CN1791621A - 生产树枝状或超支化聚氨酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种生产树枝状或超支化聚氨酯的方法，其包括1)使含有至少一个叔氮原子和至少两个对异氰酸酯基团呈不同反应性的羟基的二醇或多元醇与二异氰酸酯或多异氰酸酯反应以得到加成产物，二醇或多元醇以及二异氰酸酯或多异氰酸酯的选择方式应使加成产物平均含有一个异氰酸酯基团和几个羟基，或含有一个羟基和几个异氰酸酯基团；2)通过羟基与异氰酸酯基团的分子间反应将在步骤1)得到的加成产物转化成加聚产物，还可以使用含有至少两个羟基、巯基、氨基或异氰酸酯基团的化合物先进行所述反应；3)若需要的话，使在步骤2)得到的加聚产物与含有至少两个羟基、巯基、氨基或异氰酸酯基团的化合物反应。

Description

生产树枝状或超支化聚氨酯的方法
本发明涉及一种制备树枝状或超支化聚氨酯的方法，并涉及用这种方法得到的树枝状或超支化聚氨酯及其用途。
树枝状或超支化聚氨酯的制备是本身已知的。例如在“Macromolecules”1993，26，第4809-4813页中，Spindler和Frechet描述了超支化聚氨酯的合成和表征，所述聚氨酯由封端异氰酸酯单体通过逐步聚合得到。将3，5-二((苯甲酰氧基羰基)亚氨基)苯甲醇用作单体。被认为是苯酚封端的二异氰酸酯基苯甲醇的该单体可用于反应。该方法的缺点是缺乏起始单体的工业实用性且聚氨酯的制备复杂和昂贵。此外，由于需要消除苯酚而导致了毒性和工业卫生的问题。
使用其它保护基团制备高官能聚氨酯的方法公开于WO 97/02304中。使用的异氰酸酯组分例如为常规化合物，例如二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、对苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)或异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)。作为多元醇组分，可以使用甘油缩酮、三羟甲基丙烯缩酮、羟烷基噁唑烷或二烷醇胺。据述，在二烷醇胺的情况下，NH基团优先反应，从而无须OH基团的封端。此外，在制备树形聚合物(dendrimer)的第一反应步骤之一中生产含有NCO基团和两个保护的OH基团的单体。将这些单体加成在带有OH或NH基团并且释放OH基团的起始剂分子上，得到聚氨酯多元醇，其通过其它单元的发散(壳状)加成而形成树状结构。该反应方案的改进使得树形聚合物能够通过会聚方法，即生成树枝状分枝并随后附着于一个核心的方法生产。高度支化聚氨酯还可由所述单体借助分子间反应而制备。然后保护基团化学的使用复杂且昂贵。
EP-A-1 026 185涉及如下树枝状和高度支化聚氨酯：其通过使二异氰酸酯和/或多异氰酸酯与具有至少两个对异氰酸酯呈反应性的基团的化合物、至少一种具有对其它反应物反应性不同的官能团的反应物反应得到，并且反应条件的选择应使在每一反应步骤中仅仅使特定的反应基团互相反应。尤其是使用具有不同反应性的NCO基团的二异氰酸酯和/或多异氰酸酯。该类异氰酸酯的实例为甲苯-2，4-二异氰酸酯、二苯甲烷-2，4′-二异氰酸酯、三异氰酸酯基甲苯、异佛尔酮二异氰酸酯等等。作为具有至少两个对异氰酸酯呈反应性的基团的化合物，尤其可以使用氨基醇、氨基二醇和氨基三醇。其中再一次指出，在与异氰酸酯的反应中，氨基的反应性显著高于羟基。例如可以提及丙二醇、甘油、巯基乙醇、乙醇胺、二乙醇胺和三(羟甲基)氨基甲烷。
在所述方法中，利用起始组分中的反应性差别通过选择性得到限定的结构。然而，由该方法制备的聚合物的重复单元官能团之间的距离较短，这可能导致与溶剂或其它聚合物的相容性问题。
EP-A-1 167 413描述了多官能多异氰酸酯加聚产物。为制备该化合物，至少一种对异氰酸酯基团呈反应性的双官能组分首先与二异氰酸酯或多异氰酸酯以使加成产物中平均存在一个异氰酸酯基团和多个对异氰酸酯基呈反应性的基团的方式反应。然后使该加成产物进行分子间加成反应，随后以此方式使由此得到的加聚产物与至少一种对异氰酸酯基团呈反应性的双官能组分反应。在具有两个以上对异氰酸酯基团呈反应性的化合物中，尤其可以提及甘油、三羟甲基甲烷、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三乙醇胺、三异丙醇胺、N-甲基二乙醇胺和N-丁基二乙醇胺。可能的二异氰酸酯和多异氰酸酯为上述已知的脂族、脂环族和芳族异氰酸酯。
对于标准溶剂和水，或在标准溶剂中，得到的产品不总是具有令人满意的相容性和溶解度。
本发明的目的是提供一种制备树枝状和超支化聚氨酯的简单且廉价的方法，其可以使用容易得到的原材料并且不引入保护基团进行，且得到的产品对于标准溶剂和水，或在标准溶剂和水中具有改进的相容性和溶解度。
我们已经发现，该目的通过一种制备树枝状或超支化聚氨酯的方法实现，所述方法包括：
1)使具有至少一个叔氮原子和至少两个对异氰酸酯基团呈不同反应性的羟基的二醇或多元醇与二异氰酸酯或多异氰酸酯反应以形成加成产物，二醇或多元醇以及二异氰酸酯或多异氰酸酯的选择应使加成产物平均具有一个异氰酸酯基团和一个以上羟基，或具有一个羟基和一个以上异氰酸酯基团，并且与含有至少两个羟基或异氰酸酯基团的化合物的反应也可以初始进行，
2)通过羟基与异氰酸酯基团的分子间反应将来自步骤1)的加成产物转化成(分子间)加聚产物，
3)若需要的话，使来自步骤2)中的加聚产物与含有至少两个羟基、巯基、氨基或异氰酸酯基团的化合物反应。
本发明还提供了可由该方法得到的树枝状和超支化聚氨酯，并提供了其作为用于生产加聚或缩聚聚合物、涂料、油漆、清漆、粘合剂、密封剂、铸塑弹性体和泡沫的组分的用途，以及作为相增容剂、流变助剂、触变胶、成核剂、活性化合物载体或催化剂载体的用途。
根据本发明，现已发现使用具有至少一个叔氮原子和至少两个对异氰酸酯基团呈不同反应性的羟基的二醇或多元醇得到树枝状和超支化聚氨酯，所述聚氨酯可简单和廉价地制备，且对于标准溶剂和水，或在标准溶剂和水中呈现改进的相容性或溶解度。这些二醇或多元醇与二异氰酸酯或多异氰酸酯选择性地反应，得到树枝状和超支化聚氨基尿烷(polyaminourethane)。
树形聚合物、arborol、星爆型(starburst)聚合物和超支化聚合物以其聚合结构命名，其具有支化结构和高官能度。这些结构已经用于描述许多聚合物，例如多种变体的聚胺、聚酰胺、聚醚、聚酯、聚亚苯基或聚硅氧烷。这些内容的全面评论例如在如下文献中给出：E.Malmstrm和A.Hult，J.M.S.-Rev.Macromol.Chem.Phys.，1997，C 37(3)，555-579；DendriticMolecules，G.R.Newkome，C.N.Moorefield和F.Vgtle，Verlag Chemie，Weinheim 1996，以及树形聚合物，Dendrons，G.R.Newkome，C.N.Moorefield和F.Vogtle，Wiley-VCH Verlag，Weinheim 2001。
对本发明而言，树枝状聚氨基尿烷为含有氨基和尿烷基团，结构上和分子上均匀，并且具有由中心分子延伸的称为树突的支化分子链的大分子。对本发明而言，支化分子链(树突)本身列为树形聚合物。
对本发明而言，超支化聚氨基尿烷为含有氨基和尿烷基团且结构上和分子上都不均匀的非交联大分子。一方面，它们可以类似于树形聚合物的方式由中心分子延伸出但具有不均匀分枝链长的分枝组成。另一方面，它们还可以具有带有功能侧基的线性结构，或者作为两种极限的组合，同时具有直链或支化分子部分。定义树枝状和超支化聚合物的详细信息可参见P.J.Flory，J.Am.Chem.Soc.1952，74，2718和H.Frey等人，Chem.Eur.J.2000，6，No.14，2499。
本发明上下文中使用的术语“超支化”是指支化度(DB)，即每个分子中树枝状键的平均数加上端基的平均数为10-99％，优选20-95％，特别优选20-90％。
本发明上下文中使用的术语“树枝状”是指支化度为99.0-100％。支化度的定义由H.Frey等人在Acta Polym.1997，48，30中给出。
在本发明方法中，首先在步骤1)中制备平均具有一个异氰酸酯基团和一个以上羟基或一个羟基和一个以上异氰酸酯基团的加成产物。加成产物优选具有一个异氰酸酯基团和2-4个，特别优选2或3个，尤其是2个羟基，或一个羟基和2-4个，特别优选2或3个，尤其是2个异氰酸酯基团。在步骤2)中，通过羟基与异氰酸酯基团的分子间反应将该加成产物转化成分子间加聚产物。
在随后任选的步骤3)中，以此方式得到的加聚产物可以进一步与含有至少两个羟基或异氰酸酯基团的化合物反应。该第三反应步骤对应于会聚合成。第二和第三步骤例如可如EP-A-1 167 413和EP-A-1 026 185所述进行。
步骤1)使用具有至少一个叔氮原子和至少两个对异氰酸酯基团呈不同反应性的羟基的二醇或多元醇进行。例如，对异氰酸酯基团的不同反应性能够使与异氰酸酯基团的反应以两个步骤控制，使得首先仅使具有较高反应性的羟基反应且在随后的步骤中仅使具有较低反应性的羟基反应。因此，优选在步骤1)中仅使或主要使对异氰酸酯基团呈较高反应性的二醇或多元醇的羟基与异氰酸酯基团反应，且在步骤2)中仅使或主要使对异氰酸酯基团呈较低反应性的二醇或多元醇的羟基反应。对本发明而言，术语“主要”是指具有较高反应性的二醇或多元醇的羟基的至少60％，优选至少70％，尤其是至少80％在步骤1)中反应。
步骤1)中使用的二醇或多元醇优选具有2-5，特别优选2-4，尤其是2或3个羟基，所述羟基对NCO基团具有至少两种不同的反应性。因此在具有三个羟基的化合物中，两个羟基可具有相同或相当的反应性。反应性差别应足够大，以能够在实践中实现羟基的两步选择性反应。
二醇或多元醇具有至少一个叔氮原子。优选存在1-3个，特别优选1或2，尤其是1个叔氮原子。
步骤1)中使用的二醇或多元醇优选通过具有至少一个伯或仲氨基和至少一个羟基的化合物在带有至少一个羟基的烯属不饱和化合物上的迈克尔加成得到。作为烯属不饱和化合物，原则上可使用所有可与氨基醇进行迈克尔加成的化合物。合适的化合物是本领域熟练技术人员已知的。例如，烯属不饱和化合物可选自二醇或多元醇的(甲基)丙烯酸酯，或选自乙烯醇和烯丙醇。烯属不饱和化合物特别优选选自C2-20二醇，特别优选C2-12二醇，尤其是C2-6二醇的(甲基)丙烯酸酯。二醇组分可为线性或支化的。优选伯二醇或仲二醇或混合的伯/仲二醇。
用于迈克尔加成的具有至少一个伯或仲氨基和至少一个羟基的化合物优选含有1-3个，特别优选1或2个，尤其是1个伯或仲氨基。此外，它们优选具有至少1个，优选1-3个，尤其是1或2个羟基。该化合物尤其是线性或支化的脂族、芳族或芳脂族氨基烷醇。它们优选具有2-50个碳原子，尤其是2-20个碳原子。
合适的迈克尔加成产物例如还描述于DE-A-198 05 136中。对于合适的反应条件，同样可参考该文献。
用于制备这些氨基醇的合适原料例如为脂族二胺、三胺或具有伯和/或仲NH基团或伯、仲或叔OH基团的烷醇胺。可以提及的实例是乙二胺、丙二胺、丁二胺、1，6-己二胺、异氟尔酮二胺、甲苯二胺、异丙醇胺、丁醇胺、戊醇胺、己醇胺和长链烷醇胺、二乙醇胺、二丙醇胺、二丁醇胺、二丙醇胺、三(羟甲基)氨基甲烷和三(羟乙基)氨基乙烷。这些单体与含有活化双键的分子反应，例如与丙烯酸衍生物或乙烯化合物反应，形成双官能或多官能氨基醇。
在一个实施方案中，烯属不饱和化合物为脂族二醇的(甲基)丙烯酸酯，其与具有伯或仲氨基和一个或两个羟基的脂族氨基醇反应。
在优选的实施方案中，以该方式生产分子内具有叔氨基和伯、仲或叔OH基团的氨基醇。
特别优选具有一个叔氨基和对NCO基团具有不同反应性的OH基团的化合物，例如具有一个伯OH基团和一个仲OH基团、一个伯OH基团和一个叔OH基团、一个伯OH基团和至少两个仲OH基团、一个伯OH基团和至少两个叔OH基团、一个仲OH基团和至少两个伯OH基团或一个叔OH基团和至少两个伯OH基团的化合物。
非常特别优选具有叔氨基以及一个伯羟基和一个仲羟基、一个伯羟基和至少两个仲羟基或一个仲羟基和至少两个伯羟基的化合物。
还可以使用上述化合物的混合物。
随后使氨基醇与二异氰酸酯或多异氰酸酯反应，形成相应的树枝状或超支化结构体。
可能的二异氰酸酯和多异氰酸酯为现有技术中已知的脂族、环脂族和芳族异氰酸酯。例如，合适的二异氰酸酯和多异氰酸酯描述于EP-A-1 167413、EP-A-1 026 185和WO 97/02304中。
优选的二异氰酸酯或多异氰酸酯为二苯甲烷-4，4′-二异氰酸酯、单体二苯甲烷二异氰酸酯和低聚二苯甲烷二异氰酸酯(聚合MDI)的混合物、四亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯三聚物、六亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯三聚物、异佛尔酮二异氰酸酯三聚物、4，4′-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲代苯二亚甲基二异氰酸酯、十二烷基二异氰酸酯、赖氨酸烷基酯二异氰酸酯(其中烷基为C1-10烷基)、2，2，4-或2，4，4-三甲基六亚甲基-1，6-二异氰酸酯、1，4-二异氰酸酯基环己胺或4-异氰酸甲酯基八亚甲基-1，8-二异氰酸酯。
根据本发明，可以使用异氰酸酯基团具有相同或不同反应性的二异氰酸酯或多异氰酸酯。
特别优选具有不同反应性的NCO基团的二异氰酸酯或多异氰酸酯，例如甲苯-2，4-二异氰酸酯(2，4-TDI)、二苯甲烷-2，4′-二异氰酸酯(2，4′-MDI)、三异氰酸酯基甲苯、异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)、2-丁基-2-乙基-五亚甲基二异氰酸酯、2-异氰酸丙酯基环己基异氰酸酯、3(4)-异氰酸甲酯基-1-甲基环己基异氰酸酯、1，4-二异氰酸酯基-4-甲基戊烷、2，4′-亚甲基双(环己基二异氰酸酯)和4-甲基环己烷-1，3-二异氰酸酯(H-TDI)。
特别优选如下异氰酸酯：其NCO基团开始具有相同反应性，然而当醇加成在其中一个NCO基团时引起第二个NCO基团反应性降低。实例为NCO基团通过离域电子体系偶合的异氰酸酯，例如苯-1，3-二异氰酸酯和苯-1，4-二异氰酸酯、萘-1，5-二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯或甲苯-2，6-二异氰酸酯。
还可以例如使用由上述二异氰酸酯或多异氰酸酯或其混合物通过尿烷、脲基甲酸酯、脲、缩二脲、缩脲二酮(uretdione)、酰胺、异氰脲酸酯、碳二亚胺、脲酮亚胺(uretonimine)、噁二嗪三酮(oxadiazinetrione)或亚氨基噁二嗪三酮(iminooxadiazinedione)构连接制备的低聚二异氰酸酯或聚异氰酸酯
当然，还可使用所述异氰酸酯的混合物。
在步骤1)中，二醇或多元醇以及二异氰酸酯或多异氰酸酯的选择应使加成产物平均具有一个异氰酸酯基团和一个以上羟基或一个羟基和一个以上异氰酸酯基团。当使用混合的二醇或多元醇或混合的二异氰酸酯或多异氰酸酯时，得到产品混合物。因此使用表述“平均”。二醇或多元醇以及二异氰酸酯或多异氰酸酯的量和官能度根据这些要求进行选择。适当的选择为本领域熟练技术人员所公知。在步骤1)中，优选使二醇与多异氰酸酯反应，或使多元醇与二异氰酸酯反应。
在本发明方法的步骤2)中，得自步骤1)的加成产物进一步通过羟基与异氰酸酯基团的分子间反应而进一步反应，形成加聚产物。
或者，加成产物也可以首先与含有至少两个羟基或异氰酸酯基团的化合物(起始剂分子)反应。若首先进行与含有至少两个羟基、巯基、氨基或异氰酸酯基团的起始剂分子的反应，则在逐步制备中得到树枝状聚氨酯。若省略与起始剂化合物的反应，则得到超支化聚氨酯。
然而在步骤3)中，还可以使得自步骤2)的加聚产物与含有至少两个羟基、巯基、氨基或异氰酸酯基团的化合物(起始剂)反应。该变型对应于树形聚合物的会聚制备，其中与相应起始化合物的反应没有在步骤2)中先进行。
在树枝状聚氨基尿烷的制备中为了得到限定的结构，必须以至少允许聚合物的每个游离官能团反应的量使用单体分子。在反应开始时，反应容器通常起始加料有称为起始剂分子或引发剂核心的多官能分子，在每种情况下，将对特定官能团具有反应性的分子加成在起始剂分子的官能团上。若必要的话，随后除去未反应的单体并纯化中间体。然后，将多官能单体再次加成在中间体的每个游离官能团上，且若必要的话，随后除去过量的单体并进行纯化，进行该程序直到达到所需分子量或由于硬脂原因不再可能进一步加成单体。各中间体也称为“代”，通过将单体加成在起始剂分子上形成的中间体称为第一代，下一个中间体称为第二代，依此类推。所用单体的官能团的不同反应性确保在每种情况下大多数反应性官能团与树突链的端基反应，单体的少数反应官能团形成下一代树枝状聚氨基尿烷的官能端基。
在本发明的优选实施方案中，树枝状聚氨基尿烷通过使2、3或4摩尔二异氰酸酯与1摩尔双官能、三官能或四官能起始剂分子反应而制备，起始剂分子可为双官能、三官能或四官能醇或多氨基醇，以形成异氰酸酯封端的第一代树枝状聚氨基尿烷。
在下一反应步骤中，第一代的游离异氰酸酯基团与加入的氨基醇中更具反应性的OH选择性反应，形成OH封端的第二代树形聚合物。如在第一代树枝状聚氨基尿烷的制备中那样，第二代的OH基团又与二异氰酸酯反应，依此类推。以此方式可以产生官能度在每代中加倍的树枝状聚氨基尿烷。官能度通过OH基团或NCO基团确定。该壳状构造树形聚合物分子的方法还称为“发散方法”。
同样还可通过“会聚方法”构造树形聚合物：这里所定义的树形聚合物的臂，即树突首先形成然后在最后的反应步骤中附着于核心或起始剂分子。
该反应可以本体或在溶剂中，在或不在尿烷形成催化剂的存在下进行。若需要的话，可以分离出过量的单体和/或在反应步骤之间进行纯化步骤。
例如，超支化聚氨基尿烷的合成通过以迈克尔加成将含有反应性双键的物质加成在二烷醇胺上而进行。例如可以提及丙烯酸2-羟基乙酯与二异丙醇胺的反应。第一反应步骤形成具有叔氨基、两个仲(慢反应)OH基团和一个伯(快反应)OH基团的氨基醇。然后使所得分子与二异氰酸酯按照方案1进行反应，形成AB2分子，然后使该分子进行分子间反应，得到超支化OH封端的聚氨基尿烷。
方案1：合成OH封端的超支化聚氨基尿烷的反应方案
加聚反应可以持续进行以得到非常高分子量的结构体。在达到所需分子量之后，焦点(即末端)NCO基团可通过加入单官能化合物而“终止”，例如通过加入氨基醇，或加入单胺或一元醇终止。
还可以加入含有OH和/或NH基团的双官能或多官能化合物，在这种情况下超支化聚合物臂随后以“会聚方法”的方式加成在多官能化合物上，且摩尔质量显著增加。
同样可以例如通过将含有两个活化双键的分子加成在伯胺上而生产OH封端的超支化产物。方案2表示该类物质的制备，例如使用乙醇胺与丙烯酸羟丙基酯的反应。
方案2：合成OH封端的超支化聚氨基尿烷的反应方案
相反，超支化聚异氰酸酯也可以类似方式制备，例如通过使二乙醇胺与丙烯酸2-羟基丙酯反应制备。这样形成了具有两个伯OH基团和一个仲OH基团的氨基醇分子。若1摩尔该产物与2摩尔二异氰酸酯反应，结果为A2B结构单元，其然后反应形成超支化聚异氰酸酯(反应方案3)。
方案3：超支化聚异氰酸酯的制备
Figure A20048001345400141
三官能和更高官能的异氰酸酯以及具有4个或更多个OH基团的化合物也可以类似方式反应。
当达到所需分子量之后，可通过加入反应所用的二异氰酸酯或通过加入单官能化合物使焦点的末端OH基团封闭，单官能化合物例如为单异氰酸酯或有机羧酸衍生物如酰基卤或酸酐。
或者，反应还可通过加入其它二异氰酸酯或二酸衍生物而终止。还可以加入含有NCO或酸衍生物基团的更高官能化合物。此时，超支化聚合物臂随后以“会聚方法”的方式加成在多官能化合物上，且摩尔质量显著增加。
本发明还提供了可由本发明方法得到的树枝状或超支化聚氨酯。这些树枝状或超支化聚氨酯优选具有至少3至100，特别优选至少3至50，尤其是至少3至20个末端羟基和/或异氰酸酯基团。其分子量优选为200-100000，特别优选500-50000(数均)。
若需要的话，树枝状或超支化聚氨基尿烷的官能团可被改性或惰性化。因此，NCO封端聚合物可完全或部分与例如脂肪醇、脂肪胺或含有双键的一元醇如丙烯酸羟乙基酯、甲基丙烯酸羟乙基酯、丙烯酸羟丁基酯、乙烯醇或烯丙醇反应。此外，异氰酸酯基团还可以被由现有技术中已知的封端剂可逆封端。通常用于NCO基团的封端剂例如包括酚类、咪唑类、吡唑类、吡唑啉酮类、肟类、哌嗪二酮类、己内酰胺、丙二酸酯类或描述于Z.W.Wicks的出版物Prog.Org.Coat.3(1975)73-99和Prog.Org.Coat.9(1981)，3-28，和Houben-Weyl，Methoden der Organischen Chemie，第XIV/2卷，第61页及随后各页，Georg Thieme Verlag，Stuttgart 1963中的化合物。
羟基封端的聚合物例如可通过与单羧酸如脂肪酸或单异氰酸酯的反应惰性化，和/或借助丙烯酸官能化。其可以通过例如加成氧化烯如氧化乙烯、氧化丙烯和/氧化丁烯而延长碳链。
可通过引入CH性组分，例如无机或有机质子酸而使所述聚合物为水溶性或水分散性。
若需要的话，所述化合物的叔氨基可借助烷基化试剂如硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、甲基碘、甲基溴或苄基氯而季铵化并由此永久呈阳离子性。
在每种情况下反应可在没有溶剂下进行，但优选在溶液中进行。可能的溶剂是在反应温度下为液体且对单体和反应产物呈惰性的所有化合物。
本发明的树枝状和超支化聚氨基尿烷例如用作聚氨酯体系用交联剂、用作其它加聚或缩聚聚合物的结构单元。其它可能的用途为用作相增容剂、流变助剂、触变胶、成核剂或用作活性化合物的载体或催化剂载体。
本发明方法使得树枝状和高支化聚氨基尿烷可由易得原料以简单方式制备，尤其是没有保护基的复杂引入。
本发明方法通过以下实施例进行说明。
实施例1a-1d：通过迈克尔加成制备氨基醇
将氨基醇置于装有搅拌器、压力平衡的滴液漏斗和进气管的反应容器中，同时使干燥氮气通过容器并将醇加热到50℃。然后在该温度下，缓慢加入当量的丙烯酸酯(参见表1)。加成完成后，将反应混合物在50℃下再搅拌3小时。随后将反应产物冷却至室温并在干燥氮气下储存。
表1：氨基醇
  实施例编号   氨基醇   丙烯酸酯   摩尔比
  1a   二异丙醇胺(DIPA)   丙烯酸2-羟基乙酯(HEA)   1∶1
  1b   DIPA   丙烯酸4-羟基丁酯(HBA)   1∶1
  1c   二乙醇胺(DEA)   丙烯酸2-羟基丙酯(HPA)   1∶1
  1d   乙醇胺   HPA   1∶2
实施例2a-2i：超支化、OH封端的聚氨基尿烷
将得自表1的氨基醇置于装有搅拌器、压力平衡的滴液漏斗和进气管的反应容器中，同时使干燥氮气通过容器，并将醇与无水甲基乙基酮(MEK)混合。选择溶剂的量以使异氰酸酯加成后得到反应混合物在MEK中的30％浓度溶液。然后将氨基醇在MEK中的溶液冷却至0℃，在45分钟内加入当量的异氰酸酯(参见表2)，随后将混合物在0℃下再搅拌30分钟。然后将温度升至表2所示值，若需要的话加入二月桂酸二丁锡(DBTL，参见表2)，并且在表2所示时间下进行反应。为了停止反应，加入过量的乙醇以中和剩余的NCO基团。随后在80℃，减压下，在旋转式气化器上除去溶剂。使用二甲基乙酰胺作为流动相、聚甲基丙烯酸甲酯作为标准进行GPC分析。
表2：超支化、OH封端的聚氨基尿烷
  实施例编号   得自表1的氨基醇   异氰酸酯   摩尔比   反应温度(℃)  DBTL(ppm)   反应时间(h)   分子量Mn(GPC)   分子量Mw(GPC)
  2a   1a   TDI   1∶1   50  -   0.5   3757   8856
  2b   1a   IPDI   1∶1   80  -   20   5715   24850
  2c   1b   TDI   1∶1   50  200   8   7255   47035
  2d   1b   IPDI   1∶1   80  200   10   4944   14833
  2e   1b   HDI   1∶1   80  200   10   8135   73156
  2f   1b   HDI   1∶1   80  200   2   3785   9615
  2g   1b   IPDI   1∶1   80  200   4   2771   5199
  2h   1b   TDI   1∶1   80  -   2   4630   13245
  2i   1d   TDI   1∶1   50  -   1   3671   7991
实施例3：超支化、NCO封端的聚氨基尿烷
将70克得自表1的氨基醇1c置于装有搅拌器、压力平衡的滴液漏斗和进气管的反应容器中，同时使干燥氮气通过容器，并将醇与470克无水甲基乙基酮(MEK)混合。然后将溶液冷却至0℃，在45分钟内加入132.3克异佛尔酮二异氰酸酯，随后将混合物在0℃下再搅拌30分钟。然后将温度升至70℃，并将混合物搅拌20小时。为停止反应，加入1克BasonatHI100并将混合物在70℃下再搅拌1小时。随后在80℃，减压下，在旋转式气化器上除去溶剂。
使用二甲基乙酰胺作为流动相、聚甲基丙烯酸甲酯作为标准进行GPC分析，得到以下平均分子量：
Mn＝4280，Mw＝27000。
异氰酸酯简称：
TDI：甲苯-2，4-二异氰酸酯
IPDI：异佛尔酮二异氰酸酯
HDI：六亚甲基二异氰酸酯
BasonatHI 100(BASF AG)：基于HDI的多异氰酸酯，平均官能度＝3.7。

Claims (10)

1.一种制备树枝状或超支化聚氨酯的方法，其包括如下步骤：
1)使具有至少一个叔氮原子和至少两个对异氰酸酯基团呈不同反应性的羟基的二醇或多元醇与二异氰酸酯或多异氰酸酯反应以形成加成产物，二醇或多元醇以及二异氰酸酯或多异氰酸酯的选择应使加成产物平均具有一个异氰酸酯基团和一个以上羟基，或具有一个羟基和一个以上异氰酸酯基团，
2)通过羟基与异氰酸酯基团的分子间反应将得自步骤1)的加成产物转化成加聚产物，还可以首先进行与含有至少两个羟基、巯基、氨基或异氰酸酯基团的化合物的反应，
3)若需要的话，使得自步骤2)的加聚产物与含有至少两个羟基、巯基、氨基或异氰酸酯基团的化合物反应。
2.如权利要求1所要求的方法，其中在步骤1)中使二醇与多异氰酸酯反应，或使多元醇与二异氰酸酯反应。
3.如权利要求1或2所要求的方法，其中步骤1)中使用的二醇或多元醇为脂族醇。
4.如权利要求1-3中任一项所要求的方法，其中步骤1)中使用的二醇或多元醇通过具有至少一个伯或仲氨基和至少一个羟基的化合物在具有至少一个羟基的烯属不饱和化合物上的迈克尔加成得到。
5.如权利要求4所要求的方法，其中烯属不饱和化合物选自二醇或多元醇的(甲基)丙烯酸酯、乙烯醇和烯丙醇。
6.如权利要求5所要求的方法，其中烯属不饱和化合物为脂族二醇的(甲基)丙烯酸酯，其与具有一个伯或仲氨基和一个、两个或三个羟基的脂族氨基醇反应。
7.如权利要求1-6中任一项所要求的方法，其中在步骤1)中仅使或主要使对异氰酸酯基团呈较高反应性的二醇或多元醇的羟基与异氰酸酯基团反应，且在步骤2)中仅使或主要使对异氰酸酯基团呈较低反应性的二醇或多元醇的羟基反应。
8.可通过如权利要求1-7中任一项所要求的方法得到的树枝状或超支化聚氨酯。
9.如权利要求8所要求的树枝状或超支化聚氨酯，其平均具有至少3个末端羟基和/或异氰酸酯基团。
10.如权利要求8或9所要求的树枝状或超支化聚氨酯作为用于生产加聚或缩聚聚合物、涂料、油漆和清漆、粘合剂、密封剂、铸塑弹性体和泡沫的组分的用途，以及作为相增容剂、流变助剂、触变胶、成核剂、活性化合物载体或催化剂载体的用途。
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