CN110527032A - 光固化树脂材料及制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种光固化树脂材料及制备方法，脂肪族聚氨酯超支化多乙烯基单体，乙氧化季戊四醇丙烯酸酯单体，丙氧基化甘油丙烯酸酯，光引发剂和阻聚剂。采用脂肪族异氰酸酯类单体与聚醚二元醇制备异氰酸根封端的预聚体，然后采用迈克尔加成反应将二乙醇胺与丙烯酸酯反应得到双羟基官能度的单体，再与三羟甲基丙烷进行酯交换反应得到六羟基官能度的单体，并与合成的异氰酸根封端的预聚体反应形成六异氰酸根官能度的超支化单体，继续与丙烯酸羟乙酯或季戊四醇三丙烯酸酯形成六官能度或十八官能度的脂肪族聚氨酯超支化多乙烯基单体，再与乙氧化季戊四醇丙烯酸酯单体、丙氧基化甘油丙烯酸酯复配。该树脂不仅具有高的光泽度，而且其柔韧性和耐黄变性能突出。

Description

光固化树脂材料及制备方法
技术领域
本发明涉及光固化材料技术领域，特别是涉及一种高光泽度柔性UV光固化树脂的制备。
背景技术
紫外光固化树脂是指在紫外光照射后，液态的低聚物（包括单体）发生光化学反应，经过交联聚合而形成固化产物的过程。与传统自然干燥或热固化技术相比由于其固化速度快，环境友好，能源消耗量少，无溶剂挥发等众多突出优点而得到广泛研究。近年来，限制VOC（挥发性有机物）排放成为趋势也使紫外光固化树脂在油墨、涂料、粘合剂等工业中的应用得到了快速的发展。聚氨酯丙烯酸酯(PUA)是目前研究最多的感光性树脂，它兼具丙烯酸和聚氨酯两种材料的优点，而且PUA的组成和化学性质具有很大的可调性，可以通过分子设计合成具有不同官能团数、不同性能的PUA预聚物，从而调整紫外光固化材料的性能以适应不同的需要。聚氨酯丙烯酸酯(PUA)光固化树脂其综合性能优异，固化膜具有粘结力强、耐磨、坚韧、耐化学品性好等特点，但其固化膜的光泽度及耐黄变性能并不理想。特别是芳香族聚氨酯丙烯酸酯以及含有易致色基团的树脂，极易因为环境条件的变化导致光固化树脂黄变、粉化，造成材料粘接失效或透光的功能性，严重时造成工程性的结构损坏。
通常，可通过采用脂肪族聚氨酯来改进光固化树脂的黄变、光泽度差的缺陷。但若不采用显著的增强结构力学的措施，往往单纯的脂肪族聚氨酯力学性能较差。同时，光固化树脂分子结构上的调整和合成方法的优化对光固化树脂的使用粘度、使用效果以及后期使用过程中的耐黄变、高光泽度都具有重要影响。
发明内容
本发明的目的是克服上述不足而提供一种高光泽度柔性UV光固化树脂，该树脂与传统光固化树脂相比，在合成方法上采用了独特的脂肪族聚氨酯超支化多乙烯基单体的合成，并与其他丙烯酸酯单体配合制备而成，不仅具有高的光泽度，而且其柔韧性、力学强度和耐黄变性能突出。
为实现上述目的，本发明采用了如下技术方案，本发明提出的一种光固化树脂材料（高光泽度柔性UV光固化树脂），它包括以重量份计的如下组分，脂肪族聚氨酯超支化多乙烯基单体50-70份，乙氧化季戊四醇丙烯酸酯单体10-30份，丙氧基化甘油丙烯酸酯5-10份，光引发剂0.1-0.3份，阻聚剂0.05-0.07份。
本方案的具体特点还有，所述脂肪族聚氨酯超支化多乙烯基单体为六官能度或十八官能度的超支化丙烯酸酯。
脂肪族聚氨酯超支化多乙烯基单体的制备过程是：首先用分子量为400-2000的聚醚二元醇与脂肪族异氰酸酯类单体合成异氰酸根封端的聚氨酯预聚体；然后是以二乙醇胺、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯为原料，通过迈克尔加成反应，得到双羟基官能度的单体，然后与三羟甲基丙烷通过酯交换反应，得到六羟基官能度单体；异氰酸根封端的聚氨酯预聚体与六羟基官能度单体反应形成异氰酸根封端的超支化单体；再利用该单体与丙烯酸羟乙酯或季戊四醇三丙烯酸酯进行反应形成六官能度或十八官能度的脂肪族聚氨酯超支化多乙烯基单体。
制备脂肪族聚氨酯超支化多乙烯基单体所用的脂肪族异氰酸酯类单体为4,4-二环乙基甲烷二异氰酸酯、六甲基二异氰酸酯和异氟尔酮二异氰酸酯中的一种。
脂肪族聚氨酯超支化多乙烯基单体所用聚醚二元醇的重均分子量为400-1000中的一种。
光引发剂为2,4,6-(三甲基苯甲酰基) 二苯基氧化膦。
阻聚剂为2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚。
本发明还提出一种光固化树脂的制备方法，其包括如下步骤：
（1）脂肪族聚氨酯超支化多乙烯基单体的制备：脂肪族异氰酸酯类单体升温至50-70℃，加入催化剂，滴加分子量为400-2000的聚醚二元醇1-2h，保温1-2h，得到异氰酸根封端的预聚体；将二乙醇胺、乙醇钠、丙烯酸甲酯混合，升温至70-90℃，反应1-2h，再加入三羟甲基丙烷在120-160℃进行酯交换反应，得到六羟基单体；将得到的异氰酸根封端的异氰酸酯滴加进入六羟基单体中，在70-90℃反应1-2h，保温2h得到异氰酸根封端的超支化单体；将得到的异氰酸根封端的超支化单体与丙烯酸羟乙酯或季戊四醇三丙烯酸酯在70-90℃反应1-2h形成脂肪族聚氨酯六官能度或十八官能度超支化多乙烯基单体。
（2）光固化树脂制备：将脂肪族聚氨酯六官能度或十八官能度超支化多乙烯基单体，乙氧化季戊四醇丙烯酸酯，丙氧基化甘油丙烯酸酯，光引发剂，阻聚剂等按比例进行复配，混合均匀得到高光泽度柔性UV光固化树脂。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：本发明通过定量采用脂肪族异氰酸酯类单体与聚醚二元醇制备异氰酸根封端的预聚体，然后采用迈克尔加成反应将二乙醇胺与丙烯酸酯反应得到双羟基官能度的单体，再与三羟甲基丙烷进行酯交换反应得到六羟基官能度的单体，并与合成的异氰酸根封端的预聚体反应形成六异氰酸根官能度的超支化单体，继续再与丙烯酸羟乙酯或季戊四醇三丙烯酸酯形成六官能度或十八官能度的脂肪族聚氨酯超支化多乙烯基单体，再与乙氧化季戊四醇丙烯酸酯单体、丙氧基化甘油丙烯酸酯复配，得到一种新型的UV光固化树脂该树脂与传统光固化树脂相比不仅具有高的光泽度，而且其柔韧性和耐黄变性能突出，本发明的光固化树脂材料能很好的适用于光固化成型技术。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明，以下实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受下述实施例的限制。
实施例1：
一种光固化树脂的制备方法，它包括如下步骤：
（1）脂肪族聚氨酯超支化多乙烯基单体的制备：111g异佛尔酮二异氰酸酯单体升温至70℃，加入0.1g二月桂酸二丁基锡，滴加分子量为400的聚丙二醇100g，2h滴完，保温2h，得到异氰酸根封端的预聚体；将105g二乙醇胺、1g乙醇钠、86g丙烯酸甲酯混合，升温至80℃，反应2h，再加入44.67g三羟甲基丙烷，将温度在2h内逐渐升高至150℃进行酯交换反应，得到六羟基单体；保持80℃，将56.2g异氰酸根封端的预聚体滴加进入7.72g六羟基单体中，1h滴完，在80℃反应2h，得到异氰酸根封端的超支化单体；将63.92g异氰酸根封端的超支化单体与7.73g丙烯酸羟乙酯在70℃反应1-2h形成脂肪族聚氨酯六官能度或十八官能度超支化多乙烯基单体。
（2）光固化树脂制备：将50g脂肪族聚氨酯六官能度或十八官能度超支化多乙烯基单体，20g乙氧化季戊四醇丙烯酸酯，5g丙氧基化甘油丙烯酸酯，0.15g2,4,6-(三甲基苯甲酰基) 二苯基氧化膦，0.05g2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚混合均匀得到高光泽度柔性UV光固化树脂。
实施例2：
一种光固化树脂的制备方法，它包括如下步骤：
（1）脂肪族聚氨酯超支化多乙烯基单体的制备：84g六亚甲基二异氰酸酯单体升温至70℃，加入0.1g二月桂酸二丁基锡，滴加分子量为1000的聚丙二醇250g，2h滴完，保温2h，得到异氰酸根封端的预聚体；将105g二乙醇胺、1g乙醇钠、86g丙烯酸甲酯混合，升温至90℃，反应2h，再加入44.67g三羟甲基丙烷，将温度在2h内逐渐升高至160℃进行酯交换反应，得到六羟基单体；保持90℃，将96.15g异氰酸根封端的预聚体滴加进入7.72g六羟基单体中，1h滴完，在90℃反应2h，得到异氰酸根封端的超支化单体；将103.87g异氰酸根封端的超支化单体与7.73g丙烯酸羟乙酯在80℃反应1-2h形成脂肪族聚氨酯六官能度或十八官能度超支化多乙烯基单体。
（2）光固化树脂制备：将50g脂肪族聚氨酯六官能度或十八官能度超支化多乙烯基单体，10g乙氧化季戊四醇丙烯酸酯，8g丙氧基化甘油丙烯酸酯，0.204g2,4,6-(三甲基苯甲酰基) 二苯基氧化膦，0.04g2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚混合均匀得到高光泽度柔性UV光固化树脂。
实施例3：
一种光固化树脂的制备方法，它包括如下步骤：
（1）脂肪族聚氨酯超支化多乙烯基单体的制备：111g异佛尔酮二异氰酸酯单体升温至70℃，加入0.1g二月桂酸二丁基锡，滴加分子量为400的聚丙二醇100g，2h滴完，保温2h，得到异氰酸根封端的预聚体；将105g二乙醇胺、1g乙醇钠、98g甲基丙烯酸甲酯混合，升温至90℃，反应2h，再加入44.67g三羟甲基丙烷，将温度在2h内逐渐升高至160℃进行酯交换反应，得到六羟基单体；保持90℃，将41.24g异氰酸根封端的预聚体滴加进入8.11g六羟基单体中，1h滴完，在90℃反应2h，得到异氰酸根封端的超支化单体；将49.35g异氰酸根封端的超支化单体与19.86g季戊四醇三丙烯酸酯在70℃反应1-2h形成脂肪族聚氨酯六官能度或十八官能度超支化多乙烯基单体。
（2）光固化树脂制备：将50g脂肪族聚氨酯六官能度或十八官能度超支化多乙烯基单体，15g乙氧化季戊四醇丙烯酸酯，8g丙氧基化甘油丙烯酸酯，0.204g2,4,6-(三甲基苯甲酰基) 二苯基氧化膦，0.04g2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚混合均匀得到高光泽度柔性UV光固化树脂。
实施例4：
一种光固化树脂的制备方法，它包括如下步骤：
（1）脂肪族聚氨酯超支化多乙烯基单体的制备：131g 4,4-二环乙基甲烷二异氰酸酯单体升温至70℃，加入0.1g二月桂酸二丁基锡，滴加分子量为600的聚丙二醇150g，2h滴完，保温2h，得到异氰酸根封端的预聚体；将105g二乙醇胺、1g乙醇钠、86g丙烯酸甲酯混合，升温至80℃，反应2h，再加入44.67g三羟甲基丙烷，将温度在2h内逐渐升高至150℃进行酯交换反应，得到六羟基单体；保持90℃，将62g异氰酸根封端的预聚体滴加进入7.72g六羟基单体中，1h滴完，在90℃反应2h，得到异氰酸根封端的超支化单体；将69.72g异氰酸根封端的超支化单体与7.73g丙烯酸羟乙酯在80℃反应1-2h形成脂肪族聚氨酯六官能度或十八官能度超支化多乙烯基单体。
（2）光固化树脂制备：将50g脂肪族聚氨酯六官能度或十八官能度超支化多乙烯基单体，15g乙氧化季戊四醇丙烯酸酯，10g丙氧基化甘油丙烯酸酯，0.18g2,4,6-(三甲基苯甲酰基) 二苯基氧化膦，0.04g2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚混合均匀得到高光泽度柔性UV光固化树脂。
实施例5：
一种光固化树脂的制备方法，它包括如下步骤：
（1）采用实施例3方法制备脂肪族聚氨酯六官能度或十八官能度超支化多乙烯基单体。
（2）光固化树脂制备：将60g脂肪族聚氨酯六官能度或十八官能度超支化多乙烯基单体，30g乙氧化季戊四醇丙烯酸酯，10g丙氧基化甘油丙烯酸酯，0.15g2,4,6-(三甲基苯甲酰基) 二苯基氧化膦，0.06g2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚混合均匀得到高光泽度柔性UV光固化树脂。
实施例6：
一种光固化树脂的制备方法，它包括如下步骤：
（1）采用实施例4方法制备脂肪族聚氨酯六官能度或十八官能度超支化多乙烯基单体。
（2）光固化树脂制备：将50g脂肪族聚氨酯六官能度或十八官能度超支化多乙烯基单体，20g乙氧化季戊四醇丙烯酸酯，6g丙氧基化甘油丙烯酸酯，0.15g2,4,6-(三甲基苯甲酰基) 二苯基氧化膦，0.06g2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚混合均匀得到高光泽度柔性UV光固化树脂。
对比例1：
一种光固化树脂的制备方法，它包括如下步骤：将52.47g 4,4-二环乙基甲烷二异氰酸酯升温至60℃，滴加3滴二月桂酸二丁基锡为催化剂，缓慢滴加10.0g分子量为1000的聚醚多元醇，滴加完成后继续反应1h。将反应混合物升温至80℃，加入0.12g阻聚剂2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚和3滴二月桂酸二丁基锡催化剂，缓慢滴加15.0g季戊四醇三丙烯酸酯，继续反应2h。然后，滴加18.2g的丙烯酸羟乙酯，并加入3滴二月桂酸二丁基锡催化剂及19g 的10官能度超支化丙烯酸酯，反应1.5h。继续加入3滴二月桂酸二丁基锡催化剂并缓慢滴加3.42g重均分子量为400的聚醚多元醇，反应2h。最后加入3滴二月桂酸二丁基锡催化剂，再缓慢滴加18.2g的丙烯酸羟乙酯，反应2h后加入49g的乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯。将所述混合物搅拌均匀得到光固化树脂。
对比例2：
（发明专利201710456007.8 实施例7）一种紫外光固化超支化聚酯聚氨酯丙烯酸酯树脂的制备方法，步骤是：室温下，将1.5mol甲苯二异氰酸酯、0.05wt%异辛酸亚锡、0.2wt%对甲氧基苯酚加入干燥的反应瓶中，在搅拌状态下滴加1.5mol丙烯酸羟丙酯，滴加时间2小时，滴加完升温至40℃，反应至所测得的-NCO值达到开始反应时的一半，即制得半封端的异氰酸酯单体。
在步骤（1）的反应瓶中，保持搅拌状态下滴加每个超支化分子上羟基数为4的端羟基超支化聚酯与四氢呋喃的混合液，滴加时间约为2小时，滴加完保温反应6小时；然后缓慢升温至40-50℃，搅拌反应6小时；再升温至65-75℃，搅拌反应至所测得的-NCO值达到理论值，减压除溶剂四氢呋喃后，得紫外光固化超支化聚酯聚氨酯丙烯酸树脂，其中，半封端的异氰酸酯单体中-NCO与每个超支化分子上羟基数为4的超支化聚酯中-OH的摩尔比为1:1.2。
综合实验数据对比：
通过比较以上样品，实施例3在拉伸强度和断裂伸长率方面较其他实施例和对比例性能更为综合，尤其是断裂伸长率效果明显。同时，通过一系列耐黄变性能的检测，实施例1、3、5、6均具有耐交变温度和耐紫外光照射后不黄变的效果。因此从综合性能考虑，实施例3所制备的光固化树脂性能更为突出。通过对比例的比较，实施例3所制备的样品确实具有明显的耐黄变效果。

Claims (9)

1.一种光固化树脂材料，以重量份计，脂肪族聚氨酯超支化多乙烯基单体50-70份，乙氧化季戊四醇丙烯酸酯单体10-30份，丙氧基化甘油丙烯酸酯5-10份，光引发剂0.1-0.3份，阻聚剂0.05-0.07份。
2.根据权利要求1所述的光固化树脂材料，其特征在于，所述脂肪族聚氨酯超支化多乙烯基单体为六官能度或十八官能度的超支化丙烯酸酯。
3.根据权利要求1所述的光固化树脂材料，其特征在于，脂肪族聚氨酯超支化多乙烯基单体的制备过程是：首先用分子量为400-2000的聚醚二元醇与脂肪族异氰酸酯类单体合成异氰酸根封端的聚氨酯预聚体；然后是以二乙醇胺、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯为原料，通过迈克尔加成反应，得到双羟基官能度的单体，然后与三羟甲基丙烷通过酯交换反应，得到六羟基官能度单体；异氰酸根封端的聚氨酯预聚体与六羟基官能度单体反应形成异氰酸根封端的超支化单体；再利用该单体与丙烯酸羟乙酯或季戊四醇三丙烯酸酯进行反应形成六官能度或十八官能度的脂肪族聚氨酯超支化多乙烯基单体。
4.根据权利要求1所述的光固化树脂材料，其特征在于以重量份计，脂肪族聚氨酯超支化多乙烯基单体50份，乙氧化季戊四醇丙烯酸酯单体15份，丙氧基化甘油丙烯酸酯8份，光引发剂0.204份，阻聚剂0.04份。
5.根据权利要求2所述的光固化树脂材料，其特征在于，所述脂肪族异氰酸酯类单体为4,4-二环乙基甲烷二异氰酸酯、六甲基二异氰酸酯和异氟尔酮二异氰酸酯中的一种。
6.根据权利要求1所述的光固化树脂材料，其特征在于，所述阻聚剂为2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚。
7.根据权利要求1所述的光固化树脂材料，其特征在于，所述光固化树脂材料的光引发剂为2,4,6-(三甲基苯甲酰基) 二苯基氧化膦。
8.一种光固化树脂的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：
(1)脂肪族聚氨酯超支化多乙烯基单体的制备：脂肪族异氰酸酯类单体升温至50-70℃，加入催化剂，滴加分子量为400-2000的聚醚二元醇1-2h，保温1-2h，得到异氰酸根封端的预聚体；将二乙醇胺、乙醇钠、丙烯酸甲酯混合，升温至70-90℃，反应1-2h，再加入三羟甲基丙烷在120-160℃进行酯交换反应，得到六羟基单体；将得到的异氰酸根封端的异氰酸酯滴加进入六羟基单体中，在70-90℃反应1-2h，保温2h得到异氰酸根封端的超支化单体；将得到的异氰酸根封端的超支化单体与丙烯酸羟乙酯或季戊四醇三丙烯酸酯在70-90℃反应1-2h形成脂肪族聚氨酯六官能度或十八官能度超支化多乙烯基单体；
（2）光固化树脂制备：将脂肪族聚氨酯超支化多乙烯基单体，乙氧化季戊四醇丙烯酸酯，丙氧基化甘油丙烯酸酯，光引发剂，阻聚剂等按比例进行复配，混合均匀得到高光泽度柔性UV光固化树脂；其中：以重量份计，脂肪族聚氨酯超支化多乙烯基单体50-70份，乙氧化季戊四醇丙烯酸酯单体10-30份，丙氧基化甘油丙烯酸酯5-10份，光引发剂0.1-0.3份，阻聚剂0.05-0.07份。
9.根据权利要求8所述的光固化树脂材料，其特征在于以重量份计，脂肪族聚氨酯超支化多乙烯基单体50份，乙氧化季戊四醇丙烯酸酯单体15份，丙氧基化甘油丙烯酸酯8份，光引发剂0.204份，阻聚剂0.04份。
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