JP2012121876A - （メタ）アクリレート化合物およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】耐指紋付着性を付与することができ、従来公知の多官能アクリレートとの相溶性にも優れた新規な（メタ）アクリレート化合物およびその製造方法の提供。
【解決手段】１分子中にフルオロカーボン部位と１０個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する（メタ）アクリレート化合物。
【選択図】なし
【解決手段】１分子中にフルオロカーボン部位と１０個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する（メタ）アクリレート化合物。
【選択図】なし
Description
本発明は、新規な（メタ）アクリレート化合物およびその製造方法に関する。
表面硬化性、耐擦傷性、表面平滑性等をプラスチック等へ付与するために使用するハードコート用樹脂組成物として活性エネルギー線硬化性組成物が知られており、例えば、特許文献１および２には、本出願人により、複数の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する多官能アクリレートを用いることが提案されている。
しかしながら、本発明者は、特許文献１および２等に記載されている従来公知の多官能アクリレートについて検討したところ、耐指紋付着性が実用上十分でないことを見出した。
そこで、本発明は、耐指紋付着性を付与することができ、従来公知の多官能アクリレートとの相溶性にも優れた新規な（メタ）アクリレート化合物およびその製造方法を提供することを目的とする。
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、１分子中にフルオロカーボン部位と１０個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する（メタ）アクリレート化合物が、耐指紋付着性を付与し、従来公知の多官能アクリレートとの相溶性にも優れることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は、下記（１）〜（１４）を提供する。
即ち、本発明は、下記（１）〜（１４）を提供する。
（１）１分子中にフルオロカーボン部位と１０個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する（メタ）アクリレート化合物。
（２）イソシアヌレート環を有する上記（１）に記載の（メタ）アクリレート化合物。
（３）更に、ポリシロキサン部位を有する上記（１）または（２）に記載の（メタ）アクリレート化合物。
（４）下記式（Ｉ）で表される上記（１）〜（３）のいずれかに記載の（メタ）アクリレート化合物。
式中、Ｒ1は置換基を有していてもよい炭素数１〜１５の２価の炭化水素基を表し、Ｒ2は炭素数１〜１０のポリオール残基を表す。Ｒ7は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ8は水酸基を有していてもよい炭素数１〜１５の２価の炭化水素基を表す。Ｒ9〜Ｒ12はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子およびトリフルオロメチル基のいずれかを表し、いずれか１つ以上はフッ素原子またはトリフルオロメチル基を表す。Ｒ13は水素原子、フッ素原子およびトリフルオロメチル基のいずれかを表す。Ｒ14はヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を表し、Ｒ15はヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。複数のＲ1〜Ｒ15はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。ｋは０または１を表す。ｍ１は１〜５の整数を表し、全てのｍ１の合計は１２以上である。ｍ２は０または１を表し、全てのｍ２の合計は１以上である。ｍ３およびｍ４はそれぞれ独立に０または１を表す。ｎは１〜１００の整数を表す。ｐは５〜１００の整数を表す。Ｘ1は硫黄原子、窒素原子またはリン原子を表し、Ｘ2は酸素原子または硫黄原子を表す。Ｙは酸素原子または単結合を表す。
（５）下記式（ＩＩ）で表される上記（１）〜（３）のいずれかに記載の（メタ）アクリレート化合物。
式中、Ｒ1は置換基を有していてもよい炭素数１〜１５の２価の炭化水素基を表し、Ｒ2は炭素数１〜１０のポリオール残基を表す。Ｒ7は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ8は水酸基を有していてもよい炭素数１〜１５の２価の炭化水素基を表す。Ｒ9〜Ｒ12はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子およびトリフルオロメチル基のいずれかを表し、いずれか１つ以上はフッ素原子またはトリフルオロメチル基を表す。Ｒ13は水素原子、フッ素原子およびトリフルオロメチル基のいずれかを表す。Ｒ14はヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を表し、Ｒ15はヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。複数のＲ1〜Ｒ15はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。ｋは０または１を表す。ｍ１は１〜５の整数を表し、全てのｍ１の合計は１２以上である。ｍ２は０または１を表し、全てのｍ２の合計は１以上である。ｍ３およびｍ４はそれぞれ独立に０または１を表す。ｎは１〜１００の整数を表す。ｐは５〜１００の整数を表す。ｒは１〜５０の整数を表す。Ｘ1は硫黄原子、窒素原子またはリン原子を表し、Ｘ2は酸素原子または硫黄原子を表す。Ｙは酸素原子または単結合を表す。
（６）下記式（ＩＩＩ）で表される上記（１）〜（３）のいずれかに記載の（メタ）アクリレート化合物。
式中、Ｒ1は置換基を有していてもよい炭素数１〜１５の２価の炭化水素基を表し、Ｒ2は炭素数１〜１０のポリオール残基を表す。Ｒ7は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ8は水酸基を有していてもよい炭素数１〜１５の２価の炭化水素基を表す。Ｒ9〜Ｒ12はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子およびトリフルオロメチル基のいずれかを表し、いずれか１つ以上はフッ素原子またはトリフルオロメチル基を表す。Ｒ13は水素原子、フッ素原子およびトリフルオロメチル基のいずれかを表す。Ｒ14はヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を表し、Ｒ15はヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。複数のＲ1〜Ｒ15はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。ｋは０または１を表す。ｍ１は１〜５の整数を表し、全てのｍ１の合計は１２以上である。ｍ２は０または１を表し、全てのｍ２の合計は１以上である。ｍ３およびｍ４はそれぞれ独立に０または１を表す。ｎは１〜１００の整数を表す。ｐは５〜１００の整数を表す。ｒは１〜５０の整数を表す。Ｘ1は硫黄原子、窒素原子またはリン原子を表し、Ｘ2は酸素原子または硫黄原子を表す。Ｙは酸素原子または単結合を表す。
（７）下記式（ＩＶ）で表される上記（１）〜（３）のいずれかに記載の（メタ）アクリレート化合物。
式中、Ｒ1は置換基を有していてもよい炭素数１〜１５の２価の炭化水素基を表し、Ｒ2は炭素数１〜１０のポリオール残基を表す。Ｒ7は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ8は水酸基を有していてもよい炭素数１〜１５の２価の炭化水素基を表す。Ｒ9〜Ｒ12はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子およびトリフルオロメチル基のいずれかを表し、いずれか１つ以上はフッ素原子またはトリフルオロメチル基を表す。Ｒ14はヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を表し、Ｒ15はヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。複数のＲ1〜Ｒ15はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。ｋは０または１を表す。ｍ１は１〜５の整数を表し、全てのｍ１の合計は１２以上である。ｍ２は０または１を表し、全てのｍ２の合計は１以上である。ｍ３およびｍ４はそれぞれ独立に０または１を表す。ｎは１〜１００の整数を表す。ｐは５〜１００の整数を表す。ｒは１〜５０の整数を表す。Ｘ1は硫黄原子、窒素原子またはリン原子を表し、Ｘ2は酸素原子または硫黄原子を表す。Ｙは酸素原子または単結合を表す。
（８）下記式（Ｖ）で表される上記（１）〜（３）のいずれかに記載の（メタ）アクリレート化合物。
式中、Ｒ1は置換基を有していてもよい炭素数１〜１５の２価の炭化水素基を表し、Ｒ2は炭素数１〜１０のポリオール残基を表す。Ｒ7は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ8は水酸基を有していてもよい炭素数１〜１５の２価の炭化水素基を表す。Ｒ9〜Ｒ12はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子およびトリフルオロメチル基のいずれかを表し、いずれか１つ以上はフッ素原子またはトリフルオロメチル基を表す。Ｒ14はヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を表し、Ｒ15はヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。複数のＲ1〜Ｒ15はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。ｋは０または１を表す。ｍ１は１〜５の整数を表し、全てのｍ１の合計は１２以上である。ｍ２は０または１を表し、全てのｍ２の合計は１以上である。ｍ３およびｍ４はそれぞれ独立に０または１を表す。ｎは１〜１００の整数を表す。ｐは５〜１００の整数を表す。ｒは１〜５０の整数を表す。Ｘ1は硫黄原子、窒素原子またはリン原子を表し、Ｘ2は酸素原子または硫黄原子を表す。
（９）上記（１）〜（８）のいずれかに記載の（メタ）アクリレート化合物を製造する（メタ）アクリレート化合物の製造方法であって、少なくとも、
１分子中に１１個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物と、メルカプト基と水酸基とを有する化合物、アミノ基と水酸基とを有する化合物およびヒドロキシホスホノイル基（−ＰＯ（ＯＨ）Ｈ）を有する化合物からなる群から選択されるいずれかの化合物と、を反応させる第１反応工程と、
上記第１反応工程により得られた化合物と、イソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネート化合物とを反応させる第２反応工程と、
上記第２反応工程により得られた化合物と、水酸基を有するパーフルオロ化合物とを反応させて、１分子中にフルオロカーボン部位と１０個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する（メタ）アクリレート化合物を得る第３反応工程とを有する（メタ）アクリレート化合物の製造方法。
１分子中に１１個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物と、メルカプト基と水酸基とを有する化合物、アミノ基と水酸基とを有する化合物およびヒドロキシホスホノイル基（−ＰＯ（ＯＨ）Ｈ）を有する化合物からなる群から選択されるいずれかの化合物と、を反応させる第１反応工程と、
上記第１反応工程により得られた化合物と、イソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネート化合物とを反応させる第２反応工程と、
上記第２反応工程により得られた化合物と、水酸基を有するパーフルオロ化合物とを反応させて、１分子中にフルオロカーボン部位と１０個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する（メタ）アクリレート化合物を得る第３反応工程とを有する（メタ）アクリレート化合物の製造方法。
（１０）上記第３反応工程において、上記パーフルオロ化合物とともに水酸基またはメルカプト基を有するポリシロキサンを上記第２反応工程により得られた化合物と反応させる上記（９）に記載の（メタ）アクリレート化合物の製造方法。
（１１）上記第２反応工程および上記第３反応工程に代えて、上記第１反応工程により得られた化合物と、イソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネート化合物および水酸基を有するパーフルオロ化合物を予め反応させて得られるイソシアネート基を１個有するフルオロカーボンと、を反応させて、１分子中にフルオロカーボン部位と１０個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する（メタ）アクリレート化合物を得る第４反応工程を有する上記（９）に記載の（メタ）アクリレート化合物の製造方法。
（１２）上記第４反応工程において、上記ポリイソシアネート化合物および上記パーフルオロ化合物とともに水酸基またはメルカプト基を有するポリシロキサンを予め反応させる上記（１１）に記載の（メタ）アクリレート化合物の製造方法。
（１３）上記第３反応工程に代えて、上記第２反応工程により得られた化合物と、イソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネート化合物および水酸基を２個以上有するパーフルオロ化合物を予め反応させて得られる水酸基を１個以上有するフルオロカーボンと、を反応させて、１分子中にフルオロカーボン部位と１０個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する（メタ）アクリレート化合物を得る第５反応工程を有する上記（９）に記載の（メタ）アクリレート化合物の製造方法。
（１４）上記第５反応工程において、上記ポリイソシアネート化合物および上記パーフルオロ化合物とともに水酸基またはメルカプト基を有するポリシロキサンを予め反応させる上記（１３）に記載の（メタ）アクリレート化合物の製造方法。
以下に説明するように、本発明によれば、耐指紋付着性を付与することができ、従来公知の多官能アクリレートとの相溶性にも優れた新規な（メタ）アクリレート化合物およびその製造方法を提供することができる。
また、本発明の製造方法によれば、簡便な合成方法により（メタ）アクリロイルオキシ基の官能基数およびフルオロカーボン部位の導入数を変更することができるため、硬化樹脂に対する機能の付与や性能の向上を図ることが容易となるため、非常に有用である。
また、本発明の製造方法によれば、簡便な合成方法により（メタ）アクリロイルオキシ基の官能基数およびフルオロカーボン部位の導入数を変更することができるため、硬化樹脂に対する機能の付与や性能の向上を図ることが容易となるため、非常に有用である。
以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明の（メタ）アクリレート化合物は、１分子中にフルオロカーボン部位と１０個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する（メタ）アクリレート化合物である。
ここで、「フルオロカーボン部位」とは、主鎖を構成する炭化水素の水素原子の少なくとも１つがフッ素原子により置換されている繰り返し単位構造を意味し、直鎖構造および分岐構造のいずれであってもよい。
また、「（メタ）アクリロイルオキシ基」とは、アクリロイルオキシ基および／またはメタクリロイルオキシ基を意味する。
本発明の（メタ）アクリレート化合物は、１分子中にフルオロカーボン部位と１０個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する（メタ）アクリレート化合物である。
ここで、「フルオロカーボン部位」とは、主鎖を構成する炭化水素の水素原子の少なくとも１つがフッ素原子により置換されている繰り返し単位構造を意味し、直鎖構造および分岐構造のいずれであってもよい。
また、「（メタ）アクリロイルオキシ基」とは、アクリロイルオキシ基および／またはメタクリロイルオキシ基を意味する。
本発明においては、本発明の（メタ）アクリレート化合物の（メタ）アクリロイルオキシ基の個数は、耐指紋付着性の改善効果がより向上し、また、従来公知の多官能アクリレートとの相溶性がより良好となる理由から、１２個以上のであるのが好ましく、１４個以上であるのがより好ましい。
また、本発明においては、本発明の（メタ）アクリレート化合物は、これを含有する硬化物の硬度を保持する理由から、イソシアヌレート環を有しているのが好ましく、例えば、下記式（Ｉ）〜（Ｖ）で表される化合物がより好ましい。
更に、本発明においては、本発明の（メタ）アクリレート化合物は、滑り性や撥水性を付与できる理由から、ポリシロキサン部位を有しているのが好ましく、例えば、下記式（Ｉ）〜（Ｖ）で表される化合物のうち、式中のＲ5を有している化合物（いずれかのｍ３が１である場合）がより好ましい。
ここで、「ポリシロキサン部位」とは、シロキサン結合による繰り返し単位構造を意味し、直鎖構造および分岐構造のいずれであってもよい。
ここで、「ポリシロキサン部位」とは、シロキサン結合による繰り返し単位構造を意味し、直鎖構造および分岐構造のいずれであってもよい。
式（Ｉ）〜（Ｖ）中、Ｒ1は置換基を有していてもよい炭素数１〜１５の２価の炭化水素基を表し、Ｒ2は炭素数１〜１０のポリオール残基を表す。Ｒ7は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ8は水酸基を有していてもよい炭素数１〜１５の２価の炭化水素基を表す。Ｒ9〜Ｒ12はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子およびトリフルオロメチル基のいずれかを表し、いずれか１つ以上はフッ素原子またはトリフルオロメチル基を表す。Ｒ13は水素原子、フッ素原子およびトリフルオロメチル基のいずれかを表す。Ｒ14はヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を表し、Ｒ15はヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。複数のＲ1〜Ｒ15はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。ｋは０または１を表す。ｍ１は１〜５の整数を表し、全てのｍ１の合計は１２以上である。ｍ２は０または１を表し、全てのｍ２の合計は１以上である。ｍ３およびｍ４はそれぞれ独立に０または１を表す。ｎは１〜１００の整数を表す。ｐは５〜１００の整数を表す。ｒは１〜５０の整数を表す。Ｘ1は硫黄原子、窒素原子またはリン原子を表し、Ｘ2は酸素原子または硫黄原子を表す。Ｙは酸素原子または単結合を表す。
ここで、上記式（Ｉ）〜（Ｖ）中、Ｒ1の置換基を有していてもよい炭素数１〜１５の２価の炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜１５の２価の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１５の２価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１５の２価の芳香族炭化水素基およびこれらを組み合わせた基等が挙げられる。
上記脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜６のアルキレン基であるのが好ましく、具体的には、例えば、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル等が挙げられる。
上記脂環式炭化水素基としては、炭素数３〜６であるのが好ましく、具体的には、例えば、シクロヘキサン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基、下記式（ａ）で表される１−メチル−３，３−ジメチルシクロヘキサン−１，５−ジイル基（式中、Ｘは上記式（Ｉ）〜（Ｖ）中のイソシアヌレート環を構成する窒素原子を表し、Ｙは上記式（Ｉ）〜（Ｖ）中のウレタン結合を構成するイミノ基を表す。）等が挙げられる。
上記芳香族炭化水素基としては、炭素数６〜１２のアリール基であるのが好ましく、具体的には、例えば、フェニレン基、トルエン−３，５−ジイル基、ナフタレン−１，４−ジイル基等が挙げられる。
一方、上記式（Ｉ）〜（Ｖ）中、Ｒ1が有していてもよい置換基としては、例えば、炭素数１〜４の１価の脂肪族炭化水素基が挙げられる。
上記脂肪族炭化水素基としては、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基；アリル基；等が挙げられる。
上記脂肪族炭化水素基としては、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基；アリル基；等が挙げられる。
これらのうち、上記式（Ｉ）〜（Ｖ）中のＲ1は、本発明の（メタ）アクリレート化合物を含有する硬化性組成物の硬化時における着色が少なくなり、また、硬化物の硬度も高くなる理由から、上記脂肪族炭化水素基と上記脂環式炭化水素基とを組み合わせた基であるのが好ましく、具体的には、例えば、下記式（ｂ）で表される基（式中、Ｘは上記式（Ｉ）〜（Ｖ）中のイソシアヌレート環を構成する窒素原子を表し、Ｙは上記式（Ｉ）〜（Ｖ）中のウレタン結合を構成するイミノ基を表す。）等が挙げられる。
また、上記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）中、Ｒ2の炭素数１〜１０のポリオール残基としては、具体的には、例えば、トリメチロールプロパンジアクリレート、ペンタグリセロールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート等から水酸基およびアクリロイルオキシ基（Ｒ3に相当）を除いた残基が挙げられる。
これらのうち、多官能のアクリレート化合物が容易に合成できる理由から、ジペンタエリスリトールテトラアクリレートから水酸基およびアクリロイルオキシ基（５個のＲ3に相当）を除いた残基であるのが好ましい。
これらのうち、多官能のアクリレート化合物が容易に合成できる理由から、ジペンタエリスリトールテトラアクリレートから水酸基およびアクリロイルオキシ基（５個のＲ3に相当）を除いた残基であるのが好ましい。
また、上記式（Ｉ）〜（Ｖ）中、Ｒ8の炭素数１〜１５の２価の炭化水素基としては、Ｒ1と同様のものが挙げられる。
これらのうち、合成における経済的観点理由から、炭素数１〜１５の２価の脂肪族炭化水素基であるのが好ましく、炭素数２〜１０のアルキレン基であるのがより好ましい。
これらのうち、合成における経済的観点理由から、炭素数１〜１５の２価の脂肪族炭化水素基であるのが好ましく、炭素数２〜１０のアルキレン基であるのがより好ましい。
また、上記式（Ｉ）〜（Ｖ）中、Ｒ9〜Ｒ12はそれぞれ独立に水素原子またはフッ素原子を表し、いずれか１つ以上はフッ素原子を表し、いずれか２つ以上がフッ素原子であるのが好ましい。
また、上記式（Ｉ）〜（Ｖ）中、Ｒ13は水素原子またはフッ素原子を表し、いずれもフッ素原子であるのが好ましい。
また、上記式（Ｉ）〜（Ｖ）中、Ｒ14のヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基としては、例えば、酸素原子を有していてもよい炭素数１〜２０の２価の脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
上記脂肪族炭化水素基としては、具体的には、例えば、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイルなどの炭素数１〜６のアルキレン基；ジメチレンエーテル基（−ＣＨ2ＯＣＨ2−）、ジエチレンエーテル基（−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−）、プロピレンエチレンエーテル基（−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−）など炭素数２〜２０のアルキレンエーテル基；等が挙げられる。
これらのうち、合成等の際に使用する溶媒に対する溶解性が高い理由から、アルキレンエーテル基であるのが好ましい。
上記脂肪族炭化水素基としては、具体的には、例えば、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイルなどの炭素数１〜６のアルキレン基；ジメチレンエーテル基（−ＣＨ2ＯＣＨ2−）、ジエチレンエーテル基（−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−）、プロピレンエチレンエーテル基（−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−）など炭素数２〜２０のアルキレンエーテル基；等が挙げられる。
これらのうち、合成等の際に使用する溶媒に対する溶解性が高い理由から、アルキレンエーテル基であるのが好ましい。
また、上記式（Ｉ）〜（Ｖ）中、Ｒ15のヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基としては、具体的には、炭素数１〜４のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基）、アリル基等が挙げられる。
上記式（Ｉ）で表される（メタ）アクリレート化合物としては、具体的には、例えば、下記式（Ｉ−１）で表される化合物（（メタ）アクリロイルオキシ基：１４個）、下記式（Ｉ−２）で表される化合物（（メタ）アクリロイルオキシ基：１３個）、下記式（Ｉ−３）で表される化合物（（メタ）アクリロイルオキシ基：１８個）等が挙げられる。
また、上記式（ＩＩ）で表される（メタ）アクリレート化合物としては、具体的には、例えば、下記式（ＩＩ−１）で表される化合物（（メタ）アクリロイルオキシ基：１４個）等が挙げられる。
また、上記式（ＩＩＩ）で表される（メタ）アクリレート化合物としては、具体的には、例えば、下記式（ＩＩＩ−１）で表される化合物（（メタ）アクリロイルオキシ基：１４個）等が挙げられる。
また、上記式（ＩＶ）で表される（メタ）アクリレート化合物としては、具体的には、例えば、下記式（ＩＶ−１）で表される化合物（（メタ）アクリロイルオキシ基：１４個）等が挙げられる。
更に、上記式（Ｖ）で表される（メタ）アクリレート化合物としては、具体的には、例えば、下記式（Ｖ−１）で表される化合物（（メタ）アクリロイルオキシ基：２８個）等が挙げられる。
また、上記式（ＩＩ）で表される（メタ）アクリレート化合物としては、具体的には、例えば、下記式（ＩＩ−１）で表される化合物（（メタ）アクリロイルオキシ基：１４個）等が挙げられる。
また、上記式（ＩＩＩ）で表される（メタ）アクリレート化合物としては、具体的には、例えば、下記式（ＩＩＩ−１）で表される化合物（（メタ）アクリロイルオキシ基：１４個）等が挙げられる。
また、上記式（ＩＶ）で表される（メタ）アクリレート化合物としては、具体的には、例えば、下記式（ＩＶ−１）で表される化合物（（メタ）アクリロイルオキシ基：１４個）等が挙げられる。
更に、上記式（Ｖ）で表される（メタ）アクリレート化合物としては、具体的には、例えば、下記式（Ｖ−１）で表される化合物（（メタ）アクリロイルオキシ基：２８個）等が挙げられる。
本発明の（メタ）アクリレート化合物の製造方法は特に限定されないが、例えば、以下の第１反応工程〜第３反応工程を有する方法、第１反応工程および第４反応工程を有する方法、第１反応工程、第２反応工程および第５反応工程を有する方法等が好ましい。
〔第１反応工程〕
第１反応工程は、１分子中に１１個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物と、メルカプト基と水酸基とを有する化合物、アミノ基と水酸基とを有する化合物およびヒドロキシホスホノイル基（−ＰＯ（ＯＨ）Ｈ）を有する化合物からなる群から選択されるいずれかの化合物と、を反応させる工程である。
第１反応工程は、１分子中に１１個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物と、メルカプト基と水酸基とを有する化合物、アミノ基と水酸基とを有する化合物およびヒドロキシホスホノイル基（−ＰＯ（ＯＨ）Ｈ）を有する化合物からなる群から選択されるいずれかの化合物と、を反応させる工程である。
＜（メタ）アクリレート化合物＞
上記第１反応工程に用いられる１分子中に１１個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物は、例えば、ポリイソシアネート化合物と１分子中に水酸基および（メタ）アクリロイルオキシ基を有するアクリレートとの反応により合成することができる。
上記第１反応工程に用いられる１分子中に１１個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物は、例えば、ポリイソシアネート化合物と１分子中に水酸基および（メタ）アクリロイルオキシ基を有するアクリレートとの反応により合成することができる。
（ポリイソシアネート化合物）
上記ポリイソシアネート化合物は、分子内にイソシアネート基を２個以上有するものであれば特に限定されず、その具体例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）などの脂肪族ポリイソシアネート；トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（Ｈ6ＸＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ12ＭＤＩ）などの脂環式ポリイソシアネート；ＴＤＩ（例えば、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ））、ＭＤＩ（例えば、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４′−ＭＤＩ）、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４′−ＭＤＩ））、１，４−フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート；これらのイソシアヌレート体；等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、本発明の（メタ）アクリレート化合物を含有する硬化物の硬度を保持する理由から、イソシアヌレート体であるのが好ましく、着色を抑制する観点から脂肪族ポリイソシアネートのイソシアヌレート体および脂環式ポリイソシアネートのイソシアヌレート体であるのがより好ましく、強度の観点から脂環式ポリイソシアネート、特に、ＩＰＤＩのイソシアヌレート体であるのが更に好ましい。
上記ポリイソシアネート化合物は、分子内にイソシアネート基を２個以上有するものであれば特に限定されず、その具体例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）などの脂肪族ポリイソシアネート；トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（Ｈ6ＸＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ12ＭＤＩ）などの脂環式ポリイソシアネート；ＴＤＩ（例えば、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ））、ＭＤＩ（例えば、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４′−ＭＤＩ）、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４′−ＭＤＩ））、１，４−フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート；これらのイソシアヌレート体；等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、本発明の（メタ）アクリレート化合物を含有する硬化物の硬度を保持する理由から、イソシアヌレート体であるのが好ましく、着色を抑制する観点から脂肪族ポリイソシアネートのイソシアヌレート体および脂環式ポリイソシアネートのイソシアヌレート体であるのがより好ましく、強度の観点から脂環式ポリイソシアネート、特に、ＩＰＤＩのイソシアヌレート体であるのが更に好ましい。
（１分子中に水酸基および（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリレート）
上記（メタ）アクリレートは、１分子中に水酸基と（メタ）アクリロイルオキシ基とを有するアクリレートである。
ここで、上記アクリレートは、反応後の（メタ）アクリレート化合物（第１反応工程における出発物質）が１１個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有しているため、上記ポリイソシアネート化合物が有するイソシアネート基の数にもよるが、その具体例としては、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート等が挙げられる。
上記（メタ）アクリレートは、１分子中に水酸基と（メタ）アクリロイルオキシ基とを有するアクリレートである。
ここで、上記アクリレートは、反応後の（メタ）アクリレート化合物（第１反応工程における出発物質）が１１個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有しているため、上記ポリイソシアネート化合物が有するイソシアネート基の数にもよるが、その具体例としては、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート等が挙げられる。
このような原料を用いて合成される１分子中に１１個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物としては、具体的には、例えば、下記式（４）および（５）で表される化合物等が挙げられる。
＜メルカプト基と水酸基とを有する化合物等＞
上記第１反応工程に用いられるメルカプト基と水酸基とを有する化合物、アミノ基と水酸基とを有する化合物およびヒドロキシホスホノイル基（−ＰＯ（ＯＨ）Ｈ）を有する化合物からなる群から選択されるいずれかの化合物は、上述した１分子中に１１個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物の（メタ）アクリロイルオキシ基と反応して水酸基を導入する化合物である。
メルカプト基と水酸基とを有する化合物としては、具体的には、例えば、２−メルカプトエタノール、３−メルカプトプロパノール、４−メルカプトブタノール、５−メルカプトペンタノール、６−メルカプトヘキサノール、７−メルカプトヘプタノール、８−メルカプトオクタノール、５−メルカプト−３−チアペンタノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
アミノ基と水酸基とを有する化合物としては、具体的には、例えば、アミノエタノ−ル、１−アミノプロパノ−ル、２−アミノプロパノール、アミノブタノール、アミノペンタノール、アミノヘキサノール等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
ヒドロキシホスホノイル基（−ＰＯ（ＯＨ）Ｈ）を有する化合物としては、例えば、ホスフィン酸類が挙げられ、具体的には、メチルホスフィン酸、エチルホスフィン酸、プロピルホスフィン酸、ブチルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸、２−ヒドロキシエチルホスフィン酸、３−ヒドロキシプロピルホスフィン酸、４−ヒドロキシメチルフェニルホスフィン酸等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、より温和な条件で定量的に反応が進行する理由から、メルカプト基と水酸基とを有する化合物であるのが好ましく、２−メルカプトエタノールであるのがより好ましい。
上記第１反応工程に用いられるメルカプト基と水酸基とを有する化合物、アミノ基と水酸基とを有する化合物およびヒドロキシホスホノイル基（−ＰＯ（ＯＨ）Ｈ）を有する化合物からなる群から選択されるいずれかの化合物は、上述した１分子中に１１個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物の（メタ）アクリロイルオキシ基と反応して水酸基を導入する化合物である。
メルカプト基と水酸基とを有する化合物としては、具体的には、例えば、２−メルカプトエタノール、３−メルカプトプロパノール、４−メルカプトブタノール、５−メルカプトペンタノール、６−メルカプトヘキサノール、７−メルカプトヘプタノール、８−メルカプトオクタノール、５−メルカプト−３−チアペンタノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
アミノ基と水酸基とを有する化合物としては、具体的には、例えば、アミノエタノ−ル、１−アミノプロパノ−ル、２−アミノプロパノール、アミノブタノール、アミノペンタノール、アミノヘキサノール等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
ヒドロキシホスホノイル基（−ＰＯ（ＯＨ）Ｈ）を有する化合物としては、例えば、ホスフィン酸類が挙げられ、具体的には、メチルホスフィン酸、エチルホスフィン酸、プロピルホスフィン酸、ブチルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸、２−ヒドロキシエチルホスフィン酸、３−ヒドロキシプロピルホスフィン酸、４−ヒドロキシメチルフェニルホスフィン酸等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、より温和な条件で定量的に反応が進行する理由から、メルカプト基と水酸基とを有する化合物であるのが好ましく、２−メルカプトエタノールであるのがより好ましい。
第１反応工程で生成される反応生成物としては、具体的には、例えば、下記式（６）〜（９）で表される化合物等が挙げられる。
〔第２反応工程〕
第２反応工程は、上記第１反応工程により得られた化合物と、イソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネート化合物とを反応させる工程である。
ここで、上記ポリイソシアネート化合物としては、上記第１反応工程で例示したものが挙げられ、なかでも、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネートであるのが好ましい。
第２反応工程で生成される反応生成物としては、具体的には、例えば、下記式（１０）〜（１３）で表される化合物等が挙げられる。
第２反応工程は、上記第１反応工程により得られた化合物と、イソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネート化合物とを反応させる工程である。
ここで、上記ポリイソシアネート化合物としては、上記第１反応工程で例示したものが挙げられ、なかでも、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネートであるのが好ましい。
第２反応工程で生成される反応生成物としては、具体的には、例えば、下記式（１０）〜（１３）で表される化合物等が挙げられる。
〔第３反応工程〕
第３反応工程は、上記第２反応工程により得られた化合物と、水酸基を有するパーフルオロ化合物とを反応させて、本発明の（メタ）アクリレート化合物を得る工程である。
ここで、水酸基を有するパーフルオロ化合物は、主鎖を構成する炭化水素の水素原子の少なくとも１つがフッ素原子により置換されている直鎖状または分岐状の繰り返し単位構造を有し、片末端または両末端に水酸基を有する重合体であり、例えば、下記式（１４）で表される重合体が挙げられる。
第３反応工程は、上記第２反応工程により得られた化合物と、水酸基を有するパーフルオロ化合物とを反応させて、本発明の（メタ）アクリレート化合物を得る工程である。
ここで、水酸基を有するパーフルオロ化合物は、主鎖を構成する炭化水素の水素原子の少なくとも１つがフッ素原子により置換されている直鎖状または分岐状の繰り返し単位構造を有し、片末端または両末端に水酸基を有する重合体であり、例えば、下記式（１４）で表される重合体が挙げられる。
式中、Ｒ9〜Ｒ12はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子およびトリフルオロメチル基のいずれかを表し、いずれか１つ以上はフッ素原子を表す。Ｒ13は水素原子、フッ素原子およびトリフルオロメチル基のいずれかを表す。ｎは１〜１００の整数を表す。Ｙは酸素原子または単結合を表す。
上記式（１４）で表されるパーフルオロ化合物としては、具体的には、例えば、ＣＦ3−（ＯＣＦ2ＣＦ2）2−ＯＣＦ2ＣＨ2−ＯＨ、ＣＦ3−ＯＣＦ2ＣＦ2−ＯＣＦ2ＣＨ2−ＯＨ、ＣＦ2Ｈ−ＣＦ2ＣＦ2−ＣＦ2ＣＨ2−ＯＨ、ＣＦ2Ｈ−（ＣＦ2ＣＦ2）2−ＣＦ2ＣＨ2−ＯＨ、ＣＦ（ＣＦ3）2−ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−ＯＣＦ2ＣＨ2−ＯＨ、ＣＦ3−ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2−ＣＦ2ＣＦ2−ＯＨ、Ｈ−ＯＣＨ2ＣＦ2−（ＯＣＦ2ＣＦ2）2−ＯＣＦ2ＣＨ2−ＯＨ、ＣＦ3−（ＯＣＦ2ＣＦ2）t−ＯＣＦ2ＣＨ2−ＯＨ〔ｔ＝１０〜２０の整数〕、Ｈ−ＯＣＨ2ＣＦ2−（ＯＣＦ2ＣＦ2）t−ＯＣＦ2ＣＨ2−ＯＨ〔ｔ＝１０〜２０の整数〕、Ｈ−（ＯＣＨ2ＣＨ2）m−ＯＣＨ2ＣＦ2−（ＯＣＦ2ＣＦ2）t−ＯＣＦ2ＣＨ2−（ＯＣＨ2ＣＨ2）m−ＯＨ〔ｔ＝１０〜２０の整数，ｍ＝１または２〕等が挙げられる。
上記第３反応工程においては、得られる本発明の（メタ）アクリレート化合物にポリシロキサン部位を持たせる観点から、上述した水酸基を有するパーフルオロ化合物とともに、水酸基またはメルカプト基を有するポリシロキサンを上記第２反応工程により得られた化合物と反応させるのが好ましい。なお、メルカプト基を有するポリシロキサンを反応させることにより、上記式（Ｉ）のＲ5中のｋが０となる化合物、すなわち、上記第２反応工程により得られた化合物が有する（メタ）アクリロイルオキシ基とポリシロキサンが有するメルカプト基とが反応した化合物を得ることができる。
ここで、上記ポリシロキサンは、主鎖がシロキサン結合で構成され、片末端または両末端に水酸基またはメルカプト基を有する直鎖状または分岐状の重合体であり、例えば、下記式（１５）で表される重合体が挙げられる。
ここで、上記ポリシロキサンは、主鎖がシロキサン結合で構成され、片末端または両末端に水酸基またはメルカプト基を有する直鎖状または分岐状の重合体であり、例えば、下記式（１５）で表される重合体が挙げられる。
式中、Ｒ14はヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を表し、Ｒ16は炭素数１〜４の１価の炭化水素基を表す。複数のＲ14およびＲ16はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。ｐは５〜１００の整数を表し、ｓは０または１を表す。Ｘ2は酸素原子または硫黄原子を表す。
上記式（１５）中、Ｒ14は、上記式（Ｉ）のＲ14と同義である。
また、上記式（１５）中、Ｒ16としては、具体的には、炭素数１〜４のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基）、アリル基等が挙げられる。
また、上記式（１５）中、Ｒ16としては、具体的には、炭素数１〜４のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基）、アリル基等が挙げられる。
上記式（１５）で表されるポリシロキサンとしては、具体的には、例えば、−Ｃ2Ｈ4０Ｃ3Ｈ6ＯＨ、−Ｃ2Ｈ4Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）nＨ、−Ｃ2Ｈ4（Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｃ5Ｈ10）nＯＨなどの水酸基を含有する有機基や、−Ｃ2Ｈ4ＯＣ3Ｈ6ＳＨ、−ＣＨ2ＳＨ、−Ｃ3Ｈ6ＳＨ、−Ｃ11Ｈ22ＳＨなどのメルカプト基を含有する有機基で変性されたジメチルポリシロキサン等が挙げられる。
上記第３反応工程により、例えば、上記式（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）で表される化合物を生成することができる。
なお、上記式（Ｉ−２）で表される化合物は、上記式（１１）で表される化合物の一方のイソシアネート基を水酸基を有するパーフルオロ化合物と反応させ、他方のイソシアネート基を水酸基を有するポリシロキサンと反応させて得られる化合物である。
また、上記式（Ｉ−３）で表される化合物は、上記式（１１）で表される化合物の一方のイソシアネート基を水酸基を有するパーフルオロ化合物と反応させ、他方のイソシアネート基をジペンタエリスリトールテトラアクリレートと反応させて得られる化合物である。
なお、上記式（Ｉ−２）で表される化合物は、上記式（１１）で表される化合物の一方のイソシアネート基を水酸基を有するパーフルオロ化合物と反応させ、他方のイソシアネート基を水酸基を有するポリシロキサンと反応させて得られる化合物である。
また、上記式（Ｉ−３）で表される化合物は、上記式（１１）で表される化合物の一方のイソシアネート基を水酸基を有するパーフルオロ化合物と反応させ、他方のイソシアネート基をジペンタエリスリトールテトラアクリレートと反応させて得られる化合物である。
〔第４反応工程〕
第４反応工程は、上記第２反応工程および上記第３反応工程に代えて、上記第１反応工程により得られた化合物と、イソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネート化合物および水酸基を有するパーフルオロ化合物を予め反応させて得られるイソシアネート基を１個有するフルオロカーボンと、を反応させて、本発明の（メタ）アクリレート化合物を得る工程である。
ここで、上記ポリイソシアネート化合物としては、上記第２反応工程と同様、上記第１反応工程で例示したものが挙げられ、なかでも、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネートであるのが好ましい。
また、上記パーフルオロ化合物は、上記第３反応工程と同様、主鎖を構成する炭化水素の水素原子の少なくとも１つがフッ素原子により置換されている直鎖状または分岐状の繰り返し単位構造を有し、片末端または両末端に水酸基を有する重合体であり、例えば、上記式（１４）で表される重合体が挙げられる。
また、上記ポリイソシアネート化合物と上記パーフルオロ化合物との反応は、上記第１反応工程により得られた化合物との反応部位としてのイソシアネート基が１個残存するように、当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）を調整して行われる。
第４反応工程は、上記第２反応工程および上記第３反応工程に代えて、上記第１反応工程により得られた化合物と、イソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネート化合物および水酸基を有するパーフルオロ化合物を予め反応させて得られるイソシアネート基を１個有するフルオロカーボンと、を反応させて、本発明の（メタ）アクリレート化合物を得る工程である。
ここで、上記ポリイソシアネート化合物としては、上記第２反応工程と同様、上記第１反応工程で例示したものが挙げられ、なかでも、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネートであるのが好ましい。
また、上記パーフルオロ化合物は、上記第３反応工程と同様、主鎖を構成する炭化水素の水素原子の少なくとも１つがフッ素原子により置換されている直鎖状または分岐状の繰り返し単位構造を有し、片末端または両末端に水酸基を有する重合体であり、例えば、上記式（１４）で表される重合体が挙げられる。
また、上記ポリイソシアネート化合物と上記パーフルオロ化合物との反応は、上記第１反応工程により得られた化合物との反応部位としてのイソシアネート基が１個残存するように、当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）を調整して行われる。
上記第４反応工程により、例えば、上記式（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）で表される化合物を生成することができる。
なお、上記式（Ｉ−２）で表される化合物は、上記第１反応工程により得られた化合物に対して、上記ポリイソシアネート化合物および上記パーフルオロ化合物を予め反応させて得られた化合物と、上記ポリイソシアネート化合物および水酸基またはメルカプト基を有するポリシロキサンを予め反応させて得られた化合物をそれぞれ反応させて得られる化合物である。
また、上記式（Ｉ−３）で表される化合物は、上記第１反応工程により得られた化合物に対して、上記ポリイソシアネート化合物および上記パーフルオロ化合物を予め反応させて得られた化合物と、上記ポリイソシアネート化合物およびジペンタエリスリトールテトラアクリレートを予め反応させて得られた化合物をそれぞれ反応させて得られる化合物である。
なお、上記式（Ｉ−２）で表される化合物は、上記第１反応工程により得られた化合物に対して、上記ポリイソシアネート化合物および上記パーフルオロ化合物を予め反応させて得られた化合物と、上記ポリイソシアネート化合物および水酸基またはメルカプト基を有するポリシロキサンを予め反応させて得られた化合物をそれぞれ反応させて得られる化合物である。
また、上記式（Ｉ−３）で表される化合物は、上記第１反応工程により得られた化合物に対して、上記ポリイソシアネート化合物および上記パーフルオロ化合物を予め反応させて得られた化合物と、上記ポリイソシアネート化合物およびジペンタエリスリトールテトラアクリレートを予め反応させて得られた化合物をそれぞれ反応させて得られる化合物である。
〔第５反応工程〕
第５反応工程は、上記第３反応工程に代えて、上記第２反応工程により得られた化合物と、イソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネート化合物および水酸基を２個以上有するパーフルオロ化合物を予め反応させて得られる水酸基を１個以上有するフルオロカーボンと、を反応させて、本発明の（メタ）アクリレート化合物を得る工程である。
ここで、上記ポリイソシアネート化合物としては、上記第２反応工程と同様、上記第１反応工程で例示したものが挙げられ、なかでも、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネートであるのが好ましい。
また、上記パーフルオロ化合物は、主鎖を構成する炭化水素の水素原子の少なくとも１つがフッ素原子により置換されている直鎖状または分岐状の繰り返し単位構造を有し、両末端に水酸基を有する重合体であり、例えば、上記式（１４）で表される重合体が挙げられる。
また、上記ポリイソシアネート化合物と上記パーフルオロ化合物との反応は、上記第２反応工程により得られた化合物との反応部位としての水酸基が少なくとも１個残存するように、当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）を調整して行われる。
第５反応工程は、上記第３反応工程に代えて、上記第２反応工程により得られた化合物と、イソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネート化合物および水酸基を２個以上有するパーフルオロ化合物を予め反応させて得られる水酸基を１個以上有するフルオロカーボンと、を反応させて、本発明の（メタ）アクリレート化合物を得る工程である。
ここで、上記ポリイソシアネート化合物としては、上記第２反応工程と同様、上記第１反応工程で例示したものが挙げられ、なかでも、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネートであるのが好ましい。
また、上記パーフルオロ化合物は、主鎖を構成する炭化水素の水素原子の少なくとも１つがフッ素原子により置換されている直鎖状または分岐状の繰り返し単位構造を有し、両末端に水酸基を有する重合体であり、例えば、上記式（１４）で表される重合体が挙げられる。
また、上記ポリイソシアネート化合物と上記パーフルオロ化合物との反応は、上記第２反応工程により得られた化合物との反応部位としての水酸基が少なくとも１個残存するように、当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）を調整して行われる。
上記第５反応工程により、例えば、上記式（ＩＩ−１）、（ＩＩＩ−１）で表される化合物を生成することができる。
また、本発明においては、上記第５反応工程において、上記ポリイソシアネート化合物および上記パーフルオロ化合物とともに水酸基またはメルカプト基を有するポリシロキサンを予め反応させることができる。
また、本発明においては、上記第５反応工程において、上記ポリイソシアネート化合物および上記パーフルオロ化合物とともに水酸基またはメルカプト基を有するポリシロキサンを予め反応させることができる。
以下に、実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限られるものではない。
＜実施例１：上記式（Ｉ−１）で表される化合物の合成＞
（合成１：メルカプトエタノールの付加反応）
まず、ジペンタエリスリトールアクリレートとイソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート体とを反応させて得られる上記式（４）で表される１５官能アクリレート３０．２ｇと、トリエチルアミン０．２０ｇと、を酢酸ブチル１５ｍＬ中で混合した溶液を調製した。
次いで、調製した混合溶液に、メルカプトエタノール１．１４ｇを室温で滴下し、室温で１５時間撹拌した。
撹拌終了後、1Ｈ−ＮＭＲ分析により、上記式（６）で表される化合物の生成を確認した。ケミカルシフトは以下の通りである。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、重クロロホルム、２０℃）δ（ｐｐｍ）：６．４（ｍ），６．１（ｍ），５．８（ｍ），４．４−４．０（ｍ），３．７（ｂｒ），３．６（ｂｒ），２．８−２．５（ｍ），１．２（ｍ）
（合成１：メルカプトエタノールの付加反応）
まず、ジペンタエリスリトールアクリレートとイソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート体とを反応させて得られる上記式（４）で表される１５官能アクリレート３０．２ｇと、トリエチルアミン０．２０ｇと、を酢酸ブチル１５ｍＬ中で混合した溶液を調製した。
次いで、調製した混合溶液に、メルカプトエタノール１．１４ｇを室温で滴下し、室温で１５時間撹拌した。
撹拌終了後、1Ｈ−ＮＭＲ分析により、上記式（６）で表される化合物の生成を確認した。ケミカルシフトは以下の通りである。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、重クロロホルム、２０℃）δ（ｐｐｍ）：６．４（ｍ），６．１（ｍ），５．８（ｍ），４．４−４．０（ｍ），３．７（ｂｒ），３．６（ｂｒ），２．８−２．５（ｍ），１．２（ｍ）
（合成２：ジイソシアネートの付加反応）
まず、合成１で生成した上記式（６）で表される化合物５．３６ｇを酢酸ブチル２０ｍＬに溶解させた溶液を調製した。
次いで、調製した溶液にイソホロンジイソシアネート２．０２ｇを添加し、５０℃で６時間撹拌した。
撹拌終了後、ＩＲ分析により、イソシアネート基とウレタン結合の存在を確認し、上記式（１０）で表される化合物の生成を確認した。
まず、合成１で生成した上記式（６）で表される化合物５．３６ｇを酢酸ブチル２０ｍＬに溶解させた溶液を調製した。
次いで、調製した溶液にイソホロンジイソシアネート２．０２ｇを添加し、５０℃で６時間撹拌した。
撹拌終了後、ＩＲ分析により、イソシアネート基とウレタン結合の存在を確認し、上記式（１０）で表される化合物の生成を確認した。
（合成３：フルオロカーボン部位の導入）
合成２でイソホロンジイソシアネートを反応させた後の溶液に、ＣＦ3（ＯＣＦ2ＣＦ2）2ＯＣＦ2ＣＨ2ＯＨ ３．１９ｇのメチルエチルケトン（５ｍＬ）溶液を添加し、７０℃で５時間撹拌した。
撹拌終了後、ＩＲ分析により、イソシアネート基の消失を確認し、1Ｈ−ＮＭＲ分析により、上記式（Ｉ−１）で表される化合物の生成を確認した。ケミカルシフトは以下の通りである。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、重クロロホルム、２０℃）δ（ｐｐｍ）：６．４（ｍ），６．１（ｍ），５．８（ｍ），５．２−５．０（ｍ），４．４−４．０（ｍ），３．７（ｂｒ），３．６（ｂｒ），３．５−３．４（ｂｒ），２．８−２．５（ｍ），１．２（ｍ）
合成２でイソホロンジイソシアネートを反応させた後の溶液に、ＣＦ3（ＯＣＦ2ＣＦ2）2ＯＣＦ2ＣＨ2ＯＨ ３．１９ｇのメチルエチルケトン（５ｍＬ）溶液を添加し、７０℃で５時間撹拌した。
撹拌終了後、ＩＲ分析により、イソシアネート基の消失を確認し、1Ｈ−ＮＭＲ分析により、上記式（Ｉ−１）で表される化合物の生成を確認した。ケミカルシフトは以下の通りである。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、重クロロホルム、２０℃）δ（ｐｐｍ）：６．４（ｍ），６．１（ｍ），５．８（ｍ），５．２−５．０（ｍ），４．４−４．０（ｍ），３．７（ｂｒ），３．６（ｂｒ），３．５−３．４（ｂｒ），２．８−２．５（ｍ），１．２（ｍ）
＜実施例２：上記式（Ｉ−２）で表される化合物の合成＞
（合成４：メルカプトエタノールの付加）
まず、ジペンタエリスリトールアクリレートとイソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート体とを反応させて得られる上記式（５）で表される１５官能アクリレート３０．２ｇと、トリエチルアミン０．２０ｇと、を酢酸ブチル１５ｍＬ中で混合した溶液を調製した。
次いで、調製した混合溶液に、メルカプトエタノール２．２８ｇを室温で滴下し、室温で１５時間撹拌した。
撹拌終了後、1Ｈ−ＮＭＲ分析により、上記式（７）で表される化合物の生成を確認した。ケミカルシフトは以下の通りである。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、重クロロホルム、２０℃）δ（ｐｐｍ）：６．４（ｍ），６．１（ｍ），５．８（ｍ），４．５−４．０（ｍ），３．７（ｂｒ），３．６（ｂｒ），２．９−２．４（ｍ），１．２（ｍ）
（合成４：メルカプトエタノールの付加）
まず、ジペンタエリスリトールアクリレートとイソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート体とを反応させて得られる上記式（５）で表される１５官能アクリレート３０．２ｇと、トリエチルアミン０．２０ｇと、を酢酸ブチル１５ｍＬ中で混合した溶液を調製した。
次いで、調製した混合溶液に、メルカプトエタノール２．２８ｇを室温で滴下し、室温で１５時間撹拌した。
撹拌終了後、1Ｈ−ＮＭＲ分析により、上記式（７）で表される化合物の生成を確認した。ケミカルシフトは以下の通りである。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、重クロロホルム、２０℃）δ（ｐｐｍ）：６．４（ｍ），６．１（ｍ），５．８（ｍ），４．５−４．０（ｍ），３．７（ｂｒ），３．６（ｂｒ），２．９−２．４（ｍ），１．２（ｍ）
（合成５：ジイソシアネートの付加）
まず、合成４で生成した上記式（７）で表される化合物３１．７ｇを酢酸ブチル１５ｍＬに溶解させた溶液を調製した。
次いで、調製した溶液にイソホロンジイソシアネート６．１６ｇを添加し、５０℃で６時間撹拌した。
撹拌終了後、ＩＲ分析により、イソシナネート基とウレタン結合の存在を確認し、上記式（１１）で表される化合物の生成を確認した。
まず、合成４で生成した上記式（７）で表される化合物３１．７ｇを酢酸ブチル１５ｍＬに溶解させた溶液を調製した。
次いで、調製した溶液にイソホロンジイソシアネート６．１６ｇを添加し、５０℃で６時間撹拌した。
撹拌終了後、ＩＲ分析により、イソシナネート基とウレタン結合の存在を確認し、上記式（１１）で表される化合物の生成を確認した。
（合成６：フルオロカーボン部位およびシロキサン部位の導入）
合成５でイソホロンジイソシアネートを反応させた後の溶液に、片末端水酸基変性シリコーン（Ｘ−２２−１７０ＢＸ、信越化学工業社製）１３．３ｇおよびＣＦ3（ＯＣＦ2ＣＦ2）2ＯＣＦ2ＣＨ2ＯＨ １．９８ｇのメチルエチルケトン（８ｍＬ）溶液を添加し、７０℃で５時間撹拌した。
撹拌終了後、ＩＲ分析により、イソシアナート基の消失を確認し、1Ｈ−ＮＭＲ分析により、上記式（Ｉ−２）で表される化合物の生成を確認した。ケミカルシフトは以下の通りである。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、重クロロホルム、２０℃）δ（ｐｐｍ）：６．４（ｍ），６．２（ｍ），５．８（ｍ），５．２−５．０（ｍ），４．４−４．０（ｍ），３．７（ｂｒ），３．６（ｂｒ），３．５−３．４（ｂｒ），３．０−２．５（ｍ），１．１（ｍ），０．５（ｍ），０．１（ｍ）
合成５でイソホロンジイソシアネートを反応させた後の溶液に、片末端水酸基変性シリコーン（Ｘ−２２−１７０ＢＸ、信越化学工業社製）１３．３ｇおよびＣＦ3（ＯＣＦ2ＣＦ2）2ＯＣＦ2ＣＨ2ＯＨ １．９８ｇのメチルエチルケトン（８ｍＬ）溶液を添加し、７０℃で５時間撹拌した。
撹拌終了後、ＩＲ分析により、イソシアナート基の消失を確認し、1Ｈ−ＮＭＲ分析により、上記式（Ｉ−２）で表される化合物の生成を確認した。ケミカルシフトは以下の通りである。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、重クロロホルム、２０℃）δ（ｐｐｍ）：６．４（ｍ），６．２（ｍ），５．８（ｍ），５．２−５．０（ｍ），４．４−４．０（ｍ），３．７（ｂｒ），３．６（ｂｒ），３．５−３．４（ｂｒ），３．０−２．５（ｍ），１．１（ｍ），０．５（ｍ），０．１（ｍ）
＜実施例３：上記式（Ｉ−３）で表される化合物の合成＞
実施例２の合成６を以下の合成７に変更した以外は実施例２と同様の方法により上記式（Ｉ−３）で表される化合物を合成した。
（合成７：フルオロカーボン部位および（メタ）アクリロイルオキシ基の導入）
合成５でイソホロンジイソシアネートを反応させた後の溶液に、ＣＦ3（ＯＣＦ2ＣＦ2）2ＯＣＦ2ＣＨ2ＯＨ １１．０３ｇおよびジペンタエリスリトールアクリレート（Ｍ−４０３、東亞合成社製）３．９９ｇのメチルエチルケトン（６ｍＬ）溶液を添加し、７０℃で５時間撹拌した。
撹拌終了後、ＩＲ分析により、イソシアナート基の消失を確認し、1Ｈ−ＮＭＲ分析により、上記式（Ｉ−３）で表される化合物の生成を確認した。ケミカルシフトは以下の通りである。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、重クロロホルム、２０℃）δ（ｐｐｍ）：６．３（ｍ），６．１（ｍ），５．９（ｍ），５．３−５．０（ｍ），４．４−４．０（ｍ），３．７（ｂｒ），３．６（ｂｒ），３．５−３．３（ｂｒ），２．８−２．４（ｍ），１．１（ｍ）
実施例２の合成６を以下の合成７に変更した以外は実施例２と同様の方法により上記式（Ｉ−３）で表される化合物を合成した。
（合成７：フルオロカーボン部位および（メタ）アクリロイルオキシ基の導入）
合成５でイソホロンジイソシアネートを反応させた後の溶液に、ＣＦ3（ＯＣＦ2ＣＦ2）2ＯＣＦ2ＣＨ2ＯＨ １１．０３ｇおよびジペンタエリスリトールアクリレート（Ｍ−４０３、東亞合成社製）３．９９ｇのメチルエチルケトン（６ｍＬ）溶液を添加し、７０℃で５時間撹拌した。
撹拌終了後、ＩＲ分析により、イソシアナート基の消失を確認し、1Ｈ−ＮＭＲ分析により、上記式（Ｉ−３）で表される化合物の生成を確認した。ケミカルシフトは以下の通りである。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、重クロロホルム、２０℃）δ（ｐｐｍ）：６．３（ｍ），６．１（ｍ），５．９（ｍ），５．３−５．０（ｍ），４．４−４．０（ｍ），３．７（ｂｒ），３．６（ｂｒ），３．５−３．３（ｂｒ），２．８−２．４（ｍ），１．１（ｍ）
＜実施例４：フルオロカーボン部位を有する付加体Ａの合成＞
（合成８：付加体Ａの合成）
２００ｍＬの茄子フラスコ中に、ＣＦ3ＯＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＨ2ＯＨ（１．９９ｇ，５．００ｍｍｏｌ）のメチルエチルケトン（１０ｍＬ）溶液、イソホロンジイソシアナート（１．１０ｇ，４．９５ｍｍｏｌ）および触媒としてジブチ錫ジラウレートを添加し、５０℃で６時間撹拌した。
その後、両末端水酸基変性シリコーン（ＫＦ６００１、信越化学工業社製）を３．９５ｇ添加し、更に、５０℃で１８時間撹拌した。
撹拌終了後、ＩＲ分析により、イソシアナート基の消失を確認し、下記式（１６）で表される付加体Ａ（式中、ｐは１０〜３０の整数を表す）の生成を確認した。
（合成８：付加体Ａの合成）
２００ｍＬの茄子フラスコ中に、ＣＦ3ＯＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＨ2ＯＨ（１．９９ｇ，５．００ｍｍｏｌ）のメチルエチルケトン（１０ｍＬ）溶液、イソホロンジイソシアナート（１．１０ｇ，４．９５ｍｍｏｌ）および触媒としてジブチ錫ジラウレートを添加し、５０℃で６時間撹拌した。
その後、両末端水酸基変性シリコーン（ＫＦ６００１、信越化学工業社製）を３．９５ｇ添加し、更に、５０℃で１８時間撹拌した。
撹拌終了後、ＩＲ分析により、イソシアナート基の消失を確認し、下記式（１６）で表される付加体Ａ（式中、ｐは１０〜３０の整数を表す）の生成を確認した。
（合成９：付加体Ａの導入）
合成２でイソホロンジイソシアネートを反応させた後の溶液に、上記式（１６）で表される付加体Ａ（１１．６３ｇ）のメチルエチルケトン（５０ｍＬ）溶液を添加し、７０℃で５時間撹拌した。
撹拌終了後、ＩＲ分析により、イソシアネート基の消失を確認し、1Ｈ−ＮＭＲ分析により、上記式（ＩＩＩ−１）で表される化合物の生成を確認した。ケミカルシフトは以下の通りである。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、重クロロホルム、２０℃）δ（ｐｐｍ）：６．４（ｍ），６．２（ｍ），５．８（ｍ），５．３−５．０（ｍ），４．２（ｂｒ），３．７（ｂｒ），３．４（ｂｒ），３．１−２．７（ｍ），１．８−０．８（ｂｒ），０．５（ｍ），０．１（ｂｒ）
合成２でイソホロンジイソシアネートを反応させた後の溶液に、上記式（１６）で表される付加体Ａ（１１．６３ｇ）のメチルエチルケトン（５０ｍＬ）溶液を添加し、７０℃で５時間撹拌した。
撹拌終了後、ＩＲ分析により、イソシアネート基の消失を確認し、1Ｈ−ＮＭＲ分析により、上記式（ＩＩＩ−１）で表される化合物の生成を確認した。ケミカルシフトは以下の通りである。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、重クロロホルム、２０℃）δ（ｐｐｍ）：６．４（ｍ），６．２（ｍ），５．８（ｍ），５．３−５．０（ｍ），４．２（ｂｒ），３．７（ｂｒ），３．４（ｂｒ），３．１−２．７（ｍ），１．８−０．８（ｂｒ），０．５（ｍ），０．１（ｂｒ）
＜実施例５：フルオロカーボン部位を有する付加体Ｂの合成＞
（合成１０：付加体Ｂの合成）
２００ｍＬの茄子フラスコ中に、片末端水酸基変性シリコーン（Ｘ−２２−１７０ＢＸ、信越化学工業社製）１２．８４ｇのメチルエチルケトン（５０ｍＬ）溶液、イソホロンジイソシアナート（１．１６ｇ，５．２２ｍｍｏｌ）および触媒としてジブチル錫ジラウレートを添加し、５０℃で７時間撹拌した。
その後、ＨＯＣＨ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＨ2ＯＨ（２．１６ｇ，５．２７ｍｍｏｌ）を添加し、更に、５０℃で１８時間撹拌した。
撹拌終了後、ＩＲ分析により、イソシアナート基の消失を確認し、下記式（１７）で表される付加体Ｂ（式中、ｐは２０〜４０の整数を表す）の生成を確認した。
（合成１０：付加体Ｂの合成）
２００ｍＬの茄子フラスコ中に、片末端水酸基変性シリコーン（Ｘ−２２−１７０ＢＸ、信越化学工業社製）１２．８４ｇのメチルエチルケトン（５０ｍＬ）溶液、イソホロンジイソシアナート（１．１６ｇ，５．２２ｍｍｏｌ）および触媒としてジブチル錫ジラウレートを添加し、５０℃で７時間撹拌した。
その後、ＨＯＣＨ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＨ2ＯＨ（２．１６ｇ，５．２７ｍｍｏｌ）を添加し、更に、５０℃で１８時間撹拌した。
撹拌終了後、ＩＲ分析により、イソシアナート基の消失を確認し、下記式（１７）で表される付加体Ｂ（式中、ｐは２０〜４０の整数を表す）の生成を確認した。
（合成１１：付加体Ｂの導入）
合成２でイソホロンジイソシアネートを反応させた後の溶液に、上記式（１７）で表される付加体Ｂ（７．５２ｇ）のメチルエチルケトン（４０ｍＬ）溶液を添加し、７０℃で５時間撹拌した。
撹拌終了後、ＩＲ分析により、イソシアネート基の消失を確認し、1Ｈ−ＮＭＲ分析により、上記式（ＩＶ−１）で表される化合物の生成を確認した。ケミカルシフトは以下の通りである。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、重クロロホルム、２０℃）δ（ｐｐｍ）：６．４（ｍ），６．２（ｍ），５．８（ｍ），５．３−５．０（ｍ），４．２（ｂｒ），３．６−３．５（ｂｒ），３．０−２．６（ｍ），１．８−０．８（ｂｒ），０．５（ｍ），０．１（ｂｒ）
合成２でイソホロンジイソシアネートを反応させた後の溶液に、上記式（１７）で表される付加体Ｂ（７．５２ｇ）のメチルエチルケトン（４０ｍＬ）溶液を添加し、７０℃で５時間撹拌した。
撹拌終了後、ＩＲ分析により、イソシアネート基の消失を確認し、1Ｈ−ＮＭＲ分析により、上記式（ＩＶ−１）で表される化合物の生成を確認した。ケミカルシフトは以下の通りである。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、重クロロホルム、２０℃）δ（ｐｐｍ）：６．４（ｍ），６．２（ｍ），５．８（ｍ），５．３−５．０（ｍ），４．２（ｂｒ），３．６−３．５（ｂｒ），３．０−２．６（ｍ），１．８−０．８（ｂｒ），０．５（ｍ），０．１（ｂｒ）
＜実施例６：上記式（Ｖ−１）で表される化合物の合成＞
（合成１２：フルオロカーボン重合部位の生成）
２００ｍＬの茄子フラスコ中に、ＨＯＣＨ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＨ2ＯＨ（４．６３ｇ，１１．３ｍｍｏｌ）のメチルエチルケトン（２０ｍＬ）溶液、イソホロンジイソシアナート（１．２５ｇ，５．６２ｍｍｏｌ）および触媒としてジブチ錫ジラウレートを添加し、７０℃で６時間撹拌した。
撹拌終了後、ＩＲ分析により、イソシアナート基の消失を確認し、下記式（１８）で表される化合物の生成を確認した。
（合成１２：フルオロカーボン重合部位の生成）
２００ｍＬの茄子フラスコ中に、ＨＯＣＨ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＨ2ＯＨ（４．６３ｇ，１１．３ｍｍｏｌ）のメチルエチルケトン（２０ｍＬ）溶液、イソホロンジイソシアナート（１．２５ｇ，５．６２ｍｍｏｌ）および触媒としてジブチ錫ジラウレートを添加し、７０℃で６時間撹拌した。
撹拌終了後、ＩＲ分析により、イソシアナート基の消失を確認し、下記式（１８）で表される化合物の生成を確認した。
（合成１３：フルオロカーボン重合部位の導入）
合成２でイソホロンジイソシアネートを反応させた後の溶液に、上記式（１８）で表される化合物７．３０ｇのメチルエチルケトン（４０ｍＬ）溶液を添加し、７０℃で５時間撹拌した。
撹拌終了後、ＩＲ分析により、イソシアネート基の消失を確認し、1Ｈ−ＮＭＲ分析により、上記式（Ｖ−１）で表される化合物の生成を確認した。ケミカルシフトは以下の通りである。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、重クロロホルム、２０℃）δ（ｐｐｍ）：６．４（ｍ），６．１（ｍ），５．８（ｍ），５．２−５．０（ｍ），４．２（ｂｒ），４．１（ｂｒ），３．８（ｂｒ），３．５（ｂｒ），３．０−２．５（ｍ）
合成２でイソホロンジイソシアネートを反応させた後の溶液に、上記式（１８）で表される化合物７．３０ｇのメチルエチルケトン（４０ｍＬ）溶液を添加し、７０℃で５時間撹拌した。
撹拌終了後、ＩＲ分析により、イソシアネート基の消失を確認し、1Ｈ−ＮＭＲ分析により、上記式（Ｖ−１）で表される化合物の生成を確認した。ケミカルシフトは以下の通りである。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、重クロロホルム、２０℃）δ（ｐｐｍ）：６．４（ｍ），６．１（ｍ），５．８（ｍ），５．２−５．０（ｍ），４．２（ｂｒ），４．１（ｂｒ），３．８（ｂｒ），３．５（ｂｒ），３．０−２．５（ｍ）
＜比較例１：下記式（１９）で表される化合物の合成＞
イソホロンジイソシアナート２．２１ｇのメチルエチルケトン（２０ｍＬ）溶液に、ジペンタエリスリトールアクリレート（Ｍ−４０３、東亞合成社製）１１．０５ｇとＣＦ３（ＯＣＦ2ＣＦ2）2ＯＣＦ2ＣＨ2ＯＨ ３．９８ｇとを加えて、７０℃で１４時間撹拌した。
撹拌終了後、1Ｈ−ＮＭＲ分析により、下記式（１９）で表される化合物の生成を確認した。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、重クロロホルム、２０℃）δ（ｐｐｍ）：６．３（ｍ），６．１（ｍ），５．９（ｍ），４．４−４．０（ｍ），３．６（ｂｒ），３．５−３．３（ｂｒ），１．１（ｍ）
イソホロンジイソシアナート２．２１ｇのメチルエチルケトン（２０ｍＬ）溶液に、ジペンタエリスリトールアクリレート（Ｍ−４０３、東亞合成社製）１１．０５ｇとＣＦ３（ＯＣＦ2ＣＦ2）2ＯＣＦ2ＣＨ2ＯＨ ３．９８ｇとを加えて、７０℃で１４時間撹拌した。
撹拌終了後、1Ｈ−ＮＭＲ分析により、下記式（１９）で表される化合物の生成を確認した。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、重クロロホルム、２０℃）δ（ｐｐｍ）：６．３（ｍ），６．１（ｍ），５．９（ｍ），４．４−４．０（ｍ），３．６（ｂｒ），３．５−３．３（ｂｒ），１．１（ｍ）
＜比較例２：下記式（２０）で表される化合物の合成＞
イソホロンジイソシアナートのイソシアヌレート化合物１．２１ｇのメチルエチルケトン（５ｍＬ）溶液に、ジペンタエリスリトールアクリレート（Ｍ−４０３、東亞合成社製）２．０１ｇとＣＦ3（ＯＣＦ2ＣＦ2）2ＯＣＦ2ＣＨ2ＯＨ １．４６ｇとを加えて、７０℃で１４時間撹拌した。
撹拌終了後、1Ｈ−ＮＭＲ分析により、下記式（２０）で表される化合物の生成を確認した。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、重クロロホルム、２０℃）δ（ｐｐｍ）：６．３（ｍ），６．２（ｍ），５．８（ｍ），４．５−４．０（ｍ），３．７（ｂｒ），３．５−３．４（ｂｒ），１．２（ｍ）
イソホロンジイソシアナートのイソシアヌレート化合物１．２１ｇのメチルエチルケトン（５ｍＬ）溶液に、ジペンタエリスリトールアクリレート（Ｍ−４０３、東亞合成社製）２．０１ｇとＣＦ3（ＯＣＦ2ＣＦ2）2ＯＣＦ2ＣＨ2ＯＨ １．４６ｇとを加えて、７０℃で１４時間撹拌した。
撹拌終了後、1Ｈ−ＮＭＲ分析により、下記式（２０）で表される化合物の生成を確認した。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、重クロロホルム、２０℃）δ（ｐｐｍ）：６．３（ｍ），６．２（ｍ），５．８（ｍ），４．５−４．０（ｍ），３．７（ｂｒ），３．５−３．４（ｂｒ），１．２（ｍ）
（耐指紋付着性）
まず、上記式（４）で表される１５官能アクリレートに対して上記式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）、（ＩＩＩ−１）、（ＩＶ−１）および（Ｖ−１）で表される化合物を１％添加してコーティング膜を作製し、水との接触角を測定し、上記式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）で表される化合物を添加した各コーティング膜についてはオレイン酸との接触角もそくていした。
同様に、上記式（４）で表される１５官能アクリレートのみで作製したコーティング膜および従来製品の耐指紋付着性を示すコーティング膜（ＶＨ３２２−Ｆ−２）の各接触角のデータを測定した。
これらの結果を下記第１表に示す。
まず、上記式（４）で表される１５官能アクリレートに対して上記式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）、（ＩＩＩ−１）、（ＩＶ−１）および（Ｖ−１）で表される化合物を１％添加してコーティング膜を作製し、水との接触角を測定し、上記式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）で表される化合物を添加した各コーティング膜についてはオレイン酸との接触角もそくていした。
同様に、上記式（４）で表される１５官能アクリレートのみで作製したコーティング膜および従来製品の耐指紋付着性を示すコーティング膜（ＶＨ３２２−Ｆ−２）の各接触角のデータを測定した。
これらの結果を下記第１表に示す。
第１表に示す結果から、１分子中にフルオロカーボン部位と１０個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する（メタ）アクリレート化合物に該当する上記式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）、（ＩＩＩ−１）、（ＩＶ−１）および（Ｖ−１）で表される化合物は、これらを含有せずに調製したコーティング膜や従来製品のコーティング膜と比較することにより、いずれも高い撥水性と溌油性を付与できることが分かり、その結果、耐指紋付着性を付与できることが分かった。
（相溶性）
上記式（Ｉ−１）、（Ｉ−３）、（ＩＩＩ−１）、（ＩＶ−１）、（Ｖ−１）、（１９）または（２０）で表される化合物と、１５官能アクリレートとを下記第２表に示すグラム数で混合し、白濁の有無を目視により確認した。白濁が全くなく透明性が極めて高いものを相溶性に極めて優れるものとして「◎」と評価し、白濁がないものを相溶性に優れるものとして「○」と評価し、白濁があるものを相溶性に劣るものとして「×」と評価した。その結果を下記第２表に示す。
上記式（Ｉ−１）、（Ｉ−３）、（ＩＩＩ−１）、（ＩＶ−１）、（Ｖ−１）、（１９）または（２０）で表される化合物と、１５官能アクリレートとを下記第２表に示すグラム数で混合し、白濁の有無を目視により確認した。白濁が全くなく透明性が極めて高いものを相溶性に極めて優れるものとして「◎」と評価し、白濁がないものを相溶性に優れるものとして「○」と評価し、白濁があるものを相溶性に劣るものとして「×」と評価した。その結果を下記第２表に示す。
第２表に示す結果から、１分子中にフルオロカーボン部位と１０個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する（メタ）アクリレート化合物に該当する上記式（Ｉ−１）、（Ｉ−３）、（ＩＩＩ−１）、（ＩＶ−１）および（Ｖ−１）で表される化合物はいずれも相溶性に優れることが分かり、上記式（１９）および（２０）で表される化合物は相溶性に劣ることが分かった。
Claims (14)
- １分子中にフルオロカーボン部位と１０個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する（メタ）アクリレート化合物。
- イソシアヌレート環を有する請求項１に記載の（メタ）アクリレート化合物。
- 更に、ポリシロキサン部位を有する請求項１または２に記載の（メタ）アクリレート化合物。
- 下記式（Ｉ）で表される請求項１〜３のいずれかに記載の（メタ）アクリレート化合物。
（式中、Ｒ1は置換基を有していてもよい炭素数１〜１５の２価の炭化水素基を表し、Ｒ2は炭素数１〜１０のポリオール残基を表す。Ｒ7は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ8は水酸基を有していてもよい炭素数１〜１５の２価の炭化水素基を表す。Ｒ9〜Ｒ12はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子およびトリフルオロメチル基のいずれかを表し、いずれか１つ以上はフッ素原子またはトリフルオロメチル基を表す。Ｒ13は水素原子、フッ素原子およびトリフルオロメチル基のいずれかを表す。Ｒ14はヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を表し、Ｒ15はヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。複数のＲ1〜Ｒ15はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。ｋは０または１を表す。ｍ１は１〜５の整数を表し、全てのｍ１の合計は１２以上である。ｍ２は０または１を表し、全てのｍ２の合計は１以上である。ｍ３およびｍ４はそれぞれ独立に０または１を表す。ｎは１〜１００の整数を表す。ｐは５〜１００の整数を表す。Ｘ1は硫黄原子、窒素原子またはリン原子を表し、Ｘ2は酸素原子または硫黄原子を表す。Ｙは酸素原子または単結合を表す。） - 下記式（ＩＩ）で表される請求項１〜３のいずれかに記載の（メタ）アクリレート化合物。
（式中、Ｒ1は置換基を有していてもよい炭素数１〜１５の２価の炭化水素基を表し、Ｒ2は炭素数１〜１０のポリオール残基を表す。Ｒ7は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ8は水酸基を有していてもよい炭素数１〜１５の２価の炭化水素基を表す。Ｒ9〜Ｒ12はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子およびトリフルオロメチル基のいずれかを表し、いずれか１つ以上はフッ素原子またはトリフルオロメチル基を表す。Ｒ13は水素原子、フッ素原子およびトリフルオロメチル基のいずれかを表す。Ｒ14はヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を表し、Ｒ15はヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。複数のＲ1〜Ｒ15はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。ｋは０または１を表す。ｍ１は１〜５の整数を表し、全てのｍ１の合計は１２以上である。ｍ２は０または１を表し、全てのｍ２の合計は１以上である。ｍ３およびｍ４はそれぞれ独立に０または１を表す。ｎは１〜１００の整数を表す。ｐは５〜１００の整数を表す。ｒは１〜５０の整数を表す。Ｘ1は硫黄原子、窒素原子またはリン原子を表し、Ｘ2は酸素原子または硫黄原子を表す。Ｙは酸素原子または単結合を表す。） - 下記式（ＩＩＩ）で表される請求項１〜３のいずれかに記載の（メタ）アクリレート化合物。
（式中、Ｒ1は置換基を有していてもよい炭素数１〜１５の２価の炭化水素基を表し、Ｒ2は炭素数１〜１０のポリオール残基を表す。Ｒ7は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ8は水酸基を有していてもよい炭素数１〜１５の２価の炭化水素基を表す。Ｒ9〜Ｒ12はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子およびトリフルオロメチル基のいずれかを表し、いずれか１つ以上はフッ素原子またはトリフルオロメチル基を表す。Ｒ13は水素原子、フッ素原子およびトリフルオロメチル基のいずれかを表す。Ｒ14はヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を表し、Ｒ15はヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。複数のＲ1〜Ｒ15はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。ｋは０または１を表す。ｍ１は１〜５の整数を表し、全てのｍ１の合計は１２以上である。ｍ２は０または１を表し、全てのｍ２の合計は１以上である。ｍ３およびｍ４はそれぞれ独立に０または１を表す。ｎは１〜１００の整数を表す。ｐは５〜１００の整数を表す。ｒは１〜５０の整数を表す。Ｘ1は硫黄原子、窒素原子またはリン原子を表し、Ｘ2は酸素原子または硫黄原子を表す。Ｙは酸素原子または単結合を表す。） - 下記式（ＩＶ）で表される請求項１〜３のいずれかに記載の（メタ）アクリレート化合物。
（式中、Ｒ1は置換基を有していてもよい炭素数１〜１５の２価の炭化水素基を表し、Ｒ2は炭素数１〜１０のポリオール残基を表す。Ｒ7は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ8は水酸基を有していてもよい炭素数１〜１５の２価の炭化水素基を表す。Ｒ9〜Ｒ12はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子およびトリフルオロメチル基のいずれかを表し、いずれか１つ以上はフッ素原子またはトリフルオロメチル基を表す。Ｒ14はヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を表し、Ｒ15はヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。複数のＲ1〜Ｒ15はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。ｋは０または１を表す。ｍ１は１〜５の整数を表し、全てのｍ１の合計は１２以上である。ｍ２は０または１を表し、全てのｍ２の合計は１以上である。ｍ３およびｍ４はそれぞれ独立に０または１を表す。ｎは１〜１００の整数を表す。ｐは５〜１００の整数を表す。ｒは１〜５０の整数を表す。Ｘ1は硫黄原子、窒素原子またはリン原子を表し、Ｘ2は酸素原子または硫黄原子を表す。Ｙは酸素原子または単結合を表す。） - 下記式（Ｖ）で表される請求項１〜３のいずれかに記載の（メタ）アクリレート化合物。
（式中、Ｒ1は置換基を有していてもよい炭素数１〜１５の２価の炭化水素基を表し、Ｒ2は炭素数１〜１０のポリオール残基を表す。Ｒ7は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ8は水酸基を有していてもよい炭素数１〜１５の２価の炭化水素基を表す。Ｒ9〜Ｒ12はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子およびトリフルオロメチル基のいずれかを表し、いずれか１つ以上はフッ素原子またはトリフルオロメチル基を表す。Ｒ14はヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を表し、Ｒ15はヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。複数のＲ1〜Ｒ15はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。ｋは０または１を表す。ｍ１は１〜５の整数を表し、全てのｍ１の合計は１２以上である。ｍ２は０または１を表し、全てのｍ２の合計は１以上である。ｍ３およびｍ４はそれぞれ独立に０または１を表す。ｎは１〜１００の整数を表す。ｐは５〜１００の整数を表す。ｒは１〜５０の整数を表す。Ｘ1は硫黄原子、窒素原子またはリン原子を表し、Ｘ2は酸素原子または硫黄原子を表す。） - 請求項１〜８のいずれかに記載の（メタ）アクリレート化合物を製造する（メタ）アクリレート化合物の製造方法であって、少なくとも、
１分子中に１１個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物と、メルカプト基と水酸基とを有する化合物、アミノ基と水酸基とを有する化合物およびヒドロキシホスホノイル基（−ＰＯ（ＯＨ）Ｈ）を有する化合物からなる群から選択されるいずれかの化合物と、を反応させる第１反応工程と、
前記第１反応工程により得られた化合物と、イソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネート化合物とを反応させる第２反応工程と、
前記第２反応工程により得られた化合物と、水酸基を有するパーフルオロ化合物とを反応させて、１分子中にフルオロカーボン部位と１０個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する（メタ）アクリレート化合物を得る第３反応工程とを有する（メタ）アクリレート化合物の製造方法。 - 前記第３反応工程において、前記パーフルオロ化合物とともに水酸基またはメルカプト基を有するポリシロキサンを前記第２反応工程により得られた化合物と反応させる請求項９に記載の（メタ）アクリレート化合物の製造方法。
- 前記第２反応工程および前記第３反応工程に代えて、前記第１反応工程により得られた化合物と、イソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネート化合物および水酸基を有するパーフルオロ化合物を予め反応させて得られるイソシアネート基を１個有するフルオロカーボンと、を反応させて、１分子中にフルオロカーボン部位と１０個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する（メタ）アクリレート化合物を得る第４反応工程を有する請求項９に記載の（メタ）アクリレート化合物の製造方法。
- 前記第４反応工程において、前記ポリイソシアネート化合物および前記パーフルオロ化合物とともに水酸基またはメルカプト基を有するポリシロキサンを予め反応させる請求項１１に記載の（メタ）アクリレート化合物の製造方法。
- 前記第３反応工程に代えて、前記第２反応工程により得られた化合物と、イソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネート化合物および水酸基を２個以上有するパーフルオロ化合物を予め反応させて得られる水酸基を１個以上有するフルオロカーボンと、を反応させて、１分子中にフルオロカーボン部位と１０個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する（メタ）アクリレート化合物を得る第５反応工程を有する請求項９に記載の（メタ）アクリレート化合物の製造方法。
- 前記第５反応工程において、前記ポリイソシアネート化合物および前記パーフルオロ化合物とともに水酸基またはメルカプト基を有するポリシロキサンを予め反応させる請求項１３に記載の（メタ）アクリレート化合物の製造方法。
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