JP5098741B2 - ハードコート形成用硬化性組成物、硬化膜及び積層体 - Google Patents
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防汚性を付与する方法として、例えば、特許文献1に、(メタ)アクリロイル基を有するポリシロキサンを配合した硬化性組成物記載されているが、油性マーカー拭き取り性の観点からはさらに改良の余地があった。
1.下記成分(A)〜(C):
(A)分子内に重合性不飽和基及びアルコキシシリル基を有する有機化合物(Ab)と結合され、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、ゲルマニウム、インジウム、スズ、アンチモン及びセリウムよりなる群から選ばれる少なくとも一つの元素の酸化物を主成分とする粒子
(B)トリイソシアネート化合物、少なくとも一つの活性水素を有するパーフルオロポリエーテル化合物、及び活性水素と重合性官能基を有する化合物、の反応生成物
(C)上記成分(A)及び(B)以外の、2個以上の重合性不飽和基を有する化合物
を含有する硬化性組成物。
2.前記(B)の化合物の配合量が、溶剤を除く成分の合計を100重量%としたときに、0.01〜5重量%の範囲内である上記1に記載の硬化性組成物。
3.前記有機化合物(Ab)が、さらに下記式(2)に示す構造を有する上記1又は2に記載の硬化性樹脂組成物。
4.さらに、(D)ラジカル重合開始剤を含有する上記1〜3のいずれかに記載の硬化性組成物。
5.さらに、(E)有機溶剤を含有する上記1〜4のいずれかに記載の硬化性組成物。
6.ハードコート形成用である上記1〜5のいずれかに記載の硬化性組成物。
7.上記1〜6のいずれかに記載の硬化性組成物を硬化させてなる硬化膜。
8.透明基材上に上記7に記載の硬化膜を積層してなる積層体。
本発明の硬化性組成物によれば、透明性及び防汚性に優れたハードコートを形成することができる。
I.硬化性組成物
本発明の硬化性組成物(以下、「本発明の組成物」という)は、下記成分(A)〜(F)を含み得る。これらのうち、成分(A)〜(C)は必須成分であり、成分(D)〜(G)は必要に応じて添加し得る任意成分である。
(A)分子内に重合性不飽和基及びアルコキシシリル基を有する有機化合物(Ab)と結合され、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、ゲルマニウム、インジウム、スズ、アンチモン及びセリウムよりなる群から選ばれる少なくとも一つの元素の酸化物を主成分とする粒子(以下、「反応性粒子」という)
(B)トリイソシアネート化合物、少なくとも一つの活性水素を有するパーフルオロポリエーテル化合物、及び活性水素と重合性官能基を有する化合物、の反応生成物
(C)上記成分(A)及び(B)以外の、2個以上の重合性不飽和基を有する化合物(以下、「多官能重合性不飽和基含有化合物」という)
(D)ラジカル重合開始剤
(E)有機溶剤
(F)添加剤
以下、各成分について説明する。
本発明に用いられる反応性粒子(A)は、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、ゲルマニウム、インジウム、スズ、アンチモン及びセリウムよりなる群から選ばれる少なくとも一つの元素の酸化物を主成分とする粒子(Aa)と、分子内に重合性不飽和基及び加水分解性シリル基を有する有機化合物(Ab)とを反応させることにより得られ、重合性不飽和基を有する、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、ゲルマニウム、インジウム、スズ、アンチモン及びセリウムよりなる群から選ばれる少なくとも一つの元素の酸化物を主成分とする粒子である。
反応性粒子(A)の製造に用いられる酸化物粒子(Aa)は、得られる硬化性組成物の硬化膜の無色性の観点から、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、ゲルマニウム、インジウム、スズ、アンチモン及びセリウムよりなる群から選ばれる少なくとも一つの元素の酸化物を主成分とする粒子である。
本発明に用いられる有機化合物(Ab)は、重合性不飽和基及び加水分解性シリル基を有する化合物であれば特に限定されない。なお、加水分解性シリル基とは、水と反応してシラノール(Si−OH)基を生成するものであって、例えば、ケイ素に1以上のメトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基等のアルコキシ基、アリールオキシ基、アセトキシ基、アミノ基、ハロゲン原子が結合したものを指す。また、有機化合物(Ab)は、さらに、下記式(2)に示す基を含む有機化合物であることが好ましい。また、[−O−C(=O)−NH−]基を含み、さらに、[−O−C(=S)−NH−]基及び[−S−C(=O)−NH−]基の少なくとも1を含むものであることが好ましい。また、この有機化合物(Ab)は、分子内にシラノール基を有する化合物又は加水分解によってシラノール基を生成する化合物であることが好ましい。
有機化合物(Ab)に含まれる重合性不飽和基としては特に制限はないが、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、プロペニル基、ブタジエニル基、スチリル基、エチニル基、シンナモイル基、マレエート基、アクリルアミド基を好適例として挙げることができる。
この重合性不飽和基は、活性ラジカル種により付加重合をする構成単位である。
有機化合物に含まれる前記式(2)に示す基[−U−C(=V)−NH−]は、具体的には、[−O−C(=O)−NH−]、[−O−C(=S)−NH−]、[−S−C(=O)−NH−]、[−NH−C(=O)−NH−]、[−NH−C(=S)−NH−]、及び[−S−C(=S)−NH−]の6種である。これらの基は、1種単独で又は2種以上を組合わせて用いることができる。中でも、熱安定性の観点から、[−O−C(=O)−NH−]基と、[−O−C(=S)−NH−]基及び[−S−C(=O)−NH−]基の少なくとも1つとを併用することが好ましい。
前記式(2)に示す基[−U−C(=V)−NH−]は、分子間において水素結合による適度の凝集力を発生させ、硬化物にした場合、優れた機械的強度、基材や高屈折率層等の隣接層との密着性及び耐熱性等の特性を付与せしめるものと考えられる。
有機化合物(Ab)は、分子内に加水分解性シリル基を有する化合物、即ち、加水分解によってシラノール基を生成する化合物である。このようなシラノール基を生成する化合物としては、ケイ素原子にアルコキシ基、アリールオキシ基、アセトキシ基、アミノ基、ハロゲン原子等が結合した化合物を挙げることができるが、ケイ素原子にアルコキシ基又はアリールオキシ基が結合した化合物、即ち、アルコキシシリル基含有化合物又はアリールオキシシリル基含有化合物が好ましい。
加水分解性シリル基を有する化合物のシラノール基生成部位は、縮合反応又は加水分解に続いて生じる縮合反応によって、酸化物粒子(Aa)と結合する構成単位である。
有機化合物(Ab)の好ましい具体例としては、例えば、下記式(3)に示す化合物を挙げることができる。
R8は、炭素数1〜12の脂肪族又は芳香族構造を有する2価の有機基であり、鎖状、分岐状又は環状の構造を含んでいてもよい。具体例として、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキサメチレン、シクロヘキシレン、フェニレン、キシリレン、ドデカメチレン等を挙げることができる。
R9は、2価の有機基であり、通常、分子量14から1万、好ましくは、分子量76から500の2価の有機基の中から選ばれる。具体例として、ヘキサメチレン、オクタメチレン、ドデカメチレン等の鎖状ポリアルキレン基;シクロヘキシレン、ノルボルニレン等の脂環式又は多環式の2価の有機基;フェニレン、ナフチレン、ビフェニレン、ポリフェニレン等の2価の芳香族基;及びこれらのアルキル基置換体、アリール基置換体を挙げることができる。また、これら2価の有機基は炭素及び水素原子以外の元素を含む原子団を含んでいてもよく、ポリエーテル結合、ポリエステル結合、ポリアミド結合、ポリカーボネート結合を含むこともできる。
R10は、(k+1)価の有機基であり、好ましくは、鎖状、分岐状又は環状の飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基の中から選ばれる。
Zは、活性ラジカル種の存在下、分子間架橋反応をする重合性不飽和基を分子中に有する1価の有機基を示す。また、kは、好ましくは、1〜20の整数であり、さらに好ましくは、1〜10の整数、特に好ましくは、1〜5の整数である。
シラノール基又は加水分解によってシラノール基を生成する基を有する有機化合物(Ab)を金属酸化物粒子(Aa)と混合し、加水分解させ、両者を結合させる。得られる反応性粒子(A)中の有機重合体成分即ち加水分解性シランの加水分解物及び縮合物の割合は、通常、乾燥粉体を空気中で完全に燃焼させた場合の重量減少%の恒量値として、例えば空気中で室温から通常800℃までの熱重量分析により求めることができる。
尚、反応性粒子(A)の含有量は、固形分を意味し、反応性粒子(A)が溶剤分散ゾルの形態で用いられるときは、その含有量には溶剤の量を含まない。
トリイソシアネート化合物、少なくとも一つの活性水素を有するパーフルオロポリエーテル化合物、及び活性水素と重合性官能基を有する化合物の反応生成物(成分(B))は、得られる硬化膜に優れた防汚性、特に油性マーカー拭き取り性を付与する成分である。
この様な化合物の具体例としては、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、アミノエチル(メタ)アクリレート、HO(CH2CH2O)i−COC(R)C=CH2(R:H、CH3、i=2〜10)、CH3CH(OH)CH2OCOC(R)C=CH2(R:H、CH3;2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート)、CH3CH2CH(OH)CH2OCOC(R)C=CH2(R:H、CH3;2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート)、C6H5OCH2CH(OH)CH2OCOC(R)C=CH2(R:H、CH3;2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート)、アリルアルコール、HO(CH2)k CH=CH2(k=2〜20)、(CH3)3SiCH(OH)CH=CH2、スチリルフェノール等が挙げられ、特に反応生成物が溶剤溶解性に優れている点から2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートが好ましい。
本発明に用いられる多官能重合性不飽和基含有化合物(C)は、組成物の成膜性を高めるために好適に用いられる。多官能重合性不飽和基含有化合物(C)としては、分子内に2個以上の重合性不飽和基を含むものであれば、前述の(A)及び(B)成分を除くほか、特に制限はないが、例えば、(メタ)アクリルエステル類、ビニル化合物類を挙げることができる。このうち、(メタ)アクリルエステル類が好ましい。
本発明の組成物には、上記成分(A)〜(C)以外に、(D)ラジカル重合開始剤を配合することが好ましい。
このような(D)ラジカル重合開始剤としては、例えば、熱的に活性ラジカル種を発生させる化合物(熱重合開始剤)、及び放射線(光)照射により活性ラジカル種を発生させる化合物(放射線(光)重合開始剤)等の、汎用されているものを挙げることができ、放射線(光)重合開始剤が好ましい。
本発明の組成物は、塗膜の厚さを調節するために、有機溶剤で希釈して用いることができる。例えば、反射防止膜や被覆材として用いる場合の粘度は、通常0.1〜50,000mPa・秒/25℃であり、好ましくは、0.5〜10,000mPa・秒/25℃である。
有機溶剤(E)としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール等のアルコール類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類;エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル類;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン等のアミド類等が挙げられる。
本発明の組成物には、上記成分の他、必要に応じて熱重合開始剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、レベリング剤等を添加することができる。
好ましい熱重合開始剤としては、例えば、過酸化物、アゾ化合物を挙げることができ、具体例としては、ベンゾイルパーオキサイド、t−ブチル−パーオキシベンゾエート、アゾビスイソブチロニトリル等を挙げることができる。
本発明の硬化膜は、前記硬化性組成物を種々の基材、例えば、プラスチック基材にコーティングして硬化させることにより得ることができる。具体的には、組成物をコーティングし、好ましくは、0〜200℃で揮発成分を乾燥させた後、熱及び/又は放射線で硬化処理を行うことにより被覆成形体として得ることができる。
熱による場合、その熱源としては、例えば、電気ヒーター、赤外線ランプ、熱風等を用いることができる。熱による場合の好ましい硬化条件は20〜150℃であり、10秒〜24時間の範囲内で行われる。
本発明の積層体は、透明基材上に上記本発明の硬化膜を積層して得ることができる。好適な透明基材や、硬化膜の積層方法は、前述の通りである。本発明の積層体は、高い透明性と硬度を有し、かつ、防汚性、特に油性マーカー拭き取り性並びにその持続性にも優れているため、各種表示装置の表面保護フィルム等として好適である。
有機化合物(Ab)の合成
乾燥空気中、メルカプトプロピルトリメトキシシラン221部、ジブチル錫ジラウレート1部からなる溶液に対し、イソホロンジイソシアネート222部を攪拌しながら50℃で1時間かけて滴下後、70℃で3時間加熱攪拌した。これに新中村化学製NKエステルA−TMM−3LM−N(ペンタエリスリトールトリアクリレート60重量%とペンタエリスリトールテトラアクリレート40重量%とからなる。このうち、反応に関与するのは、水酸基を有するペンタエリスリトールトリアクリレートのみである。)549部を30℃で1時間かけて滴下後、60℃で10時間加熱攪拌することで重合性不飽和基を含む有機化合物(Ab)を得た。生成物中の残存イソシアネート量をFT−IRで分析したところ0.1%以下であり、反応がほぼ定量的に終了したことを示した。生成物の赤外吸収スペクトルは原料中のメルカプト基に特徴的な2550cm−1の吸収ピーク及び原料イソシアネート化合物に特徴的な2260cm−1の吸収ピークが消失し、新たにウレタン結合及びS(C=O)NH−基に特徴的な1660cm−1のピーク及びアクリロキシ基に特徴的な1720cm−1のピークが観察され、重合性不飽和基としてのアクリロキシ基と−S(C=O)NH−、ウレタン結合を共に有するアクリロキシ基修飾アルコキシシランが生成していることを示した。以上により、前記式(4)及び(5)で示される有機化合物(Ab)が合計で773部とペンタエリスリトールテトラアクリレート220部が得られた。
反応性粒子の製造
製造例1で製造した組成物2.98部(有機化合物(Ab)を2.32部含む)、シリカ粒子分散液(Aa)(固形分:35重量%、MEK−ST−L、数平均粒子径0.022μm、日産化学工業(株)製)89.90部、イオン交換水0.12部、及びp−ヒドロキシフェニルモノメチルエーテル0.01部の混合液を、60℃、4時間攪拌後、オルト蟻酸メチルエステル1.36部を添加し、さらに1時間同一温度で加熱攪拌することで反応性粒子分散液を得た。この分散液をアルミ皿に2g秤量後、175℃のホットプレート上で1時間乾燥、秤量して固形分含量を求めたところ、36.5%であった。また、分散液を磁性るつぼに2g秤量後、80℃のホットプレート上で30分予備乾燥し、750℃のマッフル炉中で1時間焼成した後の無機残渣より、固形分中の無機含量を求めたところ、95%であった。
硬化性組成物の製造
製造例2で製造した反応性粒子178.3重量部(固形分量65.08重量部)を固形分量70%になるまで濃縮し、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(日本化薬株式会社製:KAYARAD DPHA)31.82重量部、光開始剤(チバスペシャルティケミカルズ(株)製:イルガキュア184)3.00重量部及びオプツールDAC 0.1重量部(ダイキン株式会社製、パーフルオロポリエーテル基含有ウレタンアクリレート)、メチルイソブチルケトン70重量部を添加し、固形分濃度が50%になるようにメチルエチルケトンを添加し、撹拌して硬化性組成物を得た。
表1に示す組成とした以外は実施例1と同様にして各硬化性組成物を調製した。
厚さ80μmのTACフィルム上に、上記実施例及び比較例で得られた各硬化性組成物をバーコーター(12ミル)を用いて塗工した。80℃で2分乾燥した後、高圧水銀灯を用いて空気下で照射量1J/cm2の強度で紫外線を照射して光硬化して各硬化膜を作製した。
得られた硬化膜のヘーズ、全光線透過率、油性マーカー拭き取り性、接触角の測定を行った。結果を表1に示す。
硬化膜のヘーズ(%)を、カラーヘーズメーター(スガ試験機(株)製)を用いて、JIS K7105に準拠して測定した。
硬化膜の全光線透過率(%)を、カラーヘーズメーター(スガ試験機(株)製)を用いて、JIS K7105に準拠して測定した。
硬化膜に油性マーカー(ゼブラ株式会社、マッキーMO−120−MC−BK)を付着させ、30秒後に不織布(旭化成製、商品名:ベンコットS−2)にて拭き取った。完全に拭き取れたら、再度油性マーカーを付着させ、再度拭き取りを繰り返した。この拭き取り可能回数を数え、下記評価基準に従って評価した。
A:10回以上油性マーカー拭き取り可能
B:5〜10回油性マーカー拭き取り可能
C:1〜4回油性マーカー拭き取り可能
D:0回油性マーカー拭き取り可能(1回も拭き取れない)
硬化膜の接触角(水及びヘキサデカン)を協和界面化学株式会社製の接触角計Drop Master500を用いてJIS6768に準拠して測定した。
反応性粒子:製造例2で製造
オプツールDAC:ダイキン株式会社製、パーフルオロポリエーテル基含有ウレタンアクリレート
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート:日本化薬株式会社製:KAYARAD DPHA
Irg.184:チバスペシャルティケミカルズ(株)製光重合開始剤:イルガキュア184
メチルイソブチルケトン:三菱化学(株)製
サイラプレーンFM0711:チッソ株式会社製、ポリジメチルシロキサン含有ウレタンアクリレート
Claims (6)
- 下記成分(A)〜(C):
(A)ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、ゲルマニウム、インジウム、スズ、アンチモン及びセリウムよりなる群から選ばれる少なくとも1つの元素の酸化物を主成分とする酸化物粒子(Aa)と、分子内にアクリロイル基及び(メタ)アクリロイル基の少なくとも1つ、加水分解性シリル基、及び下記式(2)に示す基を含む有機化合物(Ab)とを反応させることにより得られる反応性粒子
(B)トリイソシアネート化合物、少なくとも一つの活性水素を有するパーフルオロポリエーテル化合物、及び活性水素と重合性官能基を有する化合物、の反応生成物
(C)上記成分(A)及び(B)以外の、2個以上の重合性不飽和基を有する化合物
を含有する硬化性組成物であって、
前記(B)の化合物の配合量が、溶剤を除く成分の合計を100重量%としたときに、0.01〜5重量%の範囲内である硬化性組成物。 - さらに、(D)ラジカル重合開始剤を含有する請求項1に記載の硬化性組成物。
- さらに、(E)有機溶剤を含有する請求項1又は2に記載の硬化性組成物。
- ハードコート形成用である請求項1〜3のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載の硬化性組成物を硬化させてなる硬化膜。
- 透明基材上に請求項5に記載の硬化膜を積層してなる積層体。
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