TWI476223B - 防污組成物、防污膜、防污積層膜、轉印薄膜及樹脂積層體以及樹脂積層體的製造方法 - Google Patents

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Description

防污組成物、防污膜、防污積層膜、轉印薄膜及樹脂積層體以及樹脂積層體的製造方法
本發明是有關於一種防污組成物、防污膜、防污積層膜、轉印薄膜及樹脂積層體以及樹脂積層體的製造方法。
丙烯酸系樹脂(acrylic resin)或聚碳酸酯樹脂(polycarbonate resin)等的透明樹脂被廣泛用作太陽電池的前面板(保護板)、工業用材料、建築用材料等。
特別是近年來，由於其具有透明性及耐衝擊性，故被用作陰極射線管(Cathode-Ray Tube，CRT)或液晶電視或電漿顯示器(plasma display)等的各種顯示器的前面板。
近年來，要求對前面板賦予各種功能。其要求功能之一可列舉抗反射功能。該抗反射功能是用以減少映在前面板上的室內的螢光燈等的反射光，以更清晰地顯示圖像的功能。作為此種抗反射功能等的功能的賦予方法，例如可列舉於前面板表面上形成抗反射層等的功能層的方法。
對於抗反射層等的功能層的表面，要求賦予防污功能特別是撥水、撥油功能。其原因在於：若污垢附著於抗反射層的表面，則該部位的顏色會明顯變色，而導致圖像顯示構件的可見度下降。
已揭示有一種對基材表面賦予防污性特別是撥水、撥油性的含有氟系化合物的組成物(例如專利文獻1、專利文獻2)。然而，對於上述組成物而言，有時可應用的基材受到限制。例如，對於後述藉由轉印法而形成功能層的基材，大多情況下表現不出性能、或性能不充分。
與顯示器前面板相同，於將透明樹脂用作太陽電池的前面板時，亦要求於該前面板表面上設置抗反射層。藉由設置抗反射層，可減少太陽光的反射光而提高到達太陽電池的單元的光的透射率。進而，於太陽電池的前面板的最表層，除了抗反射層以外，亦要求設置防污層，以抑制由於污垢附著而太陽光的透射減少。
另一方面，作為對顯示器表面賦予抗反射功能的方法，已揭示有一種貼合藉由連續塗佈方式而形成的抗反射薄膜的方法(例如專利文獻3)。另外，揭示有一種於塑膠薄膜的其中一個面上形成硬塗(hard coat)層及由含有矽烷氧化物的塗佈液所得的薄膜塗佈層、於另一面上形成黏著層而成的視窗薄膜(window film)(專利文獻4)。但是，由於抗反射薄膜或視窗薄膜含有基材薄膜，故存在霧值的上升及切割時的薄膜剝離的問題、二次加工性困難的問題、及於耐久試驗(80℃)中於薄膜與基材(顯示器表面、視窗表面)的界面產生氣泡等的問題。
相對於此種技術，已提出有一種將成膜於可撓性薄膜(剝離層)上的防污層及抗反射層(轉印層)熱轉印或感壓轉印至可撓性低的基材(被轉印體表面)上的方法(例如專利文獻5)。但是，如專利文獻5所記載般，利用濕式法時，難以在對被轉印體表面賦予抗反射功能的同時賦予防污功能特別是撥水、撥油功能。為了解決該問題，專利文獻5中揭示了一種藉由乾式法(化學氣相沈積(Chemical Vapor Deposition，CVD))來製作防污層的方法，但此時有成本(cost)高的問題。
另外，專利文獻6中揭示有一種於塑膠薄膜的單面依序形成有脫模層、防污層、抗反射層及接著層的轉印薄膜。藉由使用該轉印薄膜的轉印法，可對基材表面賦予防污性及抗反射功能。但是，於以下方面有問題：於使用烷氧基矽烷層作為防污層時，雖可對被轉印體賦予撥水性但無法賦予撥油性，另外，由於在鹼性條件下烷氧基矽烷會溶解，故耐汗性低；進而，於利用濕式法來形成抗反射層時，若不設置底材(primer)則與底層的密接性低等。另外，於使用氟系樹脂層作為防污層時，有硬度不足的問題。進而，因於臨界表面張力高的剝離層上形成了防污層，故防污成分難以朝剝離層界面、即轉印後的產品表面濃縮，防污性不充分。另外，若欲於防污層上利用濕式法來形成抗反射層，則有由於防污層的臨界表面張力低故濡濕性低、容易排斥的問題，含有抗反射層等的功能層及防污層的多層積層體難以利用濕式法來製造。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2003/002628號手冊
[專利文獻2]日本專利特開2005-126453號公報
[專利文獻3]日本專利特開2009-3354號公報
[專利文獻4]日本專利特開2000-94584號公報
[專利文獻5]日本專利特開2005-96322號公報
[專利文獻6]日本專利特開2003-103680號公報
本發明的目的在於提供一種適合於對基材容易且效率佳地賦予防污功能的防污組成物、防污膜、防污積層膜及轉印薄膜。
另外，本發明的其他目的在於提供一種防污性優異的積層體及該積層體的製造方法。
根據本發明的一個態樣，提供一種防污組成物，含有具有全氟聚醚基及活性能量線反應性基的化合物(A)以及無機微粒子(B)，且於該組成物中的固體成分100重量份中，含有20重量份以上、75重量份以下的化合物(A)。
另外，根據本發明的其他態樣，提供一種使用上述防污組成物而形成的防污膜。
另外，根據本發明的其他態樣，提供一種含有上述防污膜、及設於該防污膜上的功能層的防污積層膜。
另外，根據本發明的其他態樣，提供一種含有基材薄膜、及形成於該薄膜表面上的上述防污膜或上述防污積層膜的轉印膜。
另外，根據本發明的其他態樣，提供一種含有樹脂基材、及設於該樹脂基材上的上述防污膜或上述防污積層膜的樹脂積層體。
另外，根據本發明的其他態樣，提供一種樹脂積層體的製造方法，包括以下步驟：於基材薄膜表面上形成上述防污膜或上述防污積層膜而獲得轉印薄膜；經由接著層將上述轉印薄膜表面的上述防污膜或上述防污積層膜與樹脂基材貼合；以及於上述樹脂基材上殘留上述接著層以及上述防污膜或上述防污積層膜而剝離上述基材薄膜，獲得於上述樹脂基材上經由上述接著層而設有上述防污膜或上述防污積層膜的樹脂積層體。
另外，根據本發明的其他態樣，可提供上述製造方法，其中，於上述貼合步驟中，經由作為上述接著層的活性能量線硬化性混合物來將上述轉印薄膜表面的上述防污膜或上述防污積層膜與樹脂基材貼合，經由上述轉印薄膜而照射活性能量線，使上述活性能量線硬化性混合物硬化而形成硬化塗膜層。
[發明的效果]
根據本發明的一個態樣，可提供一種適合於對基材容易且效率佳地賦予防污功能的防污組成物、防污膜、防污積層膜、轉印薄膜。
根據本發明的其他態樣，可提供一種防污性優異的積層體，另外，可提供一種能以低成本來製造上述積層體的方法。
為讓本發明之上述和其他目的、特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉較佳實施例，並配合所附圖式，作詳細說明如下。
本發明的一實施形態的防污組成物含有具有全氟聚醚基及活性能量線反應性基的化合物(A)以及無機微粒子(B)。
化合物(A)的全氟聚醚基較佳的是將具有活性氫的全氟聚醚化合物經由藉由該活性氫的反應而形成的鍵加以導入的基。例如，較佳的是具有至少一個羥基的全氟聚醚化合物藉由該羥基與異氰酸酯基(isocyanate group)的反應而形成胺基甲酸酯鍵、並經由該胺基甲酸酯鍵而導入的基。該全氟聚醚化合物的活性氫(例如羥基)較佳的是鍵結於分子末端中的一方或兩方。另外，該全氟聚醚化合物較佳的是含有選自-OCF2 -、-OCF2 CF2 -、-OCF2 CF2 CF2 -、-OCF(CF3 )CF2 -中的至少一種氟化氧伸烷基單元的鏈的聚醚化合物，更佳的是含有選自-OCF2 -、-OCF2 CF2 -、-OCF2 CF2 CF2 -中的至少一種氟化氧伸烷基單元的鏈的聚醚化合物。該聚醚化合物可使用其分子量為例如500～5000、特別是1000～3000的化合物。
化合物(A)的活性能量線反應性基較佳的是具有碳-碳雙鍵的基，例如可列舉乙烯基或(甲基)丙烯醯氧基。該活性能量線反應性基較佳的是於化合物(A)的一分子中設有兩個以上。該些活性能量線反應性基較佳的是與全氟聚醚基無關而獨立地設置，即不鍵結於全氟聚醚基。
該化合物(A)例如為藉由使三異氰酸酯(C)與含活性氫的化合物(D)反應而獲得的化合物，其中上述三異氰酸酯(C)是使二異氰酸酯形成環狀三聚物而成。
三異氰酸酯(C)可使用在異三聚氰酸環(isocyanurate ring)的三個氮原子上分別鍵結著含異氰酸酯基的基的化合物。
用於獲得三異氰酸酯(C)的二異氰酸酯可列舉：具有兩個異氰酸酯基的脂肪族化合物或脂環式化合物，例如六亞甲基二異氰酸酯(hexamethylene diisocyanate)、異佛爾酮二異氰酸酯(isophorone diisocyanate)、氫化二甲苯二異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯(dicyclohexyl methane diisocyanate)；或具有兩個異氰酸酯基的芳香族化合物，例如二甲苯二異氰酸酯(xylylene diisocyanate)、甲苯二異氰酸酯(tolylene diisocyanate)、二苯基甲烷二異氰酸酯(diphenyl methane diisocyanate)、萘二異氰酸酯(naphthalene diisocyanate)等。
含活性氫的化合物(D)是含有羥基等的活性氫的化合物，是至少兩種含活性氫的化合物的組合。該含活性氫的化合物(D)包含具有活性氫的全氟聚醚(D-1)、以及具有活性氫及碳-碳雙鍵的單體(D-2)。該含活性氫的化合物(D)亦可進而包含具有活性氫、且不含全氟聚醚基及碳-碳雙鍵的其他化合物。
具有活性氫的全氟聚醚(D-1)例如可列舉：具有全氟聚醚基、且於一個分子末端具有一個羥基的化合物。全氟聚醚(D-1)較佳的是通式(1)所示的化合物。
[化1]
(式中，X為氟原子或-CH2 OH，Y及Z為氟原子或三氟甲基，a為1～16的整數，c為0～5的整數，b、d、e、f、g為0～200的整數，h為0～16的整數。b～h中的任一個為1以上)。
若式中的a～h的數值過大，則有化合物的分子量變大而溶解性變低的傾向。另一方面，若式中的a～h的數值過小，則有撥水性或撥油性下降的傾向。
具有活性氫及碳-碳雙鍵的單體(D-2)較佳的是具有羥基作為活性氫、且具有乙烯基作為碳-碳雙鍵的單體，更佳的是具有羥基的(甲基)丙烯酸酯、具有羥基的乙烯單體。單體(D-2)可使用選自由(甲基)丙烯酸2-羥乙酯(2-hydroxyethyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丁酯所組成族群中的至少一種。
化合物(A)可藉由使全氟聚醚(D-1)與三異氰酸酯(C)的一個異氰酸酯基反應、且使單體(D-2)與其餘兩個異氰酸酯基反應而獲得。
三異氰酸酯(C)與含活性氫的化合物(D)的反應時，可使全氟聚醚(D-1)及單體(D-2)同時與三異氰酸酯(C)反應，或亦可依序反應。
化合物(A)例如可使用三異氰酸酯(C)的一個異氰酸酯基與全氟聚醚(D-1)的羥基鍵結、其他兩個異氰酸酯基分別與單體(D-2)的羥基鍵結而成的產物，即，於一個異三聚氰酸酯環上分別經由胺基甲酸酯鍵而鍵結著一個全氟聚醚基及兩個乙烯基(或(甲基)丙烯醯氧基)的化合物。
就撥水性、撥油性良好的觀點而言，化合物(A)較佳的是下述通式(2)所示的化合物。
[化2]
(式中，X表示全氟聚醚基)
式(2)中的X所示的全氟聚醚基較佳的是使用式(1)所示的全氟聚醚化合物而導入的全氟聚醚基。
關於化合物(A)的其他例，亦可使用使在同一化合物內具有異氰酸酯基及1個或2個(甲基)丙烯醯氧基的化合物(E)、與於分子末端具有至少一個活性氫的全氟聚醚(F)反應所得的化合物。
於分子末端具有至少一個活性氫的全氟聚醚(F)可使用市售品，例如，全氟聚醚二醇可列舉Solvay Solexis公司製造的產品名：FLUOROLINK D10H、FLUOROLINK D、FLUOROLINK D4000等。
於同一化合物內具有異氰酸酯基及1個或2個(甲基)丙烯醯氧基的化合物(E)可使用市售品，例如可列舉：昭和電工(股)製造的產品名：Karenz BEI(1,1-雙(丙烯醯氧基甲基)乙基異氰酸酯)、Karenz AOI(2-丙烯醯氧基乙基異氰酸酯)、Karenz MOI(2-甲基丙烯醯氧基乙基異氰酸酯)等。
化合物(A)例如可使用化合物(E)的異氰酸酯基與化合物(F)的羥基鍵結而成的產物，即，於一分子內獨立地具有一個全氟聚醚基與一個或兩個(較佳的是兩個)乙烯基(或(甲基)丙烯醯氧基)的化合物。此處所謂「獨立地」，是指(甲基)丙烯醯氧基不鍵結於全氟聚醚基。例如，可列舉於碳數2～6(較佳的是碳數3～6)的烴基上鍵結著一個全氟聚醚基與一個或兩個(較佳的是兩個)(甲基)丙烯醯氧基的化合物。
關於防污組成物中所含的化合物(A)的量，於該組成物中的固體成分100重量份中，為20重量份以上、75重量份以下。若在該範圍內，則將使用該組成物而形成的防污膜、或含有該防污膜與設於該防污膜上的功能層的防污積層膜轉印所得的樹脂積層體的表層的撥水性、撥油性以及硬度變良好。此處所謂「固體成分」，是指將溶劑除外的成分。
對防污組成物中所含的無機微粒子(B)進行說明。無機微粒子可使用：膠體二氧化矽(colloidal silica)、多孔二氧化矽、空心二氧化矽、氟化鎂、冰晶品石等的低折射率微粒子；ZrO2 、TiO2 、NbO、ITO、ATO、SbO2 、In2 O3 、SnO2 及ZnO等的高折射率微粒子等。
特別是藉由轉印法來製作抗反射積層體時，較佳的是在具有防污功能的同時具有低折射率功能，故無機微粒子較佳的是使用折射率1.5以下的低折射率微粒子。另外，為了使防污膜的硬度等的強度提高，較佳的是利用水解性矽烷化合物對無機微粒子表面進行處理。因此，較佳的是可容易地進行水解處理的二氧化矽微粒子，更佳的是使用折射率低而不易使反射率下降的空心二氧化矽。藉由使用此種低折射率微粒子，可利用單層來實現不僅防污功能而且低折射率功能，而有利於成本下降。另外，就不僅折射率低而且轉印撥水性良好的觀點而言，更佳的是空心二氧化矽。
利用水解性矽烷化合物對無機粒子表面進行處理，則轉印後的轉印膜的撥水性亦變良好，故亦較佳。
關於使水解性矽烷化合物與無機微粒子(B)的表面反應時的該些物質的混合比率，就轉印後的轉印膜的表面的擦傷性，耐汗性及撥水性的方面而言，較佳的是於水解性矽烷化合物與無機微粒子(B)的合計量中無機微粒子(B)為30 wt%(重量百分比)～70 wt%，更佳的是40 wt%～65 wt%。
對無機微粒子表面進行處理的水解性矽烷化合物可列舉：3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(3-methacryloxy propyl trimethoxy silane)、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、對苯乙烯基三甲氧基矽烷(p-styryl trimethoxy silane)、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷(3-glycidoxy propyl trimethoxy silane)、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等。由於化合物(A)具有不飽和鍵，故矽烷偶合劑較佳的亦是具有同樣的不飽和鍵的化合物。
防污組成物中亦可添加光起始劑。光起始劑例如可列舉：安息香(benzoin)、安息香甲醚(benzoin methyl ether)、安息香乙醚、安息香異丙醚、安息香異丁醚、乙偶姻(acetoin)、丁偶姻(butyroin)、甲苯偶姻、苯偶醯、二苯甲酮(benzophenone)、對甲氧基二苯甲酮、2,2-二乙氧基苯乙酮(2,2-diethoxy acetophenone)、α,α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮、苯甲醯甲酸甲酯(methyl phenyl glyoxylate)、苯甲醯甲酸乙酯、4,4'-雙(二甲基胺基)二苯甲酮、1-羥基-環己基-苯基-酮(1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone)、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮(2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl propane-1-one)等的羰基化合物；一硫化四甲基秋蘭姆(tetramethylthiuram monosulfide)、二硫化四甲基秋蘭姆等的硫化合物；2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦(2,4,6-trimethyl benzoyl diphenyl phosphinoxide)、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦、苯甲醯基二乙氧基氧化膦等的磷化合物等。
關於光起始劑的添加量，於防污組成物中的固體成分100重量份中，就由紫外線照射所致的硬化性的觀點而言，較佳的是0.1重量份以上，就維持防污膜的良好色調的觀點而言，較佳的是15重量份以下。另外，光起始劑可單獨使用，亦可併用兩種以上。
防污組成物中，視需要亦可進一步添加增滑劑、勻化劑、光穩定劑(紫外線吸收劑、受阻胺光穩定劑(Hindered Amine Light Stabilizers，HALS)等)等的各種成分。就防污膜的透明性的觀點而言，其添加量於防污組成物的固體成分100質量份中較佳的是10重量份以下。
防污組成物中可添加公知的稀釋溶劑。可使用甲基乙基酮、甲基異丁基酮、異丙醇、乙醇、1-甲氧基-2-丙醇等的溶劑。另外，亦可使用2,2,3,3-四氟-1-丙醇(2,2,3,3-tetrafluoro-1-propanol)等的氟溶劑。防污組成物中的固體成分的稀釋濃度較佳的是固體成分濃度0.1 wt%～20 wt%，更佳的是0.1 wt%～2 wt%。若為該範圍，則防污組成物的儲存穩定性變良好，容易控制為所需的膜厚，故較佳。若稀釋濃度過高，則有時固形物會析出。另一方面，若稀釋濃度過低，則難以形成厚膜。
防污組成物中，亦可添加後述的於分子中具有至少2個(甲基)丙烯醯氧基的化合物。
就防污膜加以說明。用以形成防污膜的基材較佳的是活性能量線透射性薄膜，可利用公知的薄膜。另外，若為具有剝離性的薄膜，則尚為合適，但若剝離性不充分，則亦可於基材薄膜的表面設置剝離層。
基材薄膜例如可列舉：聚對苯二甲酸乙二酯薄膜(polyethylene terephthalate film)、聚丙烯薄膜、聚碳酸酯薄膜、聚苯乙烯薄膜、聚醯胺薄膜、聚醯胺醯亞胺薄膜、聚乙烯薄膜、聚氯乙烯薄膜等的合成樹脂薄膜，乙醯纖維素薄膜等的纖維素系薄膜，玻璃紙(cellophane paper)、半透明紙(glassine paper)等的西洋紙、日本紙等的薄膜狀物，或該些薄膜的複合薄膜狀物、複合片材狀物等或於該些薄膜上設置剝離層而形成的基材等的活性能量線透射性薄膜。
基材薄膜的厚度並無特別限制，就可容易地製造無皺褶或龜裂等的轉印薄膜的觀點而言，較佳的是4 μm以上，更佳的是12 μm以上，進而佳的是30 μm以上，另外，較佳的是500 μm以下，更佳的是150 μm以下，進而佳的是120 μm以下。
當該些基材薄膜的剝離性不充分時，亦可於基材薄膜上形成剝離層。剝離層的形成材料可自公知的形成剝離層的聚合物或蠟(wax)等的材料中適當選擇使用。作為剝離層的形成方法，例如，可準備使石蠟(paraffin wax)、丙烯酸系、胺基甲酸酯系、聚矽氧系、三聚氰胺(melamine)系、脲系、脲-三聚氰胺系、纖維素系、苯代三聚氰胺(benzoguanamine)系等的樹脂及界面活性劑單獨或將該些物質的混合物作為主成分而溶解於有機溶劑或水中的塗料，利用凹版印刷法(gravure print method)、絲網印刷法(screen print method)、平版印刷法(offset print method)等的通常的印刷法將該塗料塗佈於上述基材薄膜上，並加以乾燥而形成剝離層。或者，可形成含有熱硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂、電子束硬化性樹脂、放射線硬化性樹脂等的硬化性塗膜，使其硬化而形成剝離層。剝離層的厚度並無特別限制，是自0.1 μm～3 μm左右的範圍內適當採用。當剝離層過薄時，使剝離性提高的效果變低，反之，當剝離層過厚時，有時剝離性變得過高而於轉印前引起基材薄膜上的各層的脫離。基材薄膜或設有剝離層的基材薄膜可用作剝離薄膜。
於上述基材薄膜的表面塗佈防污組成物，並使溶劑乾燥而形成防污膜。防污膜的膜厚較佳的是10 nm～1.3 μm，更佳的是60 nm～300 nm，進而佳的是60 nm～110 nm。若在該範圍內，則可形成撥水性、撥油性、耐擦傷性、光學特性良好的防污膜。
塗佈防污組成物的方法並無特別限定，例如可列舉：流延法、輥塗佈法(roller coat method)、棒塗佈法(bar coat method)、噴霧塗佈法(spray coat method)、氣刀塗佈法(air-knife coat method)、旋轉塗佈法(spin coat method)、流式塗佈法(flow coat method)、簾幕式塗佈法(curtain coat method)、覆膜法(film cover method)及浸漬法(dipping method)。
塗佈防污組成物而形成防污膜後，亦可照射電子束、放射線、紫外線等的活性能量線，藉此使防污膜硬化而形成防污硬化膜。
亦可於防污膜或防污硬化膜上形成功能層而製成防污積層膜。功能層可設置低折射率層、高折射率層、硬塗層及防靜電層中的至少一層。
形成低折射率層的成分較佳的是折射率為1.3～1.5左右的物質，例如可列舉由烷氧基矽烷、烷基烷氧基矽烷等縮合聚合系的硬化性化合物形成的矽氧烷鍵主體的層，其具體例可列舉：由矽氧烷系樹脂的矽氧烷鍵的一部分經氫原子、羥基、不飽和基、烷氧基等取代的化合物等所形成的層。
另外，就進一步達成低折射率化的觀點而言，較佳的是於矽氧烷系樹脂的層中添加膠體二氧化矽。膠體二氧化矽是使多孔二氧化矽及/或非多孔二氧化矽的微粒子分散於分散介質中而形成的膠體溶液。此處，多孔二氧化矽是粒子內為多孔性或空心、且內部含有空氣的低密度的二氧化矽。多孔二氧化矽的折射率為1.20～1.40，低於通常的二氧化矽的折射率1.45～1.47。因此，於本發明中為了使低折射率層的折射率下降，更佳的是使用多孔二氧化矽。
進而，亦可於後述的紫外線硬化性混合物中添加膠體二氧化矽並進行硬化，而形成低折射率層。另外，亦可使用表面經矽烷偶合劑處理的膠體二氧化矽。
該些硬化性化合物例如是藉由照射電子束、放射線、紫外線等的活性能量線而硬化，或藉由加熱而硬化。該些硬化性化合物可分別單獨使用，亦可將具有硬化性的化合物組合兩種以上而使用。
防污膜與低折射率層的合計膜厚較佳的是50 nm～200 nm，更佳的是70 nm～150 nm。若為該範圍，則可充分抑制可見的波長的反射光。另外，由於透射率提高，故可適用作太陽電池的前面板。
當防污膜亦承擔低折射率功能時，可對防污膜直接形成高折射率層，而形成抗反射層。亦可於防污膜上設置低折射率層後，設置高折射率層。
形成高折射率層的成分較佳的是折射率為1.6～2.0左右的物質，亦可使用含有自身水解而形成金屬氧化物、而且形成緻密的膜的金屬烷氧化物的物質。該金屬烷氧化物較佳的是由下述的化學式所示：
M(OR)m
(化學式中，M表示金屬，R表示碳數1～5的烴基，m表示金屬M的原子價(3或4))。
金屬M可列舉鈦、鋁、鋯、錫等，特別合適的是鈦。金屬烷氧化物的具體例可列舉：甲氧化鈦、乙氧化鈦、正丙氧化鈦、異丙氧化鈦、正丁氧化鈦、異丁氧化鈦、乙氧化鋁、異丙氧化鋁、丁氧化鋁、第三丁氧化鋁、第三丁氧化錫、乙氧化鋯、正丙氧化鋯、異丙氧化鋯、正丁氧化鋯等。
另外，形成金屬氧化物的金屬烷氧化物中亦可添加氧化錫、摻銻的氧化錫(ATO)、氧化銦、摻錫的氧化銦(ITO)、氧化鋅、摻鋁的氧化鋅、銻酸鋅、五氧化二銻等。就進一步達成高折射率化的觀點而言，較佳的是添加由該些金屬氧化物形成的微粒子中的至少一種高折射率的金屬氧化物微粒子。進而，由於該些金屬氧化物微粒子具有防靜電性能，故就賦予防靜電功能的觀點而言亦較佳。
另外，亦可於後述的紫外線硬化性混合物中添加高折射率的金屬氧化物微粒子並進行硬化，而形成高折射率防靜電層。另外，亦可使用經表面處理的高折射率的金屬氧化物微粒子。就生產性良好的觀點而言，較佳的是於紫外線硬化性混合物中添加高折射率的金屬氧化物微粒子並進行硬化而形成高折射率層的方法。
關於高折射率層的膜厚，較佳的是膜厚為0.1μm~10μm。該範圍中，可具有充分的表面硬度、透明性且可使外觀良好。
於設置防靜電層而賦予防靜電功能時，亦是若膜厚在0.1μm~10μm的範圍內便可獲得良好的防靜電性能。防靜電層可使用添加有具防靜電性能的上述金屬氧化物微粒子的塗膜材料來形成。
作為防靜電層的功能層的表面電阻值較佳的是1010 Ω/□以下，更佳的是108 Ω/□以下。若為該表面電阻值的範圍，則可使積層體獲得充分的防靜電性能。
具有使積層體表面的耐擦傷性提高的硬塗功能的硬塗層是使由賦予該耐擦傷性的各種硬化性化合物形成的硬化性混合物硬化成為膜狀所得。硬化性混合物可列舉：後述的紫外線硬化性混合物般的由自由基聚合系的硬化性化合 物構成的硬化性混合物，或由烷氧基矽烷、烷基烷氧基矽烷等縮合聚合系的硬化性化合物構成的硬化性混合物。該些硬化性化合物例如可藉由照射電子束、放射線、紫外線等的活性能量線而硬化，或者藉由加熱而硬化。該些硬化性化合物可分別單獨使用，亦可將具有硬化性的化合物組合兩種以上而使用。再者，於單獨使用硬化性化合物時，亦為了方便起見而稱作「硬化性混合物」。藉由在硬化性混合物中添加防靜電劑、例如具有防靜電功能的上述金屬氧化物微粒子，可形成具有防靜電功能的硬塗層。另外，藉由在硬化性混合物中添加高折射率材料或具有抗靜電功能的高折射率材料，可形成具有防靜電功能的高折射率硬塗層。
於本發明中，硬塗層就生產性及物性的觀點而言，較佳的是藉由紫外線進行硬化而獲得。以下，就紫外線硬化性混合物進行說明。
作為紫外線硬化性混合物，就生產性的觀點而言，較佳的是使用含有於分子中具有至少2個(甲基)丙烯醯氧基的化合物、及活性能量線分解聚合起始劑的紫外線硬化性混合物。
例如，於分子中具有至少2個(甲基)丙烯醯氧基的化合物主要可列舉：由1莫耳的多元醇以及2莫耳以上的(甲基)丙烯酸或其衍生物所得的酯化物，由多元醇、多元羧酸或其酸酐以及(甲基)丙烯酸或其衍生物所得的酯化物等。
另外，由1莫耳的多元醇以及2莫耳以上的(甲基)丙烯酸或其衍生物所得的酯化物的具體例可列舉：二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(diethyleneglycol di(meth)acrylate)、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等的聚乙二醇的二(甲基)丙烯酸酯；1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯等的烷二醇的二(甲基)丙烯酸酯；三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(trimethylolpropane tri(meth)acrylate)、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、五甘油三(甲基)丙烯酸酯(pantaglycerol tri(meth)acrylate)、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯(pentaerythritol tri(meth)acrylate)、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯等的3官能以上的多元醇的多(甲基)丙烯酸酯等。
進而，由多元醇、多元羧酸或其酸酐及(甲基)丙烯酸或其衍生物所得的酯化物中，多元醇、多元羧酸或其酸酐及(甲基)丙烯酸的較佳組合例如可列舉：丙二酸/三羥甲基乙烷/(甲基)丙烯酸(malonic acid/trimethylolethane/(meth)acrylate)、丙二酸/三羥甲基丙烷/(甲基)丙烯酸、丙二酸/甘油/(甲基)丙烯酸、丙二酸/季戊四醇/(甲基)丙烯酸、琥珀酸/三羥甲基乙烷/(甲基)丙烯酸、琥珀酸/三羥甲基丙烷/(甲基)丙烯酸、琥珀酸/甘油/(甲基)丙烯酸、琥珀酸/季戊四醇/(甲基)丙烯酸、己二酸/三羥甲基乙烷/(甲基)丙烯酸(adipic acid/trimethylolethane/(meth)acrylate)、己二酸/三羥甲基丙烷/(甲基)丙烯酸、己二酸/甘油/(甲基)丙烯酸、己二酸/季戊四醇/(甲基)丙烯酸、戊二酸/三羥甲基乙烷/(甲基)丙烯酸(glutaric acid/trimethylolethane/(meth)acrylate)、戊二酸/三羥甲基丙烷/(甲基)丙烯酸、戊二酸/甘油/(甲基)丙烯酸、戊二酸/季戊四醇/(甲基)丙烯酸、癸二酸/三羥甲基乙烷/(甲基)丙烯酸(sebacic acid/trimethylolethane/(meth)acrylate)、癸二酸/三羥甲基丙烷/(甲基)丙烯酸、癸二酸/甘油/(甲基)丙烯酸、癸二酸/季戊四醇/(甲基)丙烯酸、反丁烯二酸/三羥甲基乙烷/(甲基)丙烯酸(fumaric acid/trimethylolethane/(meth)acrylate)、反丁烯二酸/三羥甲基丙烷/(甲基)丙烯酸、反丁烯二酸/甘油/(甲基)丙烯酸、反丁烯二酸/季戊四醇/(甲基)丙烯酸、伊康酸/三羥甲基乙烷/(甲基)丙烯酸(itaconic acid/trimethylolethane/(meth)acrylate)、伊康酸/三羥甲基丙烷/(甲基)丙烯酸、伊康酸/甘油/(甲基)丙烯酸、伊康酸/季戊四醇/(甲基)丙烯酸、順丁烯二酸酐/三羥甲基乙烷/(甲基)丙烯酸、順丁烯二酸酐/三羥甲基丙烷/(甲基)丙烯酸、順丁烯二酸酐/甘油/(甲基)丙烯酸、順丁烯二酸酐/季戊四醇/(甲基)丙烯酸等。
於分子中具有至少2個(甲基)丙烯醯氧基的化合物的其他例可列舉：相對於藉由三羥甲基丙烷甲苯胺二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、4,4'-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)、異佛爾酮二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯等的二異氰酸酯的三聚化而獲得的聚異氰酸酯1莫耳，使(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-甲氧基丙酯、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺(N-methylol(meth)acrylamide)、N-羥基(甲基)丙烯醯胺、15,3-丙三醇-1,3-二(甲基)丙烯酸酯(15,3-propanetriol-1,3-di(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸3-丙烯醯氧基-2-羥丙酯等的具有活性氫的丙烯酸系單體3莫耳以上進行反應所得的(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯；三(2-羥基乙基)異三聚氰酸(tri(2-hydroxyethyl)isocyanuric acid)的二(甲基)丙烯酸酯或三(甲基)丙烯酸酯等的聚[(甲基)丙烯醯氧基伸乙基]異三聚氰酸；環氧聚(甲基)丙烯酸酯；胺基甲酸酯聚(甲基)丙烯酸酯等。此處所謂「(甲基)丙烯醯基」，是指「甲基丙烯醯基」或「丙烯醯基」。
活性能量線分解聚合起始劑例如可列舉：安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚、安息香異丁醚、乙偶姻、丁偶姻、甲苯偶姻、苯偶醯、二苯甲酮、對甲氧基二苯甲酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、α,α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮、苯甲醯甲酸甲酯、苯甲醯甲酸乙酯、4,4'-雙(二甲基胺基)二苯甲酮、1-羥基-環己基-苯基-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮等的羰基化合物；一硫化四甲基秋蘭姆、二硫化四甲基秋蘭姆等的硫化合物；2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦、苯甲醯基二乙氧基氧化膦等的磷化合物等。
關於活性能量線分解聚合起始劑的添加量，於紫外線硬化性混合物100重量份中，就由紫外線照射所致的硬化性的觀點而言較佳的是0.1重量份以上，就維持硬塗層的良好色調的觀點而言較佳的是10重量份以下。另外，活性能量線分解聚合起始劑亦可併用兩種以上。
紫外線硬化性混合物中，視需要亦可進一步添加增滑劑、勻化劑、無機微粒子、光穩定劑(紫外線吸收劑、HALS等)等的各種成分。就積層體的透明性的觀點而言，其添加量於紫外線硬化性混合物100重量份中較佳的是10重量份以下。
硬塗層較佳的是膜厚為1 μm～20 μm。該範圍中，可具有充分的表面硬度，且可減少由塗膜層導致的薄膜的翹曲，而可獲得良好的外觀。
低折射率層、高折射率層、防靜電層、硬塗層等的功能層的形成方法並無特別限定，例如可列舉：流延法、輥塗佈法、棒塗佈法、噴霧塗佈法、氣刀塗佈法、旋轉塗佈法、流式塗佈法、簾幕式塗佈法、覆膜法及浸漬法。
將含有基材薄膜及形成於該薄膜表面上的防污膜或防污積層膜的薄膜稱為轉印薄膜。此處，亦可使防污膜為防污硬化膜。
將該些防污膜、防污硬化膜、防污積層膜總稱為轉印膜。所謂「轉印」，是指將形成於基材的層(膜)轉移至其他基材上。「防污膜」包括未硬化的防污膜及防污硬化膜。
藉由轉印薄膜來賦予防污功能的樹脂基材例如可列舉：聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、以甲基丙烯酸甲酯單元作為主要構成成分的共聚物、聚苯乙烯、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物的成形品。另外，亦可於樹脂基材中添加著色劑或光擴散劑等。樹脂積層體的厚度就機械強度的觀點而言較佳的是0.2 mm以上，就生產性的觀點而言較佳的是10 mm以下。
樹脂基材的製造方法較佳的是連續製造的方法，例如可列舉擠壓法或連續澆鑄法等，就耐熱性良好的觀點而言，較佳的是以連續澆鑄法來製造。於利用連續澆鑄法的樹脂基材的製造方法中，於由一對環形帶(endless belt)與追隨其兩側端部而移動的各墊片(gasket)所包圍的空間部內，連續注入聚合性混合物而進行注模聚合，形成樹脂板，將該樹脂板自環形帶剝離。
接著，對本發明的實施形態的樹脂積層體的製造方法進行說明。
本發明的實施形態的樹脂積層體的製造方法是使用上述轉印薄膜來獲得積層體的方法，與先前的浸漬法、輥塗法、旋轉塗佈法等的依序製膜的方法相比，就生產性、表面外觀的觀點而言有利。
首先，對具有接著層的樹脂積層體的製造方法加以說明。
作為第1步驟，如上文所述般於基材薄膜上形成轉印膜(防污膜或防污積層膜)而製作轉印薄膜。
作為第2步驟，經由接著層將轉印薄膜表面的上述轉印膜與樹脂基材貼合。接著層可預先形成於轉印薄膜側，亦可預先形成於樹脂基材側。形成接著層的成分並無特別限定，例如可列舉熱塑性樹脂。
當使用含有熱塑性樹脂的接著層來作為上述接著層時，塗佈已溶解於溶劑中的熱塑性樹脂並使溶劑乾燥而形成接著層，經由該接著層將轉印膜與樹脂基材貼合，藉由加壓及/或加溫而使基材與轉印膜形成一體。熱塑性樹脂例如可列舉：丙烯酸系樹脂、氯化烯烴系樹脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂、順丁烯二酸系樹脂、氯化橡膠系樹脂、環化橡膠系樹脂、聚醯胺系樹脂、苯并呋喃-茚系樹脂(coumarone-indene resin)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物系樹脂、聚酯系樹脂、聚胺基甲酸酯系樹脂、苯乙烯系樹脂、縮丁醛樹脂(butyral resin)、松香系樹脂、環氧系樹脂等的熱塑性樹脂。
作為第3步驟，於樹脂基材上殘留所積層的轉印膜(防污膜或防污積層膜)而將基材薄膜剝離。如此而獲得轉印膜與樹脂基材經由接著層而形成一體的積層體。
然後，對使用使活性能量線硬化性混合物硬化而成的硬化塗膜層作為上述接著層的樹脂積層體的製造方法加以說明。
作為第1步驟，與上述製造方法同樣地製作轉印薄膜。
作為第2步驟，經由活性能量線硬化性混合物將轉印薄膜表面的上述轉印膜與樹脂基材貼合。該活性能量線硬化性混合物可藉由使用輥塗機、棒塗機、狹縫模具等進行塗佈而形成塗佈層。為了防止貼合時的空氣的捲入，較佳的是在轉印薄膜上塗佈過剩量的紫外線硬化性混合物。
將形成有上述塗佈層的轉印薄膜貼附於樹脂基材的方法可列舉利用橡膠輥進行壓接的方法。此時，較佳的是將樹脂基材的表面溫度設定為40℃～100℃。若為該範圍的溫度，則可使密接性良好，可抑制基材的過度溶解導致的硬度下降，且可減少塗膜的黃變。樹脂基材的表面溫度可藉由加熱部的設定溫度、加熱時間等來調整。樹脂基材的溫度的測定方法可列舉非接觸型表面溫度計等公知的方法。
作為第3步驟，經由轉印薄膜而照射活性能量線，使上述活性能量線硬化性混合物硬化而形成硬化塗膜層。活性能量線較佳的是紫外線。進行紫外線照射時，可使用紫外線燈。紫外線燈例如可列舉高壓水銀燈、金屬鹵化物燈、螢光紫外線燈等。由紫外線照射所致的硬化可經由轉印薄膜而以1階段來進行，或者，亦可經由轉印薄膜而進行第1階段的硬化(第3步驟)，將基材薄膜剝離(第4步驟)，然後進一步照射紫外線而進行第2階段的硬化等，分2階段來實施硬化。當使用紫外線硬化性混合物以外的硬化型樹脂時，例如可適當選擇電子束、放射線等的活性能量線並經由轉印薄膜進行照射，藉此進行硬化。
第4步驟，於樹脂基材上殘留所積層的硬化塗膜層、防污膜或防污積層膜而將上述基材薄膜剝離。即，轉印薄膜的轉印膜是經由硬化塗膜層而轉印至樹脂基材上。
如上所述的使用使紫外線硬化性混合物硬化而成的硬化塗膜層作為接著層的方法，就在轉印膜的轉印的同時可對積層體賦予硬塗性的觀點而言較佳。另外，該方法中使用的紫外線硬化性混合物的流動性高，暫且混入的氣泡亦是藉由橡膠輥而容易地去除，因此可獲得具有良好外觀的積層體，就該觀點而言該方法亦較佳。可連續實施上述步驟，而將轉印膜連續地轉印至可撓性小的樹脂基材。
其他製造方法可列舉模內成形轉印法。模內成形轉印法是藉由以下方式來進行：將轉印薄膜保持於射出成形用模具的腔室內，將加熱熔融樹脂射出至轉印薄膜的轉印膜上，藉此於由加熱熔融樹脂形成的轉印對象物上設置轉印薄膜後，將基材薄膜剝離。藉由此種模內成形轉印法可獲得積層體。
上述可加熱熔融的樹脂只要是藉由加熱處理而熔融、且可表現出黏接性等的功能的樹脂即可，並無特別限制。其例可列舉：丙烯酸系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、苯乙烯系樹脂(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚合樹脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(Acrylonitrile-Butadiene-Styrene copolymer，ABS)樹脂、丙烯腈-苯乙烯共聚物(Acrylonitrile-Styrene copolymer，AS)樹脂、聚苯醚-苯乙烯共聚合樹脂等)、聚烯烴系樹脂(聚乙烯、聚丙烯等)、烯烴-順丁烯二醯亞胺系共聚合樹脂等。
該些樹脂中，較佳的是玻璃轉移溫度(Tg)為80℃以上的可加熱熔融的樹脂，就即便於高溫下的環境下亦不易引起物性變化的觀點而言，更佳的是玻璃轉移溫度為100℃以上的可加熱熔融的樹脂。此種具有高的玻璃轉移溫度的可加熱熔融的樹脂可列舉：作為丙烯酸系樹脂的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA，Tg為100℃)、聚碳酸酯樹脂(PC，Tg為140℃)或烯烴-順丁烯二醯亞胺共聚合樹脂(Tg為140℃)。
本發明的實施形態的含有防污膜或防污積層膜的轉印薄膜的轉印對象物並無特別限定，除上述樹脂基材以外可列舉各種物體。轉印對象物例如包括難以形成均勻厚度的塗佈層的板材、或缺乏可撓性的物體或支持體、玻璃或陶瓷般的物體等。
具有自上述轉印薄膜轉印的防污膜或防污積層膜的基材(積層體)的用途可列舉：文字處理機(word processor)、電腦、電視、顯示面板、行動電話等的各種顯示器的前面板，液晶顯示裝置等所用的導光板的表面，由透明塑膠類形成的太陽眼鏡片(sunglass lens)、帶度數的眼鏡片、相機的取景鏡片(finder lens)等的光學透鏡，各種計器的顯示部，汽車、電車等的窗玻璃，或信息面板(information panel)等。另外，該些基材即便是由樹脂以外的材料、例如玻璃等形成時，亦可與樹脂同樣地獲得作為基材的效果。
利用本發明的實施形態的製造方法所得的樹脂積層體可適用作CRT、電漿顯示器、液晶顯示器、電致發光顯示器(electroluminescence display)、或電子紙等的圖像顯示裝置的前面板。進而，亦可用作太陽電池模組的表面保護樹脂板。此時的太陽電池模組的構造並無特別限定，例如可採用自光入射面起依序積層有表面保護樹脂板、填充材、光電伏元件、填充材及背面保護片材的公知的構成。
[實例]
以下，藉由實例對本發明加以詳細說明，但本發明不限定於該些實例。此處，實例、比較例中使用的化合物的簡稱如下。
「TAS」：琥珀酸/三羥甲基乙烷/丙烯酸的莫耳比15：4的縮合混合物(大阪有機化學工業(股)製造，TME-AA-SA混合酯)，「C6DA」：1,6-己二醇二丙烯酸酯(大阪有機化學工業(股)製造)，「M305」：季戊四醇三丙烯酸酯，Aronix M-305(東亞合成(股)製造，商品名)，「M400」：二季戊四醇六丙烯酸酯，Aronix M-400(東亞合成(股)製造，商品名)，「Optool DAC」：具有全氟聚醚基及活性能量線反應性基的化合物(A)，固體成分濃度20 wt%，2,2,3,3-四氟-1-丙醇溶液(泰金工業(股)製造，商品名)，「UV3570」：具有聚酯改質丙烯醯基的聚二甲基矽氧烷(BYK-Chemie Japan(股)製造，商品名：BYK-UV 3570)，「Biscoat-8FM」：1H,1H,5H-八氟甲基丙烯酸酯(大阪有機化學工業(股)製造，商品名)，「Defensa FH-800ME」：含全氟烷基的紫外線硬化型防污塗料，固體成分濃度90 wt%，甲基異丁基酮溶液(DIC(股)製造，商品名)，「Optool AES-4」含氟基的矽烷偶合劑，固體成分濃度20 wt%，全氟己烷溶液(泰金化成品銷售(股)製造，商品名)，「DAROCUR TPO」：2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦(Ciba Japan(股)製造，商品名)，IRGACURE 907：2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮(Ciba Japan(股)製造，商品名)，「IRGACURE 819」；雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦(Ciba Japan(股)製造，商品名)「KBM 503」：3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(信越聚矽氧(股)製造，商品名)，「IPA-ST」：膠體二氧化矽溶膠　固體成分濃度30 wt%，異丙醇(IPA)分散(日產化學(股)製造，商品名)，「Sluria S」：空心二氧化矽溶膠　固體成分濃度20 wt%，異丙醇(IPA)分散(日揮觸媒化成(股)製造，商品名)，「PGM」：1-甲氧基-2-丙醇(和光純藥(股)製造)，「氟醇」：2,2,3,3-四氟-1-丙醇(和光純藥(股)製造)，「ELCOM MR-1009SBV P-30」：五氧化二銻溶膠，異丙醇(IPA)分散(日揮觸媒化成(股)製，商品名)，「Acrylite EX001」：甲基丙烯酸系樹脂板(三菱麗陽(股)製造，商品名)。
＜樹脂基材的溫度測定＞
對基材進行加溫(預加熱)，利用非接觸型表面溫度計(CHINO(股)製造的手提式放射溫度計IR-TA(商品名))進行測定。
＜全光線透射率及霧度＞
使用日本電色製造的HAZE METER NDH2000(商品名)，依據JIS K7361-1所示的測定法來測定全光線透射率，依據JIS K7136所示的測定法來測定霧度。
＜耐擦傷性＞
根據擦傷試驗的前後的霧度的變化(Δ霧度)進行評價。
即，將安裝有＃000的鋼絲線(steel wool)的直徑25.4 mm的圓形墊置於樹脂積層體的硬化塗膜層表面上，於1 kgf(9.807 N)的荷重下，對20 mm的距離往返擦傷10次，根據下述式求出擦傷前與擦傷後的霧值的差。
[Δ霧度(%)]=[擦傷後霧值(%)]-[擦傷前霧值(%)]
另外，對擦傷試驗後的樣品的傷痕的條數進行計數。
＜抗反射性能評價＞
用砂紙(sand paper)將樹脂積層體的背面粗面化後，消光並使用黑色噴霧進行塗佈，將其作為樣品。使用分光光度計(日立製作所公司製造，「U-4000」(商品名))，於入射角5°、波長380nm~780nm的範圍內依據JIS R3106所示的測定法來測定樣品的表面的反射率。
<接觸角>
(a)對水的接觸角
於樹脂積層體表面的防污膜上，於23℃、相對濕度50%的環境下，滴加1滴純水0.2μL，使用手提型接觸角計(Fibro system ab公司製造，「PG-X」(商品名))來測定水與樹脂積層體上的撥水層的接觸角，求出對水的接觸角。
(b)對三油酸脂(triolein)的接觸角
除了代替純水而使用三油酸脂以外，與對水的接觸角的評價方法同樣地測定三油酸脂與樹脂積層體上的撥水層的接觸角，求出對三油酸脂的接觸角。
<油性油墨拭去性>
用油性油墨(黑字)的標記筆(marker pen)(Craypas(股)製造，「My name」(商品名))於硬化被膜的表面上畫線，3分鐘後用擦拭布(wiping cloth)(日本製紙Crecia(股)製造，「Kim Towel」(商品名))拭去，按以下基準目測評價此時的油性油墨的拭去情況。
「○」；5次拭去中可完全拭去，「△」：5次拭去中稍許殘留線跡，「×」：5次拭去中一部分或全部油墨仍附著。
<密接性>
利用切割試驗(JIS 5600-5-6)進行評價。
於4處實施25網格的棋盤格剝離試驗，示出100網格中未剝離而殘留之處的個數。
<膜厚測定方法>
利用切片機(microtome)將樣品切出成厚度100nm，利用透射型電子顯微鏡進行觀察。透射型電子顯微鏡是使用日本電子製造的(JEOL)JEM-1010。
<耐汗性>
依照JISL0848(對汗的染色堅牢性試驗方法)的A法來製備人工汗液配方。其後，將樣品切成50mm×50mm，將脫脂綿切成30mm×30mm而載置於樣品上，使用注射器將人工汗液滴在脫脂綿上而使其濕潤。將該樣品於45℃、95%的恆溫恆濕機中放置96小時，水清洗後，藉由目測評價按以下基準進行評價。
「○」：並無目測可見的變化，「×」：有變色等的目測可見的異常。
<樹脂積層體的表面電阻值>
使用超絕緣電阻計(TOA製造，商品名：ULTRA MEGOHMMETER MODEL SM-10E)，於測定溫度23℃、50%相對濕度的條件下，對樹脂積層體的防靜電積層膜側於施加電壓500V下測定1分鐘後的表面電阻值(Ω/□)。測定用的試樣是使用預先於23℃、50%相對濕度下經調濕1天的試樣。
[製造例1]經表面修飾的二氧化矽溶膠(1)的製備
於附有攪拌機及冷卻管的四口燒瓶反應容器中，加入63 g的IPA-ST，添加12 g的KBM503。然後，一邊攪拌，一邊添加4.4 g的水，添加0.1 g的0.01 N鹽酸水溶液，於80℃下進行2小時加熱。其後，使反應體系成為減壓狀態，使揮發成分蒸餾出直至固體成分濃度達到40 wt%為止，添加38 g的甲苯，於80℃下進行2小時加熱。其後，使反應體系為減壓狀態，使揮發成分蒸餾出直至固體成分濃度達到60 wt%為止，再次於80℃下進行2小時加熱，獲得經表面修飾的二氧化矽溶膠(1)。所得的二氧化矽溶膠(1)為無色透明液體，固體成分濃度為60 wt%。再者，固體成分濃度是將所得的二氧化矽溶膠(1)於80℃的環境下加熱3天，使溶劑揮發，根據溶劑揮發前後的重量差而計算出。
[製造例2]經表面修飾的二氧化矽溶膠(2)的製備
除了代替製造例1中使用的IPA-ST而使用Sluria S以外，與製造例1同樣地獲得經表面修飾的二氧化矽溶膠(2)。所得的二氧化矽溶膠(2)為白濁的液體，固體成分濃度為60 wt%。固體成分濃度是與製造例1同樣地求出。
[防污組成物1～防污組成物19的製備]
如表1、表2所示的調配成分及調配比般來製備防污組成物1～防污組成物19。
[實例1]
於100 μm的附有三聚氰胺剝離層的PET薄膜(Reikou (股)製造，商品名：AC-J)上，使用10號棒塗機來塗佈防污組成物1，於80℃下乾燥15分鐘而形成防污膜1。所得的防污膜的膜厚是根據防污組成物1的固體成分濃度、塗佈量、塗佈面積來計算，其值為93 nm。
接著，於已加溫至60℃的2 mm板厚的基材(Acrylite EX001)上，塗佈由35重量份的TAS、30重量份的C6DA、10重量份的M305、25重量份的M400及2重量份的DAROCUR TPO構成的紫外線硬化性混合物。
然後，將形成有防污膜1的PET薄膜與形成有紫外線硬化性混合物的塗膜的基材以防污膜1與紫外線硬化性混合物的塗膜接觸的方式重合，使用JIS硬度40°的橡膠輥，一邊以紫外線硬化性混合物的塗膜的厚度為15 μm的方式將過剩的紫外線硬化性混合物捋去，一邊以不含氣泡的方式壓接。另外，紫外線硬化性混合物的塗膜的厚度是根據該紫外線硬化性混合物的供給量及展開面積而計算出。
接著，使所得的積層體於已加溫至60℃的狀態下經過60秒後，於輸出功率為9.6 kW的金屬鹵化物燈下20 cm的位置以2.5m/min的速度通過，經由PET薄膜而照射紫外線，進行紫外線硬化性混合物的硬化，形成硬化塗膜層。此時，防污膜亦硬化。
然後，若將上述PET薄膜剝離，則防污膜1轉印至基材，而獲得表層設有防污膜1的樹脂積層體。所得的樹脂積層體的硬化塗膜層的膜厚為13 μm。
所得的樹脂積層體的全光線透射率為92%，霧度為0.2%，透明性優異。
表層的擦傷後的霧度增加程度為0.05%，傷痕的條數為1條。
進行密接性試驗，結果未發生塗膜的剝離而密接性良好。
水的接觸角為105度，三油酸脂的接觸角為65度。油性油墨拭去性亦為5次拭去中可完全拭去的水準。對耐汗性進行評價，結果並無目測可見的異常。
將該些評價結果示於表1。
[實例2]
除了代替實例1中使用的防污組成物1而使用防污組成物2以外，與實例1同樣地形成表層設有防污膜2的樹脂積層體。將評價結果示於表1。
[實例3]
除了代替實例1中使用的防污組成物1而使用防污組成物3以外，與實例1同樣地形成表層設有防污膜3的樹脂積層體。將評價結果示於表1。
[實例4]
除了代替實例1中使用的防污組成物1而使用防污組成物4以外，與實例1同樣地形成表層設有防污膜4的樹脂積層體。將評價結果示於表1。
[實例5]
除了代替實例1中使用的防污組成物1而使用防污組成物5以外，與實例1同樣地形成表層設有防污膜5的樹脂積層體。將評價結果示於表1。
[實例6]
除了代替實例1中使用的防污組成物1而使用防污組成物6以外，與實例1同樣地形成表層設有防污膜6的樹脂積層體。將評價結果示於表1。
[實例7]
除了代替實例1中使用的防污組成物1而使用防污組成物7以外，與實例1同樣地形成表層設有防污膜7的樹脂積層體。將評價結果示於表1。
[實例8]
除了代替實例1中使用的防污組成物1而使用防污組成物8以外，與實例1同樣地形成表層設有防污膜8的樹脂積層體。將評價結果示於表1。
[實例9]
除了代替實例1中使用的防污組成物1而使用防污組成物9以外，與實例1同樣地形成表層設有防污膜9的樹脂積層體。將評價結果示於表1。
[實例10]
除了代替實例1中使用的防污組成物1而使用防污組成物10以外，與實例1同樣地形成表層設有防污膜10的樹脂積層體。將評價結果示於表1。
[實例11]
除了代替實例1中使用的防污組成物1而使用防污組成物11以外，與實例1同樣地形成表層設有防污膜11的樹脂積層體。將評價結果示於表1。
[實例12]
首先，與實例1同樣地於附有三聚氰胺剝離層的PET薄膜上形成防污膜1。
接著，使用敷料器(間隙：memory 4)，將如以下所示般而製備的高折射率導電性組成物塗佈於防污膜1上，於80℃下乾燥10分鐘。
(高折射率導電性組成物的組成)
‧ELCOM MR-1009SBV P-30(固體成分濃度30wt% IPA分散，五氧化二銻溶膠)：160重量份，‧M400：52重量份，‧IRGACURE 907：5重量份，‧追加添加的異丙醇：290重量份。
然後，使形成有防污膜及高折射率導電性組成物的塗膜的PET薄膜於輸出功率為9.6kW的高壓水銀燈下20cm的位置以2.5m/min的速度通過，進行塗膜的硬化處理，而獲得由PET薄膜上的防污膜及導電性高折射率硬塗層構成的防污積層膜。
另一方面，與實例1同樣地準備形成有紫外線硬化性混合物的塗膜的基材。
然後，將形成有防污積層膜的PET薄膜與形成有紫外線硬化性混合物的塗膜的基材以防污積層膜的高折射率層與紫外線硬化性混合物的塗料接觸的方式重合，與實例1同樣地進行壓接。
之後，與實例同樣地進行硬化處理，將PET薄膜剝離，而獲得表面設有防污膜、於防污膜與基材之間設有導電性高折射率硬塗層的樹脂積層體。
所得的樹脂積層體的膜厚測定結果為，防污膜(防污低折射層)的厚度為100nm，導電性高折射率硬塗層的厚度為1μm。
將評價結果示於表1。
所得的樹脂積層體的全光線透射率為94%，霧度為0.4%，透明性優異。
表層的擦傷後的霧度增加程度為0.05%，傷痕的條數為1條。
進行密接性試驗，結果未發生塗膜的剝離而密接性良好。
水的接觸角為107度，三油酸脂的接觸角為67度。油性油墨拭去性亦為5次拭去中可完全拭去的水準。對耐汗性進行評價，結果並無目測可見的異常。
對反射率進行測定，結果600nm下具有最小反射率，其反射率為1.8%。
表面電阻值為4×1010 Ω/□而具有防靜電性能。
[實例13]
於具備冷卻管的茄形燒瓶中，添加含異氰酸酯骨架的丙烯酸酯化合物(昭和電工(股)製造，產品名：Karenz BEI)2.6g、全氟聚醚化合物(Solvay Solexis公司製造，產品名：FLUOROLINK D10H)8g、及二月桂酸二丁基錫0.005g，於50℃下攪拌6小時。於所得的含有氟系胺基甲酸酯化合物的白濁黏性液體中添加甲基乙基酮，以固體成分濃度為20 wt%的方式進行稀釋，而獲得含有氟系胺基甲酸酯化合物(化合物(A))的液體。
接著，使用該含有氟系胺基甲酸酯化合物的液體，按照表1所示的調配成分及調配比而獲得防污組成物20。
然後，代替實例1中使用的防污組成物1而使用防污組成物20，除此以外與實例1同樣地形成表層設有防污膜12的樹脂積層體。將評價結果示於表1。
[比較例1～比較例8]
除了代替實例1中使用的防污組成物1而使用防污組成物12～防污組成物19(表2)以外，與實例1同樣地形成防污膜12～防污膜19。
將評價結果示於表2中。
比較例1：由於含氟基的聚醚化合物(A)少於20重量份，故積層體的撥水、撥油性不充分。
比較例2：由於含氟基的聚醚化合物(A)為75重量份以上，故積層體的硬度不足而耐擦傷性低。
比較例3：由於未添加無機微粒子(B)、且含氟基的聚醚化合物(A)為75重量份以上，故積層體的硬度不足而耐擦傷性低，且撥水性及撥油性不充分。
比較例4：由於未添加無機微粒子(B)，故積層體的撥水性及撥油性不充分。
比較例5～比較例8：由於未添加本發明的特定的防污成分，故積層體的撥水性及撥油性不充分。
化合物(R)：＊1 Biscoat-8FM(八氟甲基丙烯酸酯)
＊2 Defensa FH-800ME(含有全氟烷基的紫外線硬化型防污塗料)
＊3 UV3570(含有聚酯改質丙烯醯基的聚矽氧)
＊4 Optool AES-4(含氟基的矽烷偶合劑)
根據本發明的實施形態，利用濕式的捲軸(roll to roll)方式，可於可撓性薄膜上形成防污層及抗反射層。而且，可將該可撓性薄膜上的防污層及抗反射層經由黏接劑而轉印至可撓性小的基材。如此，可對可撓性小的基材容易且效率佳地以低成本而賦予防污功能及抗反射功能。
根據上述本發明的實施形態，可提供一種適合於顯示器的前面板、太陽電池的前面板等的用途之被賦予了防污功能及抗反射功能的積層體。進而，可提供一種除了具備防污功能及抗反射功能以外透明性、耐擦傷性、耐汗性優異的積層體。
[產業上之可利用性]
根據本發明，可對前面板賦予功能而可應用於各種用途。
本發明可應用於被賦予了防污功能的防污膜、防污積層膜的用途。
本發明的樹脂積層體可應用於顯示器、太陽電池的前面板等的用途，另外可應用於被賦予了抗反射功能的前面板等的用途。
雖然本發明已以較佳實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作些許之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

Claims (15)

  1. 一種防污組成物，含有具有全氟聚醚基及活性能量線反應性基的化合物(A)以及無機微粒子(B)，且於該組成物中的固體成分100重量份中，含有20重量份以上、75重量份以下的化合物(A)，其中化合物(A)為藉由使三異氰酸酯(C)與含活性氫的化合物(D)反應所得的化合物，上述三異氰酸酯(C)是使二異氰酸酯形成環狀三聚物而成。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之防污組成物，其中化合物(A)中，與上述全氟聚醚基獨立而於一分子內具有兩個乙烯基作為上述活性能量線反應性基。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之防污組成物，其中成分(D)包含具有活性氫的全氟聚醚(D-1)、及具有活性氫及碳-碳雙鍵的單體(D-2)。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之防污組成物，其中具有活性氫的全氟聚醚(D-1)為下述通式(1)所示的化合物， 式中，X為氟原子，Y及Z為氟原子或三氟甲基，a為1~16的整數，c為0~5的整數，b、d、e、f、g為0~200的整數，h為0~16的整數。
  5. 如申請專利範圍第3項所述之防污組成物，其中上 述單體(D-2)為選自由(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯及(甲基)丙烯酸2-羥丁酯所組成族群中的至少一種。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之防污組成物，其中化合物(A)為下述通式(2)所示的化合物， 式中，X表示全氟聚醚基。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之防污組成物，其中無機微粒子(B)為二氧化矽微粒子。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之防污組成物，其中無機微粒子(B)的表面是藉由水解性矽烷化合物加以處理。
  9. 一種防污膜，其是使用如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述之防污組成物而形成。
  10. 一種防污積層膜，包括如申請專利範圍第9項所述之防污膜、及設於該防污膜上的功能層。
  11. 如申請專利範圍第10項所述之防污積層膜，其中上述功能層是選自由低折射率層、高折射率層、硬塗層、防靜電層所組成族群中的至少一層。
  12. 一種轉印薄膜，包括基材薄膜、及形成於該基材薄膜的表面上的如申請專利範圍第9項所述之防污膜或如申請專利範圍第10項所述之防污積層膜。
  13. 一種樹脂積層體，包括樹脂基材、及設於該樹脂基材上的如申請專利範圍第9項所述之防污膜或如申請專利範圍第10項所述之防污積層膜。
  14. 一種樹脂積層體的製造方法，包括以下步驟：於基材薄膜的表面形成如申請專利範圍第9項所述之防污膜或如申請專利範圍第10項所述之防污積層膜而獲得轉印薄膜；經由接著層而將上述轉印薄膜表面的上述防污膜或上述防污積層膜與樹脂基材貼合；以及於上述樹脂基材上殘留上述接著層及上述防污膜或上述防污積層膜而將上述基材薄膜剝離，獲得於上述樹脂基材上經由上述接著層而設有上述防污膜或上述防污積層膜的樹脂積層體。
  15. 如申請專利範圍第14項所述之樹脂積層體的製造方法，其中於上述貼合步驟中，經由作為上述接著層的活性能量線硬化性混合物來將上述轉印薄膜表面的上述防污膜或上述防污積層膜與樹脂基材貼合，經由上述轉印薄膜而照射活性能量線，使上述活性能量線硬化性混合物硬化而形成硬化塗膜層。
TW099119551A 2009-06-16 2010-06-15 防污組成物、防污膜、防污積層膜、轉印薄膜及樹脂積層體以及樹脂積層體的製造方法 TWI476223B (zh)

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