JP4929625B2 - 硬化性組成物、その硬化層及び積層体 - Google Patents

Description

本発明は、硬化性組成物、その硬化層及び積層体に関する。さらに詳しくは、優れた塗工性を有し、かつ各種基材［例えば、プラスチック（ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、トリアセチルセルロース樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ノルボルネン系樹脂等）、金属、木材、紙、ガラス、スレート等］の表面に、高硬度であるとともに耐擦傷性並びに基材及び基材や高屈折率層等の隣接層との密着性に優れた塗膜（被膜）を形成し得る硬化性組成物、及びカール性が小さく、屈曲性、耐薬品性に優れたハードコート用の硬化膜に関する。

近年、各種基材表面の傷付き（擦傷）防止や汚染防止のための保護コーティング材；各種基材の接着剤、シーリング材；印刷インクのバインダー材として、優れた塗工性を有し、かつ各種基材の表面に、硬度、屈曲性、耐擦傷性、耐摩耗性、低カール性（硬化膜の反りが小さいことをいう）、密着性、透明性、耐薬品性及び塗膜面の外観のいずれにも優れた硬化膜を形成し得る硬化性組成物が要請されている。
また、フィルム型液晶素子、タッチパネル、プラスチック光学部品等の反射防止膜の用途においては、上記要請に加えて、高屈折率の硬化膜を形成し得る硬化性組成物が要請されている。

このような要請を満たすため、種々の組成物が提案されているが、硬化性組成物として優れた塗工性を有し、また硬化膜とした場合に、高硬度であるとともに屈曲性に優れ、カール性が小さいという特性を備えたものはまだ得られていないのが現状である。
例えば、コロイダルシリカの表面をメタクリロキシシランで修飾した粒子とアクリレートとの組成物を、放射線（光）硬化型のコーティング材料として用いる技術が提案されている（特許文献１）。この種の放射線硬化型の組成物は、優れた塗工性を有すること等から、最近多用されるようになって来ている（特許文献２〜７）。

特許文献８は、ハードコートのカールを低減する技術が開示されているが、１５０℃という高温の処理温度を必要とするため、ＴＡＣ（トリアセチルセルロース）フィルム等のフィルム用途、熱履歴を嫌うディスク用途には不適当であり、熱膨張カプセルが必須成分であり、用途、構成において異なる技術内容である。

特許文献９は、イソシアヌレート環構造を有する化合物を含む組成物の硬化物を開示している。しかしながら、粒子を用いず、膜厚を大きくすることで、高硬度を発現させている。

特表昭５８−５００２５１号公報 特開平１０−２７３５９５号公報 特開２０００−１４３９２４号公報 特開２０００−２８１８６３号公報 特開２０００−４９０７７号公報 特開２００１−８９５３５号公報 特開２００１−２０００２３号公報 特開２００３−３１３３２９号公報 特開２００４−１４１７３２号公報

しかし、上記のような組成物を用いた硬化物上に塗布により低屈折率膜を積層させ、その積層体を反射防止膜として用いた場合、反射防止効果に一定の改善が認められるものの、硬度、屈曲性、カール性の両立の観点から満足しうるものではなかった。

本発明は、上述の問題に鑑みてなされたものであり、優れた塗工性を有し、かつ各種基材の表面に、高硬度及び屈曲性及び低カール性を備えた塗膜（被膜）を形成し得る硬化性組成物、及び耐薬品性に優れたハードコート用の硬化膜を提供することを目的とする。

本発明によれば、以下の硬化性組成物、その硬化物及び積層体を提供できる。
［１］有機溶剤を除く組成物全量を１００質量％として、
（Ａ）重合性不飽和基を有する有機化合物を結合させてなる金属酸化物粒子 ３０〜８０質量％、及び
（Ｂ）分子中に芳香環構造を有し、３個以上の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレート ５〜５０質量％
を含有する硬化性組成物；
［２］前記（Ａ）成分の粒子中における有機化合物が、重合性不飽和基に加えて、下記式（１）に示す基を有する上記［１］に記載の硬化性組成物。

［式（１）中、Ｕは、ＮＨ、Ｏ（酸素原子）又はＳ（イオウ原子）を示し、Ｖは、Ｏ又はＳを示す。］；
［３］前記（Ａ）成分の粒子中における有機化合物が、分子内にシラノール基を有する化合物又は加水分解によってシラノール基を生成する化合物である上記［１］又は［２］に記載の硬化性組成物；
［４］前記（Ｂ）成分の（メタ）アクリロイル基１つ当たりの分子量が、４００以下である前記［１］〜［３］のいずれかに記載の硬化性組成物；
［５］前記（Ｂ）成分の分子中に芳香環構造を有し、３個以上の（メタ）アクリロイル基を有するウレタンアクリレートが、下記式（３）で示される化合物である上記［１］〜［４］のいずれかに記載の硬化性組成物；

［６］上記［１］〜［５］のいずれかに記載の硬化性組成物を硬化させてなる硬化層；
［７］透明基材上に上記［６］に記載の硬化層を有する積層体；及び
［８］透明基材、上記［６］に記載の硬化層及び低屈折率層をこの順に積層してなる反射防止膜。

本発明によれば、優れた塗工性を有し、かつ各種基材の表面に、高硬度であるとともにカール性が小さく屈曲性に優れた塗膜（被膜）を形成し得る硬化性組成物、その硬化物からなる硬化膜を提供することができる。

以下、本発明の硬化性組成物、その硬化物及び積層体の実施形態を具体的に説明する。Ｉ．硬化性組成物
本発明の硬化性組成物は、（Ａ）重合性不飽和基を有する有機化合物を結合させてなる金属酸化物粒子 ３０〜８０質量％、及び（Ｂ）分子中に芳香環構造を有し、３個以上の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレート ５〜５０質量％を含有することを特徴とするものである。

以下、本発明の硬化性組成物の各構成成分について具体的に説明する。
１．重合性不飽和基を有する有機化合物を結合させてなる金属酸化物粒子（Ａ）
本発明に用いられる（Ａ）成分は、金属酸化物粒子（Ａａ）と、重合性不飽和基を含む有機化合物（Ａｂ）とを結合させてなる粒子である（以下、「反応性粒子」という）。ここで、結合とは、共有結合であってもよいし、物理吸着等の非共有結合であってもよい。

（１）金属酸化物粒子（Ａａ）
本発明に用いられる金属酸化物粒子（Ａａ）は、得られる硬化性組成物の硬化被膜の硬度と無色性の観点から、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、ゲルマニウム、インジウム、スズ、アンチモン及びセリウムよりなる群から選ばれる少なくとも一つの元素の金属酸化物粒子であることが好ましい。

これらの金属酸化物粒子（Ａａ）としては、例えば、シリカ、アルミナ、ジルコニア、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ゲルマニウム、酸化インジウム、酸化スズ、アンチモン含有酸化スズ（ＡＴＯ）、スズ含有酸化インジウム（ＩＴＯ）、酸化アンチモン、酸化セリウム等の粒子を挙げることができる。中でも、高硬度の観点から、シリカ、アルミナ、ジルコニア及び酸化アンチモンの粒子が好ましく、特にジルコニア粒子が好ましい。また、ジルコニウムやチタニウム等の酸化物粒子を用いることにより高屈折率の硬化被膜を得ることができるし、ＡＴＯ粒子等を用いることにより、硬化被膜に導電性を付与することもできる。これらは１種単独で又は２種以上を組合わせて用いることができる。さらには、酸化物粒子（Ａａ）は、粉体状又は分散液であることが好ましい。分散液である場合、他の成分との相溶性、分散性の観点から、分散媒は、有機溶剤が好ましい。このような有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類を挙げることができる。中でも、メタノール、イソプロパノール、ブタノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレンが好ましい。

金属酸化物粒子（Ａａ）の数平均粒子径は、電子顕微鏡法による測定で、０．００１μｍ〜２μｍが好ましく、０．００１μｍ〜０．２μｍがさらに好ましく、０．００１μｍ〜０．１μｍが特に好ましい。数平均粒子径が２μｍを越えると、硬化物としたときの透明性が低下したり、被膜としたときの表面状態が悪化する傾向がある。また、粒子の分散性を改良するために各種の界面活性剤やアミン類を添加してもよい。

シリカ粒子の市販品としては、例えば、コロイダルシリカとして、日産化学工業（株）製 商品名：メタノールシリカゾル、ＩＰＡ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ、ＮＢＡ−ＳＴ、ＸＢＡ−ＳＴ、ＤＭＡＣ−ＳＴ、ＳＴ−ＵＰ、ＳＴ−ＯＵＰ、ＳＴ−２０、ＳＴ−４０、ＳＴ−Ｃ、ＳＴ−Ｎ、ＳＴ−Ｏ、ＳＴ−５０、ＳＴ−ＯＬ等を挙げることができる。また粉体シリカとしては、日本アエロジル（株）製 商品名：アエロジル１３０、アエロジル３００、アエロジル３８０、アエロジルＴＴ６００、アエロジルＯＸ５０、旭硝子（株）製 商品名：シルデックスＨ３１、Ｈ３２、Ｈ５１、Ｈ５２、Ｈ１２１、Ｈ１２２、日本シリカ工業（株）製 商品名：Ｅ２２０Ａ、Ｅ２２０、富士シリシア（株）製 商品名：ＳＹＬＹＳＩＡ４７０、日本板硝子（株）製 商品名：ＳＧフレーク等を挙げることができる。

また、アルミナの水分散品としては、日産化学工業（株）製 商品名：アルミナゾル−１００、−２００、−５２０；アルミナのイソプロパノール分散品としては、住友大阪セメント（株）製 商品名：ＡＳ−１５０Ｉ；アルミナのトルエン分散品としては、住友大阪セメント（株）製 商品名：ＡＳ−１５０Ｔ；ジルコニアのトルエン分散品としては、住友大阪セメント（株）製 商品名：ＨＸＵ−１１０ＪＣ；アンチモン酸亜鉛粉末の水分散品としては、日産化学工業（株）製 商品名：セルナックス；アルミナ、酸化チタン、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛等の粉末及び溶剤分散品としては、シーアイ化成（株）製 商品名：ナノテック；アンチモンドープ酸化スズの水分散ゾルとしては、石原産業（株）製 商品名：ＳＮ−１００Ｄ；ＩＴＯ粉末としては、三菱マテリアル（株）製の製品；酸化セリウム水分散液としては、多木化学（株）製 商品名：ニードラール等を挙げることができる。

金属酸化物粒子（Ａａ）の形状は球状、中空状、多孔質状、棒状、板状、繊維状、又は不定形状であり、好ましくは、球状である。金属酸化物粒子（Ａａ）の比表面積（窒素を用いたＢＥＴ比表面積測定法による）は、好ましくは、１０〜１０００ｍ^２／ｇであり、さらに好ましくは、１００〜５００ｍ^２／ｇである。これら金属酸化物粒子（Ａａ）の使用形態は、乾燥状態の粉末、又は水もしくは有機溶剤で分散した状態で用いることができる。例えば、分散液として当業界に知られている微粒子状の金属酸化物粒子の分散液を直接用いることができる。特に、硬化物に優れた透明性を要求する用途においては金属酸化物粒子の分散液の利用が好ましい。

（２）有機化合物（Ａｂ）
本発明に用いられる有機化合物（Ａｂ）は、重合性不飽和基を有する化合物であり、さらに、下記式（１）に示す基を含む有機化合物であることが好ましい。また、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基を含み、さらに、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］基及び［−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基の少なくとも１を含むものであることが好ましい。また、この有機化合物（Ａｂ）は、分子内にシラノール基を有する化合物又は加水分解によってシラノール基を生成する化合物であることが好ましい。

［式（１）中、Ｕは、ＮＨ、Ｏ（酸素原子）又はＳ（イオウ原子）を示し、Ｖは、Ｏ又はＳを示す。］

（ｉ）重合性不飽和基
有機化合物（Ａｂ）に含まれる重合性不飽和基としては特に制限はないが、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、プロペニル基、ブタジエニル基、スチリル基、エチニル基、シンナモイル基、マレエート基、アクリルアミド基を好適例として挙げることができる。
この重合性不飽和基は、活性ラジカル種により付加重合をする構成単位である。

（ｉｉ）前記式（１）に示す基
有機化合物に含まれる前記式（１）に示す基［−Ｕ−Ｃ（＝Ｖ）−ＮＨ−］は、具体的には、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］、［−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］、［−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］、［−ＮＨ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］、及び［−Ｓ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］の６種である。これらの基は、１種単独で又は２種以上を組合わせて用いることができる。中でも、熱安定性の観点から、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基と、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］基及び［−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基の少なくとも１つとを併用することが好ましい。
前記式（１）に示す基［−Ｕ−Ｃ（＝Ｖ）−ＮＨ−］は、分子間において水素結合による適度の凝集力を発生させ、硬化物にした場合、優れた機械的強度、基材や高屈折率層等の隣接層との密着性及び耐熱性等の特性を付与せしめるものと考えられる。

（ｉｉｉ）シラノール基又は加水分解によってシラノール基を生成する基
有機化合物（Ａｂ）は、分子内にシラノール基を有する化合物又は加水分解によってシラノール基を生成する化合物であることが好ましい。このようなシラノール基を生成する化合物としては、ケイ素原子にアルコキシ基、アリールオキシ基、アセトキシ基、アミノ基、ハロゲン原子等が結合した化合物を挙げることができるが、ケイ素原子にアルコキシ基又はアリールオキシ基が結合した化合物、即ち、アルコキシシリル基含有化合物又はアリールオキシシリル基含有化合物が好ましい。
シラノール基又はシラノール基を生成する化合物のシラノール基生成部位は、縮合反応又は加水分解に続いて生じる縮合反応によって、酸化物粒子（Ａａ）と結合する構成単位である。

（ｉｖ）好ましい態様
有機化合物（Ａｂ）の好ましい具体例としては、例えば、下記式（２）に示す化合物を挙げることができる。

式（２）中、Ｒ^４、Ｒ^５は、同一でも異なっていてもよく、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基若しくはアリール基であり、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル、フェニル、キシリル基等を挙げることができる。ここで、ｊは、１〜３の整数である。

［（Ｒ^４Ｏ）_ｊＲ^５ _３−ｊＳｉ−］で示される基としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリフェノキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、ジメチルメトキシシリル基等を挙げることができる。このような基のうち、トリメトキシシリル基又はトリエトキシシリル基等が好ましい。
Ｒ^６は、炭素数１〜１２の脂肪族又は芳香族構造を有する２価の有機基であり、鎖状、分岐状又は環状の構造を含んでいてもよい。具体例として、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキサメチレン、シクロヘキシレン、フェニレン、キシリレン、ドデカメチレン等を挙げることができる。
Ｒ^７は、２価の有機基であり、通常、分子量１４から１万、好ましくは、分子量７６から５００の２価の有機基の中から選ばれる。具体例として、ヘキサメチレン、オクタメチレン、ドデカメチレン等の鎖状ポリアルキレン基；シクロヘキシレン、ノルボルニレン等の脂環式又は多環式の２価の有機基；フェニレン、ナフチレン、ビフェニレン、ポリフェニレン等の２価の芳香族基；及びこれらのアルキル基置換体、アリール基置換体を挙げることができる。また、これら２価の有機基は炭素及び水素原子以外の元素を含む原子団を含んでいてもよく、ポリエーテル結合、ポリエステル結合、ポリアミド結合、ポリカーボネート結合を含むこともできる。
Ｒ^８は、（ｋ＋１）価の有機基であり、好ましくは、鎖状、分岐状又は環状の飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基の中から選ばれる。
Ｚは、活性ラジカル種の存在下、分子間架橋反応をする重合性不飽和基を分子中に有する１価の有機基を示す。また、ｋは、好ましくは、１〜２０の整数であり、さらに好ましくは、１〜１０の整数、特に好ましくは、１〜５の整数である。

式（２）で示される化合物の具体例として、下記式（４−１）及び（４−２）で示される化合物が挙げられる。

［式（４−１）及び（４−２）中、「Ａｃｒｙｌ」は、アクリロイル基を示す。「Ｍｅ」は、メチル基を示す。］

本発明で用いられる有機化合物（Ａｂ）の合成は、例えば、特開平９−１００１１１号公報に記載された方法を用いることができる。好ましくは、メルカプトプロピルトリメトキシシランとイソホロンジイソシアネートをジブチルスズジラウレート存在下で混合し、６０〜７０℃数時間程度反応させた後に、ペンタエリスリトールトリアクリレートを添加して、さらに６０〜７０℃数時間程度反応させることにより製造される。

（３）反応性粒子（Ａ）
シラノール基又は加水分解によってシラノール基を生成する基を有する有機化合物（Ａｂ）を金属酸化物粒子（Ａ）と混合し、加水分解させ、両者を結合させる。得られる反応性粒子（Ａ）中の有機重合体成分すなわち加水分解性シランの加水分解物及び縮合物の割合は、通常、乾燥粉体を空気中で完全に燃焼させた場合の質量減少％の恒量値として、例えば空気中で室温から通常８００℃までの熱質量分析により求めることができる。

酸化物粒子（Ａａ）への有機化合物（Ａｂ）の結合量は、反応性粒子（Ａ）（金属酸化物粒子（Ａａ）及び有機化合物（Ａｂ）の合計）を１００質量％として、好ましくは、０．０１質量％以上であり、さらに好ましくは、０．１質量％以上、特に好ましくは、１質量％以上である。金属酸化物粒子（Ａａ）に結合した有機化合物（Ａｂ）の結合量が０．０１質量％未満であると、組成物中における反応性粒子（Ａ）の分散性が十分でなく、得られる硬化物の透明性、耐擦傷性が十分でなくなる場合がある。また、反応性粒子（Ａ）製造時の原料中の金属酸化物粒子（Ａａ）の配合割合は、好ましくは、５〜９９質量％であり、さらに好ましくは、１０〜９８質量％である。

反応性粒子（Ａ）の硬化性組成物中における配合（含有）量は、有機溶剤を除く組成物全量を１００質量％として、３０〜８０質量％の範囲内であることが必要であり、４０〜６０質量％の範囲であることが好ましい。３０質量％未満であると、硬化膜の硬度が不十分であるか、又は高屈折率のものが得られないことがある。８０質量％を超えると、成膜性が不十分となることがある。この場合、反応性粒子（Ａ）を構成する酸化物粒子（Ａａ）の含有量は、反応性粒子（Ａ）の６５〜９５質量％であることが好ましい。尚、反応性粒子（Ａ）の量は、固形分を意味し、反応性粒子（Ａ）が分散液の形態で用いられるときは、その配合量には分散媒の量を含まない。

２．分子中に芳香環構造を有し、３個以上の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）
（Ｂ）成分は、分子中に芳香環構造を有し、かつ３個以上の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレートであり、（メタ）アクリロイル基の数は、６個以上が好ましく、８個以上がさらに好ましい。（Ｂ）成分は、本発明の硬化性組成物を硬化させてなる硬化物の硬度を維持しつつカールを低減する機能を有する。
（Ｂ）成分を含有することにより、架橋点間距離が大きくなり、カールが低減されるものと考えられ、また、芳香環を有するウレタン（メタ）アクリレートは結晶性を有するため、機械強度、靭性が向上し、架橋点間距離が大きくなっても硬度のバランスが維持できるものと考えられる。

（Ｂ）成分の化合物中の芳香環構造としては、特に限定されないが、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、インデン環、ピレン環等の縮合ベンゼン環、チオフェン環、ピロール環、フラン環、ピリジン環等の複素芳香環等が好ましい。

（Ｂ）成分は、（メタ）アクリロイル基１つ当たりの分子量が、４００以下であることが好ましく、さらに好ましくは３００以下である。４００以下であることにより、耐擦傷性が向上する。

（Ｂ）成分として好ましい化合物としては、下記式（３）

で示される化合物（以下、「ＰＴＰ」という。）が挙げられる。

上記式（３）で示される化合物は、芳香環を有するジイソシアネートと水酸基を有する（メタ）アクリル化合物を、適当なウレタン化触媒の存在下で、６０℃、６時間の条件で攪拌して得ることができる。
ここで、芳香環を有するジイソシアネートの具体例としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチルフェニレンジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、６−イソプロピル−１，３−フェニルジイソシアネート、４−ジフェニルプロパンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。これらのうち、特に、２，４−トリレンジイソシアネート等が好ましい。
水酸基を有する（メタ）アクリル化合物の具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリロイルフォスフェート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、下記式（６−１）または（６−２）

（式中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基を示し、ｎは１〜１５の数を示す）
で表される（メタ）アクリレートおよびアルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレートの如きグリシジル基含有化合物と、（メタ）アクリル酸との付加反応により得られる化合物等を挙げることができる。これら水酸基含有（メタ）アクリレートのうち、特に、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が好ましい。
ウレタン化触媒の具体例としては、通常ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、ジブチル錫ジラウレ−ト、トリエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、２，６，７−トリメチル−１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン等を挙げることができる。これらの中で、特に、ジブチル錫ジラウレ−ト等が好ましい。

本発明の硬化性組成物中における（Ｂ）成分の含有量は、有機溶剤を除く組成物全量を１００質量％に対して、５〜５０質量％の範囲内であることが必要であり、好ましくは１０〜４０質量％、より好ましくは２０〜４０質量％の範囲内である。（Ｂ）成分の含有量が５質量％未満であると、添加効果が得られない場合があり、５０質量％を超えると塗膜の機械強度が不充分となる場合がある。

３．分子内に２個以上の重合性不飽和基を有する、（Ｂ）成分以外の化合物（Ｃ）
本発明の組成物には、分子内に２個以上の重合性不飽和基を有する、（Ｂ）成分以外の化合物（Ｃ）を必要に応じて添加することができる。（Ｃ）成分は、特に限定されないが、多官能（メタ）アクリレートであることが好ましい。
化合物（Ｃ）は特に硬化膜の屈曲性を上げるために好適に用いられる。

化合物（Ｃ）としての多官能（メタ）アクリレート化合物は、分子内に２以上の重合性不飽和基を含む（メタ）アクリレートモノマーであればよい。多官能（メタ）アクリレート化合物は、硬化膜の硬化性、硬度を上げるために好適に用いられる。ここで多官能とは、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有することをいい、製膜性、硬度の観点から、３官能以上の（メタ）アクリレート化合物が好ましく、５官能以上の（メタ）アクリレート化合物がさらに好ましい。

多官能（メタ）アクリレート化合物の好ましい具体例としては、（メタ）アクリルエステル類としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、エチレングルコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングルコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングルコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングルコールジ（メタ）アクリレート、ビス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、及びこれらの出発アルコール類へのエチレンオキシド又はプロピレンオキシド付加物のポリ（メタ）アクリレート類、分子内に２以上の（メタ）アクリロイル基を有するオリゴエステル（メタ）アクリレート類、オリゴエーテル（メタ）アクリレート類、及びオリゴエポキシ（メタ）アクリレート類等を挙げることができる。この中では、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートが好ましい。

多官能（メタ）アクリレート化合物の市販品としては、（株）三和ケミカル製 商品名：ニカラック ＭＸ−３０２、東亞合成（株）製 商品名：アロニックス Ｍ−４００、Ｍ−４０２、Ｍ−４０３、Ｍ−４０４、Ｍ−４０８、Ｍ−４５０、Ｍ−３０５、Ｍ−３０９、Ｍ−３１０、Ｍ−３１３、Ｍ−３１５、Ｍ−３２０、Ｍ−３２５、Ｍ−３２６、Ｍ−３２７、Ｍ−３５０、Ｍ−３６０、Ｍ−２０８、Ｍ−２１０、Ｍ−２１５、Ｍ−２２０、Ｍ−２２５、Ｍ−２３３、Ｍ−２４０、Ｍ−２４５、Ｍ−２６０、Ｍ−２７０、Ｍ−１１００、Ｍ−１２００、Ｍ−１２１０、Ｍ−１３１０、Ｍ−１６００、Ｍ−２２１、Ｍ−２０３、ＴＯ−９２４、ＴＯ−１２７０、ＴＯ−１２３１、ＴＯ−５９５、ＴＯ−７５６、ＴＯ−１３４３、ＴＯ−１３８２、ＴＯ−９０２、ＴＯ−９０４、ＴＯ−９０５、ＴＯ−１３３０、日本化薬（株）製 商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ−３１０、Ｄ−３３０、ＤＰＨＡ、ＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−３０、ＤＰＣＡ−６０、ＤＰＣＡ−１２０、ＤＮ−００７５、ＤＮ−２４７５、ＳＲ−２９５、ＳＲ−３５５、ＳＲ−３９９Ｅ、ＳＲ−４９４、ＳＲ−９０４１、ＳＲ−３６８、ＳＲ−４１５、ＳＲ−４４４、ＳＲ−４５４、ＳＲ−４９２、ＳＲ−４９９、ＳＲ−５０２、ＳＲ−９０２０、ＳＲ−９０３５、ＳＲ−１１１、ＳＲ−２１２、ＳＲ−２１３、ＳＲ−２３０、ＳＲ−２５９、ＳＲ−２６８、ＳＲ−２７２、ＳＲ−３４４、ＳＲ−３４９、ＳＲ−３６８、ＳＲ−６０１、ＳＲ−６０２、ＳＲ−６１０、ＳＲ−９００３、ＰＥＴ−３０、Ｔ−１４２０、ＧＰＯ−３０３、ＴＣ−１２０Ｓ、ＨＤＤＡ、ＮＰＧＤＡ、ＴＰＧＤＡ、ＰＥＧ４００ＤＡ、ＭＡＮＤＡ、ＨＸ−２２０、ＨＸ−６２０、Ｒ−５５１、Ｒ−７１２、Ｒ−１６７、Ｒ−５２６、Ｒ−５５１、Ｒ−７１２、Ｒ−６０４、Ｒ−６８４、ＴＭＰＴＡ、ＴＨＥ−３３０、ＴＰＡ−３２０、ＴＰＡ−３３０、ＫＳ−ＨＤＤＡ、ＫＳ−ＴＰＧＤＡ、ＫＳ−ＴＭＰＴＡ、共栄社化学（株）製 商品名：ライトアクリレート ＰＥ−４Ａ、ＤＰＥ−６Ａ、ＤＴＭＰ−４Ａ等を挙げることができる。上記の化合物は、１種単独で、又は２種以上組み合わせて使用することができる。

（Ｃ）成分としては、上記多官能（メタ）アクリレート以外に、（Ｂ）成分以外の（メタ）アクリロイル基を少なくとも２個含有するウレタン（メタ）アクリレートを用いることもできる。
ウレタン（メタ）アクリレートは、特に限定されないが、基本的には、（ａ）ポリイソシアネート化合物及び（ｂ）ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートモノマーを反応させて得られる。ウレタン（メタ）アクリレートは、他のオリゴマーを主鎖として、それにウレタン結合したものであってもよい。
ウレタン（メタ）アクリレートは、（メタ）アクリロイル基を少なくとも２個含有していなければならず、４個以上含有することが好ましく、６個以上含有することがさらに好ましい。このようなウレタン（メタ）アクリレートは、通常、それぞれイソシアネート基を２〜６個有する（ａ）ポリイソシアネート化合物の各イソシアネート基に（ｂ）ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートモノマーが結合した構造を有している。

下記式（７）で示されるウレタン（メタ）アクリレートは、硬化膜の硬度に大きな影響を与えることなく屈曲性とカール性を改善できる利点がある。

［式（７）中、「Ａｃｒｙｌ」は、アクリロイル基を示す。］

本発明で用いるウレタン（メタ）アクリレートの市販品としては、例えば、荒川化学工業（株）製 商品名：ビームセット１０２、５０２Ｈ、５０５Ａ−６、５１０、５５０Ｂ、５５１Ｂ、５７５、５７５ＣＢ、ＥＭ−９０、ＥＭ９２、サンノプコ（株）製 商品名：フォトマー６００８、６２１０、新中村化学工業（株）製 商品名：ＮＫオリゴＵ−２ＰＰＡ、Ｕ−４ＨＡ、Ｕ−６ＨＡ、Ｈ−１５ＨＡ、ＵＡ−３２ＰＡ、Ｕ−３２４Ａ、Ｕ−４Ｈ、Ｕ−６Ｈ、東亜合成（株）製 商品名：アロニックスＭ−１１００、Ｍ−１２００、Ｍ−１２１０、Ｍ−１３１０、Ｍ−１６００、Ｍ−１９６０、共栄社化学（株）製 商品名：ＡＨ−６００、ＡＴ６０６、ＵＡ−３０６Ｈ、日本化薬（株）製 商品名：カヤラッドＵＸ−２２０１、ＵＸ−２３０１、ＵＸ−３２０４、ＵＸ−３３０１、ＵＸ−４１０１、ＵＸ−６１０１、ＵＸ−７１０１、日本合成化学工業（株）製 商品名：紫光ＵＶ−１７００Ｂ、ＵＶ−３０００Ｂ、ＵＶ−６１００Ｂ、ＵＶ−６３００Ｂ、ＵＶ−７０００、ＵＶ−２０１０Ｂ、根上工業（株）製 商品名：アートレジンＵＮ−１２５５、ＵＮ−５２００、ＨＤＰ−４Ｔ、ＨＭＰ−２、ＵＮ−９０１Ｔ、ＵＮ−３３２０ＨＡ、ＵＮ−３３２０ＨＢ、ＵＮ−３３２０ＨＣ、ＵＮ−３３２０ＨＳ、Ｈ−６１、ＨＤＰ−Ｍ２０、ダイセルユーシービー（株）製 商品名：Ｅｂｅｃｒｙｌ ６７００、２０４、２０５、２２０、２５４、１２５９、１２９０Ｋ、１７４８、２００２、２２２０、４８３３、４８４２、４８６６、５１２９、６６０２、８３０１等を挙げることができる。これらの中で、（メタ）アクリレート基を３個以上有するものとして、Ｕ−６ＨＡ等が好ましい。

本発明に用いられる（Ｃ）成分の含有量は、有機溶剤を除く組成物全量を１００質量％として、０〜４０質量％、好ましくは、０〜３５質量％の範囲内である。０〜４０質量％の範囲内であれば、硬化膜の屈曲性、カール性の向上が期待できる。

４．ラジカル重合開始剤（Ｄ）
本発明の組成物においては、必要に応じて、（Ｄ）ラジカル重合開始剤を配合することができる。
このようなラジカル重合開始剤（Ｄ）としては、例えば、熱的に活性ラジカル種を発生させる化合物等（熱重合開始剤）、及び放射線（光）照射により活性ラジカル種を発生させる化合物等（放射線（光）重合開始剤）を挙げることができる。

放射線（光）重合開始剤としては、光照射により分解してラジカルを発生して重合を開始せしめるものであれば特に制限はなく、例えば、アセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２−ベンジルー２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１，４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパノン）等を挙げることができる。

放射線（光）重合開始剤の市販品としては、例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製 商品名：イルガキュア １８４、３６９、６５１、５００、８１９、９０７、７８４、２９５９、ＣＧＩ１７００、ＣＧＩ１７５０、ＣＧＩ１８５０、ＣＧ２４−６１、ダロキュア １１１６、１１７３、ＢＡＳＦ社製 商品名：ルシリン ＴＰＯ、ＵＣＢ社製 商品名：ユベクリル Ｐ３６、フラテツリ・ランベルティ社製 商品名：エザキュアー ＫＩＰ１５０、ＫＩＰ６５ＬＴ、ＫＩＰ１００Ｆ、ＫＴ３７、ＫＴ５５、ＫＴＯ４６、ＫＩＰ７５／Ｂ等を挙げることができる。

本発明において必要に応じて用いられるラジカル重合開始剤（Ｄ）の配合量は、有機溶剤を除く組成物全量を１００質量％として、０．０１〜１０質量％配合することが好ましく、０．１〜１０質量％が、さらに好ましい。０．０１質量％未満であると、硬化物としたときの硬度が不十分となることがあり、１０質量％を超えると、硬化物としたときに内部（下層）まで硬化しないことがある。

本発明の組成物を硬化させる場合、必要に応じて光重合開始剤と熱重合開始剤とを併用することができる。
好ましい熱重合開始剤としては、例えば、過酸化物、アゾ化合物を挙げることができ、具体例としては、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチル−パーオキシベンゾエート、アゾビスイソブチロニトリル等を挙げることができる。

５．有機溶剤（Ｅ）
本発明の組成物は、塗膜の厚さを調節するために、（Ｅ）有機溶剤で希釈して用いることができる。例えば、反射防止膜や被覆材として用いる場合の粘度は、通常０．１〜５０，０００ｍＰａ・秒／２５℃であり、好ましくは、０．５〜１０，０００ｍＰａ・秒／２５℃である。

（Ｅ）有機溶剤の具体例としては、特に限定されないが、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メチルアミルケトン（ＭＡＫ）、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類を挙げることができる。中でも、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、トルエン、キシレン等の高沸点溶剤が好ましい。

本発明の組成物中の（Ｅ）溶剤の配合量は、通常、全組成物中の３０〜６０質量％であり、４０〜６０質量％が好ましい。３０〜６０質量％の範囲内であれば、塗工性が良好である。

６．その他の成分
本発明の硬化性組成物には、本発明の効果を損なわない限り、必要に応じて、光増感剤、重合禁止剤、重合開始助剤、レベリング剤、濡れ性改良剤、界面活性剤、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、無機充填剤、顔料、染料等を適宜配合できる。

７．組成物の製造方法
本発明の組成物は、次のようにして製造する。
反応性粒子分散液（（Ａ）成分）、放射線（光）重合開始剤（（Ｄ）成分）、多官能(メタ)アクリレート（（Ｃ）成分）、芳香環構造を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）成分）、ウレタン（メタ）アクリレート（（Ｃ）成分）を攪拌機付きの反応容器に入れ３５℃〜４５℃で２時間攪拌し本発明の組成物とする。
溶剤を最初の反応性粒子分散液に使用した溶剤(Ａ)と異なる種類の溶剤(Ｂ)に置換する場合は、反応性粒子分散液の溶剤（Ａ）重量に対して１．０倍の溶剤(Ｂ)も加え同様の条件で攪拌する。次にこの組成液をロータリーエバポレーターを用いて固形分濃度５０％となる重量まで減圧濃縮し本発明の組成物とする。

８．組成物の塗布（コーティング）方法
本発明の硬化性組成物は反射防止膜や被覆材の用途に好適であり、反射防止や被覆の対象となる基材としては、例えば、プラスチック（ポリカーボネート、ポリメタクリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、エポキシ、メラミン、トリアセチルセルロース、ＡＢＳ、ＡＳ、ノルボルネン系樹脂等）、金属、木材、紙、ガラス、スレート等を挙げることができる。これら基材の形状は板状、フィルム状又は３次元成形体でもよく、コーティング方法は、通常のコーティング方法、例えばディッピングコート、スプレーコート、フローコート、シャワーコート、ロールコート、スピンコート、刷毛塗り等を挙げることができる。これらのコーティングによる塗膜の厚さは、乾燥、硬化後、通常０．１〜４００μｍであり、好ましくは、１〜２００μｍである。

１０．組成物の硬化方法
本発明の硬化性組成物は、熱及び／又は放射線（光）によって硬化させることができる。熱による場合、その熱源としては、例えば、電気ヒーター、赤外線ランプ、熱風等を用いることができる。放射線（光）による場合、その線源としては、組成物をコーティング後短時間で硬化させることができるものである限り特に制限はないが、例えば、赤外線の線源として、ランプ、抵抗加熱板、レーザー等を、また可視光線の線源として、日光、ランプ、蛍光灯、レーザー等を、また紫外線の線源として、水銀ランプ、ハライドランプ、レーザー等を、また電子線の線源として、市販されているタングステンフィラメントから発生する熱電子を利用する方式、金属に高電圧パルスを通じて発生させる冷陰極方式及びイオン化したガス状分子と金属電極との衝突により発生する２次電子を利用する２次電子方式を挙げることができる。また、アルファ線、ベータ線及びガンマ線の線源として、例えば、^６０Ｃｏ等の核分裂物質を挙げることができ、ガンマ線については加速電子を陽極へ衝突させる真空管等を利用することができる。これら放射線は１種単独で又は２種以上を同時に又は一定期間をおいて照射することができる。
本発明の組成物の硬化反応は、空気雰囲気下においても窒素等の嫌気的条件下においても行うことができ、嫌気的条件下で硬化せしめた場合においても、その硬化物は優れた耐擦傷性を有する。

ＩＩ．硬化層
本発明の硬化層は、前記硬化性組成物を種々の基材、例えば、プラスチック基材にコーティングして硬化させることにより得ることができる。具体的には、組成物をコーティングし、好ましくは、０〜２００℃で揮発成分を乾燥させた後、上述の、熱及び／又は放射線で硬化処理を行うことにより被覆成形体として得ることができる。熱による場合の好ましい硬化条件は２０〜１５０℃であり、１０秒〜２４時間の範囲内で行われる。放射線による場合、紫外線又は電子線を用いることが好ましい。そのような場合、好ましい紫外線の照射光量は０．０１〜１０Ｊ／ｃｍ^２であり、より好ましくは、０．１〜２Ｊ／ｃｍ^２である。また、好ましい電子線の照射条件は、加圧電圧は１０〜３００ＫＶ、電子密度は０．０２〜０．３０ｍＡ／ｃｍ^２であり、電子線照射量は１〜１０Ｍｒａｄである。

本発明の硬化層は、高硬度であるとともに、温水浸漬後のカールが小さく、耐擦傷性並びに基材及び基材や低屈折率層等の隣接層との密着性に優れた塗膜（被膜）を形成し得る特徴を有しているので、フィルム型液晶素子、タッチパネル、プラスチック光学部品等の反射防止膜等に特に好適に用いられる。

ＩＩＩ．積層体
本発明の硬化層は、通常、ハードコート層として基材上に積層されて用いられるものであり、さらにその上に高屈折率層、低屈折率層を積層することにより、反射防止膜として好適な積層体を形成することができる。反射防止膜は、これら以外の層をさらに有していてもよく、例えば、高屈折率膜と低屈折率膜の組み合わせを複数個設けて広い波長範囲の光に対して比較的均一な反射率特性を有するいわゆるワイドバンドの反射防止膜としてもよく、帯電防止層を設けてもよい。
基材としては特に制限はないが、反射防止膜として用いる場合には、例えば前述の、プラスチック（ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ノルボルネン系樹脂等）等を挙げることができる。
本発明の積層体に用いられる高屈折率の膜としては、例えば、屈折率が１．６５〜２．２０のジルコニア粒子等の金属酸化物粒子を含有するコート材硬化膜等を挙げることができる。
本発明の積層体に用いられる低屈折率の膜としては、例えば、屈折率が１．３８〜１．４５のフッ化マグネシウム、二酸化ケイ素等の金属酸化物膜、フッ素系コート材硬化膜等を挙げることができる。

上記本発明の硬化性組成物を基材上に塗布し、ＵＶ硬化させて得られた本発明の硬化物は、カールが低減され、屈曲性、ヘイズに優れ、高硬度である。
本発明の硬化層のカールが小さい理由は、（Ｂ）分子中に芳香環構造を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレートを含有するため、架橋点間距離が大きくなり、カールが低減されるものと考えられ、また、芳香環を有するウレタン（メタ）アクリレートは結晶性を有するため、機械強度、靭性が向上しており、架橋点間距離が大きくなっても硬度のバランスを維持できるものと考えられる。

前記硬化性組成物を硬化させてなる高屈折率の硬化膜上に低屈折率の膜を形成する方法としては、例えば、金属酸化物膜の場合には、真空蒸着やスパッタリング等を挙げることができ、またフッ素系コート材硬化膜の場合には、前述した組成物の塗布（コーティング）方法と同一の方法を挙げることができる。
このように前記高屈折率の硬化膜と低屈折率の膜とを基材上に積層することによって、基材表面における光の反射を有効に防止することができる。
本発明の積層体は、耐擦傷性に優れ、低反射率を有するとともに耐薬品性に優れるため、フィルム型液晶素子、タッチパネル、プラスチック光学部品等の反射防止膜として特に好適に用いられる。

以下、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例の記載に限定されるものではない。また、実施例中、各成分の配合量は特に記載のない限り、「部」は質量部を、「％」は質量％を意味している。

製造例１：重合性不飽和基を含む有機化合物（Ａｂ）の製造
乾燥空気中、メルカプトプロピルトリメトキシシラン２２１部、ジブチル錫ジラウレ−ト１部からなる溶液に対し、イソホロンジイソシアネート２２２部を攪拌しながら５０℃で１時間かけて滴下後、７０℃で３時間加熱攪拌した。これに新中村化学製ＮＫエステルＡ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ（ペンタエリスリトールトリアクリレート６０質量％とペンタエリスリトールテトラアクリレート４０質量％とからなる。このうち、反応に関与するのは、水酸基を有するペンタエリスリトールトリアクリレートのみである。）５４９部を３０℃で１時間かけて滴下後、６０℃で１０時間加熱攪拌することで重合性不飽和基を含む有機化合物（Ａｂ）を得た。生成物中の残存イソシアネ−ト量をＦＴ−ＩＲで分析したところ０.１％以下であり、反応がほぼ定量的に終了したことを示した。生成物の赤外吸収ス
ペクトルは原料中のメルカプト基に特徴的な２５５０カイザ−の吸収ピ−ク及び原料イソシアネ−ト化合物に特徴的な２２６０カイザ−の吸収ピ−クが消失し、新たにウレタン結合及びＳ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−基に特徴的な１６６０カイザ−のピ−ク及びアクリロキシ基に特徴的な１７２０カイザ−のピ−クが観察され、重合性不飽和基としてのアクリロキシ基と−Ｓ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−、ウレタン結合を共に有するアクリロキシ基修飾アルコキシシランが生成していることを示した。以上により、前記式（４−１）及び（４−２）で示される化合物（Ａｂ）が合計で７７３部得られたほか、反応に関与しなかったペンタエリスリトールテトラアクリレート２２０部が混在している。

製造例２：ウレタン（メタ）アクリレート（Ｃ−５）（前記式（７）で示される化合物）の製造
攪拌機付きの容器内のイソホロンジイソシアネート１８．８部と、ジブチル錫ジラウレート０．２部とからなる溶液に対し、新中村化学製ＮＫエステルＡ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ（反応に関与するのは、水酸基を有するペンタエリスリトールトリアクリレートのみである。）９３部を、１０℃、１時間の条件で滴下した後、６０℃、６時間の条件で攪拌し、反応液とした。
この反応液中の生成物、即ち、製造例１と同様にして残存イソシアネート量をＦＴ−ＩＲで測定したところ、０．１質量％以下であり、反応がほぼ定量的に行われたことを確認した。また、分子内に、ウレタン結合、及びアクリロイル基（重合性不飽和基）とを含むことを確認した。
以上により、前記式（７）で示される化合物が７５部得られたほか、反応に関与しなかったペンタエリスリトールテトラアクリレート３７部が混在している。

製造例３：反応性シリカ微粉末ゾル（Ａ−１）の製造
製造例１で製造した重合性不飽和基を含む有機化合物（Ａｂ）とペンタエリスリトールテトラアクリレートとの混合物８．１部、シリカ粒子ゾル（メチルエチルケトンシリカゾル、日産化学工業（株）製、ＭＥＫ−ＳＴ、数平均粒子径０．０２２μｍ、シリカ濃度３０％）９１．３部（シリカ粒子として２７部）、イオン交換水０．１部の混合液を、６０℃で３時間撹拌後、オルト蟻酸メチルエステル１．４部を添加し、さらに１時間同一温度で加熱撹拌することで反応性粒子（分散液（Ａ−１））を得た。この分散液（Ａ−１）をアルミ皿に２ｇ秤量後、１７５℃のホットプレート上で１時間乾燥後、秤量して固形分含量を求めたところ、３５％であった。

製造例４：ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ−１）（前記式（３）で示される化合物）の製造
攪拌機付きの容器内の２，４−トリレンジイソシアネート１４．７部と、ジブチル錫ジラウレート０．２部とからなる溶液に対し、新中村化学製ＮＫエステルＡ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ（反応に関与するのは、水酸基を有するペンタエリスリトールトリアクリレートのみである。）９３部を、１０℃、１時間の条件で滴下した後、６０℃、６時間の条件で攪拌し、反応液とした。
この反応液中の生成物、即ち、製造例１と同様にして残存イソシアネート量をＦＴ−ＩＲで測定したところ、０．１質量％以下であり、反応がほぼ定量的に行われたことを確認した。また、分子内に、ウレタン結合、及びアクリロイル基（重合性不飽和基）とを含むことを確認した。
以上により、前記式（３）で示される化合物が７１部得られたほか、反応に関与しなかったペンタエリスリトールテトラアクリレート３７部が混在している。

実施例１
紫外線を遮蔽した容器中において、製造例３で調製した反応性シリカ微粉末ゾル（Ａ−１）１６９．１部（反応性シリカ５４．３４部）、製造例２で製造したウレタン（メタ）アクリレート（Ｃ−５）６．２７部、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（Ｃ−３）１５．０６部、製造例４で製造したウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ−１）２０．５６部、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）１１４．７６部を加え、３０℃で２時間撹拌することで均一な溶液を得た。この溶液を減圧濃縮し、１２９．５２部の揮発分を留去した後、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（Ｄ−１）２．３６部、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパノン−１（Ｄ−２）１．４１部を加え、組成物を得た。このうち、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（Ｃ−３）は、有機化合物（Ａｂ）及びウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ−１）、（Ｃ−５）に混在するペンタエリスリトールテトラアクリレートに由来する。この組成物を製造例３と同様に固形分含量を測定したところ、５０％であった。

実施例２〜５及び比較例１〜３
表１に示す組成とした以外は実施例１と同様の方法により、実施例２〜５及び比較例１〜３の各組成物を得た。

＜ハードコート層の特性評価＞
実施例１〜５及び比較例１〜３で得られた各組成物を、膜厚に応じたワイヤーバーコータ（＃４０）を装着したコータを用いて、ＴＡＣフィルム上に塗工し、オーブン中、１００℃、１分間の条件で乾燥し、塗膜を形成した。次いで、大気中、高圧水銀ランプを用いて、０．３Ｊ／ｃｍ^２の光照射条件で塗膜を紫外線硬化させ、膜厚２０μｍのハードコート付きＴＡＣフィルムを得た。得られたハードコート付きＴＡＣフィルムについて、下記（１）〜（４）の特性を評価した。

（１）カール
得られたハードコート付きＴＡＣフィルムを１０ｃｍ角の大きさに切り取り、水平に置き、四隅の水平面からの浮きの平均をカールの値とした。

（２）屈曲性
得られたハードコート付きＴＡＣフィルムを１０ｃｍ×１ｃｍの大きさに切り取った後金属棒に巻き付け、目視でクラックが確認できなかった金属棒の最小の直径を評価値とした。

（３）ヘイズ（％）
カラーヘイズメータ（スガ試験機（株）製）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠して高屈折率膜付きのＴＡＣフィルムのヘイズ値を測定した。

（４）鉛筆硬度
鉛筆硬度試験機を用い、荷重５００ｇの条件で５回引掻き、無傷が４回以上であった最も硬い鉛筆の芯の硬さを評価値とした。

（５）ユニバーサル硬度
実施例１〜５及び比較例１〜３で得られた各組成物を、膜厚に応じたワイヤーバーコータ（＃４０）を装着したコータを用いて、スライドガラス上に塗工し、オーブン中、８０℃、１分間の条件で乾燥し、塗膜を形成した。次いで、大気中、高圧水銀ランプを用いて、０．３Ｊ／ｃｍ^２の光照射条件で塗膜を紫外線硬化させ、膜厚２０μｍのハードコート付きスライドガラスを得た。これを試験片として、Ｆｉｓｃｈｅｒｓｃｏｐｅ Ｈ１００微小硬度計を用い、下記の条件でユニバーサル硬度を測定した。
圧子：ビッカーズ四角錐ダイヤモンド圧子
押し込み条件：最大荷重３００ｍＮ、荷重速度３００ｍＮ／６０秒

表１中、反応性シリカ粒子（Ａ−１）の配合量は、微粉末乾燥質量（有機溶剤を除く）を示す。
表１中に記載の化合物の由来を下記に示す。
反応性シリカ粒子（Ａ−１）：製造例３で得られた反応性シリカ粒子
ＰＴＰ（Ｂ−１）：製造例４で得られた式（３）で示される化合物
ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（Ｃ−１）：東亜合成化学工業（株）製、商品名アロニックス Ｍ−４０４
イソシアヌル酸ＥＯ変性トリアクリレート（Ｃ−２）：東亜合成化学工業（株）製、製品名アロニックス Ｍ−３１５
トリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレート（Ｃ−４）：新中村化学工業（株）製、商品名Ａ−ＴＭＰＴ−３ＥＯ
１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（Ｄ−１）：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４
２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパノン−１（Ｄ−２）：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７
ＭＩＢＫ：メチルイソブチルケトン
ＭＥＫ：メチルエチルケトン

表１の結果から、実施例の硬化膜は、カールが小さく、屈曲性及び硬度をバランス良く備えていることがわかる。
これに対し、本発明における（Ｂ）成分を含有しない比較例１及び２では、カールが大きくなることがわかる。比較例１では、鉛筆硬度及びユニバーサル硬度は高いが、屈曲性が悪化しており、比較例２は、屈曲性は良好であるが、鉛筆硬度及びユニバーサル硬度が低くなっている。また、（Ｂ）成分の含有量が少ない比較例３では、鉛筆硬度及びユニバーサル硬度がやや低下していることがわかる。

以上説明したように、本発明の硬化性組成物、その硬化物は、例えば、プラスチック光学部品、タッチパネル、フィルム型液晶素子、プラスチック容器、建築内装材としての床材、壁材、人工大理石等の傷付き（擦傷）防止や汚染防止のための保護コーティング材；フィルム型液晶素子、タッチパネル、プラスチック光学部品等の反射防止膜；各種基材の接着剤、シーリング材；印刷インクのバインダー材等として、特に反射防止膜として好適に用いることができる。
本発明の硬化性組成物、その硬化物は、特に、反射防止フィルム、タッチパネル等の光学フィルム用ハードコート、光ディスク用ハードコートとして有用である。

Claims (8)

1. 有機溶剤を除く組成物全量を１００質量％として、
   （Ａ）重合性不飽和基を有する有機化合物と金属酸化物粒子とを結合させてなる粒子 ３０〜８０質量％、及び
   （Ｂ）分子中に芳香環構造を有し、３個以上の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレート ２０〜４０質量％
   を含有する硬化性組成物であって、
   前記（Ａ）成分の粒子中における有機化合物が、重合性不飽和基に加えて、下記式（１）
   

   

   ［式（１）中、Ｕは、ＮＨ、Ｏ（酸素原子）又はＳ（イオウ原子）を示し、Ｖは、Ｏ又はＳを示す。］
   に示す基を有し、
   前記（Ａ）成分の粒子中における金属酸化物粒子が、シリカ、アルミナ、ジルコニア及び酸化アンチモンから選択される前記硬化性組成物。
2. 前記（Ａ）成分の粒子中における有機化合物が、分子内にシラノール基を有する化合物又は加水分解によってシラノール基を生成する化合物である請求項１に記載の硬化性組成物。
3. 前記（Ａ）成分の粒子中における有機化合物が、下記式（２）に示す化合物である請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
   

   

   ［式（２）中、Ｒ ^４ 、Ｒ ^５ は、同一でも異なっていてもよく、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基若しくはアリール基であり、ｊは、１〜３の整数である。Ｒ ^６ は、炭素数１〜１２の脂肪族又は芳香族構造を有する２価の有機基である。Ｒ ^７ は、分子量１４から１万の２価の有機基である。Ｒ _８ は、（ｋ＋１）価の有機基である。Ｚは、活性ラジカルの存在下、分子間架橋反応をする重合性不飽和基を中心に有する１価の有機基である。ｋは、１〜２０の整数である。］
4. 前記（Ｂ）成分の（メタ）アクリロイル基１つ当たりの分子量が、４００以下である請求項１〜３のいずれか一に記載の硬化性組成物。
5. 前記（Ｂ）成分の分子中に芳香環構造を有し、３個以上の（メタ）アクリロイル基を有するウレタンアクリレートが、下記式（３）で示される化合物である請求項１〜３のいずれか一に記載の硬化性組成物。
   

   
6. 請求項１〜５のいずれか一に記載の硬化性組成物を硬化させてなる硬化層。
7. 透明基材上に請求項６に記載の硬化層を有する積層体。
8. 透明基材、請求項６に記載の硬化層及び低屈折率層をこの順に積層してなる反射防止膜。