KR930004289B1 - 내충격성 폴리아미드 수지조성물 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

내충격성 폴리아미드 수지조성물
본 발명은 열가소성 폴리아미드 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 내충격성이 향상된 폴리아미드 수지 조성물에 관한 것이다.
폴리아미드 수지는 우수한 기계적 강도와 내열성, 전기절연성, 내약품성을 보유하여 자동차 산업, 전기·전자 산업 및 건축용 자재분야에서 금속의 대체재로서 다양하게 사용되어 왔다. 그러나 폴리아미드 수지는 내충격성, 특히 놋치(notch)존재 하에서의 내충격성이 크게 저하되어 그 사용이 저하되어 왔으며, 특히 저온에서는 내충격성이 급격히 감소되어 바람직하게 사용되지 못하였는 바, 종래에도 이를 개선하기 위한 여러가지 방법들에 제안되어 왔다.
즉, 폴리아미드의 내충격성을 증진하기 위한 종래의 방법들 중 가장 일반적인 방법은 올레핀과 유기산의 금속염으로 구성된 이온 공중합체, 즉 아이오노머(ionomer)를 첨가하는 방법과 변성 올레핀 공중합체를 첨가하는 방법으로 미국 특허 제3,373,223호 공보, 미국 특허 제4,035,438호 공보 기재의 방법 등이 있다. 그러나 상기의 방법을 사용하는 경우 폴리아미드 수지의 내충격성은 다소 개선되지만 0℃이하의 저온에서는 내충격성이 급격히 감소하거나 또한 가공조건에 따라 첨가되는 열가소성 고무의 도메인 크기(domain size)가 크게 달라져 조성물의 내충격성이 매우 달라지는 단점이 있다. 그리고, 미국 특허 제4,018,731호, 미국 특허 제4,299,744호 등에서는 상기 방법의 문제점을 개선하여 내충격 효율을 증진시키는 방법으로 올레핀 공중합체 및 폴리아미드 수지와 아미드(amide) 결합을 형성할 수 있는 단량체를 첨가하는 방법을 제안하였다. 그러나 상기의 방법들을 사용하는 경우 조성물의 저온 내충격성 및 가공조건에 따른 내충격성의 변화정도를 개선할 수 있지만 가공중에 구성조성물간의 가교 반응(cross-linking reaction)을 조절하지 못하여 가공성을 매우 불량하게 하는 단점이 있다.
이에, 본 발명자들은 폴리아미드 수지의 내충격성을 향상 시킴에 있어서 종래방법의 결점 보완을 염두에 두고 면밀히 연구한 결과 본 발명에 이르게 되었다. 본 발명은 종래의 내충격 폴리아미드 조성물의 문제점을 개선시키고, 우수한 저온 내충격성 및 가공성을 가짐과 아울러 가공조건에 따라 내충격성이 크고 변화하지 않는 내충격성 폴리아미드 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
이하 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 폴리아미드 수지 50~94중량%, 디엔(diene)을 포함하는 블록 혹은 그라프트 공중합체 5~30중량%와 변성 폴리아미드 공중합체 1~20중량%를 포함하는 수지조성물을 제공한다.
본 발명의 주요 수지인 폴리아미드 수지는 나일론-6, 나일론-66, 나일론-11, 나일론-12, 나일론-46, 나일론-69, 나일론-610, 나일론-612, 나일론-66/6등의 단중합체(homopolymer) 또는 공중합체(copolymer)등으로써, 지방족 디아민 화합물과 지방족 이염기산 화합물 또는 락탐화합물을 이용하여 용액 중합 또는 용융중합을 사용하여 제조할 수 있다.
또한 본 발명에 사용되는 디엔을 포함하는 블록 또는 그라프트 공중합체는 열가소성 고무로서, 디엔 고무기질(substrate)에 방향족 비닐 단량체, 탄소수 1 내지 4인 알킬 아크릴레이, 탄소수 1 내지 4인 알킬 메타크릴레이트, 아크릴니트릴, 혹은 탄소수 2 내지 5인 α-올레핀 단량체등을 단독으로 혹은 혼합으로 사용하여 그라프트 반응시켜 제조할 수 있다. 이때 고무 기질은 0℃이하의 유리전이온도를 갖는 물질로서 조성물의 내충격성 증진에 중요한 역할을 수행하며, 그 함량은 블록 혹은 그라프트 공중합체에 대해 35 내지 80중량%가 적당하다. 고무 기질의 종류로는 폴리부타디엔과 같은 통상의 디엔(diene)고무와 에틸렌-프로필렌-디엔 고무, 폴리펜텐 고무, 폴리이소프렌 고무, 폴리클로로프렌 고무, 폴리아크릴레이트 고무 등을 들 수 있다. 한편 디엔을 포함하는 열가소성 고무의 함량은 전체조성물에 대해 5 내지 30중량%가 적당하다. 만약 함량이 5중량%미만이면 조성물의 내충격성 증진에 있어 그 효과가 미미히여, 30중량% 이하에서는 조성물의 강성을 감소시키며 가공성을 불량하게 하는 단점이 있다.
한편, 본 발명에서 사용하는 변성 폴리아미드 수지는 상용부가제로서, 나일론 수지와 디엔을 포함하는 열가소성 고무간의 계면 접착력을 향상시키며, 열가소성 고무의 도메인 크기(domain size) 및 분산성을 조절하여 주는 역할을 수행함으로써, 조성물의 내충격 효율을 증진시킨다. 상기와 같은 작용을 수행하는 변성 폴리아미드 공중합체는 탄소수가 2 내지 12개인 지방족 디아민 화합물과 탄소수가 4 내지 12개인 지방족 이염기산과 더불어 2개의 카르복시기를 갖는 구조식(I)로 표시되는 고분자 단량체로 구성된다.
Figure kpo00001
(여기서, n은 30 내지 100인 정수이고; R은 스티렌, 에틸렌, 프로필렌, 이소부텐, 이소펜텐, 아크로니트릴, 탄소수 1 내지 4인 알킬 아크릴레이트, 탄소수 1 내지 4인 알킬 메타크릴레이트 등의 비닐 단량체로 구성되는 군에서 선택되는 1종 혹은 2종이상의 단량체를 표시함.)
상기 고분자 단량체(I)에서는 긴 비닐 사슬을 포함하는 동시에 이염기산으로 구성되어지는 화합물로 폴리아미드 주쇄에 포함되어 폴리아미드 수지 및 열가소성 고무와의 상용성 증진에 중요한 역할을 한다. 고분자 단량체(I)를 포함하는 변성 폴리아미드 공중합체는 통상의 폴리아미드 중합 방법에 의해 제조될 수 있는데, 특히 용융 중합을 사용하는 것이 바람직하다. 고분자 단량체(I)의 함량은 변성 폴리아미드에 대해 0.5 내지 5몰%가 적당하다. 또한 변성 폴리아미드 제조시 이염기산 및 디아민 화합물의 몰비는 반드시 1:1로 한다.
이와같은 방법으로 제조되는 변성 폴리아미드 공중합체는 혼합되어질 나일론 수지와 열가소성 고무의 종류에 따라 구성 단량체의 종류 및 함량을 조절하여 주는 것이 바람직하다. 또한 변성 폴리아미드 공중합체의 함량은 전체 수지 조성물에 대해 1 내지 20중량%가 적당하다. 만약 함량이 1중량%이하이면 그 효과가 미미하며, 20중량%이상이면 조성물의 기계적 강도와 내열성을 감소시키는 단점이 있다.
한편, 본 발명에 따른 내충격성 수지 조성물은 구성성분들을 함께 혼합하여 일축 또는 이축 압출기를 이용하여 제조할 수 있는데, 수지 조성물의 기계적 물성을 최대화하기 위해서는, 이축 압출기를 이용하여 제조하는 것이 바람직하다. 또한 용융혼련시 조성물의 열분해를 방지하기 위해서는 압출기내 체류시간을 최소화하는 것이 필요하다.
또한 본 발명 조성물에는 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위내에서 섬유상 및 입자상의 무기 충전제와 열안정제, 활제, 난연제, 착색제, 대전 방지제, 가소제 등 통상의 첨가제가 필요에 따라 적절히 배합될 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 내충격성 폴리아미드 수지조성물은 고도의 내충격성과 내열성, 내약품성이 요구되는 자동차 부품 및 전기, 전자 부품등의 사출 및 압출 성형품으로 유용하게 사용될 수 있다.
이하 본 발명을 제조예 및 실시예에 의거 상세히 설명하면 다음과 같다.
[제조예 1]
본 제조예에서는 상용화제인 변성 폴리아미드 공중합체에 대한 구체적인 제조 방법이 설명된다.
헥사메틸렌 디암모늄 아디페이트 염을 기본 조성으로 하여, 그 조성에 대해 헥사메틸렌디아민 1몰%, 수평균 분자량이 3000인 2-(g-폴리스티렌)말론산 [2-(g-polystyrene)-malonic acid] 1몰%와 물 33중량%를 통상의 폴리아미드 반응관내에 투입하고 1.5시간 동안 관온도를 210℃로 만든 후 압력을 17.5Kg/cm2로 상승시키며 교반하에서 반응물을 균일계로 만든 후 관내의 온도를 245℃로 승온시키면서 압력을 17.5Kg/cm2로 유지하여 2시간 동안 반응을 진행시킨다. 축 중합반응을 완전히 진행시키기 위해 관내의 온도를 270℃로 승온하고 압력을 상압으로 서서히 내리면서 1.5시간 반응을 진행시킨 후 상압하에서 0.5시간 유지한다. 이후 교반을 중지하고 질소를 투입하여 반응물을 토출, 냉각하여 칩상태로 만든다. 이때, 제조된 중합체를 변성 폴리아미드(A)라고 하며, 그 주요 특성은 표 2에 제시되는 바와 같다.
[제조예 2 내지 6]
조성물의 함량 및 사용되는 고분자 단량체를 다음 표 1과 같이 변화시켜 사용하는 것을 제외하고는 상기 제조예 1에서와 동일하게 실시하여 변성 폴리아미드 공중합체를 제조하였다. 상기 공중합체의 주요특성은 표 2에 제시된다(단, 제조예 4 내지 6에서의 고분자 단량체로 수평균 분자량이 5000인 2-(g-폴리스티렌 아크릴로니트릴)-말롤산[2-(g-Polystyreneacrylonitrile)-malonic acid]을 사용함). 또한 제조예 2 내지 6에서 제조된 변성 폴리아미드 공중합체를 각각 변성 폴리아미드(B), (C), (D), (E), (F)라고 한다.
[표 1]
Figure kpo00002
*고분자 단량체(1) : 수평균 분자량이 3000인 2-(g-폴리스티렌)-말론산
*고분자 단량체(2) : 수평균 분자량이 5000인 2-(g-폴리스티렌아크릴로니트릴)-말론산
[표 2]
Figure kpo00003
(주) *1 : 시차열분석기를 이용하여 분당 10℃씩 승온시키면서 용융점을 구함.
*2 : 96% 황산용액(농도 1%)에서 측정한 점도.
[실시예 1]
96% 황산용액(농도 1%)에 상대점도가 2.6인 나일론-6 수지 96중량%와 디엔 함유 공중합체인 스티렌-에틸렌-부타디엔-스트렌(SEBS) 공중합체 10중량% 및 제조예 1에서 제조한 변성 폴리아미드 공중합체 (A) 4중량%를 첨가, 함께 혼합한 다음 이를 270℃의 온도로 가열된 이축압출기내에서 용융혼련하여 칩 상태로 제조하였다. 이 칩을 80℃ 온도의 열풍건조기 내에서 6시간 동안 건조시키고, 280℃의 온도로 가열된 스크류식 사출기를 이용하여 ASTM 규격에 의거하여 덤벨형 시편과 1/8" 시편으로 각각 제작하였다. 이 시편의 기계적 물성은 다음 표 4에 나타내었다.
[실시예 2 내지 4]
조성물의 함량 및 변성 폴리아미드 종류의 변화에 따른 영향을 조사하기 위한 것으로, 다음 표 3의 조성비에 따라 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 시편을 제작한 후 ASTM의 규격에 의거 기계적 물성을 조성하였다. 물성시험 결과는 표 4에 제시된다.
[실시예 5 내지 8]
열가소성 고무와 변성 폴리아미드 종류의 변화에 따른 영향을 조사하기 위한 것으로, 다음 표 3의 조성비에 따라 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 시편을 제작한 후 ASTM의 규격에 의거 기계적 물성을 조사하였다. 물성시험 결과는 표 4에 제시된다.
단, 실시예 5 내지 8에 사용한 디엔함유 공중합체는 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌(MBS) 고무임.
[비교예 1 내지 2]
폴리아미드 수지에 상용화제인 변성 폴리아미드 공중합체를 첨가하지 않은 조성물의 물성을 비교 조사하는 시험으로 다음 표 3의 조성비에 따라 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 시편을 제작한 후 ASTM규격에 의거 기계적 물성을 조사하였다. 물성시험 결과는 표 4에 제시된다.
[표 3]
Figure kpo00004
주) *3 : SEBS 고무 : 스티렌-에틸렌-부타디엔-스티렌 공중합체
상품명 : KRATON G 1652
제조회사 : 미국 SHELL CHEMICAL CO.
*4 : MBS 고무 : 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌
상품명 : KCA-102
제조회사 : 일본 KUREHA CHEMICAL CO.
[표 4]
Figure kpo00005
상기 실시예 및 비교예에서 각각의 평가치들은 다음의 평가방법에 따라 결정된 값이다.
(1) 인장강도 : ASTM D 638에 의거하여 덤벨형 시편을 제작한 후 측정하였다.
(2) 충격강도 : ASTM D 256에 의거하여 1/8" 시편을 제작한 후 아이조드 놋치 충격강도를 측정하였다.

Claims (1)

  1. 폴리아미드 수지 50~94중량%, 디엔 함유 블럭 또는 그라프트 공중합체(열가소성 고무) 5~30중량%, 및 변성 폴리아미드 공중합체 1~20중량%로 조성되며, 상기 변성 폴리아미드 공중합체는 탄소수가 2~12개인 지방족 디아민 화합물과 탄소수가 4~12개인 지방족 이염기산 및 2개의 카르복시기를 갖는 하기식(I)로 표시되는 고분자 단량체로 구성된 것을 특징으로 하는 내충격성 폴리아미드 수지 조성물:
    Figure kpo00006
    (여기서, n은 30 내지 100인 정수이고; R은 스티렌, 에틸렌, 프로필렌, 이소부텐, 이소펜텐, 아크로니트릴, 탄소수 1 내지 4인 알킬 아크릴레이트, 탄소수 1~4인 알킬 메타크릴레이트 등의 비닐 단량체로 구성되는 군에서 선택되는 1종 혹은 2종이상의 단량체를 표시함.)
KR1019890019979A 1989-12-28 1989-12-28 내충격성 폴리아미드 수지조성물 KR930004289B1 (ko)

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