子が好ましい。また、ジ ルコ-ゥムゃチタニウム等の酸ィ匕物粒子を用いることにより高屈折率の硬化被膜を得 ることができるし、 ATO粒子等を用いることにより、硬化被膜に導電性を付与すること もできる。これらは 1種単独で又は 2種以上を組合わせて用いることができる。さらに は、酸ィ匕物粒子 (Fa)は、粉体状又は分散液であることが好ましい。分散液である場 合、他の成分との相溶性、分散性の観点から、分散媒は、有機溶剤が好ましい。この ような有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノー ル、ォクタノール等のアルコール類；アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソブチル ケトン、シクロへキサノン等のケトン類；酢酸ェチル、酢酸ブチル、乳酸ェチル、 γ ブチロラタトン、プロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレアセテート、プロピレングリコ ールモノェチルエーテルアセテート等のエステル類；エチレングリコールモノメチルェ 一テル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル類；ベンゼン、トルェ ン、キシレン等の芳香族炭化水素類;ジメチルフオルムアミド、ジメチルァセトアミド、 N—メチルピロリドン等のアミド類を挙げることができる。中でも、メタノール、イソプロ パノール、ブタノール、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸ェチル、酢 酸ブチル、トルエン、キシレンが好ましい。
[0053] 金属酸化物粒子 (Fa)の数平均粒子径は、電子顕微鏡法による測定で、 0. 001 μ m〜2 μ mが好ましぐ 0. 001 μ m〜0. 2 μ mがさらに好ましぐ 0. 001 μ m〜0. 1 μ mが特に好ましい。数平均粒子径が 2 mを超えると、硬化物としたときの透明性 が低下したり、被膜としたときの表面状態が悪ィ匕する傾向がある。また、粒子の分散 性を改良するために各種の界面活性剤やアミン類を添加してもよ 、。
[0054] シリカ粒子の市販品としては、例えば、コロイダルシリカとして、 日産化学工業 (株） 製 商品名：メタノールシリカゾル、 IPA— ST、 MEK— ST、 NBA -ST, XBA— ST 、 DMAC— STゝ ST— UP、 ST— OUPゝ ST— 20、 ST— 40、 ST— C、 ST— N、 ST — 0、 ST- 50、 ST— OL等を挙げることができる。また粉体シリカとしては、 日本ァェ ロジル (株）製 商品名：ァエロジル 130、ァエロジル 300、ァエロジル 380、ァエロジ ル TT600、ァエロジル 0X50、旭硝子（株）製 商品名：シルデッタス Η31、 Η32、 Η 51、 Η52、 Η121、 Η122、 日本シリカ工業 (株）製 商品名： Ε220Α、 Ε220、富士 シリシァ (株)製 商品名： SYLYSIA470、 日本板硝子 (株)製 商品名： SGフレーク 等を挙げることができる。
[0055] また、アルミナの水分散品としては、 日産化学工業 (株)製 商品名：アルミナゾル 100、 一 200、 一 520 ;アルミナのイソプロパノール分散品としては、住友大阪セメント (株)製 商品名： AS— 1501 ;アルミナのトルエン分散品としては、住友大阪セメント（ 株)製 商品名： AS— 150T;ジルコユアのトルエン分散品としては、住友大阪セメン ト (株)製 商品名： HXU— 110JC ;アンチモン酸亜鉛粉末の水分散品としては、 日 産化学工業 (株)製 商品名：セルナックス;アルミナ、酸化チタン、酸化スズ、酸化ィ ンジゥム、酸ィ匕亜鉛等の粉末及び溶剤分散品としては、シーアィ化成 (株)製 商品 名：ナノテック;アンチモンドープ酸化スズの水分散ゾルとしては、石原産業 (株)製 商品名： SN— 100D;ITO粉末としては、三菱マテリアル (株)製の製品；酸ィ匕セリウ ム水分散液としては、多木化学 (株)製 商品名：ニードラール等を挙げることができる
[0056] 金属酸化物粒子 (Fa)の形状は球状、中空状、多孔質状、棒状、板状、繊維状、又 は不定形状であり、好ましくは、球状である。金属酸ィ匕物粒子 (Aa)の比表面積 (窒 素を用いた BET比表面積測定法による）は、好ましくは、 10〜： L000m2Zgであり、さ らに好ましくは、 100〜500m2Zgである。これら金属酸化物粒子 (Fa)の使用形態 は、乾燥状態の粉末、又は水もしくは有機溶剤で分散した状態で用いることができる 。例えば、分散液として当業界に知られている微粒子状の金属酸ィ匕物粒子の分散液 を直接用いることができる。特に、硬化物に優れた透明性を要求する用途において は金属酸化物粒子の分散液の利用が好まし 、。
[0057] (2)有機化合物 (Fb)
本発明に用いられる有機化合物 (Fb)は、重合性不飽和基を有する化合物であり、 さらに、下記式 (4)に示す基を含む有機化合物であることが好ましい。また、 [-0- C ( = 0)— NH ]基を含み、さらに、 [― O C ( = S)— NH ]基及び [― S— C (= O)—NH ]基の少なくとも 1を含むものであることが好ましい。また、この有機化合 物 (Ab)は、分子内にシラノール基を有する化合物又は加水分解によってシラノール 基を生成する化合物であることが好まし 、。
[0058] A— C ( = B)— NH— （4)
[式 (4)中、 Aは、 NH、 0 (酸素原子)又は S (ィォゥ原子）を示し、 Bは、 O又は Sを示 す。]
[0059] (i)重合性不飽和基
有機化合物 (Fb)に含まれる重合性不飽和基としては特に制限はないが、例えば、 アタリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、プロべ-ル基、ブタジェ-ル基、スチリル 基、ェチニル基、シンナモイル基、マレエート基、アクリルアミド基を好適例として挙げ ることがでさる。
この重合性不飽和基は、活性ラジカル種により付加重合をする構成単位である。
[0060] (ii)前記式 (4)に示す基
特定有機化合物に含まれる前記式 (4)に示す基 [ A— C ( = B)— NH ]は、具 体的には、 [— 0— C ( = 0)—NH— ]、 [— O— C ( = S)—NH— ]、 [— S— C ( = 0) 一 NH— ]、 [一 NH— C ( = 0)— NH— ]、 [一 NH— C ( = S)— NH— ]、及び [一 S — C ( = S)— NH— ]の 6種である。これらの基は、 1種単独で又は 2種以上を組合わ せて用いることができる。中でも、熱安定性の観点から、 [― O— C ( = 0)— NH— ] 基と、 [― O— C ( = S)— NH— ]基及び [― S— C ( = 0)— NH— ]基の少なくとも 1つ とを併用することが好ましい。
前記式 (4)に示す基 [― A— C ( = B)— NH— ]は、分子間において水素結合によ る適度の凝集力を発生させ、硬化膜にした場合、優れた機械的強度、基材との密着 性及び耐熱性等の特性を付与せしめるものと考えられる。
[0061] (iii)シラノール基又は加水分解によってシラノール基を生成する基
有機化合物 (Fb)は、分子内にシラノール基を有する化合物又は加水分解によって シラノール基を生成する化合物であることが好ま U、。このようなシラノール基を生成 する化合物としては、ケィ素原子にアルコキシ基、ァリールォキシ基、ァセトキシ基、 アミノ基、ハロゲン原子等が結合したィ匕合物を挙げることができる力 ケィ素原子にァ ルコキシ基又はァリールォキシ基が結合したィ匕合物、即ち、アルコキシシリル基含有 化合物又はァリールォキシシリル基含有ィ匕合物が好ましい。
シラノール基又はシラノール基を生成する化合物のシラノール基生成部位は、縮合 反応又は加水分解に続いて生じる縮合反応によって、酸化物粒子 (Fa)と結合する 構成単位である。
[0062] (iv)好ましい態様
有機化合物 (Fb)の好ましい具体例としては、例えば、下記式（5)に示す化合物を 挙げることができる。
[0063] [化 3]
Figure imgf000020_0001
[0064] 式（5)中、 R4、 R5は、同一でも異なっていてもよぐ水素原子又は炭素数 1〜8のァ ルキル基若しくはァリール基であり、例えば、メチル、ェチル、プロピル、ブチル、オタ チル、フエ-ル、キシリル基等を挙げることができる。ここで、 jは、 1〜3の整数である。
[0065] [ (R40) R5 Si— ]で示される基としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシ
j 3-j
シリル基、トリフエノキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、ジメチルメトキシシリル基 等を挙げることができる。このような基のうち、トリメトキシシリル基又はトリエトキシシリ ル基等が好ましい。
R6は、炭素数 1〜12の脂肪族又は芳香族構造を有する 2価の有機基であり、鎖状 、分岐状又は環状の構造を含んでいてもよい。具体例として、メチレン、エチレン、プ ロピレン、ブチレン、へキサメチレン、シクロへキシレン、フエ二レン、キシリレン、ドデカ メチレン等を挙げることができる。
R7は、 2価の有機基であり、通常、分子量 14から 1万、好ましくは、分子量 76から 5 00の 2価の有機基の中力 選ばれる。具体例として、へキサメチレン、オタタメチレン 、ドデカメチレン等の鎖状ポリアルキレン基；シクロへキシレン、ノルボル-レン等の脂 環式又は多環式の 2価の有機基；フエ-レン、ナフチレン、ビフエ-レン、ポリフエ-レ ン等の 2価の芳香族基;及びこれらのアルキル基置換体、ァリール基置換体を挙げる ことができる。また、これら 2価の有機基は炭素及び水素原子以外の元素を含む原子 団を含んでいてもよぐポリエーテル結合、ポリエステル結合、ポリアミド結合、ポリ力 ーボネート結合を含むこともできる。
R8は、（k+ 1)価の有機基であり、好ましくは、鎖状、分岐状又は環状の飽和炭化 水素基、不飽和炭化水素基の中から選ばれる。
Zは、活性ラジカル種の存在下、分子間架橋反応をする重合性不飽和基を分子中 に有する 1価の有機基を示す。また、 kは、好ましくは、 1〜20の整数であり、さらに好 ましくは、 1〜10の整数、特に好ましくは、 1〜5の整数である。
[0066] 式（5)で示される化合物の具体例として、下記式 (6)又は式（7)で示される化合物 が挙げられる。
[0067] [化 4]
Figure imgf000022_0001
Figure imgf000022_0002
[式 (6)及び式（7)中、「Acryl」は、アタリロイル基を示す。 ]
[0068] 本発明で用いられる有機化合物 (Fb)の合成は、例えば、特開平 9— 100111号公 報に記載された方法を用いることができる。好ましくは、メルカプトプロピルトリメトキシ シランとイソホロンジイソシァネートをジブチルスズジラウレート存在下で混合し、 60〜 70°C数時間程度反応させた後に、ペンタエリスリトールトリアタリレートを添加して、さ らに 60〜70°C数時間程度反応させることにより製造される。
[0069] (3)反応性粒子 (F)
シラノール基又は加水分解によってシラノール基を生成する基を有する有機化合 物 (Fb)を金属酸化物粒子 (Fa)と混合し、加水分解させ、両者を結合させる。得られ る反応性粒子 (F)中の有機重合体成分即ち、加水分解性シランの加水分解物及び 縮合物の割合は、通常、乾燥粉体を空気中で完全に燃焼させた場合の質量減少％ の恒量値として、例えば空気中で室温力も通常 800°Cまでの熱質量分析により求め ることがでさる。
[0070] 酸化物粒子 (Fa)への有機化合物 (Fb)の結合量は、反応性粒子 (F) (金属酸化物 粒子 (Fa)及び有機化合物 (Fb)の合計)を 100質量％として、好ましくは、 0. 01質 量％以上であり、さらに好ましくは、 0. 1質量％以上、特に好ましくは、 1質量％以上 である。金属酸ィ匕物粒子 (Fa)に結合した有機化合物 (Fb)の結合量が 0. 01質量％ 未満であると、組成物中における反応性粒子 (F)の分散性が十分でなぐ得られる硬 化物の透明性、耐擦傷性が十分でなくなる場合がある。また、反応性粒子 (F)製造 時の原料中の金属酸ィ匕物粒子 (Fa)の配合割合は、好ましくは、 5〜99質量％であり 、さらに好ましくは、 10〜98質量0 /0である。
[0071] 反応性粒子 (F)の硬化性組成物中における配合 (含有)量は、有機溶剤を除く組 成物全量を 100質量％として、 30〜80質量％の範囲内であることが必要であり、 40 〜60質量％の範囲であることが好ましい。 30質量％未満であると、硬化膜の硬度が 不十分であるか、又は高屈折率のものが得られないことがある。 80質量％を超えると 、成膜性が不十分となることがある。この場合、反応性粒子 (A)を構成する酸化物粒 子 (Fa)の含有量は、反応性粒子 (F)の 65〜95質量％であることが好ましい。尚、反 応性粒子 (F)の量は、固形分を意味し、反応性粒子 (F)が分散液の形態で用いられ るときは、その配合量には分散媒の量を含まない。
[0072] 7.その他の成分
本発明の硬化性組成物には、本発明の効果を損なわない限り、必要に応じて、光 増感剤、重合禁止剤、重合開始助剤、レべリング剤、濡れ性改良剤、界面活性剤、 可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、無機充填剤、顔料、染料等を適 宜配合できる。
[0073] 8.組成物の製造方法
本発明の硬化性組成物は、次のようにして製造することができる。
前記 (A)、（B)、（C)及び (D)成分に、必要に応じて (E)成分、（F)成分、その他の 成分を攪拌機付きの反応容器に入れ 35°C〜45°Cで 1〜2時間攪拌し本発明の硬化 性組成物とする。
[0074] 9.組成物の塗布 (コーティング)方法
本発明の硬化性組成物は、基材上に塗布し、好ましくは (D)溶剤を揮発させた後 に、硬化させて、ハードコート膜とする。本発明の硬化性組成物は、反射防止膜や被 覆材の用途に好適であり、反射防止や被覆の対象となる基材としては、例えば、ポリ カーボネート、ポリメチルメタタリレート、ポリスチレン、エポキシ榭脂、メラミン榭脂、トリ ァセチルセルロース（以下、「TAC」という。）、 ABS榭脂、 AS榭脂、ノルボルネン系 榭脂等を挙げることができる。これら基材の形状は板状、フィルム状又は 3次元成形 体でもよぐコーティング方法は、通常のコーティング方法、例えばデイツビングコート 、スプレーコート、フローコート、シャワーコート、ロールコート、スピンコート、刷毛塗り 等を挙げることができる。これらのコーティングによる塗膜の厚さは、乾燥、硬化後、 通常 0. 1〜400 μ mであり、好ましくは、 1〜200 μ mである。
[0075] 10.組成物の硬化方法
本発明の硬化性組成物は、放射線 (光）、さらに必要に応じて熱によって硬化させ ることができる。放射線 (光）による場合、その線源としては、組成物をコーティング後 短時間で硬化させることができるものである限り特に制限はないが、例えば、赤外線 の線源として、ランプ、抵抗加熱板、レーザー等を、また可視光線の線源として、日光 、ランプ、蛍光灯、レーザー等を、また紫外線の線源として、水銀ランプ、ノ、ライドラン プ、レーザー等を、また電子線の線源として、市販されているタングステンフィラメント から発生する熱電子を利用する方式、金属に高電圧パルスを通じて発生させる冷陰 極方式及びイオン化したガス状分子と金属電極との衝突により発生する 2次電子を 利用する 2次電子方式を挙げることができる。また、アルファ線、ベータ線及びガンマ 線の線源として、例えば、 6°Co等の核分裂物質を挙げることができ、ガンマ線につい ては加速電子を陽極へ衝突させる真空管等を利用することができる。これら放射線 は 1種単独で又は 2種以上を同時に又は一定期間をおいて照射することができる。 また、熱による場合、その熱源としては、例えば、電気ヒーター、赤外線ランプ、熱 風等を用いることができる。
本発明の硬化性組成物の硬化反応は、空気雰囲気下においても窒素等の嫌気的 条件下においても行うことができ、嫌気的条件下で硬化せしめた場合においても、そ の硬化物は優れた耐擦傷性を有する。
[0076] II.ハードコート膜
本発明のハードコート膜は、前記硬化性組成物を種々の基材に塗布し、好ましくは (D)溶剤を揮発させた後に、硬化させて得ることができる。具体的には、硬化性組成 物をコーティングし、好ましくは、 0〜200°Cで揮発成分を乾燥させた後、上述の、放 射線 (光）、さらに必要に応じて熱で硬化処理を行うことにより被覆成形体として得るこ とができる。放射線による場合、紫外線又は電子線を用いることが好ましい。そのよう な場合、好ましい紫外線の照射光量は 0. 01〜10jZcm2であり、より好ましくは、 0. l〜2jZcm2である。また、好ましい電子線の照射条件は、加圧電圧は 10〜300KV 、電子密度は 0. 02-0. 30mAZcm2であり、電子線照射量は 1〜： LOMradである。 熱による場合の好ましい硬化条件は 20〜150°Cであり、 10秒〜 24時間の範囲内で 行われる。
[0077] 本発明の硬化層は、高硬度であり、耐擦傷性並びに基材ゃ低屈折率層等の隣接 層との密着性に優れた塗膜 (被膜)を形成し得る特徴を有するので、フィルム型液晶 素子、タツチパネル、プラスチック光学部品等の反射防止膜等に特に好適に用いら れる。
[0078] III.積層体
本発明の硬化層は、通常、ハードコート層として基材上に積層されて用いられるも のであり、さらにその上に高屈折率層、低屈折率層を積層することにより、反射防止 膜として好適な積層体を形成することができる。反射防止膜は、これら以外の層をさ らに有していてもよぐ例えば、高屈折率膜と低屈折率膜の組み合わせを複数個設 けて広 、波長範囲の光に対して比較的均一な反射率特性を有する 、わゆるワイドバ ンドの反射防止膜としてもよぐ帯電防止層を設けてもよい。
基材としては特に制限はないが、反射防止膜として用いる場合には、例えば前述の 、プラスチック（ポリカーボネート、ポリメチルメタタリレート、ポリスチレン、ポリエステノレ 、ポリオレフイン、エポキシ榭脂、メラミン榭脂、トリァセチルセルロース (TAC)榭脂、 ABS榭脂、 AS榭脂、ノルボルネン系榭脂等)等を挙げることができる。
本発明の積層体に用いられる高屈折率の膜としては、例えば、屈折率が 1. 65〜2 . 20のジルコユア粒子等の金属酸化物粒子を含有するコート材硬化膜等を挙げるこ とがでさる。
本発明の積層体に用いられる低屈折率の膜としては、例えば、屈折率が 1. 38〜1 . 45のフッ化マグネシウム、二酸化ケイ素等の金属酸化物膜、フッ素系コート材硬化 膜等を挙げることができる。
[0079] 上記本発明の硬化性組成物を基材上に塗布し、 UV硬化させて得られた本発明の 硬化物は、カールが低減され、屈曲性、ヘイズに優れ、高硬度である。
[0080] 前記硬化性組成物を硬化させてなる高屈折率の硬化膜上に低屈折率の膜を形成 する方法としては、例えば、金属酸ィ匕物膜の場合には、真空蒸着やスパッタリング等 を挙げることができ、またフッ素系コート材硬化膜の場合には、前述した組成物の塗 布 (コーティング)方法と同一の方法を挙げることができる。
このように前記高屈折率の硬化膜と低屈折率の膜とを基材上に積層することによつ て、基材表面における光の反射を有効に防止することができる。
本発明の積層体は、耐擦傷性に優れ、低反射率を有するとともに耐薬品性に優れ るため、フィルム型液晶素子、タツチパネル、プラスチック光学部品等の反射防止膜 として特に好適に用いられる。
[実施例]
[0081] 以下、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例の記載 に限定されるものではない。また、実施例中、各成分の配合量は特に記載のない限 り、「部」は質量部を、「％」は質量％を意味している。
製造例 1 :
攪拌機付きの容器内の 2, 4—トリレンジイソシァネート 16部と、ジブチル錫ジラウレ ート 0. 2部とからなる溶液に対し、新中村化学製NKェステルA—TMM— 3LM— N (反応に関与するのは、水酸基を有するペンタエリスリトールトリアタリレートのみであ る。） 93部を、 10°C、 1時間の条件で滴下した後、 60°C、 6時間の条件で攪拌し、反 応液とした。
この反応液中の残存イソシァネート量を FT— IRで測定したところ、 0. 1質量％以 下であり、反応がほぼ定量的に行われたことを確認した。また、分子内に、ウレタン結 合、及びアタリロイル基 (重合性不飽和基)とを含むことを確認した。
以上により、前記式（3)で示される化合物が 72部とペンタエリスリトールテトラアタリ レート 37部が得られた。
[0082] 実施例 1〜8及び比較例 1〜4
紫外線を遮蔽した攪拌機付きの容器中に、表 1に示す各成分を加え、 40°Cで 1時 間撹拌して均一な組成物を得た。 [0083] [評価用積層体の製造]
各実施例又は比較例で得られた各組成物を、膜厚に応じたワイヤーバーコータ（ # 12)を装着したコータを用いて、 TACフィルム上に塗工し、オーブン中、 80°C、 3分 間の条件で乾燥し、塗膜を形成した。次いで、大気中、高圧水銀ランプを用いて、 0 . 3j/cm2の光照射条件で塗膜を紫外線硬化させ、膜厚 6 mのハードコート層付き TACフィルムを得た。得られたハードコート層付き TACフィルムについて、下記（1) 〜 (4)の特性を評価した。
[0084] (1)干渉ムラ
下記方法により反射率プロファイルを測定して、その波状のプロファイルの振幅の 大きさ (干渉ムラ)をもって干渉縞の指標とした。大塚電子 (株)製 反射分光装置を 用いて硬化物の反射率プロファイルを求めた。各実施例又は比較例の組成物を用 いて得たハードコート層付き TACフィルムの反射率プロファイルの波長 500〜700n mの範囲における振幅（以下、「振幅 x」という。）を、比較例 1に示す組成物を用いて 得たハードコート層付き TACフィルムの反射率プロファイルの同上波長域における 振幅 (以下、「振幅」という。）を比較して、以下のように干渉ムラを評価した。
0
振幅 Xが、振幅の 1Z4倍未満の場合を「◎」
0
振幅 Xが、振幅の 1Z4〜： LZ2倍未満の場合を「〇」
0
振幅 Xが、振幅の 1Z2〜1倍未満の場合を「△」
0
振幅 Xが、振幅の 1倍以上の場合を「X」
0
[0085] (2)鉛筆硬度
鉛筆硬度試験機を用い、荷重 500gの条件で 5回引搔き、無傷が 4回以上であった 最も硬!、鉛筆の芯の硬さを評価値とした。
[0086] (3)密着性
基材上に製膜した硬化膜の密着性を、 JIS K5400における碁盤目セロハンテー プ剥離試験に準拠し、 1mm角、計 100個の碁盤目における残膜率で以下の基準で 密着性を評価した。
残膜率が 100〜90%の場合を「〇」
残膜率が 90未満〜 50%の場合を「△」 残膜率が 50未満〜 0%の場合を「 X」
[0087] (4)ヘイズ
須賀製作所 (株）製 カラーヘイズメーターを用い、 ASTM D1003に従いヘイズ 値（％)を測定し、基材フィルム込みの値として評価した。
[0088] [表 1]
表 1
Figure imgf000029_0001
[0089] 表 1中に記載の巿販品等の内容を以下に示す。
D ：下記式（8)で表される 10官能のウレタンアタリレート；日本化薬ェ 業 (株)製
[化 6]
Figure imgf000030_0001
[0090] Irgacurel84 : 1—ヒドロキシシクロへキシルフエ-ルケトン；チノく'スペシャルティ' ケミカルズ (株)製、
Irgacure907： 2 メチル 1— [4 (メチルチオ）フエ-ル] 2 モルホリノプロ パノン 1；チバ'スペシャルティ ·ケミカルズ (株)製
[0091] 表 1の結果から、実施例の硬化膜は、干渉縞が少なぐ鉛筆硬度と密着性に優れ、 かつ、ヘイズが小さいことがわ力る。
これに対し、本発明における（B)成分を含有しない比較例 1〜3では、干渉縞が大 きいことがわかる。比較例 2及び 3では、（B)成分に代えて、分子量が 290を超えるェ チレン性不飽和基含有化合物を配合しているが、結果は同様である。（B)成分の量 が多い比較例 4では干渉縞は良好である力 ヘイズが上昇することがわかる。このよう に、実施例の構成とすることにより、はじめて、高硬度で干渉縞が少なぐかつ、透明 性の高 、ノヽードコート膜が得られる。
[0092] また、参考として、上記実施例 1で製造した硬化性組成物を用いた評価用積層体 の製造において光照射条件を 0. 15jZcm2にした以外は同様の操作を行い、ハー ドコート層付き TACフィルムを得た。該ハードコート層付き TACフィルムをエポキシ榭 脂で包埋し、フィルム面と垂直にミクロトームで切り出して薄切片を作製した。 50mlの 密閉容器に、前記薄切片と、 1mm3程度の四酸ィ匕オスミウム (OsO )を入れ 17時間
4
静置した後、該切片を日本電子 (株)製透過型電子顕微鏡 EM— 24015で観察し、 同電子顕微鏡に取り付けたサーモノーラン (株)製エネルギー分散型 X線分析装置 V ANTAGEを用いて、ハードコート層と基材との境界面をはさみ、ハードコート層の内 部から基材の内部までを該境界面に対して垂直方向に 0. 3 mずつ移動しつつ、 該境界面からの各距離におけるオスミウム量を測定した。より詳細には、当該各距離 ごとに、該境界面と平行に電子線を 1. 2 m走査させて得られた元素分析の結果を 各距離における測定結果とした。四酸ィ匕オスミウムはエチレン性不飽和基に付加す るため、エチレン性不飽和基の量の指標となる。その結果を図 1に示す。オスミウム原 子の原子％(検出された原子 (炭素、酸素、オスミウム)の数の合計を 100%をしたと きのオスミウム原子の割合）は、ハードコート層と基材との強化面に接する基材内に おいて、該境界面からの距離に依存して実質的に連続して変化している。オスミウム 原子の原子％は、当該距離が 0. 5〜0. 6 /z mにかけて急減した。すなわち、ハード コート層を形成するために用いたノヽードコート層用榭脂組成物の構成成分のうち、少 なくともエチレン性不飽和基を有する化合物が基材内部に浸透し、その濃度が上記 のごとく、実質的に連続して変化する領域を形成して!/ヽる。
産業上の利用可能性
[0093] 以上説明したように、本発明の硬化性組成物、その硬化物は、例えば、プラスチッ ク光学部品、タツチパネル、フィルム型液晶素子、プラスチック容器、建築内装材とし ての床材、壁材、人工大理石等の傷付き (擦傷)防止や汚染防止のための保護コー ティング材;フィルム型液晶素子、タツチパネル、プラスチック光学部品等の反射防止 膜;各種基材の接着剤、シーリング材;印刷インクのバインダー材等として、特に反射 防止膜として好適に用いることができる。
本発明の硬化性組成物、その硬化物は、特に、反射防止フィルム、タツチパネル等 の光学フィルム用ハードコート、光ディスク用ハードコートとして有用である。

Claims

請求の範囲
[1] 下記 (A)、（B)及び (C)成分の合計量を 100質量％として、
(A)分子内にウレタン結合及び 3以上のエチレン性不飽和基を有する化合物 60〜 94質量％、
(B)分子量が 290以下である、エチレン性不飽和基含有化合物 5〜35質量％、 及び
(C)放射線 (光)重合開始剤 0. 01〜20質量％、
並びに
(D)アセトン、メチルェチルケトン、シクロへキサノン、酢酸メチル、酢酸ェチル、乳酸 ェチル、塩化メチレン、クロ口ホルム及びテトラヒドロフランカもなる群力も選択される 一種以上の溶剤
を含有する、ハードコート膜用硬化性組成物。
[2] 前記（B)成分が、（メタ）アタリロイルモルホリン、 N—ビュル— 2—ピロリドン、 N—ビ 二ルー ε一力プロラタタム及びラウリルアタリレートからなる群力も選択させる一以上 の化合物を含有する、請求項 1に記載のハードコート膜用硬化性組成物。
[3] 前記 (Α)成分が、分子内にウレタン結合及び 6以上のエチレン性不飽和基を有す る化合物である、請求項 1に記載のハードコート膜用硬化性組成物。
[4] 前記 (Α)、（Β)及び (C)成分の合計量を 100質量％として、前記 (Β)成分の含有 量力 10質量％以上 20質量％未満である、請求項 1に記載のハードコート膜用硬化 性組成物。
[5] 請求項 1〜4の!ヽずれか一に記載の硬化性組成物を硬化させて得られるハードコ ート膜。
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