JP2010152311A - 反射防止フィルム、偏光板、及び画像表示装置 - Google Patents

反射防止フィルム、偏光板、及び画像表示装置 Download PDF

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Abstract

【課題】本発明は、低反射率で、防汚性、及び耐擦傷性に優れた反射防止フィルムを提供することを目的とする。
【解決手段】透明支持体上に少なくとも1層の低屈折率層を有する反射防止フィルムであって、該低屈折率層が、少なくとも下記(A)〜(C)を含有する組成物から形成されることを特徴とする反射防止フィルム。
(A)重合性不飽和基を有する含フッ素防汚剤
(B)重合性不飽和基を有する含フッ素共重合体
(C)無機微粒子
【選択図】なし

Description

本発明は、反射防止フィルム、該反射防止フィルムを用いた偏光板及び、該反射防止フィルム又は該偏光板をディスプレイの最表面に用いた画像表示装置に関する。
反射防止フィルムは、一般に、陰極管表示装置(CRT)、プラズマディスプレイ(PDP)、エレクトロルミネッセンスディスプレイ(ELD)や液晶表示装置(LCD)のような画像表示装置において、外光の反射によるコントラスト低下や像の映り込みを防止するために、光学干渉の原理を用いて反射率を低減する様ディスプレイの最表面に配置される。そのため、反射防止フィルムには高い反射防止性能の他に、指紋や皮脂などの油脂成分に対する高い防汚性、及び高い物理強度(耐擦傷性など)、高い透過率、耐薬品性、耐候性(耐湿熱性、耐光性)が要求される。
防汚性を付与する技術としては、ポリジメチルシロキサン構造を有するシリコーン化合物やフッ素系の化合物を用いて塗膜表面の表面自由エネルギーを低下させる方法が一般的に知られている。例えば、長鎖の含フッ素ポリエーテル鎖と不飽和二重結合を有する化合物を反射防止膜に用いて低屈折率性や硬さを低下させずに防汚性能を付与することが提案されている。(特許文献1)しかしながら、これらの化合物は低屈折率性、耐擦傷性、及び防汚耐久性に関して必ずしも満足できるものではなく、改良が望まれていた。
また、上記の反射防止フィルムでは、少なくとも最表面に層厚200nm以下の薄膜層である低屈折率層を設け、その低屈折率層の光学干渉によって反射防止を行う。しかし、最も単純な構成である低屈折率層1層で反射防止を行う1層薄膜干渉型の場合は、反射率0.5%以下を満足し、かつ、ニュートラルな色味、高い耐擦傷性、耐薬品性、耐候性を有する実用的な低屈折率材料がない。これに対して反射率0.5%以下を達成するための、透明支持体と低屈折率層の間に高屈折率層を形成する2層薄膜干渉型、又は、透明支持体と低屈折率層の間に中屈折率層、高屈折率層を順次形成する3層薄膜干渉型など、多層の光学干渉によって反射を防止する多層薄膜干渉型反射防止フィルムが知られている。特に広い波長範囲で反射を防止し、反射色を抑えながら、低反射率とするために、3層薄膜干渉型が望ましい。
単層の場合は、基材よりも低屈折率を有する層(低屈折率層)を光学層厚で設計波長の約1/4の層厚で形成すればよい。さらに低反射化が必要な場合には、基材と低屈折率を有する層との間に、基材よりも屈折率の高い層(高屈折率層)を形成することが知られている。(特許文献2)
しかし、このような多層型の反射防止フィルムは、低反射化することが可能であるが、各層の層厚や屈折率が変動すると反射色が変化してしまう。特に塗膜の表面に指紋や皮脂が付着すると拭き取ったとしても油脂成分が僅かに残っているだけで屈折率の変化から単層の場合よりも付着跡が色味変化として視認されることから目立ち、映像の視認性を低下させる。これより、従来の多層型反射防止フィルムでは撥水撥油性を有する上記含フッ素化合物、あるいはポリジメチルシロキサン構造を有するシリコーン化合物を用いても防汚性は満足できるものではなかった。
国際公開第03/022906号パンフレット 特許第3034044号公報
本発明は、低反射率で、防汚性、及び耐擦傷性に優れた反射防止フィルムを提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解消すべく鋭意検討した結果、下記構成とすることにより前記課題を解決し目的を達成しうることを知見し、本発明を完成するに至った。
1.
透明支持体上に少なくとも1層の低屈折率層を有する反射防止フィルムであって、該低屈折率層が、少なくとも下記(A)〜(C)を含有する組成物から形成されることを特徴とする反射防止フィルム。
(A)重合性不飽和基を有する含フッ素防汚剤
(B)重合性不飽和基を有する含フッ素共重合体
(C)無機微粒子
2.
前記(A)重合性不飽和基を有する含フッ素防汚剤が、パーフルオロポリエーテル構造を有し、かつ重合性不飽和基を一分子中に複数有することを特徴とする上記1に記載の反射防止フィルム。
3.
前記(A)重合性不飽和基を有する含フッ素防汚剤が、重合性不飽和基を一分子中に4つ以上有することを特徴とする上記2に記載の反射防止フィルム。
4.
前記(A)重合性不飽和基を有する含フッ素防汚剤の重量平均分子量が400以上5000未満であることを特徴とする上記1〜3のいずれかに記載の反射防止フィルム。
5.
前記(B)重合性不飽和基を有する含フッ素共重合体の重量平均分子量が5000以上500000未満であることを特徴とする上記1〜4のいずれかに記載の反射防止フィルム。
6.
前記(C)無機微粒子が中空シリカ粒子であることを特徴とする上記1〜5のいずれかに記載の反射防止フィルム。
7.
前記組成物が、さらに(D)重合性不飽和基を3つ以上有する多官能モノマーを含有することを特徴とする上記1〜6のいずれかに記載の反射防止フィルム。
8.
前記(D)重合性不飽和基を有する多官能モノマーが、下記一般式(1)で表され、フッ素を35質量%以上含有し、全ての架橋間分子量の計算値が500よりも小さいモノマーであることを特徴とする上記7に記載の反射防止フィルム。
一般式(1): Rf{−(L)−Y}
(一般式(1)中、Rfは、少なくとも炭素原子及びフッ素原子を含むn価の基を表し、nは3以上の整数を表す。Lは単結合又は二価の連結基を表し、mは0又は1を表す。Yは重合性不飽和基を表す。)
9.
前記一般式(1)で表され、フッ素を35質量%以上含有し、全ての架橋間分子量の計算値が500よりも小さいモノマーが、下記一般式(2)又は(3)で表されることを特徴とする上記8に記載の反射防止フィルム。
一般式(2): Rf−{CH−OC(O)CH=CH
一般式(3): Rf−{C(O)OCH=CH
(一般式(2)及び(3)中、Rfは炭素原子とフッ素原子のみから構成されるn価の基、又は炭素原子とフッ素原子と酸素原子のみから構成されるn価の基を表し、nは3以上の整数を表す。)
10.
前記一般式(1)で表され、フッ素を35質量%以上含有し、全ての架橋間分子量の計算値が500よりも小さいモノマーが、下記一般式(4)又は(5)で表されることを特徴とする上記8に記載の反射防止フィルム。
一般式(4): Rf21−{Rf22−CH−OC(O)CH=CH
一般式(5): Rf21−{Rf22−C(O)OCH=CH
(一般式(4)及び(5)中、Rf21は少なくとも炭素原子及びフッ素原子を含むn価の基を表し、Rf22は少なくとも炭素原子及びフッ素原子を含む2価の基を表す。nは3以上の整数を表す。)
11.
波長380nmから780nmの領域におけるCIE標準光源D65の5度入射光に対する正反射光の色味が、CIE1976L色空間のa、b値がそれぞれ0≦a≦8、かつ、−10≦b≦0の範囲内であり、さらには上記の色味変動範囲内で、反射防止フィルムが有する層のうちいずれかの層の層厚が2.5%変動したときの色差ΔEが下記式の範囲であることを特徴とする上記1〜10のいずれかに記載の反射防止フィルム。
ΔE={(L−L’)+(a−a’)+(b−b’)1/2≦3
(L’、a’、b’は設計膜厚時の反射光の色味)
12.
透明支持体上に、中屈折率層、高屈折率層、及び低屈折率層がこの順に透明支持体側から積層されており、
該中屈折率層の波長550nmにおける屈折率が1.60〜1.65であり、該中屈折率層の厚さが50.0nm〜70.0nmであり、
該高屈折率層の波長550nmにおける屈折率が1.70〜1.74であり、該高屈折率層の厚さが90.0nm〜115.0nmであり、
該低屈折率層の波長550nmにおける屈折率が1.33〜1.38であり、該低屈折率層の厚さが85.0nm〜95.0nmである
ことを特徴とする上記1〜11のいずれかに記載の反射防止フィルム。
13.
前記中屈折率層及び高屈折率層のうち少なくともいずれかが、導電性の無機微粒子を含有することを特徴とする上記12に記載の反射防止フィルム。
14.
前記導電性の無機微粒子が、錫ドープ酸化インジウム、アンチモンドープ酸化錫、フッ素ドープ酸化錫、リンドープ酸化錫、アンチモン酸亜鉛、インジウムドープ酸化亜鉛、酸化亜鉛、酸化ルテニウム、酸化レニウム、酸化銀、酸化ニッケル及び酸化銅からなる群から選択される少なくとも1種の金属酸化物であることを特徴とする上記13に記載の反射防止フィルム。
15.
偏光膜と該偏光膜の両面を保護する2枚の保護フィルムを有する偏光板であって、該保護フィルムの少なくとも一方が上記1〜14のいずれかに記載の反射防止フィルムであることを特徴とする偏光板。
16.
上記1〜14のいずれかに記載の反射防止フィルム又は上記15に記載の偏光板をディスプレイの最表面に有することを特徴とする画像表示装置。
本発明の反射防止フィルムは、低反射率で、指紋や皮脂等の油脂成分が付着しても拭き取りやすく、耐擦傷性に優れるという効果を有する。さらには、重合性不飽和基を有する多官能モノマー、特にフッ素を含有し、架橋間分子量の計算値が500よりも小さい多官能モノマーを併用することにより、耐擦傷性が向上するだけでなく防汚耐久性にも優れた反射防止フィルムが得られる。
また、さらに反射率を低減させるために多層型の反射防止フィルムを用いることが可能であるが、従来から知られる構成では、塗膜の表面に指紋や皮脂が付着すると拭き取ったとしても油脂成分が僅かに残っているだけで屈折率の変化から単層の場合よりも付着跡が色味変化として視認されることから目立ち、映像の視認性を低下させる。そこで、透明支持体上に、中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層がこの順に透明支持体側から積層した構成の反射防止フィルムとし、
該中屈折率層の波長550nmにおける屈折率が1.60〜1.65であり、該中屈折率層の厚さが50.0nm〜70.0nmであり、
該高屈折率層の波長550nmにおける屈折率が1.70〜1.74であり、該高屈折率層の厚さが90.0nm〜115.0nmであり、
該低屈折率層の波長550nmにおける屈折率が1.33〜1.38であり、該低屈折率層の厚さが85.0nm〜95.0nmである
態様とすることで多層型であるにも関わらず、反射色がニュートラルで塗膜の表面に指紋や皮脂が付着しても拭き取りやすく、かつ目立ちにくい反射防止フィルムが得られる。
重合性不飽和基を有する含フッ素共重合体、無機微粒子、重合性不飽和基を有する含フッ素防汚剤、重合性不飽和基を有する多官能モノマー、特にフッ素を含有し、架橋間分子量の計算値が500よりも小さい多官能モノマーを併用し、かつ上記の層構成とを組み合わせることで反射率が極めて低いにも関わらず、防汚性、耐擦傷性に優れ、色味がニュートラルな反射防止フィルムが得られる。
中屈折率層、あるいは高屈折率層に導電性の無機微粒子を含有することで含フッ素防汚剤を使用しても帯電性が悪化することなくゴミ付き性が良好な反射防止フィルムが得られる。
以下、本発明について説明する。ただし、本発明は以下の記載により制限されるものではない。なお、本明細書において、数値が物性値、特性値等を表す場合に、「(数値1)〜(数値2)」という記載は「(数値1)以上(数値2)以下」の意味を表す。また、本明細書において、「(メタ)アクリレート」との記載は、「アクリレート及びメタクリレートの少なくともいずれか」の意味を表す。「(メタ)アクリル酸」等も同様である。
本発明の反射防止フィルムは、透明支持体上に少なくとも1層の低屈折率層を有する反射防止フィルムであって、該低屈折率層が、少なくとも下記(A)〜(C)を含有する組成物(低屈折率層用組成物)から形成されることを特徴とする。
(A)重合性不飽和基を有する含フッ素防汚剤
(B)重合性不飽和基を有する含フッ素共重合体
(C)無機微粒子
以下、本発明の反射防止フィルムについて詳細に説明する。
(A)重合性不飽和基を有する含フッ素防汚剤
本発明の低屈折率層は防汚性、耐水性、耐薬品性、滑り性等を付与する目的で、含フッ素防汚剤を必須成分として含有する。また、該含フッ素防汚剤は、重合性不飽和基を有することを特徴とし、これによって塗布物のロール状態での保存時のフッ素化合物の裏面転写の抑制及び塗膜の耐擦傷性改良、また、汚れの繰り返しの拭取りに対する耐久性を向上させることができる。従来、防汚性を発現させるためにジメチルシロキサン構造を有するシリコーン化合物を用いることが知られているが、含フッ素防汚剤を使用することでさらに優れた防汚性を発現できる場合がある。重合性不飽和基を有する含フッ素防汚剤は、フッ素系化合物を含む防汚剤であり、重合性不飽和基に特に制限はないが、不飽和二重結合を有する官能基が好ましく、最も好ましくは、メタアクリロイルオキシ基又はアクリロイルオキシ基である。
フッ素系化合物としては、フルオロアルキル基を有する化合物が好ましい。該フルオロアルキル基は炭素数1〜20であることが好ましく、より好ましくは炭素数1〜10であり、直鎖(例えば−CFCF,−CH(CFH,−CH(CFCF,−CHCH(CFH等)であっても、分岐構造(例えばCH(CF,CHCF(CF,CH(CH)CFCF,CH(CH)(CFCFH等)であっても、脂環式構造(好ましくは5員環又は6員環、例えばパーフルオロシクロへキシル基、パーフルオロシクロペンチル基又はこれらで置換されたアルキル基等)であっても良く、エーテル結合を有していても良い(例えばCHOCHCFCF,CHCHOCHH,CHCHOCHCH17,CHCHOCFCFOCFCFH等)。該フルオロアルキル基は同一分子中に複数含まれていてもよい。
(A)重合性不飽和基を有する含フッ素防汚剤は、パーフルオロポリエーテル構造を有し、かつ重合性不飽和基を一分子中に複数有することが、汚れの拭き取りやすさ(特に指紋)や汚れ拭き取りの耐久性に優れるという理由から好ましい。
(A)重合性不飽和基を有する含フッ素防汚剤は、重合性不飽和基を一分子中に4つ以上有することが特に好ましい。
フッ素系化合物は、さらに低屈折率層皮膜を形成する後述の(B)重合性不飽和基を有する含フッ素共重合体との結合形成あるいは相溶性に寄与する置換基を有していることが好ましい。該置換基は同一であっても異なっていても良く、複数個あることが好ましい。好ましい置換基の例としてはアクリロイル基、メタアクリロイル基、ビニル基、アリール基、シンナモイル基、エポキシ基、オキセタニル基、水酸基、ポリオキシアルキレン基、カルボキシル基、アミノ基などが挙げられる。
フッ素系化合物はフッ素原子を含まない化合物とのポリマーであってもオリゴマーであってもよく、分子量に特に制限はない。
フッ素系化合物のフッ素原子含有量には特に制限は無いが20質量%以上であることが好ましく、30〜70質量%であることが特に好ましく、40〜70質量%であることが最も好ましい。好ましいフッ素系化合物の例としてはダイキン化学工業(株)製、R−2020、M−2020、R−3833、M−3833、オプツールDAC(以上商品名)、大日本インキ(株)製、メガファックF−171、F−172、F−179A、ディフェンサMCF−300、MCF−323(以上商品名)などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
本発明において、重合性不飽和基が(メタ)アクリロイルオキシ基である化合物は、複数の(メタ)アクリロイルオキシ基を有していても良い。含フッ素防汚剤が複数の(メタ)アクリロイルオキシ基を有していることにより、硬化させた際には、三次元網目構造を呈し、ガラス転移温度(Tg)が高く、防汚剤の転写性が低く、また汚れの繰り返しの拭取りに対する耐久性を向上させることができる。さらには、耐熱性、耐候性等に優れた硬化被膜を得ることができる。
(A)重合性不飽和基を有する含フッ素防汚剤の重量平均分子量は、400以上5000未満が好ましく、800以上4000未満が更に好ましく、最も好ましくは1000以上3000未満である。重量平均分子量が5000未満であれば、(B)重合性不飽和基を有する含フッ素共重合体との相溶性が良好であるためか白濁を起こすことがなく好ましい。また、重量平均分子量が400以上であると防汚性が充分に発現するため好ましい。
また、本発明において重合性不飽和基を有する含フッ素化合物の好ましい態様として、下記一般式(F)で表される化合物を挙げることができる。
一般式(F):
(Rf)−[(W)−(R
(一般式(F)中、Rfは(パー)フルオロアルキル基又は(パー)フルオロポリエーテル基、Wは単結合又は連結基、Rは不飽和二重結合を有する官能基を表す。nは1〜3、mは1〜3の整数を表す。)
一般式(F)において、Rfは指紋の拭き取り性に優れるということから(パー)フルオロポリエーテル基であることが好ましい。nは2〜3が好ましく、3が最も好ましい。mは2〜3が好ましい。n、mが2〜3であると含フッ素防汚剤が低屈折率層に強固に固定化されるためにマジックや指紋といった汚れの拭き取り耐久性に優れる。特に塗膜をケン化処理した際の拭き取り耐久性に優れるため好ましい。
一般式(F)で表される化合物において、Wとしては、例えばアルキレン、アリーレン、ヘテロアルキレン、又はそれらの組み合わさった連結基を表す。それらは、更に、カルボニル、カルボニルオキシ、カルボニルイミノ、ウレタン、エステル、アミド、スルホンアミド等の各構造及びこれらが組み合わさった構造の連結基を含有しても良い。
不飽和二重結合を有する官能基(R)としては、以下のようなものを好ましく用いることができる。
Figure 2010152311
また、(R)は不飽和二重結合を複数個有していても良く、
Figure 2010152311
などの構造も好ましく挙げられる。本発明においては−O(C=O)CF=CHの構造を有するものが重合(硬化)反応性が特に高く、効率よく硬化物を得ることができる点で好ましい。
一般式(F)において、nとmが同時に1である場合について、より好ましい態様として一般式(F−1)〜(F−3)で表される化合物が挙げられる。
一般式(F−1):
Rf11(CFCFCHCH−(W)−OCOCR=CH
(一般式(F−1)中、Rf11は、フッ素原子又は炭素数が1〜10であるフルオロアルキル基のいずれかを表し、Rは水素原子又はメチル基を示し、Wは単結合又は連結基を表し、nは重合度を表す整数であり、重合度nはk(kは2以上の整数のいずれかを表す)以上である。)
一般式(F−1)におけるフッ素原子を含むテロマー型アクリレートとしては、(メタ)アクリル酸の部分又は完全フッ素化アルキルエステル誘導体類等が挙げられる。
一般式(F−1)で表される化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるわけではない。
Figure 2010152311
上記の一般式(F−1)で表される化合物は、合成の際にテロメリゼイションを用いると、テロメリゼイションの条件及び反応混合物の分離条件等によっては一般式(F−1)の基Rf11(CFCF−CHCH−(W)−のnがそれぞれk、k+1、k+2、...等の複数の含フッ素(メタ)アクリル酸エステルを含むことがある。
一般式(F−2):
F(CF−CH−CHX−CH
(一般式(F−2)中、pは1〜20の整数、X及びYは(メタ)アクリロイルオキシ基又は水酸基のいずれかであり、少なくとも一方は(メタ)アクリロイルオキシ基である。)
一般式(F−2)で表される含フッ素(メタ)アクリル酸エステルは、この末端にトリフルオロメチル基(CF−)をもつ炭素数1〜20のフルオロアルキル基を有しており、この含フッ素(メタ)アクリル酸エステルは少量でもトリフルオロメチル基が表面に有効に配向される。特に、前記成膜性を有し、重合性二重結合をもつ高フッ素含有量の含フッ素化合物による塗膜中であってもトリフルオロメチル基が表面に有効に配向される。従って、得られる含フッ素硬化性塗膜は、防汚性、低屈折率化等の特性を発揮することができる。防汚性及び製造の容易性から、炭素数6〜20のフルオロアルキル基が好ましく、炭素数8〜10のフルオロアルキル基が特に好ましい。炭素数8〜10のフルオロアルキル基を有する含フッ素(メタ)アクリル酸エステルは、他の鎖長のフルオロアルキル基を有する含フッ素(メタ)アクリル酸エステルと比較しても顕著な撥水・撥油性を発現するため、より防汚性に優れる。
(F−2)で表される含フッ素(メタ)アクリル酸エステルとして具体的には、1−(メタ)アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシ−4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,13,13,13−ヘンエイコサフルオロトリデカン、2−(メタ)アクリロイルオキシ−1−ヒドロキシ−4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,13,13,13−ヘンエイコサフルオロトリデカン及び1,2−ビス(メタ)アクリロイルオキシ4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,13,13,13−ヘンエイコサフルオロトリデカン等が挙げられる。本発明においては、1−アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシ−4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,13,13,13−ヘンエイコサフルオロトリデカンが好ましい。
一般式(F−3):
F(CFO(CFCFO)CFCHOCOCR=CH
(一般式(F−3)中、Rは水素原子又はメチル基であり、mは1〜20の整数であり、nは1〜4の整数を表す。)
上記一般式(F−3)で表されるフッ素原子含有単官能(メタ)アクリレートは、下記一般式(FG−3)
一般式(FG−3):
F(CFO(CFCFO)CFCHOH
(一般式(FG−3)中、mは1〜20の整数の整数であり、nは1〜4の整数を表す。)で表されるフッ素原子含有アルコール化合物と(メタ)アクリル酸ハライドとを反応させることにより得ることができる。
前記一般式(FG−3)で表されるフッ素原子含有アルコール化合物の具体例としては、例えば、1H,1H−ペルフルオロ−3,6−ジオキサヘプタン−1−オール、1H,1H−ペルフルオロ−3,6−ジオキサオクタン−1−オール、1H,1H−ペルフルオロ−3,6−ジオキサデカン−1−オール、1H,1H−ペルフルオロ−3,6,9−トリオキサデカン−1−オール、1H,1H−ペルフルオロ−3,6,9−トリオキサウンデカン−1−オール、1H,1H−ペルフルオロ−3,6,9−トリオキサトリデカン−1−オール、1H,1H−ペルフルオロ−3,6,9,12−テトラオキサトリデカン−1−オール、1H,1H−ペルフルオロ−3,6,9,12−テトラオキサテトラデカン−1−オール、1H,1H−ペルフルオロ−3,6,9,12−テトラオキサヘキサデカン−1−オール、1H,1H−ペルフルオロ−3,6,9,12,15−ペンタオキサヘキサデカン−1−オール、1H,1H−ペルフルオロ−3,6,9,12,15−ペンタオキサヘプタデカン−1−オール、1H,1H−ペルフルオロ−3,6,9,12,15−ペンタオキサノナデカン−1−オール、1H,1H−ペルフルオロ−3,6,9,12,15,18−ヘキサオキサイコサン−1−オール、1H,1H−ペルフルオロ−3,6,9,12,15,18−ヘキサオキサドコサン−1−オール、1H,1H−ペルフルオロ−3,6,9,12,15,18,21−ヘプタオキサトリコサン−1−オール、1H,1H−ペルフルオロ−3,6,9,12,15,18,21−ヘプタオキサペンタコサン−1−オール等を挙げることができる。これらは市場で入手でき、その具体例としては例えば、1H,1H−ペルフルオロ−3,6−ジオキサヘプタン−1−オール:商品名:C5GOL:エクスフロアー社製、1H,1H−ペルフルオロ−3,6,9−トリオキサデカン−1−オール:商品名:C7GOL:エクスフロアー社製、1H,1H−ペルフルオロ−3,6−ジオキサデカン−1−オール:商品名:C8GOL:エクスフロアー社製、1H,1H−ペルフルオロ−3,6,9−トリオキサトリデカン−1−オール:商品名:C10GOL:エクスフロアー社製、1H,1H−ペルフルオロ−3,6,9,12−テトラオキサヘキサデカン−1−オール:商品名:C12GOL:エクスフロアー社製等が挙げられる。本発明においては、1H,1H−ペルフルオロ−3,6,9,12−テトラオキサトリデカン−1−オールを用いることが好ましい。
また、前記一般式(FG−3)で表されるフッ素原子含有アルコール化合物と反応させる(メタ)アクリル酸ハライドとしては、(メタ)アクリル酸フルオライド、(メタ)アクリル酸クロライド、(メタ)アクリル酸ブロマイド、(メタ)アクリル酸アイオダイドを挙げることができるが、通常、入手しやすさ等の観点から(メタ)アクリル酸クロライドが好ましい。
以下に一般式(F−3)で表される化合物の好ましい具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
(b−1):FOCOCOCFCHOCOCH=CH
(b−2):FOCOCOCFCHOCOC(CH)=CH
さらに(F−3)で表される化合物としては、下記一般式(F−3)’で表される化合物も好ましく用いることができる。
一般式(F−3)’:
Rf12−[(O)(O=C)(CX−CX=CX
{一般式(F−3)’中、X及びXは各々独立にH又はFを表し、XはH、F、CH又はCFを表し、X及びXは各々独立にH、F、又はCFを表し、a、b、及びcは各々独立に0又は1を表し、dは1〜4の整数を表し、Rf12は炭素数18〜200のエーテル結合を含む基であって、一般式(FG−3)’:−(CXCFCFO)−
(一般式(FG−3)’中、X及びXは各々独立にF又はHを表す)で表される繰り返し単位を6個以上有する}
前記一般式(F−3)’で表される含フッ素ポリエーテル化合物の例としては、
(c−1): Rf12−[(O)(O=C)−CX=CX
(c−2): Rf12−[(O)(O=C)−CX=CX
(c−3): Rf12−[(O)(O=C)−CF=CH
などを挙げることができる。
前記一般式(F−3)’表される含フッ素ポリエーテル化合物においてRf12で表される基は、一般式(FG−3)’で表される含フッ素ポリエーテル鎖を含む繰り返し単位を6個以上含んでいることが重要であり、それによって優れた防汚性を付与できる。
またさらに詳しくは、後述する具体的な含フッ素重合体の構造単位、光重合性組成物及びコーティング用組成物として使用する際に、含フッ素ポリエーテル鎖の繰り返し単位が6個未満のものを含んでいる混合物でもよいが、混合物の形で使用する場合、前記繰り返し単位が6個未満の含フッ素不飽和化合物と6個以上の含フッ素不飽和化合物との分布においてポリエーテル鎖の繰り返し単位が6個以上の含フッ素不飽和化合物の存在比率が最も高い混合物とするのが好ましい。
一般式(FG−3)’の含フッ素ポリエーテル鎖は6.5〜8個、10個以上、18〜22個、また20個以上の繰り返し単位を有することが好ましく、それによって、撥水性だけでなく、防汚性、特に油成分を含む汚れに対する除去性を改善できる点で好ましい。また、気体透過性もより一層効果的に付与できる点で好ましい。また、含フッ素ポリエーテル鎖はRf12基の末端にあっても、鎖中の途中に存在していても良い。
Rf12基は、より具体的には、
一般式(c−4):
−(CXCFCFO)−(R
(一般式(c−4)中、X及びXは式(FG−3)’と同義であり、Rは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、含フッ素アルキル基、エーテル結合を含むアルキル基、及びエーテル結合を含む含フッ素アルキル基から選ばれる少なくとも1種を表し、Rは二価以上の有機基を表し、nは6〜66の整数を表し、eは0又は1を表す)の構造であることが好ましい。
つまり、Rf12基は、二価以上の有機基Rを介して、反応性の炭素−炭素二重結合と結合し、さらに末端にRを有する含フッ素有機基であることが好ましい。
は、一般式(FG−3)’の含フッ素ポリエーテル鎖を反応性の炭素−炭素二重結合に結合させることができる有機基であれば、如何なるものでもよいが、例えば、アルキレン基、含フッ素アルキレン基、エーテル結合を含むアルキレン基及びエーテル結合を含む含フッ素アルキレン基から選ばれ、中でも含フッ素アルキレン基、エーテル結合を含む含フッ素アルキレン基であることが、透明性、低屈折率性の面で好ましい。
一般式(F−3)’で表される含フッ素ポリエーテル化合物の具体例としては、再公表特許WO2003/022906に挙げられる化合物などが好ましく用いられる。本発明においては、CH=CF−COO―CHCFCF−(OCFCFCF20−OC17を特に好ましく用いることができる。
一般式(F)において、nとmが同時に1でない場合については、以下の好ましい態様の具体例として(F−4)〜(F−5)が挙げられる。
一般式(F−4):
(Rf)−[(W)−(R
(一般式(F−4)中、Rfは(パー)フルオロアルキル基又は(パー)フルオロポリエーテル基、Wは連結基、Rは不飽和二重結合を有する官能基を表す。nは1〜3、mは1〜3の整数を表し、nとmは同時に1であることはない。)
撥水撥油性に優れると共に撥水撥油性の持続(防汚耐久性)に優れるという観点からnが2〜3、mが1〜3であることが好ましく、nが2〜3、mが2〜3であることがより好ましく、nが3、mが2〜3であることが最も好ましい。
Rfは一価から三価のものを用いることができる。Rfが一価の場合、末端基としては(C2n+1)−、(C2n+1O)−、(XC2nO)−、(XC2n+1)−(式中Xは水素、塩素、又は臭素であり、nは1〜10の整数)であることが好ましい。具体的にはCFO(CO)CF−、CO(CFCFCFO)CFCF−、CO(CF(CF)CFO)CF(CF)−、F(CF(CF)CFO)CF(CF)−等を好ましく使用することができる。
ここでpの平均値は0〜50である。好ましくは3〜30、より好ましくは3〜20、最も好ましくは4〜15である。
Rfが二価の場合は、−(CFO)(CO)CF−、−(CFO(CO)(CF−、−CFO(CO)CF−、−CO(CO)−、−CF(CF)(OCFCF(CF))OC2tO (CF(CF)CFO)CF(CF)−等を好ましく使用することができる。
ここで、式中q、r、sは0〜50の平均値である。好ましくは3〜30、より好ましくは3〜20、最も好ましくは4〜15である。tは2〜6の整数である。
一般式(F−4)で表される化合物の好ましい具体例や合成方法は国際公開第2005/113690号パンフレットに記載されている。
以下では、F(CF(CF)CFO)CF(CF)−においてpの平均値が6〜7のものを“HFPO−”と記載し、一般式(F−4)の具体的化合物を示すが、これらに限定されるものではない。
(d−1):HFPO−CONH−C−(CHOCOCH=CHCHCH
(d−2):HFPO−CONH−C−(CHOCOCH=CH
(d−3):HFPO−CONH−CNHCHとトリメチロールプロパントリアクリレートの1:1マイケル付加重合物
(d−4):(CH=CHCOOCHH−C−CONH−HFPO−CONH−C−(CHOCOCH=CH
(d−5):(CH=CHCOOCH−C−CONH−HFPO−CONH−C−(CHOCOCH=CH
さらに、一般式(F−4)で表される化合物として下記一般式(F−5)で表される化合物を用いることもできる。
一般式(F−5):
CH=CX−COO−CHY−CH−OCO−CX=CH
(式中X及びXは、各々独立に水素原子又はメチル基を示し、Yは、フッ素原子を3以上有する炭素数2〜20のフルオロアルキル基又はフッ素原子を4個以上有する炭素数4〜20のフルオロシクロアルキル基を示す。)
前記一般式(F−5)表されるフッ素原子含有アルコール化合物の具体例としては、例えば、ジ(メタ)アクリル酸−2,2,2−トリフルオロエチルエチレングリコール、ジ(メタ)アクリル酸−2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピルエチレングリコール、ジ(メタ)アクリル酸−2,2,3,3,4,4,4−ヘプタフルオロブチルエチレングリコール、ジ(メタ)アクリル酸−2,2,3,3,4,4,5,5,5−ノナフルオロペンチルエチレングリコール、ジ(メタ)アクリル酸−2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6−ウンデカフルオロヘキシルエチレングリコール、ジ(メタ)アクリル酸−2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7−トリデカフルオロヘプチルエチレングリコール、ジ(メタ)アクリル酸−2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8−ペンタデカフルオロオクチルエチレングリコール、ジ(メタ)アクリル酸−3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8−トリデカフルオロオクチルエチレングリコール、ジ(メタ)アクリル酸−2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9−ヘプタデカフルオロノニルエチレングリコール、ジ(メタ)アクリル酸−2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10−ノナデカフルオロデシルエチレングリコール、ジ(メタ)アクリル酸−3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10−ヘプタデカフルオロデシルエチレングリコール、ジ(メタ)アクリル酸−2−トリフルオロメチル−3,3,3−トリフルオロプロピルエチレングリコール、ジ(メタ)アクリル酸−3−トリフルオロメチル−4,4,4−トリフルオロブチルエチレングリコール、ジ(メタ)アクリル酸−1−メチル−2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピルエチレングリコール、ジ(メタ)アクリル酸−1−メチル−2,2,3,3,4,4,4−ヘプタフルオロブチルエチレングリコール等を好ましく挙げることができ、使用に際しては単独若しくは混合物として用いることができる。このようなジ(メタ)アクリル酸エステル1を調製するには、特開平6−306326号公報に挙げられるような公知の方法により製造できる。本発明においては、ジアクリル酸−2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9−ヘプタデカフルオロノニルエチレングリコールが好ましく用いられる。
本発明において、重合性不飽和基が(メタ)アクリロイルオキシ基である化合物として好ましい第2の態様として、一分子中に複数個の(パー)フルオロアルキル基又は(パー)フルオロポリエーテル基を有している化合物が挙げられる。
さらに、重合性不飽和基が(メタ)アクリロイルオキシ基である化合物は、シロキサン化合物であってもよい。含フッ素防汚剤がシロキサン骨格を有することにより、防汚剤が表面に偏在し易くなり、硬化後の基材上面が優れた撥水撥油性を示し、防汚性に優れる。更に、耐擦傷性を付与することができる。更に、好ましい態様(一般式(F−6))について以下に述べる。
一般式(F−6):
SiO(4−a−b−c)/2
(式中、Rは水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基又はフェニル基であり、Rはフッ素原子を含有する有機基であり、Rは(メタ)アクリル基を含有する有機基であり、a+b+c<4である。)で表される含フッ素(メタ)アクリレート化合物。
aは1〜1.75、好ましくは1〜1.5であり、1より小さいと化合物の合成が工業的に困難となり、1.75より大きいと硬化性、防汚性の両立ができなくなる。
はフッ素原子を含有する有機基であり、C2x+1(CH−(式中、xは1〜8の整数、pは2〜10の整数である。)で示される基又はパーフルオロポリエーテル置換アルキル基であることが好ましい。bは0.2〜0.4、好ましくは0.2〜0.25であり、0.2より小さいと防汚性が低下し、0.4より大きいと硬化性が悪化する。
は(メタ)アクリル基を含有する有機基であり、工業的な合成のし易さからSi原子への結合がSi−O−C結合であることがより好ましい。cは0.4〜0.8、好ましくは0.6〜0.8であり、0.4より小さいと硬化性が悪化し、0.8より大きいと防汚性が低下する。
また、a+b+cは2〜2.7、好ましくは2〜2.5であり、2より小さいと表面への偏在化が起こりにくくなり、2.7より大きいと硬化性、防汚性の両立ができなくなる。
本発明の多官能アクリレートは、1分子中にF原子を3個以上及びSi原子を3個以上、好ましくはF原子を3〜17個及びSi原子を3〜8個含有するものである。F原子が3個未満では防汚性が不十分となり、Si原子が3個未満では表面への偏在化が不足するためか、防汚性が不十分となる。
一般式(F−6)で表される化合物は、特開2007−145884号公報に挙げられる公知の方法などを用いて製造することができる。
シロキサン構造としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよいが、これらの中で特に分岐状、環状のものが、後述する他の多官能(メタ)アクリレート等と相溶性がよく、ハジキがなく、表面への偏在化が起こりやすいために好ましい。
ここで、シロキサン構造が分岐状の多官能(メタ)アクリレート化合物としては、
一般式:
SiR〔OSiR(OR3−m3−k(式中、R、R、Rは上記と同様であり、m=0,1又は2、特にm=2であり、k=0又は1である。)で表されるものが好ましい。
また、シロキサン構造が環状構造の多官能(メタ)アクリレート化合物としては、
一般式:
(RRSiO)(RRSiO)(式中、R、R、Rは上記と同様であり、n≧2、特に3≦n≦5である。)で表されるものが好ましい。
このような多官能(メタ)アクリレート化合物の具体例としては、以下の化合物が挙げられ、Rは炭素数8のパーフルオロアルキル基が好ましい。
Figure 2010152311
(B)重合性不飽和基を有する含フッ素共重合体
本発明における低屈折率層用組成物は(B)重合性不飽和基を有する含フッ素共重合体を含有する。(B)重合性不飽和基を有する含フッ素共重合体は、低屈折率層皮膜を形成し、バインダーとして機能することができる。
(B)重合性不飽和基を有する含フッ素共重合体は、少なくとも一種の含フッ素ビニルモノマーを重合して得ることが好ましい。
含フッ素ビニルモノマーとしてはフルオロオレフィン類(例えばフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等)、(メタ)アクリル酸の部分又は完全フッ素化アルキルエステル誘導体類(例えばビスコート6FM(商品名、大阪有機化学製)やR−2020(商品名、ダイキン製)等)、完全又は部分フッ素化ビニルエーテル類等が挙げられるが、好ましくはパーフルオロオレフィン類であり、屈折率、溶解性、透明性、入手性等の観点から特に好ましくはヘキサフルオロプロピレンである。これらの含フッ素ビニルモノマーの組成比を上げれば屈折率を下げることができるが、皮膜強度は低下する。本発明では共重合体のフッ素含率が20〜60質量%となるように含フッ素ビニルモノマーを導入することが好ましく、より好ましくは25〜55質量%の場合であり、特に好ましくは30〜50質量%の場合である。
上記含フッ素ビニルモノマーと架橋反応性付与のために下記(A1)、(B1)、(C1)で示される単位との共重合体が好ましく利用できる。
(A1):グリシジル(メタ)アクリレート、グリシジルビニルエーテルのように分子内にあらかじめ自己架橋性官能基を有するモノマーの重合によって得られる構成単位、
(B1):カルボキシル基やヒドロキシ基、アミノ基、スルホ基等を有するモノマー(例えば(メタ)アクリル酸、メチロール(メタ)アクリレート、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、アリルアクリレート、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、マレイン酸、クロトン酸等)の重合によって得られる構成単位、
(C1):分子内に上記(A1)、(B1)の官能基と反応する基とそれとは別に架橋性官能基を有する化合物を、上記(A1)、(B1)の構成単位と反応させて得られる構成単位、(例えばヒドロキシル基に対してアクリル酸クロリドを作用させる等の手法で合成できる構成単位)が挙げられる。
上記(C1)の構成単位は該架橋性官能基が光重合性基であることが好ましい。ここに、光重合性基としては、例えば(メタ)アクリロイル基、アルケニル基、シンナモイル基、シンナミリデンアセチル基、ベンザルアセトフェノン基、スチリルピリジン基、α−フェニルマレイミド基、フェニルアジド基、スルフォニルアジド基、カルボニルアジド基、ジアゾ基、o−キノンジアジド基、フリルアクリロイル基、クマリン基、ピロン基、アントラセン基、ベンゾフェノン基、スチルベン基、ジチオカルバメート基、キサンテート基、1,2,3−チアジアゾール基、シクロプロペン基、アザジオキサビシクロ基などを挙げることができ、これらは1種のみでなく2種以上であってもよい。これらのうち、(メタ)アクリロイル基及びシンナモイル基が好ましく、特に好ましくは(メタ)アクリロイル基である。
光重合性基含有共重合体を調製するための具体的な方法としては、例えば下記4つの方法を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
・水酸基を含有してなる架橋性官能基含有共重合体に、(メタ)アクリル酸クロリドを反応させてエステル化する方法
・水酸基を含有してなる架橋性官能基含有共重合体に、イソシアネート基を含有する(メタ)アクリル酸エステルを反応させてウレタン化する方法
・エポキシ基を含有してなる架橋性官能基含有共重合体に、(メタ)アクリル酸を反応させてエステル化する方法
・カルボキシル基を含有してなる架橋性官能基含有共重合体に、エポキシ基を含有する含有(メタ)アクリル酸エステルを反応させてエステル化する方法
上記光重合性基の導入量は任意に調節することができ、塗膜面状安定性・無機粒子共存時の面状故障低下・膜強度向上などの点からカルボキシル基やヒドロキシル基等を一定量残すことも好ましい。
本発明に有用な共重合体では上記含フッ素ビニルモノマーから導かれる繰返し単位及び側鎖に(メタ)アクリロイル基を有する繰返し単位以外に、基材への密着性、ポリマーのTg(皮膜硬度に寄与する)、溶剤への溶解性、透明性、滑り性、防塵・防汚性等種々の観点から適宜他のビニルモノマーを共重合することもできる。これらのビニルモノマーは目的に応じて複数を組み合わせてもよく、合計で共重合体中の0〜65モル%の範囲で導入されていることが好ましく、0〜40モル%の範囲であることがより好ましく、0〜30モル%の範囲であることが特に好ましい。
併用可能なビニルモノマー単位には特に限定はなく、例えばオレフィン類(エチレン、プロピレン、イソプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等)、アクリル酸エステル類(アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸2‐ヒドロキシエチル)、メタクリル酸エステル類(メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル等)、スチレン誘導体(スチレン、p−ヒドロキシメチルスチレン、p−メトキシスチレン等)、ビニルエーテル類(メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル等)、ビニルエステル類(酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、桂皮酸ビニル等)、不飽和カルボン酸類(アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等)、アクリルアミド類(N、N−ジメチルアクリルアミド、N−tert−ブチルアクリルアミド、N−シクロヘキシルアクリルアミド等)、メタクリルアミド類(N、N−ジメチルメタクリルアミド)、アクリロニトリル等を挙げることができる。
本発明で特に有用な含フッ素ポリマーは、パーフルオロオレフィンとビニルエーテル類又はビニルエステル類のランダム共重合体である。特に単独で架橋反応可能な基((メタ)アクリロイル基等のラジカル反応性基、エポキシ基、オキセタニル基等の開環重合性基等)を有していることが好ましい。これらの架橋反応性基含有重合単位はポリマーの全重合単位の5〜70mol%を占めていることが好ましく、特に好ましくは30〜60mol%の場合である。好ましいポリマーについては、特開2002−243907号、特開2002−372601号、特開2003−26732号、特開2003−222702号、特開2003−294911号、特開2003−329804号、特開2004−4444号、特開2004−45462号の各公報に記載のものを挙げることができる。
本発明の含フッ素ポリマーには防汚性、及び耐擦傷性を付与する目的で、ポリシロキサン構造が導入されていても良い。ポリシロキサン構造の導入方法に制限はないが例えば特開平6−93100号、特開平11−189621号、同11−228631号、特開2000−313709号の各公報に記載のごとく、シリコーンマクロアゾ開始剤を用いてポリシロキサンブロック共重合成分を導入する方法、特開平2−251555号、同2−308806号の各公報に記載のごとくシリコーンマクロマーを用いてポリシロキサングラフト共重合成分を導入する方法が好ましい。特に好ましい化合物としては、特開平11−189621号の実施例1、2、及び3のポリマー、又は特開平2−251555号の共重合体A−2及びA−3を挙げることができる。これらのポリシロキサン成分はポリマー中の0.5〜10質量%であることが好ましく、特に好ましくは1〜5質量%である。
(B)重合性不飽和基を有する含フッ素共重合体の好ましい分子量は、重量平均分子量が5000以上500000未満であり、より好ましくは10000以上500000未満であり、さらに好ましくは15000以上200000未満であり、最も好ましくは15000以上100000未満である。重量平均分子量が5000以上であれば塗布性に優れ、ハジキやムラ(塗膜の膜厚の面内バラツキ)が生じにくいため好ましい。また、重量平均分子量が500000未満であれば溶剤への溶解性が良好なため好ましい。
また、(B)重合性不飽和基を有する含フッ素共重合体として、平均分子量の異なるポリマーを併用することで塗膜面状の改良や耐傷性の改良を行うこともできる。
(C)無機微粒子
本発明では、低屈折率化、耐擦傷性改良の観点から、低屈折率層に無機微粒子を用いる。該無機微粒子は、平均粒子サイズが5〜120nmであれば特に制限はないが、低屈折率化の観点からは、無機の低屈折率粒子が好ましい。
無機微粒子としては、低屈折率であることからフッ化マグネシウムやシリカの微粒子が挙げられる。特に、屈折率、分散安定性、コストの点でシリカ微粒子が好ましい。これら無機粒子のサイズ(1次粒径)は、5〜120nmが好ましく、より好ましくは10〜100nm、20〜100nm、最も好ましくは40〜90nmである。
無機微粒子の粒径が小さすぎると、耐擦傷性の改良効果が少なくなり、大きすぎると低屈折率層表面に微細な凹凸ができ、黒の締まりといった外観、積分反射率が悪化する。また、後述の中空シリカ微粒子を用いた場合は粒径が小さすぎると、空腔部の割合が減り屈折率の充分な低下が見込めない。無機微粒子は、結晶質でも、アモルファスのいずれでも良く、また単分散粒子でも、所定の粒径を満たすならば凝集粒子でも構わない。形状は、球径が最も好ましいが、不定形であってもよい。
無機微粒子の塗設量は、1mg/m〜100mg/mが好ましく、より好ましくは5mg/m〜80mg/m、更に好ましくは10mg/m〜60mg/mである。少なすぎると、充分な低屈折率化が見込めなかったり、耐擦傷性の改良効果が減ったりし、多すぎると、低屈折率層表面に微細な凹凸ができ、黒の締まりなどの外観や積分反射率が悪化する。
(多孔質又は中空の微粒子)
低屈折率化を図るには、多孔質又は中空構造の微粒子を使用することが好ましい。特に中空構造のシリカ粒子を用いることが好ましい。これら粒子の空隙率は、好ましくは10〜80%、さらに好ましくは20〜60%、最も好ましくは30〜60%である。中空微粒子の空隙率を上述の範囲にすることが、低屈折率化と粒子の耐久性維持の観点で好ましい。
多孔質又は中空粒子がシリカの場合には、微粒子の屈折率は、1.10〜1.40が好ましく、更に好ましくは1.15〜1.35、最も好ましくは1.15〜1.30である。ここでの屈折率は粒子全体として屈折率を表し、シリカ粒子を形成している外殻のシリカのみの屈折率を表すものではない。
また、中空シリカは粒子平均粒子サイズの異なるものを2種以上併用して用いることができる。ここで、中空シリカの平均粒径は電子顕微鏡写真から求めることができる。
本発明において中空シリカの比表面積は、20〜300m/gが好ましく、更に好ましくは30〜120m/g、最も好ましくは40〜90m/gである。表面積は窒素を用いBET法で求めることができる。
本発明においては、中空シリカと併用して空腔のないシリカ粒子を用いることができる。空腔のないシリカの好ましい粒子サイズは、30nm以上150nm以下、更に好ましくは35nm以上100nm以下、最も好ましくは40nm以上80nm以下である。
[多孔質又は中空微粒子の調製方法]
中空微粒子の好ましい製造方法を以下に記載する。第1段階として、後処理で除去可能なコア粒子形成、第2段階としてシェル層形成、第3段階としてコア粒子の溶解、必要に応じて第4段階として追加シェル相の形成である。具体的には中空粒子の製造は、例えば特開2001−233611号公報に記載されている中空シリカ微粒子の製造方法に準じて行うことができる。
多孔質粒子の好ましい製造方法は、第1段階としてアルコキシドの加水分解や縮合の程度、共存物質の種類や量を制御し多孔質のコア粒子を製造し、第2段階としてその表面にシェル層を形成する方法である。具体的には多孔質粒子の製造は、例えば、特開2003−327424号、同2003−335515号、同2003−226516号、同2003−238140号等の各公報に記載された方法で行うことができる。
(被覆粒子)
シェル厚を厚くすることで粒子表面の吸着サイトを減少させ、吸着水量を低減することが可能であり、好ましい。さらに導電性の成分でシェルを形成すると導電性も付与することができて好ましい。特に好ましくは、コア粒子としてシリカ系の多孔質又は中空の粒子を用い、シェルとして、ZnO、Y、Sb、ATO、ITO、SnOを用いる組み合わせである。被覆粒子については特開2008−242314の段落番号[0033]〜[0040]に記載されており、本発明においても好適に用いることができる。
[無機微粒子の表面処理方法]
また、本発明においては無機微粒子は常法によりシランカップリング剤等により表面処理して用いることができる。
特に、低屈折率層形成用バインダーへの分散性を改良するために、無機微粒子の表面はオルガノシラン化合物の加水分解物及び/又はその部分縮合物により処理がされているのが好ましく、処理の際に、酸触媒及び金属キレート化合物のいずれか、あるいは両者が使用されることが更に好ましい。
無機微粒子の表面の処理方法については、特開2008−242314号公報の段落番号[0046]〜[0076]に記載されており、該文献に記載されたオルガノシラン化合物、シロキサン化合物、表面処理の溶媒、表面処理の触媒、金属キレート化合物などは本発明においても好適に用いることができる。
(光重合開始剤)
本発明における低屈折率層用組成物には、光重合開始剤が含まれることが好ましい。光重合開始剤としては、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類、2,3−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類、芳香族スルホニウム類、ロフィンダイマー類、オニウム塩類、ボレート塩類、活性エステル類、活性ハロゲン類、無機錯体、クマリン類などが挙げられる。光重合開始剤については、特開2008−134585号公報の段落[0141]〜[0159]にも記載されており、本発明においても同様に好適に用いることができる。
「最新UV硬化技術」{(株)技術情報協会}(1991年)、p.159、及び、「紫外線硬化システム」加藤清視著(平成元年、総合技術センター発行)、p.65〜148にも種々の例が記載されており本発明に有用である。
市販の光開裂型の光ラジカル重合開始剤としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製の「イルガキュア651」、「イルガキュア184」、「イルガキュア819」、「イルガキュア907」、「イルガキュア1870」(CGI−403/Irg184=7/3混合開始剤)、「イルガキュア500」、「イルガキュア369」、「イルガキュア1173」、「イルガキュア2959」、「イルガキュア4265」、「イルガキュア4263」、「イルガキュア127」、“OXE01”等;日本化薬(株)製の「カヤキュアーDETX−S」、「カヤキュアーBP−100」、「カヤキュアーBDMK」、「カヤキュアーCTX」、「カヤキュアーBMS」、「カヤキュアー2−EAQ」、「カヤキュアーABQ」、「カヤキュアーCPTX」、「カヤキュアーEPD」、「カヤキュアーITX」、「カヤキュアーQTX」、「カヤキュアーBTC」、「カヤキュアーMCA」など;サートマー社製の“Esacure(KIP100F,KB1,EB3,BP,X33,KTO46,KT37,KIP150,TZT)”等、及びそれらの組み合わせが好ましい例として挙げられる。
光重合開始剤は、重合性基を有する有機成分100質量部に対して、0.1〜15質量部の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは1〜10質量部の範囲である。
光重合開始剤に加えて、光増感剤を用いてもよい。光増感剤の具体例として、n−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−n−ブチルホスフィン、ミヒラーケトン及びチオキサントンなどを挙げることができる。更にアジド化合物、チオ尿素化合物、メルカプト化合物などの助剤を1種以上組み合わせて用いてもよい。
市販の光増感剤としては、日本化薬(株)製の「カヤキュアー(DMBI,EPA)」などが挙げられる。
(D)重合性不飽和基を3つ以上有する多官能モノマー
本発明では、低屈折率層用組成物に(D)重合性不飽和基を3つ以上有する多官能モノマーを含むことが好ましい。該(D)重合性不飽和基を3つ以上有する多官能モノマーは、硬化剤として機能することができる。(B)重合性不飽和基を有する含フッ素共重合体と(D)重合性不飽和基を3つ以上有する多官能モノマーとを併用することで、耐擦傷性あるいは薬品処理後の耐擦傷性を向上させることができる。
(D)重合性不飽和基を3つ以上有する多官能モノマーは、フッ素を含んでいないものでも、フッ素を含んでいるものでもよい。
本発明に用いられる非含フッ素多官能モノマーについて説明する。該モノマーとしては、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基等の重合性官能基を有する化合物が挙げられ、中でも、(メタ)アクリロイル基が好ましい。特に好ましくは下記の1分子内に3つ以上の(メタ)アクリロイル基を含有する化合物を用いることができる。
重合性の不飽和結合を有する化合物の具体例としては、アルキレングリコールの(メタ)アクリル酸ジエステル類、ポリオキシアルキレングリコールの(メタ)アクリル酸ジエステル類、多価アルコールの(メタ)アクリル酸ジエステル類、エチレンオキシドあるいはプロピレンオキシド付加物の(メタ)アクリル酸ジエステル類、エポキシ(メタ)アクリレート類、ウレタン(メタ)アクリレート類、ポリエステル(メタ)アクリレート類等を挙げることができる。
中でも、多価アルコールと(メタ)アクリル酸とのエステル類が好ましい。例えば、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、EO変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、PO変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、EO変性リン酸トリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、1,2,3−クロヘキサンテトラメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート、カプロラクトン変性トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレート等が挙げられる。
(メタ)アクリロイル基を有する多官能アクリレート系化合物類は市販されているものを用いることもでき、日本化薬(株)製KAYARAD DPHA、同PET−30等を挙げることができる。
非含フッ素多官能モノマーについては、特開2009−98658号公報の段落[0114]〜[0122]に記載されており、本発明においても同様である。
本発明では、(D)重合性不飽和基を有する多官能モノマーの少なくとも1つが下記一般式(1)で表され、フッ素を35質量%以上含有し、全ての架橋間分子量の計算値が500よりも小さい含フッ素多官能モノマーであることが好ましい。
一般式(1): Rf{−(L)−Y}
(一般式(1)中、Rfは少なくとも炭素原子及びフッ素原子を含むn価の基を表し、nは3以上の整数を表す。Lは単結合又は二価の連結基を表し、mは0又は1を表す。Yは重合性不飽和基を表す。)
Rfは酸素原子及び水素原子の少なくともいずれかを含んでも良い。また、Rfは鎖状(直鎖又は分岐)又は環状である。
Yは、不飽和結合を形成する2つの炭素原子を含む基であることが好ましく、ラジカル重合性の基であることがより好ましく、(メタ)アクリロイル基、アリル基、α−フルオロアクリロイル基、及び−C(O)OCH=CHから選ばれるものが特に好ましい。これらの中でも、重合性の観点から、より好ましいのは、ラジカル重合性を有する(メタ)アクリロイル基、アリル基、α−フルオロアクリロイル基、及びC(O)OCH=CHである。
Lは二価の連結基を表し、詳しくは、炭素数1〜10のアルキレン基、炭素数6〜10のアリーレン基、−O−、−S−、−N(R)−、炭素数1〜10のアルキレン基と−O−、−S−又はN(R)−を組み合わせて得られる基、炭素数6〜10のアリーレン基と−O−、−S−又はN(R)−を組み合わせて得られる基を表す。Rは水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基を表す。Lがアルキレン基又はアリーレン基を表す場合、Lで表されるアルキレン基及びアリーレン基はハロゲン原子で置換されていることが好ましく、フッ素原子で置換されていることが好ましい。
本発明における含フッ素多官能モノマーとしてより好ましいのは、屈折率及び重合性の観点から、フッ素を35質量%以上含有し、全ての架橋間分子量の計算値が500よりも小さいモノマーであって、かつ下記一般式式(2)又は(3)で表されるものである。
一般式(2): Rf−{CH−OC(O)CH=CH
一般式(3): Rf−{C(O)OCH=CH
一般式(2)及び(3)中、Rfは炭素原子とフッ素原子のみから構成されるn価の基、又は炭素原子とフッ素原子と酸素原子のみから構成されるn価の基を表し、nは3以上の整数を表す。
Rfは鎖状(直鎖又は分岐)又は環状である。
また、本発明における含フッ素多官能モノマーとして、フッ素を35質量%以上含有し、全ての架橋間分子量の計算値が500よりも小さいモノマーであって、かつ下記一般式(4)又は(5)で表されるものも好ましい。
一般式(4): Rf21−{Rf22−CH−OC(O)CH=CH
一般式(5): Rf21−{Rf22−C(O)OCH=CH
(一般式(4)及び(5)中、Rf21は少なくとも炭素原子及びフッ素原子を含むn価の基を表し、Rf22は少なくとも炭素原子及びフッ素原子を含む2価の基を表す。nは3以上の整数を表す。)
Rf21及びRf22は酸素原子及び水素原子の少なくともいずれかを含んでも良い。また、Rf21及びRf22は鎖状(直鎖又は分岐)又は環状である。
ここで、架橋間分子量の計算値とは、含フッ素多官能モノマーの重合性不飽和基が全て重合した重合体において、
炭素原子、ケイ素原子、及び酸素原子のうち少なくともいずれかが合わせて3個以上置換した炭素原子を(a)、
炭素原子及び酸素原子のうち少なくともいずれかが合わせて3個以上が置換したケイ素原子を(b)、
とするときに、(a)と(a)、(b)と(b)、又は(a)と(b)で挟まれた原子団の原子量の合計をいう。
例えば、後述する含フッ素多官能モノマーの内、X−22を例に挙げて説明する。X−22の重合性基が全て重合したと仮定すると、下記X−22−1のように表される。
Figure 2010152311
この場合、上記で定義した架橋間分子量の計算の対象となる部分構造は破線で囲まれた部分であり、架橋間分子量の計算値はそれぞれCO=116.0、とC=224.1であり、いずれも500未満となる。
また、架橋間分子量の計算値は、以下のようにも表すことができる。
すなわち、架橋間分子量の計算値は、
3個以上の重合性不飽和基の各々と、炭素原子、ケイ素原子、又は酸素原子を含む2価以上の連結基を介して結合するとともに、前記連結基中の炭素原子、ケイ素原子、又は酸素原子に直接結合する炭素原子を(a)、
炭素原子及び酸素原子のうち少なくともいずれかが合わせて3個以上置換したケイ素原子を(b)、
重合性不飽和基の不飽和結合を形成する2つの炭素原子のうち、前記(a)の炭素原子により近い炭素原子を(c)、
とするときに、(a)と(a)、(b)と(b)、(c)と(c)、(a)と(b)、(a)と(c)、又は(b)と(c)で挟まれた原子団の原子量の合計をいう。
例えば、後述する含フッ素多官能モノマーの内、X−22を例に挙げて説明する。X−22について、上記定義における(a)又は(c)に相当する炭素原子は以下のように表される。
Figure 2010152311
この場合、上記で定義した架橋間分子量の計算の対象となる部分構造は破線で囲まれた部分であり、架橋間分子量の計算値はそれぞれCO=116.0、とC=224.1であり、いずれも500未満となる。
架橋間分子量の計算値は50よりも大きく500よりも小さいことが好ましく、50よりも大きく400より小さいことがさらに好ましく、100よりも大きく300よりも小さいことが最も好ましい。架橋間分子量が500以上になると塗膜の硬度が低下することがある。また、50よりも小さくなると、フッ素含率が低下することによる屈折率の増加、あるいは(A)重合性不飽和基を有する含フッ素防汚剤や(B)重合性不飽和基を有する含フッ素共重合体との相溶性が悪くなり、防汚耐久性に劣る場合がある。
フッ素は1分子中35質量%以上含有することが好ましく、40質量%以上含有することがより好ましい。フッ素含率が35質量%以上であることは重合性不飽和基を有する含フッ素防汚剤や重合性不飽和基を有する含フッ素共重合体との相溶性が良好であるため好ましい。
前記低屈折率層において、(A)重合性不飽和基を有する含フッ素防汚剤、(B)重合性不飽和基を有する含フッ素共重合体、(C)無機微粒子に加えて(D)成分として上記含フッ素多官能モノマーを併用すると低屈折率で優れた耐擦傷性を付与できるだけでなく、防汚耐久性に優れた反射防止フィルムを得ることができる。この際、(D)成分はフッ素を含有しない多官能モノマーとフッ素を含有する多官能モノマーを併用することが耐擦傷性と防汚耐久性の観点からさらに好ましい。
一般式(1)で表され、全ての架橋間分子量の計算値が500よりも小さい含フッ素多官能モノマーの具体例を以下に示すが、これらに限定されない。なお、Cはフッ素含有率(質量%)を表す。
Figure 2010152311
Figure 2010152311
Figure 2010152311
また、特開2006−284761号公報の段落番号〔0062〕から〔0065〕に記載の下記M−1〜M−16も好ましく用いることができる。
Figure 2010152311
Figure 2010152311
Figure 2010152311
Figure 2010152311
また、以下に示す化合物MA1〜MA20も好ましく用いることができる。
Figure 2010152311
Figure 2010152311
Figure 2010152311
Figure 2010152311
中でも高い耐擦傷性と低屈折率性、防汚耐久性に優れた塗膜を得るという観点からX−22、及びM−1を用いることが特に好ましく、M−1を用いることが最も好ましい。
本発明では、低屈折率層の構成成分として下記一般式(FM)で表される多官能含フッ素アクリレートを使用することも好ましい。
Figure 2010152311
式中Rfは少なくとも炭素原子及びフッ素原子を含む(p+q)価の基を表し、pは2〜10の整数、qは0〜8の整数で、かつ、(p+q)は2〜10の整数を表す。
Rfは直鎖であっても分岐していてもよく、また、環構造、エーテル結合を有していてもよい。
Rfは炭素原子及びフッ素原子のみからなる(p+q)価の基、又は、炭素原子、フッ素原子及び酸素原子のみからなる(p+q)価の基であることがより好ましい。
Rfの好ましい炭素数としては1〜20であり、より好ましくは1〜10である。以下にRfの好ましい例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure 2010152311
pは好ましくは3〜6の整数であり、この時、好ましくはqは0〜3の整数であり、かつ、(p+q)は3〜6の整数である。
rは一般式(FM)中における繰り返し単位(OCFCF)の繰り返し数を表し、架橋間分子量の計算値が500より小さくなる範囲で選択でき、好ましくは1又は2であり、より好ましくは1である。一般式(FM)で表される多官能含フッ素アクリレートは一つの分子中に―(OCFCF―OCFCHO―で表されるp個の連結基を有するものであるが、1分子中のそれぞれのrは同じであっても異なっていてもよい。rが2以下であると架橋基の密度が高くなり、塗膜の強度を高められるという観点で好ましい。特に塗膜の表層を効率良く効果することが可能であり、防汚耐久性にも優れる。
Rは水素原子、メチル基、フッ素原子又はトリフルオロメチル基を表し、好ましくは水素原子である。
一般式(FM)で表される多官能含フッ素アクリレートは1種用いても2種以上を用いてもよい。以下に一般式(FM)で表される多官能含フッ素アクリレートの具体的化合物例を示す。ここでは代表例としてr=1の場合を示すが、これらに限定されるものではない。
Figure 2010152311
Figure 2010152311
Figure 2010152311
Figure 2010152311
Figure 2010152311
前記一般式(FM)で表される多官能含フッ素アクリレートは国際公開第90/03353号パンフレットや国際公開第00/56694号パンフレットに記載の液相フッ素化反応を利用して容易に合成することができる。
(溶媒)
低屈折率層を形成するための前記各成分を含む組成物を溶解する溶媒としては、特に限定されないが、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤が好ましく用いられる。具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、2−ペンタノン、3−ペンタノン、2−ヘキサン、2−ヘプタノン、4−ヘプタノン、メチルイソプロピルケトン、エチルイソプロピルケトン、ジイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−t−ブチルケトン、ジアセチル、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、メシチルオキサイド、クロロアセトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、アセトフェノン等をあげることができる。この中でも、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンが好ましい。これらの溶媒は単独で用いても、任意の混合比で混合して用いてもよい。
また、補助溶媒として、適宜、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤、又はフッ素系溶剤(フッ素系アルコールなど)を用いることができる。これらの溶媒は単独で用いても、任意の混合比で混合して用いてもよい。
(低屈折率層用組成物)
本発明における低屈折率層用組成物である塗布組成物は、(A)重合性不飽和基を有する含フッ素防汚剤、(B)重合性不飽和基を有する含フッ素共重合体、(C)無機微粒子、必要に応じて、(D)重合性不飽和基を有する多官能モノマー、光重合開始剤などを含有する。
低屈折率層を形成するための塗布組成物における各成分の好ましい含有量について説明する。なお、ここで含有量とは塗布組成物中の全固形分に対する各成分の固形分の比率(質量%)である。(A)の含有量は、1〜15質量%が好ましく、1〜10質量%がさらに好ましく、2〜7質量%が最も好ましい。(B)の含有量は5〜70質量%が好ましく、5〜50質量%がさらに好ましく、5〜30質量%が最も好ましい。(C)の含有量は10〜70質量%が好ましく、20〜60質量%がさらに好ましく、35〜55質量%が最も好ましい。(D)の含有量は0〜60質量%であることが好ましく、5〜60質量%であることがさらに好ましく、10〜50質量%が特に好ましく、20〜40質量%が最も好ましい。光重合開始剤の含有量は1〜5質量%が好ましい。
(A)の含有量が1質量%よりも少ないと防汚性改良効果が得られず、15質量%を超えると泣き出し等による面状悪化につながる。(C)成分が10質量%よりも小さいと耐擦傷性改良効果が得られず、70質量%を超えると塗膜の白化等面状の悪化につながる。(D)成分が5〜60質量%であると耐擦傷性、防汚耐久性、塗布性、屈折率が良好な反射防止膜を得る事ができる。
塗布組成物が前記溶媒を含む場合、塗布組成物中の固形分の濃度が0.1〜20質量%の範囲となるように溶媒を用いるのが好ましく、より好ましくは1〜15質量%であり、最も好ましくは1〜10質量%である。
(反射防止フィルムの製造方法)
本発明の反射防止フィルムは以下の方法で形成することができるが、この方法に制限されない。まず低屈折率層用組成物が調製される。次に、該組成物をディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、ダイコート法等により透明支持体上に塗布し、加熱・乾燥する。マイクログラビアコート法、ワイヤーバーコート法、ダイコート法(米国特許第2681294号明細書、特開2006−122889号公報参照)がより好ましく、ダイコート法が特に好ましい。
塗布後、光照射あるいは加熱して、塗布組成物から形成される層を硬化する。これにより低屈折率層が形成される。必要に応じて、透明支持体上にあらかじめその他の層(以下に述べるフィルムを構成する層、例えば、ハードコート層、防眩層、中屈折率層、高屈折率層など)を塗設しておき、その上に低屈折率層が形成することができる。このようにして本発明の反射防止フィルムが得られる。
(反射防止フィルムの層構成)
本発明の反射防止フィルムは、透明な支持体上に、低屈折率層、及び目的に応じて必要な機能層を単独又は複数層設けることにより作製することができる。
好ましい一つの態様としては、透明支持体上に光学干渉によって反射率が減少するように屈折率、膜厚、層の数、層順等を考慮して積層された反射防止フィルムを挙げることができる。反射防止フィルムは、最も単純な構成では、透明支持体上に低屈折率層のみを塗設した構成である。更に反射率を低下させるには、反射防止層を、透明支持体よりも屈折率の高い高屈折率層と、透明支持体よりも屈折率の低い低屈折率層を組み合わせて構成することが好ましい。構成例としては、透明支持体側から高屈折率層/低屈折率層の2層のものや、屈折率の異なる3層を、中屈折率層(透明支持体よりも屈折率が高く、高屈折率層よりも屈折率の低い層)/高屈折率層/低屈折率層の順に積層されているもの等があり、更に多くの反射防止層を積層するものも提案されている。中でも、耐久性、光学特性、コストや生産性等から、ハードコート層を有する透明支持体上に、中屈折率層/高屈折率層/低屈折率層の順に有することが好ましく、例えば、特開平8−122504号公報、特開平8−110401号公報、特開平10−300902号公報、特開2002−243906号公報、特開2000−111706号公報等に記載の構成が挙げられる。また、各層に他の機能を付与させてもよく、例えば、防汚性の低屈折率層、帯電防止性の高屈折率層としたもの(例、特開平10−206603号公報、特開2002−243906号公報等)等が挙げられる。
本発明の反射防止フィルムは、透明支持体上に、中屈折率層、高屈折率層、及び低屈折率層がこの順に透明支持体側から積層されており、
該中屈折率層の波長550nmにおける屈折率が1.60〜1.65であり、該中屈折率層の厚さが50.0nm〜70.0nmであり、
該高屈折率層がの波長550nmにおける屈折率が1.70〜1.74であり、該高屈折率層の厚さが90.0nm〜115.0nmであり、
該低屈折率層がの波長550nmにおける屈折率が1.33〜1.38であり、該低屈折率層の厚さが85.0nm〜95.0nmである
ことが好ましい。
本発明の反射防止フィルムは、上記構成の中でも、以下に示す構成(1)又は構成(2)が、特に好ましい。
構成(1):
中屈折率層の波長550nmにおける屈折率が1.60〜1.64であり、中屈折率層の厚さが55.0nm〜65.0nmであり、
高屈折率層の波長550nmにおける屈折率が1.70〜1.74であり、高屈折率層の厚さが105.0nm〜115.0nmであり、
低屈折率層の波長550nmにおける屈折率が1.33〜1.38であり、低屈折率層の厚さが85.0nm〜95.0nmを有する低屈折率層である反射防止フィルム。
構成(2):
中屈折率層の波長550nmにおける屈折率が1.60〜1.65であり、中屈折率層の厚さが55.0nm〜65.0nmであり、
高屈折率層の波長550nmにおける屈折率が1.70〜1.74であり、高屈折率層の厚さが90.0nm〜100.0nmであり、
低屈折率層の波長550nmにおける屈折率が1.33〜1.38であり、低屈折率層の厚さが85.0nm〜95.0nmである反射防止フィルム。
各層の屈折率と厚みを上記範囲内とすることで反射色の変動をより小さくできる。構成(1)は反射色の変動を小さく抑えつつ、反射率を特に低くすることができる構成であり、特に好ましい。また、構成(2)は反射率の変動が構成(1)よりも更に小さく抑えられる構成であり、膜厚変動に対するロバスト性に優れるため、特に好ましい。
そして、本発明においては、設計波長λ(=550nm:視感度が最も高い波長域の代表)に対して、上記中屈折率層が下式(I)を、上記高屈折率層が下式(II)を、上記低屈折率層が下式(III)をそれぞれ満足することが好ましい。
式(I) λ/4×0.68<n<λ/4×0.74
式(II) λ/2×0.66<n<λ/2×0.72
式(III) λ/4×0.84<n<λ/4×0.92
(但し、式中、nは中屈折率層の屈折率であり、dは中屈折率層の層厚(nm)であり、nは高屈折率層の屈折率であり、dは高屈折率層の層厚(nm)であり、nは低屈折率層の屈折率であり、dは低屈折率層の層厚(nm)であり、n<n<nである)
上記式(I)、式(II)、式(III)を満足する場合には、反射率が低くなり、且つ反射色の変化を抑制することができるために好ましい。また、これにより、指紋や皮脂等の油脂成分が付着した際に色味の変化が少ないために汚れが視認されにくくなるために好ましい。
波長380nmから780nmの領域におけるCIE標準光源D65の5度入射光に対する正反射光の色味が、CIE1976L色空間のa、b値がそれぞれ0≦a≦8、かつ、−10≦b≦0の範囲内にすること、さらには上記の色味変動範囲内で、各層のうち任意の層の層厚が2.5%変動したときの色差ΔEを下記式(5)の範囲にすることで、反射色のニュートラル性が良好で、製品ごとに反射色に差がなく、かつ、指紋や皮脂等の油脂成分が表面に付着した際に汚れが目立たなくなるため好ましい。本発明における重合性不飽和基を有する含フッ素防汚剤、及び含フッ素多官能アクリレートを含有した低屈折率層と上記層構成とを組み合わせて用いることで、多層干渉膜構成にしてもマジックや指紋、皮脂等の油脂成分が付着しにくく、付着しても拭き取りやすくかつ目立たなくすることが可能となる。
式(5)
ΔE={(L−L’)+(a−a’)+(b−b’)1/2≦3
(L’、a’、b’は設計膜厚時の反射光の色味)
また、画像表示装置の表面に設置した場合、鏡面反射率の平均値を0.5%以下とすることにより、映り込みを著しく低減することができ、好ましい。
また、高屈折率層の屈折率制御に際しては、後述するように無機微粒子を使用するのが好ましいが、本業界でよく用いられている二酸化チタン粒子は光触媒作用のために、耐光性が悪化するなどの問題が生じ、製造適性、耐久性などの面で問題となる場合がある。本発明者らは、高屈折率層の屈折率を上述の範囲内とすることで、図らずも、二酸化チタン粒子より低い屈折率の無機微粒子、例えば、酸化ジルコニウム粒子を使用することができ、製造適性、耐久性の面でも優れている。
鏡面反射率及び色味の測定は、分光光度計“V−550”(日本分光(株)製)にアダプター“ARV−474”を装着して、380〜780nmの波長領域において、入射角θ(θ=5〜45°、5°間隔)における出射角−θの鏡面反射率を測定し、450〜650nmの平均反射率を算出し、反射防止性を評価することができる。さらに、測定された反射スペクトルから、CIE標準光源D65の各入射角の入射光に対する正反射光の色味を表すCIE1976L色空間のL値、a値、b値を算出し、反射光の色味を評価することができる。
各層の屈折率の測定は、各層の塗布液を3〜5μmの厚みになるようにガラス板に塗布し、多波長アッベ屈折計DR−M2(アタゴ(株)製)にて測定することができる。本明細書では、「DR−M2,M4用干渉フィルター546(e)nm 部品番号:RE−3523」のフィルターを使用して測定した屈折率を波長550nmにおける屈折率として採用した。
各層の膜厚は光の干渉を利用した反射分光膜厚計“FE−3000”(大塚電子(株)製)や、TEM(透過型電子顕微鏡)による断面観察により測定することができる。反射分光膜厚計でも膜厚と同時に屈折率の測定も可能であるが、膜厚の測定精度を上げるために、別手段で測定した各層の屈折率を用いることが望ましい。各層の屈折率が測定できない場合は、TEMによる膜厚測定が望ましい。その場合は、10箇所以上測定し、平均した値を用いることが望ましい。
本発明の反射防止フィルムは、製造時の形態がフィルムをロール状に巻き取った形態をしているのが好ましい。その場合に、反射色の色味のニュートラリティーを得るためには、任意の1000m長の範囲の層厚の平均値d(平均値)、最小値d(最小値)、及び最大値d(最大値)をパラメーターとする下記式(6)で算出される層厚分布の値が、薄膜層の各層につき、5%以下であるのが好ましく、より好ましくは4%以下、さらに好ましくは3%以下、よりさらに好ましくは2.5%以下、2%以下が特に好ましい。
式(6) : (最大値d−最小値d)×100/平均値d
次に、本発明の反射防止フィルムを構成する透明支持体及び各層について詳細に説明する。
[透明支持体]
本発明の反射防止フィルムの透明支持体としては、透明基材フィルムが好ましい。透明基材フィルムとしては、透明樹脂フィルム、透明樹脂板、透明樹脂シートや透明ガラスなど、特に限定は無い。透明樹脂フィルムとしては、セルロースアシレートフィルム(例えば、セルローストリアセテートフィルム(屈折率1.48)、セルロースジアセテートフィルム、セルロースアセテートブチレートフィルム、セルロースアセテートプロピオネートフィルム)、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリアクリル系樹脂フィルム、ポリウレタン系樹脂フィルム、ポリエステルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスルホンフィルム、ポリエーテルフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、(メタ)アクリルニトリルフィルムポリオレフィン、脂環式構造を有するポリマー(ノルボルネン系樹脂(アートン:商品名、JSR社製、非晶質ポリオレフィン(ゼオネックス:商品名、日本ゼオン社製))、などが挙げられる。このうちトリアセチルセルロース、ポリエチレンテレフタレート、脂環式構造を有するポリマーが好ましく、特にトリアセチルセルロースが好ましい。
透明支持体の厚さは通常25μm〜1000μm程度のものを用いることができるが、好ましくは25μm〜250μmであり、30μm〜90μmであることがより好ましい。
透明支持体の幅は任意のものを使うことができるが、ハンドリング、得率、生産性の点から通常は100〜5000mmのものが用いられ、800〜3000mmであることが好ましく、1000〜2000mmであることがさらに好ましい。透明支持体はロール形態の長尺で取り扱うことができ、通常100m〜5000m、好ましくは500m〜3000mのものである。
透明支持体の表面は平滑であることが好ましく、平均粗さRaの値が1μm以下であることが好ましく、0.0001〜0.5μmであることが好ましく、0.001〜0.1μmであることがさらに好ましい。
透明支持体については、特開2009−98658号公報の段落[0163]〜[0169]に記載されており、本発明においても同様である。
(ハードコート層)
本発明の反射防止フィルムには、フィルムの物理的強度を付与するために、ハードコート層を設けることができる。本発明においては、ハードコート層を設けなくてもよいが、ハードコート層を設けた方が鉛筆引掻き試験などの耐擦傷性面が強くなり、好ましい。
好ましくは、ハードコート層上に低屈折率層が設けられ、更に好ましくはハードコート層と低屈折率層の間に中屈折率層、高屈折率層が設けられ、反射防止フィルムを構成する。
ハードコート層は、二層以上の積層から構成されてもよい。
本発明におけるハードコート層の屈折率は、反射防止性のフィルムを得るための光学設計から、屈折率が1.48〜2.00の範囲にあることが好ましく、より好ましくは1.48〜1.60である。本発明では、ハードコート層の上に低屈折率層が少なくとも1層あるので、屈折率がこの範囲より小さ過ぎると反射防止性が低下し、大き過ぎると反射光の色味が強くなる傾向がある。
ハードコート層の膜厚は、フィルムに充分な耐久性、耐衝撃性を付与する観点から、通常0.5μm〜50μm程度とし、好ましくは1μm〜20μm、さらに好ましくは5μm〜20μmである。
又はハードコート層の強度は、鉛筆硬度試験で、H以上であることが好ましく、2H以上であることがさらに好ましく、3H以上であることが最も好ましい。さらに、JIS K5400に従うテーバー試験で、試験前後の試験片の摩耗量が少ないほど好ましい。
ハードコート層は、電離放射線硬化性化合物の架橋反応、又は、重合反応により形成されることが好ましい。例えば、電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーを含む塗布組成物を透明支持体上に塗布し、多官能モノマーや多官能オリゴマーを架橋反応、又は、重合反応させることにより形成することができる。
電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーの官能基としては、光、電子線、放射線重合性のものが好ましく、中でも光重合性官能基が好ましい。
光重合性官能基としては、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基等の不飽和の重合性官能基等が挙げられ、中でも、(メタ)アクリロイル基が好ましい。具体的には前記(重合性不飽和基を有する多官能モノマー)で挙げた化合物を好ましく用いることができる。
ハードコート層には、内部散乱性付与の目的で、平均粒径が1.0〜10.0μm、好ましくは1.5〜7.0μmのマット粒子、例えば無機化合物の粒子又は樹脂粒子を含有してもよい。
ハードコート層のバインダーには、ハードコート層の屈折率を制御する目的で、各種屈折率モノマーまたは無機粒子、或いは両者を加えることができる。無機粒子には屈折率を制御する効果に加えて、架橋反応による硬化収縮を抑える効果もある。本発明では、ハードコート層形成後において、前記多官能モノマー及び/又は高屈折率モノマー等が重合して生成した重合体、その中に分散された無機粒子を含んでバインダーと称する。屈折率を制御するための無機微粒子としてはシリカ微粒子を用いる事が支持体とハードコート層の干渉による色味ムラを抑制するという観点から好ましい。
(防眩層)
防眩層は、表面散乱による防眩性と、好ましくはフィルムの硬度、耐擦傷性を向上するためのハードコート性をフィルムに寄与する目的で形成される。
防眩層については特開2009−98658号公報の段落[0178]〜[0189]に記載されており、本発明においても同様である。
[高屈折率層及び中屈折率層]
高屈折率層の屈折率は、前記のように1.70〜1.74であることが好ましく、1.71〜1.73であることがより好ましい。中屈折率層の屈折率は、低屈折率層の屈折率と高屈折率層の屈折率との間の値となるように調整される。中屈折率層の屈折率は、1.60〜1.64であることが好ましく、1.61〜1.63であることがさらに好ましい。
高屈折率層及び中屈折率層の形成方法は化学蒸着(CVD)法や物理蒸着(PVD)法、特に物理蒸着法の一種である真空蒸着法やスパッタ法により、無機物酸化物の透明薄膜を用いることもできるが、オールウェット塗布による方法が好ましい。
上記中屈折率層は、上記高屈折率層と屈折率を異ならせた以外は同様の材料を用いて同様に調整できるので、以下、特に高屈折率層について説明する。
上記高屈折率層は、無機微粒子、3官能以上の重合性基を有する硬化性化合物(以下、「バインダー」と称する場合もある)、溶媒及び重合開始剤を含有する塗布組成物を塗布し、溶媒を乾燥させた後、加熱、電離放射線照射あるいは両手段の併用により硬化して形成されたものであるのが好ましい。硬化性化合物や開始剤を用いる場合は、塗布後に熱及び/又は電離放射線による重合反応により硬化性化合物を硬化させることで、耐傷性や密着性に優れる中屈折率層や高屈折率層が形成できる。
(無機微粒子)
上記無機微粒子としては、金属の酸化物を含有する無機微粒子が好ましく、Ti、Zr、In、Zn、Sn、Al及びSbから選ばれた少なくとも1種の金属の酸化物を含有する無機微粒子がより好ましい。また、中屈折率層及び高屈折率層のうち少なくともいずれかが、導電性の無機微粒子を含有することも好ましい。
無機微粒子としては、屈折率の観点から、酸化ジルコニウムの微粒子が好ましい。また、導電性の観点からは、Sb、In、Snのうちの少なくとも1種類の金属の酸化物を主成分とする無機微粒子を用いることが好ましい。導電性の無機微粒子としては、錫ドープ酸化インジウム(ITO)、アンチモンドープ酸化錫(ATO)、フッ素ドープ酸化錫(FTO)、リンドープ酸化錫(PTO)、アンチモン酸亜鉛(AZO)、インジウムドープ酸化亜鉛(IZO)、酸化亜鉛、酸化ルテニウム、酸化レニウム、酸化銀、酸化ニッケル及び酸化銅からなる群から少なくとも一つ選択される金属酸化物がさらに好ましい。
無機微粒子の量を変化させることで所定の屈折率に調整することができる。層中の無機微粒子の平均粒径は、酸化ジルコニウムを主成分として用いた場合、1〜120nmであることが好ましく、さらに好ましくは1〜60nm、2〜40nmがさらに好ましい。この範囲内で、ヘイズを抑え、分散安定性、表面の適度の凹凸による上層との密着性が良好となり、好ましい。
酸化ジルコニウムを主成分とする無機微粒子は、屈折率が1.90〜2.80であることが好ましく、2.00〜2.40であることがさらに好ましく、2.00〜2.20であることが最も好ましい。
無機微粒子の添加量は、添加する層により異なり、中屈折率層では中屈折率層全体の固形分に対し、20〜60質量%が好ましく、25〜55質量%がより好ましく、30〜50質量%が更に好ましい。高屈折率層では高屈折率層全体の固形分に対し、40〜90質量%が好ましく、50〜85質量%がより好ましく、60〜80質量%が更に好ましい。
無機微粒子の粒子径は、光散乱法や電子顕微鏡写真により測定できる。
無機微粒子の比表面積は、10〜400m/gであることが好ましく、20〜200m/gであることがさらに好ましく、30〜150m/gであることが最も好ましい。
無機微粒子は、分散液中あるいは塗布液中で、分散安定化を図るために、あるいはバインダー成分との親和性、結合性を高めるために、プラズマ放電処理やコロナ放電処理のような物理的表面処理、界面活性剤やカップリング剤等による化学的表面処理がなされていても良い。カップリング剤の使用が特に好ましい。カップリング剤としては、アルコキシメタル化合物(例、チタンカップリング剤、シランカップリング剤)が好ましく用いられる。なかでも、アクリロイル基又はメタクリロイル基を有するシランカップリング剤による処理が特に有効である。無機微粒子の化学的表面処理剤、溶媒、触媒、及び分散物の安定剤は特開2006−17870号公報の[0058]〜[0083]に記載されている。
無機微粒子の分散は、分散機を用いて分散することができる。分散機の例には、サンドグラインダーミル(例、ピン付きビーズミル)、高速インペラーミル、ペッブルミル、ローラーミル、アトライター及びコロイドミルが含まれる。サンドグラインダーミル及び高速インペラーミルが特に好ましい。また、予備分散処理を実施してもよい。予備分散処理に用いる分散機の例には、ボールミル、三本ロールミル、ニーダー及びエクストルーダーが含まれる。 無機微粒子は、分散媒体中でなるべく微細化されていることが好ましく、質量平均径は10〜120nmである。好ましくは20〜100nmであり、さらに好ましくは30〜90nm、特に好ましくは30〜80nmである。
無機微粒子を200nm以下に微細化することで透明性を損なわない高屈折率層及び中屈折率層を形成できる。
(硬化性化合物)
硬化性化合物としては、重合性化合物が好ましく、重合性化合物としては電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーが好ましく用いられる。これらの化合物中の官能基としては、光、電子線、放射線重合性のものが好ましく、中でも光重合性官能基が好ましい。
光重合性官能基としては、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基等の不飽和の重合性官能基等が挙げられ、中でも、(メタ)アクリロイル基が好ましい。
光重合性官能基を有する光重合性多官能モノマーの具体例としては、(重合性不飽和基を有する多官能モノマー)で述べた化合物を好適に用いる事ができる。
高屈折率層には、前記の成分(無機微粒子、硬化性化合物、重合開始剤、光増感剤など)以外に、界面活性剤、帯電防止剤、カップリング剤、増粘剤、着色防止剤、着色剤(顔料、染料)、消泡剤、レベリング剤、難燃剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、接着付与剤、重合禁止剤、酸化防止剤、表面改質剤、導電性の金属微粒子、などを添加することもできる。
本発明に用いる高屈折率層及び中屈折率層は、上記のようにして分散媒体中に無機微粒子を分散した分散液に、さらにマトリックス形成に必要なバインダー前駆体である硬化性化合物(例えば、前述の電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーなど)、光重合開始剤等を加えて高屈折率層及び中屈折率層形成用の塗布組成物とし、透明支持体上に高屈折率層及び中屈折率層形成用の塗布組成物を塗布して、硬化性化合物の架橋反応又は重合反応により硬化させて形成することが好ましい。
さらに、高屈折率層及び中屈折率層のバインダーを層の塗布と同時又は塗布後に、分散剤と架橋反応又は重合反応させることが好ましい。
このようにして作製した高屈折率層及び中屈折率層のバインダーは、例えば、上記の好ましい分散剤と電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーとが、架橋又は重合反応し、バインダーに分散剤のアニオン性基が取りこまれた形となる。さらに高屈折率層及び中屈折率層のバインダーは、アニオン性基が無機微粒子の分散状態を維持する機能を有し、架橋又は重合構造がバインダーに皮膜形成能を付与して、無機微粒子を含有する高屈折率層及び中屈折率層の物理強度、耐薬品性、耐候性を改良する。
高屈折率層の形成において、硬化性化合物の架橋反応、又は、重合反応は、酸素濃度が10体積%以下の雰囲気で実施することが好ましい。
高屈折率層を酸素濃度が10体積%以下の雰囲気で形成することにより、高屈折率層の物理強度、耐薬品性、耐候性、更には、高屈折率層と高屈折率層と隣接する層との接着性を改良することができる。 好ましくは酸素濃度が6体積%以下の雰囲気で硬化性樹脂の架橋反応、又は、重合反応により形成することであり、更に好ましくは酸素濃度が4体積%以下、特に好ましくは酸素濃度が2体積%以下、最も好ましくは1体積%以下である。
上述したように、中屈折率層は、高屈折率層と同様の材料を用いかつ同様にして得ることができる。
具体的には、中屈折率層、高屈折率層が前記式(I)、式(II)の膜厚と屈折率を満足するように微粒子の種類、樹脂の種類を選択すると共にその配合比率を決め、主な組成を決定することが一例として挙げられる。
上記全ての層を形成するための塗布組成物には、低屈折率層用組成物と同様の溶剤を用いることができる。
[低屈折率層]
本発明における低屈折率層は、屈折率が1.30〜1.47であることが好ましい。多層薄膜干渉型の反射防止フィルム(中屈折率層/高屈折率層/低屈折率層)の場合の低屈折率層の屈折率は1.33〜1.38であることが望ましく、更に望ましくは1.35〜1.37が望ましい。上記範囲内とすることで反射率を抑え、膜強度を維持することができ、好ましい。低屈折率層の形成方法も化学蒸着(CVD)法や物理蒸着(PVD)法、特に物理蒸着法の一種である真空蒸着法やスパッタ法により、無機物酸化物の透明薄膜を用いることもできるが、低屈折率層用組成物を用いてオールウェット塗布による方法を用いることが好ましい。
低屈折率層のヘイズは、3%以下であることが好ましく、2%以下であることがさらに好ましく、1%以下であることが最も好ましい。
低屈折率層まで形成した反射防止フィルムの強度は、500g荷重の鉛筆硬度試験でH以上であることが好ましく、2H以上であることがさらに好ましく、3H以上であることが最も好ましい。
また、反射防止フィルムの防汚性能を改良するために、表面の水に対する接触角が95゜以上であることが好ましい。更に好ましくは102゜以上である。特に、接触角が105°以上であると、指紋に対する防汚性能が著しく良化するため、特に好ましい。また、水の接触角が102°以上で、かつ、表面自由エネルギーが25dyne/cm以下であることがより好ましく、23dyne/cm以下であることが特に好ましく、20dyne/cm以下であることが更に好ましい。最も好ましくは、水の接触角が105°以上で、かつ、表面自由エネルギーが20dyne/cm以下である。
(低屈折率層の形成)
低屈折率層は、(A)重合性不飽和基を有する含フッ素防汚剤、(B)重合性不飽和基を有する含フッ素共重合体、(C)無機微粒子、その他所望により含有される任意成分を溶解あるいは分散させた塗布組成物を塗布と同時、又は塗布・乾燥後に電離放射線照射(例えば光照射、電子線ビーム照射等が挙げられる。)や加熱することによる架橋反応、又は、重合反応により硬化して、形成することが好ましい。
特に、低屈折率層が電離放射線硬化性の化合物の架橋反応、又は、重合反応により形成される場合、架橋反応、又は、重合反応は酸素濃度が10体積%以下の雰囲気で実施することが好ましい。酸素濃度が1体積%以下の雰囲気で形成することにより、物理強度、耐薬品性に優れた最外層を得ることができる。
好ましくは酸素濃度が0.5体積%以下であり、更に好ましくは酸素濃度が0.1体積%以下、特に好ましくは酸素濃度が0.05体積%以下、最も好ましくは0.02体積%以下である。
酸素濃度を1体積%以下にする手法としては、大気(窒素濃度約79体積%、酸素濃度約21体積%)を別の気体で置換することが好ましく、特に好ましくは窒素で置換(窒素パージ)することである。
[導電性層]
本発明において、(A)含フッ素防汚剤は低屈折率で優れた防汚性を発現することが可能であるが、塗膜の表層にフッ素が配向するため、帯電しやすく、防塵性の低下を招く傾向がある。そのため本発明ではフィルム表面での静電気防止の点で導電性層を有することが好ましい。導電性層はこれまでに述べた層とは別に設けてもよいし、これまでに述べた層が導電性を併せ持っていてもよい。例えば、透明支持体と低屈折率層との間に中屈折率層又は高屈折率層とは別に導電性層を有してもよく、中屈折率層又は高屈折率層を、導電性を有する中屈折率層又は高屈折率層としてもよい。
本発明において、導電性層がこれまでに述べた層とは別の層である場合には、導電性層は各層の間に位置する層として、又は透明支持体の最も近くに位置する層との間に位置する層として、又は、フィルム表面に近い層の上層として、設けることができる。導電性層の厚さは、0.01〜10μmが好ましく、0.03〜7μmであることがより好ましく、0.05〜5μmであることがさらに好ましい。
本発明において、反射防止フィルムが有するこれまでに述べた層の少なくとも1層を導電性層とすることができる。特に、低屈折率層、中屈折率層、高屈折率層の少なくともいずれかの層に導電性を付与させ導電性層とすることがプロセスを簡略化できることから非常に好ましい。この場合には、導電性層はその層の膜厚と屈折率が先に述べた中屈折率層、高屈折率層の条件を満たすように材料の選択をすることが好ましい。低屈折率層は反射防止フィルムの表面層もしくは表面近傍層であるために導電性を付与すると、フィルム表面での静電気防止の点で最も好ましい。しかし、導電性の粒子、化合物は高屈折率の材料である場合が多く、所望の低屈折率を得ることが難しい。導電性の粒子、化合物は高屈折率の材料であるため、中屈折率層や高屈折率層に導電性を付与することが容易である。導電性を付与した低屈折率層、中屈折率層、高屈折率層は、以下で述べる式(4)の表面抵抗値を有することが好ましい。
以下で導電性層に用いる材料、導電性層の性能について詳述する。
導電性層を形成する方法は、例えば、導電性微粒子と反応性硬化樹脂を含む導電性塗布液を塗布する方法、透明で導電性を有する高分子からなる透明導電性材料を塗布する方法或いは透明膜を形成する金属や金属酸化物等を蒸着やスパッタリングして導電性薄膜を形成する方法、等の従来公知の方法を挙げることができる。導電性層は、透明支持体上に直接又は透明支持体との接着を強固にするプライマー層を介して形成することができる。反射防止フィルムの最表層から近い層として導電性層を設ける場合には、層の厚さが薄くても十分に帯電防止性を得ることができ、好ましい。本発明においては、反射防止層の少なくとも1層又は透明支持体と、反射防止層のうち透明支持体の最も近くに位置する反射防止層との間に位置する層を導電性層として有することが好ましい。塗布方法は、特に限定されず、塗布液の特性や塗工量に応じて、例えば、ロールコート、グラビアコート、バーコート、押出しコート等の公知の方法より最適な方法を選択して行えばよい。
導電性層の表面抵抗は、下記式(4)を満たす抵抗値(SR)を有することが好ましい。
式(4) : LogSR≦12
LogSRが、5〜12であることがより好ましく、5〜9であることがさらに好ましく、5〜8であることが最も好ましい。導電性層の表面抵抗(SR)は、四探針法、又は円電極法により測定することができる。
導電性層は、実質的に透明であることが好ましい。具体的には、導電性層のヘイズが、10%以下であることが好ましく、5%以下であることがより好ましく、3%以下であることがさらに好ましく、1%以下であることが最も好ましい。波長550nmの光の透過率が、50%以上であることが好ましく、60%以上であることがより好ましく、65%以上であることがさらに好ましく、70%以上であることが最も好ましい。
(導電性層の導電性無機微粒子)
導電性層は、導電性微粒子と反応性硬化樹脂とを溶媒に溶解してなる塗布組成物を用いて形成することができる。この場合には、導電性無機微粒子は、金属の酸化物又は窒化物から形成することが好ましい。金属の酸化物又は窒化物の例には、酸化錫、酸化インジウム、酸化亜鉛及び窒化チタンが含まれる。酸化錫及び酸化インジウムが特に好ましい。導電性無機微粒子は、これらの金属の酸化物又は窒化物を主成分とし、さらに他の元素を含むことができる。主成分とは、粒子を構成する成分の中で最も含有量(質量%)が多い成分を意味する。他の元素の例には、Ti、Zr、Sn、Sb、Cu、Fe、Mn、Pb、Cd、As、Cr、Hg、Zn、Al、Mg、Si、P、S、B、Nb、In、V及びハロゲン原子が含まれる。酸化錫及び酸化インジウムの導電性を高めるために、Sb、P、B、Nb、In、V及びハロゲン原子から選ばれる少なくともいずれかを添加することが好ましい。より具体的には、錫ドープ酸化インジウム(ITO)、アンチモンドープ酸化錫(ATO)、フッ素ドープ酸化錫(FTO)、リンドープ酸化錫(PTO)、アンチモン酸亜鉛(AZO)、インジウムドープ酸化亜鉛(IZO)、酸化亜鉛、酸化ルテニウム、酸化レニウム、酸化銀、酸化ニッケル及び酸化銅からなる群から選択される一又は二以上の金属酸化物の組み合わせが挙げられる。錫ドープ酸化インジウム(ITO)、アンチモンドープ酸化錫(ATO)、リンドープ酸化錫(PTO)が特に好ましい。ATO中のSbの割合は、3〜20質量%であることが好ましい。ITO中のInの割合は、5〜20質量%であることが好ましい。
導電性層に用いる導電性無機微粒子の一次粒子の平均粒子径は、1〜150nmであることが好ましく、5〜100nmであることがさらに好ましく、5〜70nmであることが最も好ましい。形成される導電性層中の導電性無機微粒子の平均粒子径は、1〜200nmであり、5〜150nmであることが好ましく、10〜100nmであることがさらに好ましく、10〜80nmであることが最も好ましい。導電性無機微粒子の平均粒子径は、粒子の質量を重みとした平均径であり、光散乱法や電子顕微鏡写真により測定できる。
導電性無機微粒子を表面処理してもよい。表面処理は、無機化合物又は有機化合物を用いて実施する。表面処理に用いる無機化合物の例には、アルミナ及びシリカが含まれる。シリカ処理が特に好ましい。表面処理に用いる有機化合物の例には、ポリオール、アルカノールアミン、ステアリン酸、シランカップリング剤及びチタネートカップリング剤が含まれる。シランカップリング剤が最も好ましい。具体的には、本発明の構成成分(C)無機微粒子で述べた{無機微粒子の表面処理方法}に記載の方法が好適に用いられる。また、特開2008−31327の段落番号[0101]〜[0122]に記載の方法も好ましく用いることができる。二種類以上の表面処理を組み合わせて実施してもよい。
導電性無機微粒子の形状は、米粒状、球形状、立方体状、紡錘形状あるいは不定形状であることが好ましい。
二種類以上の導電性無機微粒子を導電性層内で併用してもよい。
導電性層中の導電性無機微粒子の割合は、全固形分中20〜90質量%であることが好ましく、25〜85質量%であることが更に好ましく、30〜80質量%であることが最も好ましい。
導電性無機微粒子は、分散物の状態で導電性層の形成に使用する。導電性無機微粒子の分散媒体は、沸点が60〜170℃の液体を用いることが好ましい。分散媒体の例には、水、アルコール(例、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ベンジルアルコール)、ケトン(例、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン)、エステル(例、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル)、脂肪族炭化水素(例、ヘキサン、シクロヘキサン)、ハロゲン化炭化水素(例、メチレンクロライド、クロロホルム、四塩化炭素)、芳香族炭化水素(例、ベンゼン、トルエン、キシレン)、アミド(例、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、n−メチルピロリドン)、エーテル(例、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラハイドロフラン)、エーテルアルコール(例、1−メトキシ−2−プロパノール)が含まれる。トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン及びブタノールが特に好ましい。導電性無機微粒子は、分散機を用いて媒体中に分散できる。分散機の例には、サンドグラインダーミル(例、ピン付きビーズミル)、高速インペラーミル、ペッブルミル、ローラーミル、アトライター及びコロイドミルが含まれる。サンドグラインダーミル及び高速インペラーミルが特に好ましい。また、予備分散処理を実施してもよい。予備分散処理に用いる分散機の例には、ボールミル、三本ロールミル、ニーダー及びエクストルーダーが含まれる。
導電性無機化合物粒子は有機溶媒中アルコキシシラン化合物と反応させることが好ましい。導電性無機化合物粒子とアルコキシシラン化合物とを予め反応させた反応液を用いることによって、保存安定性及び硬化性に優れるという効果が得られる。
上記導電性無機酸化物粒子の粉体としての市販品としては、例えば、三菱マテリアル(株)製商品名:T−1(ITO)、三井金属(株)製商品名:パストラン(ITO、ATO)、石原産業(株)製商品名:SN−100P(ATO)、シーアイ化成(株)製商品名:ナノテックITO、日産化学工業(株)製商品名:ATO、FTO等を挙げることができる。
導電性無機酸化物粒子は、その表面に酸化ケイ素を担持してなるものが、アルコキシシラン化合物と特に効果的に反応することから好ましい。このような酸化ケイ素を担時する方法としては、例えば、特許公報第2858271号に開示されており、酸化錫及び酸化アンチモンの水和物の共沈物を生成させた後、ケイ素化合物を沈着させ、分別、焼成する工程により製造することができる。
その表面に酸化ケイ素を担持してなる導電性無機酸化物粒子の市販品としては、例えば、石原産業(株)製商品名:SN−100P(ATO)、及びSNS−10M、FSS−10M等を挙げることができる。
導電性無機酸化物粒子を有機溶媒に分散した市販品としては、例えば、石原産業(株)製商品名:SNS−10M(メチルエチルケトン分散のアンチモンドープ酸化錫)、FSS−10M(イソプロピルアルコール分散のアンチモンドープ酸化錫)、日産化学工業(株)製商品名:セルナックスCX−Z401M(メタノール分散のアンチモン酸亜鉛)、セルナックスCX−Z200IP(イソプロピルアルコール分散のアンチモン酸亜鉛)、触媒化成工業(株)製 商品名:ELCOM JX−1001PTV(プロピレングリコールモノメチルエーテル分散のリン含有酸化錫)等を挙げることができる。
(有機溶媒)
導電性層形成用硬化性組成物に用いられる有機溶媒は、前述のように、導電性無機酸化物粒子を分散させる分散媒として用いられる。有機溶媒の配合量は、導電性無機酸化物粒子100質量部に対し、好ましくは、20〜4,000質量部、さらに好ましくは、100〜1,000質量部である。溶媒量が20質量部未満であると、粘度が高いため均一の反応が困難であることがあり、4,000質量部を超えると、塗布性が低下することがある。
このような有機溶媒としては、例えば、常圧での沸点が200℃以下の溶媒を挙げることができる。具体的には、アルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類、炭化水素類、アミド類が用いられ、これらは、1種単独で又は2種以上を組合わせて用いることができる。中でも、アルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類が好ましい。
ここで、アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、イソブタノール、n―ブタノール、tert―ブタノール、エトキシエタノール、ブトキシエタノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール等を挙げることができる。ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等を挙げることができる。エーテル類としては、例えば、ジブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等を挙げることができる。エステル類としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル等を挙げることができる。炭化水素類としては、例えば、トルエン、キシレン等を挙げることができる。アミド類としては、例えば、ホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N―メチルピロリドン等を挙げることができる。中でも、イソプロピルアルコール、エトキシエタノール、ブトキシエタノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、酢酸ブチル、乳酸エチル等が好ましい。
(導電性層のバインダー)
導電性層のバインダーとしては、高屈折率層に用いた硬化性化合物、特に電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーが好ましく用いられるが、反応性硬化樹脂を反応させてなる、架橋しているポリマーをバインダーとして用いることもできる。架橋しているポリマーはアニオン性基を有するのが好ましい。
架橋しているアニオン性基を有するポリマーは、アニオン性基を有するポリマーの主鎖が架橋している構造を有する。アニオン性基は、導電性無機微粒子の分散状態を維持する機能を有する。架橋構造は、ポリマーに皮膜形成能を付与して、導電性層を強化する機能を有する。
ポリマーの主鎖の例には、ポリオレフィン(飽和炭化水素)、ポリエーテル、ポリウレア、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミン、ポリアミド及びメラミン樹脂が含まれる。ポリオレフィン主鎖、ポリエーテル主鎖及びポリウレア主鎖が好ましく、ポリオレフィン主鎖及びポリエーテル主鎖がさらに好ましく、ポリオレフィン主鎖が最も好ましい。
ポリオレフィン主鎖は、飽和炭化水素からなる。ポリオレフィン主鎖は、例えば、不飽和重合性基の付加重合反応により得られる。ポリエーテル主鎖は、エーテル結合(−O−)によって繰り返し単位が結合している。ポリエーテル主鎖は、例えば、エポキシ基の開環重合反応により得られる。ポリウレア主鎖は、ウレア結合(−NH−CO−NH−)によって、繰り返し単位が結合している。ポリウレア主鎖は、例えば、イソシアネート基とアミノ基との縮重合反応により得られる。ポリウレタン主鎖は、ウレタン結合(−NH−CO−O−)によって、繰り返し単位が結合している。ポリウレタン主鎖は、例えば、イソシアネート基と、水酸基(N−メチロール基を含む)との縮重合反応により得られる。ポリエステル主鎖は、エステル結合(−CO−O−)によって、繰り返し単位が結合している。ポリエステル主鎖は、例えば、カルボキシ基(酸ハライド基を含む)と水酸基(N−メチロール基を含む)との縮重合反応により得られる。ポリアミン主鎖は、イミノ結合(−NH−)によって、繰り返し単位が結合している。ポリアミン主鎖は、例えば、エチレンイミン基の開環重合反応により得られる。ポリアミド主鎖は、アミド結合(−NH−CO−)によって、繰り返し単位が結合している。ポリアミド主鎖は、例えば、イソシアネート基とカルボキシ基(酸ハライド基を含む)との反応により得られる。メラミン樹脂主鎖は、例えば、トリアジン基(例、メラミン)とアルデヒド(例、ホルムアルデヒド)との縮重合反応により得られる。なお、メラミン樹脂は、主鎖そのものが架橋構造を有する。
アニオン性基は、ポリマーの主鎖に直接結合させるか、あるいは連結基を介して主鎖に結合させる。アニオン性基は、連結基を介して側鎖として、主鎖に結合させることが好ましい。
アニオン性基の例としては、カルボン酸基(カルボキシル)、スルホン酸基(スルホ)及びリン酸基(ホスホノ)などが挙げられ、スルホン酸基及びリン酸基が好ましい。
アニオン性基は、塩の状態であってもよい。アニオン性基と塩を形成するカチオンは、アルカリ金属イオンであることが好ましい。また、アニオン性基のプロトンは、解離していてもよい。
アニオン性基とポリマーの主鎖とを結合する連結基は、−CO−、−O−、アルキレン基、アリーレン基、及びこれらの組合せから選ばれる二価の基であることが好ましい。
架橋構造は、二以上の主鎖を化学的に結合(好ましくは共有結合)する。架橋構造は、三以上の主鎖を共有結合することが好ましい。架橋構造は、−CO−、−O−、−S−、窒素原子、リン原子、脂肪族残基、芳香族残基及びこれらの組合せから選ばれる二価以上の基からなることが好ましい。
架橋しているアニオン性基を有するポリマーは、アニオン性基を有する繰り返し単位と、架橋構造を有する繰り返し単位とを有するコポリマーであることが好ましい。コポリマー中のアニオン性基を有する繰り返し単位の割合は、2〜96質量%であることが好ましく、4〜94質量%であることがさらに好ましく、6〜92質量%であることが最も好ましい。繰り返し単位は、二以上のアニオン性基を有していてもよい。コポリマー中の架橋構造を有する繰り返し単位の割合は、4〜98質量%であることが好ましく、6〜96質量%であることがさらに好ましく、8〜94質量%であることが最も好ましい。
架橋しているアニオン性基を有するポリマーの繰り返し単位は、アニオン性基と架橋構造の双方を有していてもよい。また、その他の繰り返し単位(アニオン性基も架橋構造もない繰り返し単位)が含まれていてもよい。その他の繰り返し単位としては、アミノ基又は四級アンモニウム基を有する繰り返し単位及びベンゼン環を有する繰り返し単位が好ましい。アミノ基又は四級アンモニウム基は、アニオン性基と同様に、無機微粒子の分散状態を維持する機能を有する。なお、アミノ基、四級アンモニウム基及びベンゼン環は、アニオン性基を有する繰り返し単位あるいは架橋構造を有する繰り返し単位に含まれていても、同様の効果が得られる。
アミノ基又は四級アンモニウム基を有する繰り返し単位では、アミノ基又は四級アンモニウム基は、ポリマーの主鎖に直接結合させるか、あるいは連結基を介して主鎖に結合させる。アミノ基又は四級アンモニウム基は、連結基を介して側鎖として、主鎖に結合させることが好ましい。アミノ基又は四級アンモニウム基は、二級アミノ基、三級アミノ基又は四級アンモニウム基であることが好ましく、三級アミノ基又は四級アンモニウム基であることがさらに好ましい。二級アミノ基、三級アミノ基又は四級アンモニウム基の窒素原子に結合する基は、アルキル基であることが好ましく、炭素原子数が1〜12のアルキル基であることが好ましく、炭素原子数が1〜6のアルキル基であることがさらに好ましい。四級アンモニウム基の対イオンは、ハライドイオンであることが好ましい。アミノ基又は四級アンモニウム基とポリマーの主鎖とを結合する連結基は、−CO−、−NH−、−O−、アルキレン基、アリーレン基、及びこれらの組合せから選ばれる二価の基であることが好ましい。架橋しているアニオン性基を有するポリマーが、アミノ基又は四級アンモニウム基を有する繰り返し単位を含む場合、その割合は、0.06〜32質量%であることが好ましく、0.08〜30質量%であることがさらに好ましく、0.1〜28質量%であることが最も好ましい。
上記バインダーを、例えば特開2003−39586号公報に記載の以下の反応性有機珪素化合物と併用することもできる。反応性有機珪素化合物は、上記バインダーとしての電離放射線硬化型樹脂に対して10〜70質量%の範囲で使用される。反応性有機珪素化合物としては、前記一般式(I)で表されるオルガノシラン化合物が好ましく、特に一般式(II)で表されるオルガノシラン化合物が好ましく、これだけを樹脂成分として導電性層を形成することが可能である。
[偏光板用保護フィルム]
反射防止フィルムを偏光膜の表面保護フィルム(偏光板用保護フィルム)として用いる場合、薄膜層を有する側とは反対側の透明支持体の表面、すなわち偏光膜と貼り合わせる側の表面を親水化することで、ポリビニルアルコールを主成分とする偏光膜との接着性を改良することができる。
偏光子の2枚の保護フィルムのうち、反射防止フィルム以外のフィルムが、光学異方層を含んでなる光学補償層を有する光学補償フィルムであることも好ましい。光学補償フィルム(位相差フィルム)は、液晶表示画面の視野角特性を改良することができる。
光学補償フィルムとしては、公知のものを用いることができるが、視野角を広げるという点では、特開2001−100042号公報に記載されている光学補償フィルムが好ましい。
反射防止フィルムを偏光膜の表面保護フィルム(偏光板用保護フィルム)として用いる場合、透明支持体としては、トリアセチルセルロースフィルムを用いることが特に好ましい。
本発明における偏光板用保護フィルムを作製する手法としては、(1)予め鹸化処理した透明支持体の一方の面に上記の反射防止フィルムを構成する各層を塗設する手法、(2)透明支持体の一方の面に反射防止層を塗設した後、偏光膜と貼り合わせる側又は両面を鹸化処理する手法、(3)透明支持体の一方の面に反射防止層の一部を塗設した後、偏光膜と貼り合わせる側又は両面を鹸化処理した後に残りの層を塗設する手法、の3手法があげられるが、(1)は反射防止層を塗設するべき面まで親水化され、透明支持体と反射防止層との密着性の確保が困難となるため、(2)の手法が特に好ましい。
[偏光板]
次に、本発明の偏光板について説明する。本発明の偏光板は、偏光膜と該偏光膜の両面を保護する2枚の保護フィルムを有する偏光板であって、該保護フィルムの少なくとも一方が前記本発明の反射防止フィルムであることを特徴とする。
反射防止フィルムの透明支持体が、必要に応じてポリビニルアルコールからなる接着剤層等を介して偏光膜に接着しており、偏光膜のもう一方の側にも保護フィルムを有する構成が好ましい。もう一方の保護フィルムの偏光膜と反対側の面には粘着剤層を有していても良い。
本発明の反射防止フィルムを偏光板用保護フィルムとして用いることにより、物理強度、耐光性に優れた反射防止機能を有する偏光板が作製でき、大幅なコスト削減、表示装置の薄手化が可能となる。
また、本発明の偏光板は、光学補償機能を有することもできる。その場合、2枚の表面保護フィルムの表面及び裏面のいずれかの一面側のみを上記反射防止フィルムを用いて形成されており、該偏光板の反射防止フィルムを有する側とは他面側の表面保護フィルムが光学補償フィルムであることが好ましい。
本発明の反射防止フィルムを偏光板用保護フィルムの一方に、光学異方性のある光学補償フィルムを偏光膜の保護フィルムのもう一方に用いた偏光板を作製することにより、さらに、液晶表示装置の明室でのコントラスト、上下左右の視野角を改善することができる。
本発明の反射防止フィルムの構成の中でも特に以下の反射防止フィルムの構成(3)、又は(4)とすることにより低反射率で反射色が均一でニュートラルであり、指紋や皮脂が付着した際に拭き取れやすく、かつ目立ちにくい優れた防汚性を示し、耐擦傷性にも優れるため、好ましい。
構成(3)
透明支持体:トリセルロースアセテートフィルム(屈折率:1.49、膜厚80μm)
ハードコート層:重合性不飽和基を有する多官能モノマー、シリカゾル、光重合開始剤(屈折率1.49、膜厚10μm)
中屈折率層:重合性不飽和基を有する多官能モノマー、酸化ジルコニウム微粒子、光重合開始剤(屈折率:1.62、膜厚60nm、)
高屈折率層:重合性不飽和基を有する多官能モノマー、酸化ジルコニウム微粒子、光重合開始剤(屈折率:1.72、膜厚110nm)
低屈折率層:重合性不飽和基を有する含フッ素共重合体、中空シリカ微粒子、重合性不飽和基を有する多官能モノマー(フッ素を含有する化合物及びフッ素を含有しない化合物)、重合性不飽和基を有する含フッ素防汚剤、光重合開始剤(屈折率:1.36、膜厚90nm)
構成(4)
透明支持体:トリセルロースアセテートフィルム(屈折率:1.49、膜厚80μm)
ハードコート層:重合性不飽和基を有する多官能モノマー、シリカゾル、光重合開始剤(屈折率1.49、膜厚10μm)
中屈折率層:重合性不飽和基を有する多官能モノマー、リン含有酸化錫微粒子又はアンチモンドープ酸化錫微粒子、光重合開始剤(屈折率:1.635、膜厚60nm、)
高屈折率層:重合性不飽和基を有する多官能モノマー、酸化ジルコニウム微粒子、光重合開始剤(屈折率:1.72、膜厚95nm)
低屈折率層:重合性不飽和基を有する含フッ素共重合体、中空シリカ微粒子、重合性不飽和基を有する多官能モノマー(フッ素を含有する化合物及びフッ素を含有しない化合物)、重合性不飽和基を有する含フッ素防汚剤、光重合開始剤(屈折率:1.36、膜厚90nm)
また、本発明の画像表示装置は、前記本発明の反射防止フィルム又は偏光板をディスプレイの最表面に有することを特徴とする。
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれによっていささかも限定して解釈されるものではない。
<実施例1>
〔反射防止フィルムの作製〕
下記に示す通りに、各層形成用の塗布液を調製し、各層を形成して、反射防止フィルム試料1〜18を作製した。
(ハードコート層用塗布液Aの調製)
下記組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌してハードコート層塗布液とした。
メチルエチルケトン900質量部に対して、シクロヘキサノン100質量部、部分カプロラクトン変性の多官能アクリレート(DPCA−20、日本化薬(株)製)750質量部、シリカゾル(MIBK−ST、日産化学工業(株)製)200質量部、光重合開始剤(イルガキュア184、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製)50質量部、を添加して攪拌した。孔径0.4μmのポリプロピレン製フィルターで濾過してハードコート層用の塗布液Aを調製した。
(中屈折率層用塗布液Aの調製)
ZrO微粒子含有ハードコート剤(デソライトZ7404[屈折率1.72、固形分濃度:60質量%、酸化ジルコニウム微粒子含量:70質量%(対固形分)、酸化ジルコニウム微粒子の平均粒子径:約20nm、溶剤組成:メチルイソブチルケトン/メチルエチルケトン=9/1、JSR(株)製])5.1質量部に、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物(DPHA)1.5質量部、光重合開始剤(イルガキュア907、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製)0.05質量部、メチルエチルケトン66.6質量部、メチルイソブチルケトン7.7質量部及びシクロヘキサノン19.1質量部を添加して攪拌した。充分に攪拌の後、孔径0.4μmのポリプロピレン製フィルターで濾過して中屈折率層用塗布液Aを調製した。
(中屈折率層用塗布液Bの調製)
ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物(DPHA)4.5質量部、光重合開始剤(イルガキュア907、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製)0.14質量部、メチルエチルケトン66.5質量部、メチルイソブチルケトン9.5質量部及びシクロヘキサノン19.0質量部を添加して攪拌した。十分に攪拌ののち、孔径0.4μmのポリプロピレン製フィルターで濾過して中屈折率層用塗布液Bを調製した。
下記表2に示す各試料の屈折率となるように、中屈折率用塗布液Aと中屈折率用塗布液Bとを適量混合し、中屈折率塗布液C及び中屈折率塗布液Dを調製した。
(中屈折率層用塗布液Eの調製)
市販の導電性微粒子ATO「アンチモンドープ酸化錫T−1」{比表面積80m/g、三菱マテリアル(株)製}20.0質量部に、アニオン性基とメタアクリロイル基を有する下記の分散剤(B−1)6.0質量部、メチルイソブチルケトン74質量部を添加して撹拌した。
Figure 2010152311
メディア分散機(直径0.1mmのジルコニアビーズ使用)を用いて、上記液中のATO粒子を分散した。光散乱法で分散液中のATO粒子の質量平均粒径を評価した結果、55nmであった。このようにして、ATO分散液を作製した。
上記ATO分散液100質量部に、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物“DPHA”{日本化薬(株)製}6質量部、重合開始剤「イルガキュア184」{日本チバガイギー(株)製}0.8質量部を添加して撹拌した。このようにして中屈折率層用塗布液Eを調製した。この塗料による塗膜の屈折率は1.62であった。
(中屈折率層用塗布液Fの調製)
リン含有酸化錫(PTO)分散液(触媒化成工業(株)製 ELCOM JX−1001PTV及びジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物(DPHA)を適宜混合し、屈折率を1.635に調整した中屈折率層用塗布液Fを調製した。
(高屈折率層用塗布液Aの調製)
ZrO微粒子含有ハードコート剤(デソライトZ7404[屈折率1.72、固形分濃度:60質量%、酸化ジルコニウム微粒子含量:70質量%(対固形分)、酸化ジルコニウム微粒子の平均粒子径:約20nm、溶剤組成:メチルイソブチルケトン/メチルエチルケトン=9/1、JSR(株)製])15.7質量部に、メチルエチルケトン61.9質量部、メチルイソブチルケトン3.4質量部、シクロヘキサノン1.1質量部を添加して攪拌した。孔径0.4μmのポリプロピレン製フィルターで濾過して高屈折率層用塗布液Aを調製した。
(高屈折率層用塗布液Bの調製)
(二酸化チタン微粒子分散液の調製)
二酸化チタン微粒子としては、コバルトを含有し、かつ水酸化アルミニウムと水酸化ジルコニウムを用いて表面処理を施した二酸化チタン微粒子(MPT−129C、石原産業(株)製、TiO:Co:Al:ZrO=90.5:3.0:4.0:0.5質量比)を使用した。この粒子257.7質量部に、下記分散剤41.1質量部、及びシクロヘキサノン701.6質量部を添加してダイノミルにより分散し、質量平均径69nmの二酸化チタン分散液を調製した。
分散剤
Figure 2010152311
上記の二酸化チタン分散液469.9質量部に、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物(DPHA、日本化薬(株)製)40.1質量部、光重合開始剤(イルガキュア907、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製)3.4質量部、光増感剤(カヤキュア−DETX、日本化薬(株)製)1.1質量部、メチルエチルケトン526.0質量部、及びシクロヘキサノン459.8質量部を添加して攪拌した。孔径0.4μmのポリプロピレン製フィルターで濾過して高屈折率層用塗布液Bを調製した。
(高屈折率層用塗布液Cの調製)
ZrO微粒子含有ハードコート剤(デソライトZ7404[屈折率1.72、固形分濃度:60質量%、酸化ジルコニウム微粒子含量:70質量%(対固形分)、酸化ジルコニウム微粒子の平均粒子径:約20nm、光重合開始剤含有、溶剤組成:メチルイソブチルケトン/メチルエチルケトン=9/1、JSR(株)製])14.4質量部に、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物(DPHA)0.75質量部、メチルエチルケトン62.0質量部、メチルイソブチルケトン3.4質量部、シクロヘキサノン1.1質量部を添加して攪拌した。充分に攪拌の後、孔径0.4μmのポリプロピレン製フィルターで濾過して高屈折率層用塗布液Cを調製した。
(低屈折率層用塗布液の調製)
(パーフルオロオレフィン共重合体(1)の合成)
Figure 2010152311
上記構造式中、50:50はモル比を表す。
内容量100mlのステンレス製撹拌機付オートクレーブに酢酸エチル40ml、ヒドロキシエチルビニルエーテル14.7g及び過酸化ジラウロイル0.55gを仕込み、系内を脱気して窒素ガスで置換した。さらにヘキサフルオロプロピレン(HFP)25gをオートクレーブ中に導入して65℃まで昇温した。オートクレーブ内の温度が65℃に達した時点の圧力は、0.53MPa(5.4kg/cm)であった。該温度を保持し8時間反応を続け、圧力が0.31MPa(3.2kg/cm)に達した時点で加熱をやめ放冷した。室温まで内温が下がった時点で未反応のモノマーを追い出し、オートクレーブを開放して反応液を取り出した。得られた反応液を大過剰のヘキサンに投入し、デカンテーションにより溶剤を除去することにより沈殿したポリマーを取り出した。さらにこのポリマーを少量の酢酸エチルに溶解してヘキサンから2回再沈殿を行うことによって残存モノマーを完全に除去した。乾燥後ポリマー28gを得た。次に該ポリマーの20gをN,N−ジメチルアセトアミド100mlに溶解、氷冷下アクリル酸クロライド11.4gを滴下した後、室温で10時間攪拌した。反応液に酢酸エチルを加え水洗、有機層を抽出後濃縮し、得られたポリマーをヘキサンで再沈殿させることによりパーフルオロオレフィン共重合体(1)を19g得た。得られたポリマーの屈折率は1.422、質量平均分子量は50000であった。
(中空シリカ粒子分散液Aの調製)
中空シリカ粒子微粒子ゾル(イソプロピルアルコールシリカゾル、触媒化成工業(株)製CS60−IPA、平均粒子径60nm、シエル厚み10nm、シリカ濃度20質量%、シリカ粒子の屈折率1.31)500質量部に、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン30質量部、及びジイソプロポキシアルミニウムエチルアセテート1.51質量部加え混合した後に、イオン交換水9質量部を加えた。60℃で8時間反応させた後に室温まで冷却し、アセチルアセトン1.8質量部を添加し、分散液を得た。その後、シリカの含率がほぼ一定になるようにシクロヘキサノンを添加しながら、圧力30Torrで減圧蒸留による溶媒置換を行い、最後に濃度調整により固形分濃度18.2質量%の分散液Aを得た。得られた分散液AのIPA残存量をガスクロマトグラフィーで分析したところ0.5質量%以下であった。
(低屈折率層用塗布液の調製)
各成分を下記表1のように混合し、メチルエチルケトンに溶解して固形分濃度5質量%の低屈折率層用塗布液Ln1〜Ln12を作製した。
Figure 2010152311
それぞれ使用した化合物を以下に示す。
・P−1:パーフルオロオレフィン共重合体(1)
・DPHA:ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物(日本化薬(株)製)
・MF1:国際公開第2003/022906号パンフレットの実施例記載の下記含フッ素不飽和化合物(重量平均分子量1600)
Figure 2010152311
・B−2:前記パーフルオロポリエーテル含有アクリレート(重量平均分子量1117)
・オプツールDAC:パーフルオロポリエーテル含有UV硬化型防汚添加剤(ダイキン化学工業(株)製)
・MCF−323:ディフェンサMCF−323 非フルオロエーテル型フッ素系界面活性剤(大日本インキ化学工業(株)製)
・d−4:前記パーフルオロポリエーテル含有アクリレート(重量平均分子量1600)
・M−1:前記含フッ素多官能アクリレート(フッ素含有率44.9質量%、4官能)
・分散液A:前記中空シリカ粒子分散液A(アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランで表面修飾した中空シリカ粒子ゾル、固形分濃度18.2%)
・X22−164C:反応性シリコーン(信越化学(株)製)
・Irg127:光重合開始剤イルガキュア127(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製)
(ハードコート層Aの作製)
層厚80μmの透明支持体としてのトリアセチルセルロースフィルム(TD80UF、富士フイルム(株)製、屈折率1.48)上に、前記ハードコート層用塗布液Aをグラビアコーターを用いて塗布した。100℃で乾燥した後、酸素濃度が1.0体積%以下の雰囲気になるように窒素パージしながら160W/cmの空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて、照度400mW/cm、照射量150mJ/cmの紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ12μmのハードコート層Aを形成した。
ハードコート層Aの上に、それぞれ所望の屈折率となるように調整した、中屈折率層用塗布液、高屈折率層用塗布液、低屈折率層用塗布液をグラビアコーターを用いて塗布した。なお、各層の屈折率の測定は、各層の塗布液を約4μmの厚みになるようにガラス板に塗布し、多波長アッベ屈折計DR−M2(アタゴ(株)製)にて測定した。「DR−M2,M4用干渉フィルター546(e)nm 部品番号:RE−3523」のフィルターを使用して測定した屈折率を波長550nmにおける屈折率として採用した。
各層の膜厚は、中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層を積層後に反射分光膜厚計“FE−3000”(大塚電子(株)製)を用いて算出した。算出の際の各層の屈折率は上記アッベ屈折率計で導出した値を使用した。
中屈折率層の乾燥条件は90℃、30秒とし、紫外線硬化条件は酸素濃度が1.0体積%以下の雰囲気になるように窒素パージしながら180W/cmの空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて、照度300mW/cm、照射量240mJ/cmの照射量とした。
硬化後の中屈折率層における屈折率、層厚は表2に示す通りに変化させた。
高屈折率層の乾燥条件は90℃、30秒とし、紫外線硬化条件は酸素濃度が1.0体積%以下の雰囲気になるように窒素パージしながら240W/cmの空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて、照度300mW/cm、照射量240mJ/cmの照射量とした。硬化後の高屈折率層における屈折率、層厚は表2に示す通りとした。
(低屈折率層の作製)
低屈折率層の乾燥条件は90℃、30秒とし、紫外線硬化条件は酸素濃度が0.1体積%以下の雰囲気になるように窒素パージしながら240W/cmの空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて、照度600mW/cm、照射量600mJ/cmの照射量とした。
以上の方法で作製した反射防止フィルム試料1〜18の作製に使用した塗布液、各層の屈折率及び層厚を表2に示す。
Figure 2010152311
(反射防止フィルムの評価)
以下の方法により反射防止フィルムの諸特性の評価を行った。結果を表3に示す。
(1)スチールウール耐傷性評価
ラビングテスターを用いて、以下の条件でこすりテストを行うことで、耐擦傷性の指標とすることができる。
評価環境条件:25℃、60%RH
こすり材:スチールウール(日本スチールウール(株)製、ゲレードNo.0000)
試料と接触するテスターのこすり先端部(1cm×1cm)に巻いて、バンド固定。
移動距離(片道):13cm、
こすり速度:13cm/秒、
荷重:500g/cm
先端部接触面積:1cm×1cm、
こすり回数:10往復。
こすり終えた試料の裏側に油性黒インキを塗り、反射光で目視観察して、こすり部分の傷を評価した。
A :非常に注意深く見ても、全く傷が見えない。
B :非常に注意深く見ると僅かに弱い傷が見える。
C :弱い傷が見える。
D :中程度の傷が見える。
E :一目見ただけで分かる傷がある。
(2)指紋拭き取り性1
試料の裏側に油性黒インキを塗った後、塗布面に指を押し付け指紋を付着させた。付着した指紋をティッシュペーパーで10往復拭き取り、付着した指紋の残り跡を観察し評価した。
○:指紋の付着跡が完全に見えない。
○△:指紋の付着跡がわずかに見えるが気にならない。
△:指紋の付着跡が見え、気になる。
×:指紋の拭き取り跡がはっきりと視認でき気になる。
指紋拭き取り性2
試料の裏側に油性黒インキを塗った後、塗布面に指を押し付け指紋を付着させた。付着した指紋をティッシュペーパーで拭き取り、付着した指紋の残り跡が完全に見えなくなるまでの拭き取り回数(往復)を評価した。少ない回数で完全に見えなくなるものが好ましい。
(3)防汚耐久性
フィルムをガラス面上に粘着剤で固定し、25℃60RH%の条件下で黒マジック「マッキー極細(商品名:ZEBRA製)」のペン先(細)にて直径5mmの円形を3周書き込み、10秒後に10枚重ねに折り束ねたベンコット(商品名、旭化成(株))でベンコットの束がへこむ程度の荷重で2往復拭き取る。マジック跡が拭き取りで消えなくなるまで前記の書き込みと拭き取りを前記条件で繰り返し、拭き取りできた回数により防汚性を評価した。消えなくなるまでの回数は5回以上であることが好ましく、10回以上であることが更に好ましい。
(4)鏡面反射率及び色味、膜厚変動時の色差
分光光度計V−550(日本分光(株)製)にアダプターARV−474を装着して、380〜780nmの波長領域において、入射角5°における出射角5度の鏡面反射率を測定し、450〜650nmの平均反射率を算出し、反射防止性を評価した。さらに、測定された反射スペクトルから、CIE標準光源D65の5度入射光に対する正反射光の色味を表すCIE1976L色空間のL値、a値、b値を算出し、反射光の色味を評価した。低屈折率層、高屈折率層、中屈折率層のうち任意の層の層厚を2.5%変動させた時の反射光の色味(L’、a’、b’)を測定し、設計膜厚の反射光の色味(L、a、b)とのときの色差ΔEを求め、最大になる値を算出し膜厚変動時の色差を評価した。
ΔE={(L−L’)+(a−a’)+(b−b’)1/2
(5)表面抵抗値測定
全てのサンプルについて25℃、60%RH条件下に試料を2時間置いた後に同条件下で表面抵抗値(SR)を円電極法で測定した。表面抵抗値の常用対数(logSR)で示す。
(6)ゴミ付き性評価
反射防止フィルムの透明支持体側をCRT表面に貼り付け、0.5μm以上の埃及びティッシュペーパー屑を、1ft(立法フィート)当たり100〜200万個有する部屋で24時間使用した。反射防止フィルム100cm当たり、付着した埃とティッシュペーパー屑の数を測定し、それぞれの結果の平均値が20個未満の場合をA、20〜49個の場合をB、50〜199個の場合をC、200個以上の場合をDとして評価した。
(7)接触角
接触角計[“CA−X”型接触角計、協和界面科学(株)製]を用い、乾燥状態(20℃/65%RH)で、液体として純水を使用して直径1.0mmの液滴を針先に作り、これをフィルムの表面に接触させてフィルム上に液滴を作った。フィルムと液体とが接する点における、液体表面に対する接線とフィルム表面がなす角で、液体を含む側の角度を接触角とし、測定した。また、水の代わりにヨウ化メチレンを用いて接触角を測定し、以下の式より表面自由エネルギーを求めた。
表面自由エネルギー(γs:単位、mN/m)とはD.K.Owens:J.Appl.Polym.Sci.,13,1741(1969)を参考に、反射防止フィルム上で実験的に求めた純水HOとヨウ化メチレンCHのそれぞれの接触角θH2O、θCH2I2から以下の連立方程式a,bより求めたγsとγsの和で表される値γs(=γs+γs)で定義した。
a.1+cosθH2O
2√γs(√γH2O /γH2O )+2√γs(√γH2O /γH2O
b.1+cosθCH2I2
2√γs(√γCH2I2 /γCH2I2 )+2√γs(√γCH2I2 /γCH2I2
γH2O =21.8、γH2O =51.0、γH2O =72.8、
γCH2I2 =49.5、γCH2I2 =1.3、γCH2I2 =50.8
Figure 2010152311
表3に示される通り、重合性不飽和基を有する含フッ素共重合体、無機微粒子に加えて重合性不飽和基を有する含フッ素防汚剤を含有する反射防止フィルムは低反射率で指紋や皮脂等の油脂成分が付着しても拭き取りやすく、耐擦傷性に優れることがわかった。さらには、重合性不飽和基を有する多官能モノマー、特にフッ素を含有し、架橋間分子量の計算値が500よりも小さい多官能モノマーを併用することにより、耐擦傷性が向上するだけでなく防汚耐久性にも優れた反射防止フィルムが得られた。
本発明の試料No.9〜14においては、中屈折率層の屈折率が1.60〜1.64、膜厚が55.0〜65.0nm、かつ高屈折率層の屈折率が1.70〜1.74、膜厚が105.0〜115.0nm、かつ低屈折率層の屈折率が1.33〜1.38、膜厚が85.0〜95.0nmを満足する。本発明の試料No.9〜14は、反射率0.35%程度と低く、反射の色味が0≦a≦8、かつ−10≦b≦0とニュートラルであった。また、本発明の試料No.9〜14は、汚れ成分である指紋が付着しても拭き取り後にほとんど目立たず、防汚耐久性に優れ、設計膜厚から低屈折率層、高屈折率層、中屈折率層の任意の層の膜厚を±2.5%ずらした場合の色差ΔE≦3と少ない反射防止フィルムが得られた。
更に、本発明の試料No.15においては、中屈折率層の屈折率が1.60〜1.65、膜厚が50.0〜65.0nm、かつ高屈折率層の屈折率が1.70〜1.74、膜厚が90.0〜105.0nm、かつ低屈折率層の屈折率が1.33〜1.38、膜厚が85.0〜95.0nmを満足する。本発明の試料No.15は、反射率0.5%以下と低く、反射の色味が0≦a≦8、かつ−10≦b≦0とニュートラルであった。また、本発明の試料No.15は、汚れ成分である指紋が付着しても拭き取り後にほとんど目立たず、防汚耐久性に優れ、設計膜厚から低屈折率層、高屈折率層、中屈折率層の任意の層の膜厚を2.5%ずらした場合の色差がΔE=1.75と、試料No.9〜14と比べても著しく小さい、膜厚変動に対してロバスト性の高い反射防止フィルムが得られた。
試料No.1の水の接触角は90°、表面自由エネルギーは30dyne/cmであった。また、試料No.2の水の接触角は94°、表面自由エネルギーは26dyne/cmであり、一方試料No.9〜15の水の接触角はいずれも102°以上、かつ表面自由エネルギーは23dyne/cm以下であった。水の接触角が102°以上で、かつ表面自由エネルギーが23dyne/cm以下の試料はいずれも指紋拭き取り性に優れ、好ましい反射防止フィルムが得られた。
中でも重合性不飽和基を有する含フッ素防汚剤としてパーフルオロポリエーテル構造を有し、かつ重合性不飽和基を一分子中に複数有する化合物を用いた試料No12〜14、16は指紋の拭き取り性に優れ、3回という少ない回数で完全に拭き取れる上に防汚耐久性にも非常に優れる反射防止フィルムが得られた。
更に、導電性の無機酸化物微粒子を添加した試料No.10、No.15、No16はlogSR≦12となり、ゴミ付き抑制性も向上した反射防止フィルムが得られた。
<実施例2>
リン含有酸化錫(PTO)分散液(触媒化成工業(株)製 ELCOM JX−1001PTV及びジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物(DPHA)を適宜混合し、屈折率を1.62に調整した中屈折率層用塗布液Gを調製した。
実施例1の試料No.10において、中屈折率層用塗布液Eの代わりに中屈折率層用塗布液Gを用いた以外は全て同様にして反射防止フィルムNo.19を作製した。
得られたフィルムは耐擦傷性、反射率、防汚耐久性、指紋拭き取り性、膜厚変動時の色差の全てにおいて試料No.10同等の性能を示した。また、LogSRも10.5と低い値が得られ、ゴミ付き性が少ない優れたフィルムが得られた。
<実施例3>
(低屈折率層用塗布液の調製)
各成分を表4のように混合し、メチルエチルケトンに溶解して固形分5%の低屈折率層用塗布液を作製した。
Figure 2010152311
それぞれ使用した化合物を以下に示す。
・d−5:前記パーフルオロポリエーテル含有アクリレート(重量平均分子量1800)
・d−6:前記パーフルオロポリエーテル含有アクリレートd−4におけるHFPO「F(CF(CF)CFO)CF(CF)−」においてpの平均値が14〜15のもの(重量平均分子量3100)
・d−7:前記パーフルオロポリエーテル含有アクリレートd−4におけるHFPO「F(CF(CF)CFO)CF(CF)−」においてpの平均値が27〜28のもの(重量平均分子量5300)
(反射防止フィルムの作製)
反射防止フィルム試料15において、低屈折率層用塗布液Ln6の代わりにLn13〜15をそれぞれ使用した以外は同様の方法で反射防止フィルム試料20〜22を作製した。
(反射防止フィルムの評価)
実施例1に記載の方法により反射防止フィルムの諸特性の評価を行った。また、塗膜の白濁感の評価を以下の方法で行った。結果を表5に示す。
(8)白濁感評価
試料の裏側に油性黒インキを塗り、太陽光源下で目視観察する事により以下の基準で評価した。
◎:非常に注意深く見ても白濁が見えない
○:注意深く見るとうっすらと白味がかっているのがわかるが気にならない
○△:注意深く見ると白濁しているのがわかるが気にならない
△:一目見ただけで膜全体が弱く白濁しているのがわかる
×:一目見ただけで膜全体が強く白濁しているのがわかる
Figure 2010152311
表5より、重合性不飽和基を有する含フッ素防汚剤として重量平均分子量が5000未満のものを使用することでスチールウール耐擦傷性(SW耐擦傷性)、防汚耐久性、防汚拭き取り性のみならず白濁感も良好な塗膜が得られることがわかる。
<実施例4>
(低屈折率層用塗布液の調製)
各成分を表6のように混合し、メチルエチルケトンに溶解して固形分5%の低屈折率層用塗布液を作製した。
Figure 2010152311
それぞれ使用した化合物を以下に示す。
・FM−6:前記含フッ素多官能モノマー(フッ素含有率47.5質量%、4官能)
・FM−7:前記含フッ素多官能モノマーFM−6を合成したのと同様の方法で合成した。(フッ素含有率55.1質量%、3官能)
・X−1:前記化合物X−1
(FM−6)は以下のようにして合成した。
Figure 2010152311
化合物2の合成
文献既知の方法(例えばEur.J.Ord.Chem.,2000,485−490)で合成した化合物1(97.7g,0.2mol)及びピリジン(77.6ml,0.96mol)の酢酸エチル(1.5L)の溶液に7H−ドデカフルオロペンタノイルクロリド(321g,0.88mol)を20℃以下の温度を保って滴下した。滴下後反応液を室温にて6時間攪拌し、不溶物をろ過により除去した。ろ液を重曹水(1.5L)で2回洗浄後、さらに飽和食塩水(1.5L)で2回洗浄した。有機層を硫酸マグネシウム上で乾燥後、減圧にて濃縮した。濃縮物をカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:酢酸エチル/ヘキサン=1/3)にて精製することにより化合物2(306g,0.17mol)を得た。
化合物3の合成
1000mlのテフロン(登録商標)製反応容器にフッ化ナトリウム(54.2g,1.29mol)及びペルフルオロヘキサン(700ml)を入れ、−10℃に保った。反応容器の出口には、−50℃以下に保持した還流器を設置した。200ml/minの速度で窒素ガスを1時間吹き込んだ後、窒素ガスで20%に希釈したフッ素ガス(以下、単にフッ素ガスと呼ぶ)を、250ml/minの速度で30分間吹き込んだ。フッ素ガスを同じ速度で吹き込みながら、化合物2(30g,16.7mol)及びヘキサフルオロベンゼン(5g,26.9mol)の混合溶液を5時間かけて添加し、さらにフッ素ガスを同じ速度で吹き込みながら、ヘキサフルオロベンゼン(2.0g)のペルフルオロヘキサン(10ml)溶液を1時間30分かけて添加した。250ml/minの速度でフッ素ガスをさらに30分間吹き込んだ後、200ml/minの速度で窒素ガスを1時間吹き込んだ。反応液にメタノールを100ml添加し、室温にて1時間攪拌した。不溶物をろ過後、濾液を減圧にて濃縮し、さらに真空ポンプ(室温、2mmHg)にて低沸点成分を除去することにより16.5gの濃縮物を得た。この濃縮物はNMRより化合物3を主成分とする混合物であることを確認、これ以上精製することなく次工程に用いた。
化合物4の合成
リチウムアルミニウムヒドリド(5.43g,0.143mol)のジエチルエーテル(450ml)分散液に窒素雰囲気下、5℃にて上記濃縮物(16.5g)のジエチルエーテル(100ml)溶液を滴下した。反応液を室温にて5時間攪拌後、氷水(700g)を発泡に注意しながらゆっくり加え、さらに塩酸(48ml)を滴下した。不溶物をセライトろ過により除去した後、分液した。有機層を水洗後、飽和食塩水(400ml)で洗浄し、有機層を硫酸マグネシウム上で乾燥した。減圧にて濃縮後、カラムクロマトグラフィー(展開溶媒:ジクロロメタン/エタノール=10/1)にて精製することにより化合物4(9.1g,8.56mmol)を得た。
化合物(FM−6)の合成
化合物4(9.1g,8.56mmol)及び炭酸カリウム(32.9g,0.238mol)のアセトニトリル(400ml)分散液に室温にてアクリル酸クロリド(7.2g,79.5mmol)を滴下した。反応液を室温にて4時間攪拌後、酢酸エチル(1L)/1N塩酸水(1L)にゆっくり投入した。有機層を重曹水、水及び飽和食塩水でそれぞれ1回ずつ洗浄し、有機層を硫酸マグネシウム上で乾燥した。減圧にて濃縮後、カラムクロマトグラフィー(展開溶媒:酢酸エチル/ヘキサン=1/5)にて精製することにより化合物(FM−6)(8.5g,6.64mmol)を得た。
(反射防止フィルムの作製)
反射防止フィルム試料15において、低屈折率層用塗布液Ln6の代わりにLn16〜18をそれぞれ使用した以外は同様の方法で反射防止フィルム試料23〜25を作製した。
(反射防止フィルムの評価)
実施例1に記載の方法により反射防止フィルムの諸特性の評価を行った。
Figure 2010152311
表7より、官能基数が3以上でフッ素を35質量%以上含有し、全ての架橋間分子量の計算値が500よりも小さいモノマーを使用することで防汚拭き取り性のみならず特にSW耐擦傷性、防汚耐久性に優れた塗膜が得られることがわかる。

Claims (16)

  1. 透明支持体上に少なくとも1層の低屈折率層を有する反射防止フィルムであって、該低屈折率層が、少なくとも下記(A)〜(C)を含有する組成物から形成されることを特徴とする反射防止フィルム。
    (A)重合性不飽和基を有する含フッ素防汚剤
    (B)重合性不飽和基を有する含フッ素共重合体
    (C)無機微粒子
  2. 前記(A)重合性不飽和基を有する含フッ素防汚剤が、パーフルオロポリエーテル構造を有し、かつ重合性不飽和基を一分子中に複数有することを特徴とする請求項1に記載の反射防止フィルム。
  3. 前記(A)重合性不飽和基を有する含フッ素防汚剤が、重合性不飽和基を一分子中に4つ以上有することを特徴とする請求項2に記載の反射防止フィルム。
  4. 前記(A)重合性不飽和基を有する含フッ素防汚剤の重量平均分子量が400以上5000未満であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の反射防止フィルム。
  5. 前記(B)重合性不飽和基を有する含フッ素共重合体の重量平均分子量が5000以上500000未満であることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の反射防止フィルム。
  6. 前記(C)無機微粒子が中空シリカ粒子であることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の反射防止フィルム。
  7. 前記組成物が、さらに(D)重合性不飽和基を3つ以上有する多官能モノマーを含有することを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の反射防止フィルム。
  8. 前記(D)重合性不飽和基を有する多官能モノマーが、下記一般式(1)で表され、フッ素を35質量%以上含有し、全ての架橋間分子量の計算値が500よりも小さいモノマーであることを特徴とする請求項7に記載の反射防止フィルム。
    一般式(1): Rf{−(L)−Y}
    (一般式(1)中、Rfは、少なくとも炭素原子及びフッ素原子を含むn価の基を表し、nは3以上の整数を表す。Lは単結合又は二価の連結基を表し、mは0又は1を表す。Yは重合性不飽和基を表す。)
  9. 前記一般式(1)で表され、フッ素を35質量%以上含有し、全ての架橋間分子量の計算値が500よりも小さいモノマーが、下記一般式(2)又は(3)で表されることを特徴とする請求項8に記載の反射防止フィルム。
    一般式(2): Rf−{CH−OC(O)CH=CH
    一般式(3): Rf−{C(O)OCH=CH
    (一般式(2)及び(3)中、Rfは炭素原子とフッ素原子のみから構成されるn価の基、又は炭素原子とフッ素原子と酸素原子のみから構成されるn価の基を表し、nは3以上の整数を表す。)
  10. 前記一般式(1)で表され、フッ素を35質量%以上含有し、全ての架橋間分子量の計算値が500よりも小さいモノマーが、下記一般式(4)又は(5)で表されることを特徴とする請求項8に記載の反射防止フィルム。
    一般式(4): Rf21−{Rf22−CH−OC(O)CH=CH
    一般式(5): Rf21−{Rf22−C(O)OCH=CH
    (一般式(4)及び(5)中、Rf21は少なくとも炭素原子及びフッ素原子を含むn価の基を表し、Rf22は少なくとも炭素原子及びフッ素原子を含む2価の基を表す。nは3以上の整数を表す。)
  11. 波長380nmから780nmの領域におけるCIE標準光源D65の5度入射光に対する正反射光の色味が、CIE1976L色空間のa、b値がそれぞれ0≦a≦8、かつ、−10≦b≦0の範囲内であり、さらには上記の色味変動範囲内で、反射防止フィルムが有する層のうちいずれかの層の層厚が2.5%変動したときの色差ΔEが下記式の範囲であることを特徴とする請求項1〜10のいずれかに記載の反射防止フィルム。
    ΔE={(L−L’)+(a−a’)+(b−b’)1/2≦3
    (L’、a’、b’は設計膜厚時の反射光の色味)
  12. 透明支持体上に、中屈折率層、高屈折率層、及び低屈折率層がこの順に透明支持体側から積層されており、
    該中屈折率層の波長550nmにおける屈折率が1.60〜1.65であり、該中屈折率層の厚さが50.0nm〜70.0nmであり、
    該高屈折率層の波長550nmにおける屈折率が1.70〜1.74であり、該高屈折率層の厚さが90.0nm〜115.0nmであり、
    該低屈折率層の波長550nmにおける屈折率が1.33〜1.38であり、該低屈折率層の厚さが85.0nm〜95.0nmである
    ことを特徴とする請求項1〜11のいずれかに記載の反射防止フィルム。
  13. 前記中屈折率層及び高屈折率層のうち少なくともいずれかが、導電性の無機微粒子を含有することを特徴とする請求項12に記載の反射防止フィルム。
  14. 前記導電性の無機微粒子が、錫ドープ酸化インジウム、アンチモンドープ酸化錫、フッ素ドープ酸化錫、リンドープ酸化錫、アンチモン酸亜鉛、インジウムドープ酸化亜鉛、酸化亜鉛、酸化ルテニウム、酸化レニウム、酸化銀、酸化ニッケル及び酸化銅からなる群から選択される少なくとも1種の金属酸化物であることを特徴とする請求項13に記載の反射防止フィルム。
  15. 偏光膜と該偏光膜の両面を保護する2枚の保護フィルムを有する偏光板であって、該保護フィルムの少なくとも一方が請求項1〜14のいずれかに記載の反射防止フィルムであることを特徴とする偏光板。
  16. 請求項1〜14のいずれかに記載の反射防止フィルム又は請求項15に記載の偏光板をディスプレイの最表面に有することを特徴とする画像表示装置。
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