KR950002529B1 - 내충격성 폴리아미드 수지조성물 - Google Patents

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Description

내충격성 폴리아미드 수지조성물

본 발명은 내충격성 폴리아미드 수지조성물에 관한 것이다. 좀더 상세하게는 폴리아미드와 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그래프트 공중합체(이하 ABS 수지라 칭함) 및 내충격성 보완 열가소성 탄성체로 구성되는 3성분계 수지조성물에 관한 것이다.

합성수지 분야에서, 두종류 이상의 서로 다른 특성을 갖는 고분자 물질을 블렌드하여 새로운 물성을 갖도록 하는 폴리머 얼로이(Alloy)는 단일 중합체 만으로는 얻을 수 없는 고분자재료의 물리적, 화학적, 전기적 특성을 개량할 수 있는 간편한 방법으로써 그 이용성이 현저히 증가하고 있다.

그러나 폴리머 블렌드 기술은 각 구성 고분자의 물성적 특성과 함께 여러가지 상관관계를 고려해야 하며, 설사 구성성분 사이의 공통인자를 찾아낸다하더라도 정량적인 취급이 대단히 어려워서 이에 대한 집중적인 연구가 행해지고 있다. 특히, 고분자 상호간의 상용성은 그 계면접착력과 함께 폴리머 블렌드의 성공여부를 결정하는 주된 인자이며, 혼합형태(morphology) 또한 최종 조성물의 특성을 결정하는 중요인자이다. 폴리머 얼로이에 있어서 상용성 및 계면접착력을 높이기 위한 가장 일반적인 방법은 상용화제를 첨가해주는 방법을 들 수 있다. 이 상용화제는 조성물 고분자와의 반응성 여부에 따라 크게 두가지로 분류한다. 첫째는 비반응성 상용화제로써, 조성물의 두 고분자 성분과 상용성이 있거나 또는 두 고분자 성분과 같은 고분자를 블록(block) 혹은 그래프트 시켜 만든 공중합체 물질이다. 이 비반응성 상용화제는 사용시에 조성물중의 기재(base) 고분자와 반응을 하지 않기 때문에 분자쇄(chain)를 손상시키지 않아 수지조성물의 분자량 저하로 인한 물성 저하를 초래하는 일은 없으나, 좋은 효과를 얻기위해서는 많은 양의 상용화제를 사용해야한다. 둘째는 반응성 상용화제로써, 주로 그래프트 공중합체를 사용하는데, 그래프트된 측쇄(side chain)어느 한 고분자와 상용성이 있고 주쇄(main chain) 어느 한 고분자의 말단기등에 반응 가능한 반응기를 삽입하여 두 물질간의 접착력을 높이는 방법으로, 이 반응성 상용화제는 소량을 사용하여도 효과는 좋으나 반응에 의하여 수지조성물의 분자량을 감소시켜 물성 저하를 초래하는 경우가 있다.

최근에 보편화되고 있는 폴리아미드와 열가소성 탄성체의 폴리머 얼로이는 열적, 기계적성질이 우수하여 많은 용도로 상품화된 수지조성물인데, 이러한 조성물의 선기술예로는 미국특허 제4,321,336호, 4,404,325호, 4,299,977호 등이 있다. 상기 선기술에서는 열가소성 탄성체인 아이오노머를 폴리아미드와 얼로이하여 내충격 폴리아미드를 제조하였고, 또한 일본 특개소 55-149340호에서는 열가소성 탄성체인 말레산 무수물로 그래프트 변형시킨 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머를 폴리아미드와 얼로이하여 내충격 폴리아미드 수지 조성물을 제조하고 있다. 그러나 이들 수지조성물은 구성성분간의 상용성이 부족하여 열변형 온도와 인장강도, 굴곡강도, 굴곡탄성율이 현저히 감소하는 단점이 있으며, 이러한 성질을 보상하기 위해 일본 특개소58-7192호에서는 폴리아미드, 열가소성 탄성체와 ABS 수지를 포함하는 내충격성 폴리아미드 수지조성물을 제조하고 있으나, 이 조성물 또한 열변형 온도와 강도는 개량되나 폴리아미드와 ABS 수지간의 계면접착력이 약해 충격강도가 현저히 저하되는 단점을 갖고 있다.

이에 본 발명자들은 위에 예시한 바와 같은 종래기술의 단점을 개선하고자 연구를 거듭한 끝에, 종래기술로는 이룩할 수 없는, 폴리아미드와 ABS 수지 계면간의 접착력을 효과적으로 부여할 수 있는 방법을 개발하게 되어 고내열성, 내충격성 및 내약품성이 우수한 폴리아미드/ABS/열가소성 탄성체의 3성분계로 구성되는 폴리머 얼로이 수지조성물을 제조할 수 있게 됨으로써 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 본 발명자들은 또한 본 발명에 앞서 폴리아미드와 ABS 수지로 구성된 2성분계 폴리머 얼로이 수지조성물을 완성하였는데 1991.5.29. 특허출원 제8823호(이하 "선출원 발명"이라 함)로 출원된 바 있으며 본 출원은 상기 선출원 발명의 계속발명으로 상기 선출원 발명에서는 폴리아미드의 아미드기와 반응 가능한 반응기를 갖는 반응성 상용화제와 ABS 수지와 상용성이 있는 거대분자단량체를 폴리아미드에 공중합시킨 비반응성 상용화제를 병용하는 것에 의해 반응성 상용화제와 비반응성 상용화제에 의한 상용화 효과의 상승작용을 유도하고, 반응성 상용화제에 의한 조성물의 분자량 감소를 억제함으로써 우수한 내열성 및 가공성과 충격강도를 갖는 수지조성물을 제공하고 있다. 본 발명에서는 상기 선출원 발명 수지조성물 성분에 추가하여 폴리아미드의 말단 NH기와 반응 가능한 반응기를 갖는 열가소성 탄성체를 배합함으로써 우수한 가공성 및 내열성과 특히, 고도의 충격강도를 갖는 수지조성물의 제조에 성공하였는데, 이는 폴리아미드의 내부에 열가소성 탄성체를 결합시켜 폴리아미드와 ABS 수지 계면간의 접착력을 부여함으로써 충격강도의 상승적 효과를 달성하게 한것이다.

본 발명의 목적은 폴리아미드 수지 1~85중량%, 바람직하기로는 30~60중량%, ABS 수지 10~50중량% 바람직하기로는 20~40중량%, 열가소성 탄성체 5~49중량% 바람직하기로는 10~30중량%로 된 베이스수지 100중량부에 대해 반응성 상용화제 0.1~10중량부, 비반응성 상용화제 1~15중량부를 배합함으로써 달성된다.

수지조성물중 베이스 성분의 하나인 폴리아미드에는, 분자량 500이상으로서, 알리파틱락탐의 개환중합체인 나일론 6와 알리파틱 디아민과 알리파틱 디카프복시산의 공중합체인 폴리헥사메틸렌아디프아미드(나일론 66) 또는 폴리헥사메틸렌세박아미드(나일론 610)등을 들 수 있는데, 그 예로는 미국특허 제2,071,250호, 2,071,252호, 2,130,948호, 2,321,966호, 2,512,906호 및 3,393,210호 등에 상세히 기록되어 있다. 또 하나의 베이스 성분인 ABS 수지는 금속을 대신하는 수지로서 개발되었으며, 통상적으로 부타디엔을 주체로 하는 합성고무와 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체를 배합하든가, 또는 폴리부타디엔 존재하에 스티렌과 아크릴로니트릴를 공중합하여 제조한다. 또 다른 하나의 베이스 성분인 열가소성 탄성체는 말레산 무수물을 그래프트시킨 에틸렌-프로필렌-부타디엔 공중합체(이하 "MAg-EPDM"으로 칭함)이다. 상기 베이스수지의 배합비율에서 폴리아미드수지가 85중량% 이상이면 열변형 온도, 충격강도가 떨어지고, ABS 수지가 50중량% 이상이면 충격강도가 저하되며, ABS 수지가 10중량% 이하이면 열변형 온도가 저하된다. 열가소성 탄성체의 함량이 49중량% 이상이면 열변형 온도와 강도의 저하를 가져오며, 5중량% 이하이면 충격강도가 향상되지 않는다.

본 발명의 반응성 상용화제는 그 주쇄에 폴리아미드의 아미드기(-NH)와 반응가능한 산 (acid)기나 에폭시기 또는 글리시딜기가 있고, 측쇄에는 ABS 수지와 상용성이 있는 폴리메틸메타크릴레이트, 스티렌 중합체 또는 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체중의 한 성분을 갖는 공중합체로 되어 있으며, 비반응성 상용화제는 ABS 수지와 계면에서 상용성이 좋은 거대분자단량체를 폴리아미드에 그래프트시킨 공중합체로 되어 있다. 여기서 반응성 상용화제가 0.1중량부 이하이면 상용화제로서 효과가 없으며, 10중량부 이상이면 조성물의 분자량이 크게 감소하여 좋지 않다. 또한 비반응성 상용화제가 1중량부 이하이면 반응성 상용화제의 반응기에 의한 폴리아미드 분자의 파괴를 막기 어렵고, 15중량부 이상이면 반응성 상용화제의 반응기회를 감소시켜 계면에서 좋은 접착현상을 기대하지 못한다.

[반응성 상용화제의 제조]

본 발명에 사용된 반응성 상용화제는 하기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 중량평균 분자량 2,000에서 20,000사이의 거대분자단량체(macromonomer)를 그래프트 공중합시켜 제조하는데, 이 물질은 저널 오브 폴리머 싸이언스(J.Polym. Sci., Polym. Chem. Ed., 27,2007,1989)에 소개되어 있다.

상기식에서, A는 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 스티렌중합체 또는 아크릴로니트릴-스티렌공중합체임

[제조방법 a]

상기 일반식(Ⅰ)의 거대분자단량체 10중량부에 메틸메타크릴레이트 단량체 81중량부, 아크릴산 9중량부, 반응개시제 2-2-아조비스이소부티로니트릴(2-2-azobisisobutyronitrile, AIBN) 0.5중량부를 테트라하이드로푸란(THF) 100중량부에 넣고 60℃에서 24시간 반응시켜 제조한다. 현재 시판품으로는 일본 동아합성주식회사의 레제다 GP-100(Reseda GP100-상품명)이 시판되고 있다.

[제조방법 b]

폴리아미드의 아미드기와 반응 가능한 글리시딜기를 갖는 반응성 상용화제는 상기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 거대분자단량체 30중량부와 에틸렌단량체 59.5중량부, 일반식(Ⅱ)로 표시되는 글리시딜아크릴레이트 10.5중량부, 반응개시제 2-2-아조비스이소부티로니트릴 0.5중량부를 테트라하이드로푸란 100중량부에 넣고 60-80℃에서 24시간 반응시켜 제조한다.

상기식에서, B는 일반식로 표시되는 글리시딜에테르 성분으로써 R₁,R₂는 탄소수 1-6의 알킬기 혹은 페닐기이다.

상기 일반식(Ⅱ)의 글리시딜 아크릴레이트중 B의 예로는 부틸 글리시딜 에테르(butyl glycidyl ether), 헵틸 글리시딜 에테르, 옥틸 글리시딜 에테르, 알릴 글리시딜 에테르, 페닐 글리시딜 에테르, 크레실 글리시딜 에테르, (메타-에테닐) 페닐 글리시딜 에테르, (메타-이소부테닐)페닐 글리시딜 에테르와 (메타-이소프로페닐)페닐 에테르등을 들 수 있다. 현재 시판중인 반응성 상용화제로는 일본 유지주식회사의 시판품모디퍼 A4400(Modiper A4400-상품명)이 있다.

[비반응성 상용화제의 제조]

본 발명에 사용된 비반응성 상용화제는 본 발명 출원인의 또다른 선출원인 1990년 특허출원 제9433호에 상세히 기술되어 있는데, 하기 일반식(3)으로 표시되는 거대분자단량체와 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민 등의 지방족 디아민을 ε-카프로락탐과 중합시켜 제조한다.

상기식에서, D는 수평균 분자량 200~2,000사이의 폴리메틸메타크릴레이트, 스티렌중합체 또는 아크릴로니트릴-스티렌공중합체이다.

비반응성 상용화제의 예로는, 아래 제조예 1~4외에도 상기 일반식(Ⅲ)에서 D가 스티렌중합체인 거대분자단량체와 지방족디아민의 합 5-20중량%를 ε-카프로락탐 80 내지 95중량%와 중합시켜서 된 폴리카프로락탐-스티렌 그래프트 공중합체 비반응성 상용화제를 들 수 있다.

[제조예 1]

통상의 폴리아미드 반응관에 ε-카프로락탐 1,500g, 헥사메틸렌디아민 1.67g, D가 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체(아크릴로니트릴/스티렌 중량비는 30/70이고, 수평균 분자량은 약 1,500)인 일반식(Ⅲ)의 거대분자단량체 86.3g 및 내열제 트리스-(2,4-디 터셔리부틸페닐)-포스파이트와 N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디 터셔리부틸-4-하이드록시-하이드로시아나미드)의 1 : 1 혼합물(상표명 : 이가녹스 B1171, 스위스 Ciba-Geigy사 제품) 3g을 투입하고 160g의 물을 첨가하여 1.5시간 동안 관의 온도를 120℃, 압력은 17,5kg/㎝로 상승시키며 교반하여서 반응물을 균일하게 만든다.

다음 관내의 온도를 245℃로 승온시키면서 압력 17.5kg/㎝하에서 2시간동안 반응시킨다. 끝으로 축중합반응을 완전히 진행시키기위해서 관내의 온도를 265℃로 승온시키고 압력을 서서히 상압으로 내리면서 1.5시간 유지한다. 이후 반응을 중지하고 질소를 투입하여 반응물을 토출하고 칩상태의 비반응성 상용화제를 제조한다.

[제조예 2]

투입조성을 다음과 같이 변화시키고 제조예 1과 동일한 제조방법으로 실시하였다.

ε-카프로락탐 : 1,500g

헥사메틸렌디아민 : 0.57g

거대분자단량체(제조예 1의 것과 동일) : 24.93g

물 : 160g

이가녹스 B1171 : 3g

[제조예 3]

투입조성을 다음과 같이 변화시키고 제조예 1과 동일한 제조방법으로 실시하였다.

ε-카프로락탐 : 1,250g

헵타메틸렌디아민 : 7.9g

거대분자단량체(제조예 1의 것과 동일) : 408.1g

물 : 160g

이가녹스 B1171 : 3g

[제조예 4]

투입조성을 다음과 같이 변화시키고 제조예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.

ε-카프로락탐 : 1,500g

헥사메틸렌디아민 : 1.67g

상기 일반식(Ⅲ)에서 D가 폴리메틸메타크릴레이트이고, 수평균 분자량이 약 1,600인 거대분자단량체 : 83.6g

물 : 160g

이가녹스 B1171 : 3g

본 발명 수지조성물은 이축압출기등을 사용하여 배합제조하게 되는데, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위내에서 섬유상 또는 입상 무기 충진제와 열안정제, 활재, 난연제, 착색제, 대전방지제, 가소제등 통상의 첨가제를 필요에 따라 적절히 배합할 수 있다. 이와 같이 제조된 본 발명에 따른 수지조성물은 특히 고도의 내충격성과 내열성 및 내약성이 요구되는 자동차 부품과 전기, 전자부품등의 사출 및 압출 성형품으로 유용하게 사용될 수 있는 것이다.

이하 본 발명을 실시예 및 비교예에 의거 상세히 설명한다. 본 실시예에서 수지조성물은 다음과 같은 평가 방법에 의거하여 각각 물성을 측정하고 그 결과를 표Ⅲ에 기재하였다.

(1) 인장강도 : ASTM D638에 의거하여 덤벨형 시편을 제작한 후 측정한다.

(2) 충격강도 : ASTM D256에 의거하여 1/8" 시편을 제작한 후 아이조드 놋치 충격강도를 측정한다.

(3) 열변형온도 : ASTM D648에 의거하여 264psi에서 측정하였다.

[실시예 1-16]

폴리카프로락탐(Nylon 6)과 96% 황산에 1g/dL 농도에서 상대점도가 3.96인 일반용도의 ABS 수지(한남 ABS 720), 열가소성 탄성체 MA-g-EPDM(Exxon Chemical EXXLOR 1803) 및 상기 제조방법 a 및 b의 반응성 상용화제(레제다 GP100및 모디퍼 A4400)와 상기 제조예1~4의 비반응성 상용화제를 표 Ⅰ의 조성으로 하여, 245℃로 가열된 이축압출기 내에서 용융혼련하여 칩상태로 제조한 다음, 이 칩을 100℃ 온도의 열풍건조기에서 5시간 이상 건조하고, 245℃로 가열된 스크류식 사출기를 사용하여 덤벨형 시편과 1/8" 시편으로 각각 제조한 후 기계적 물성을 조사하였다. 물성시험 결과는 표 Ⅲ과 같다.

[표 Ⅰ]

[비교예 1-4]

상기 실시예의 베이스수지 및 반응성 상용화제 혹은 비반응성 상용화제의 배합량을 표 Ⅱ의 조성으로 하는 외에는 상기 실시예와 동일한 방법으로 수지조성물을 제조하고 그 물성을 조사하였다. 물성시험 결과는 표 Ⅲ과 같다.

[표 Ⅱ]

[표 Ⅲ]

표 Ⅲ에서 알 수 있는 바와 같이 본 발명 조성물은 종래의 폴리아미드/ABS/MA-g-EPDM 수지조성물에 비해 충격강도 및 열변형 온도가 향상되었음을 알 수 있는데 특히, 충격강도는 2배 내지 5배의 월등한 효과가 있음을 알 수 있다.

Claims (2)

1. 폴리아미드수지 1~85중량%, ABS 수지 10~50중량%, MA-g-EPDM 공중합체 5~49중량%로 된 베이스수지 100중량부 ; 주쇄에 폴리아미드의 아미드기와 반응가능한 에폭시기, 산기 혹은 글리시딜기가 있고, 측쇄에는 ABS 수지와 상용성이 있는 폴리메틸메타크릴레이트, 스티렌중합체, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 중의 한 성분을 갖는 공중합체로 이루어진 반응성 상용화제 0.1~10중량부 ; ε-카프로락탐 80내지 95중량%에 하기 일반식(Ⅲ)의 거대분자 단량체와 지방족 디아민의 합 5~20중량%를 중합시켜 제조한 그래프트 공중합체의 비반응성 상용화제 1~15중량부로 이루어짐을 특징으로 하는 내충격성 폴리아미드 수지조성물.

   상기식에서, D는 수평균 분자량 200~2,000사이의 폴리메틸메타크릴레이트, 스티렌중합체 또는 아크릴로니트릴-스티렌공중합체이다.
2. 제 1 항에 있어서, 지방족 디아민이 헥사메틸렌디아민 또는 헵타메틸렌디아민임을 특징으로 하는 내충격성 폴리아미드 수지조성물.