CN109810241B - 一种柔性聚氨酯型胺类固化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种柔性聚氨酯型胺类固化剂及其制备方法：（1）向反应物二异氰酸酯和有机锡催化剂并通入氮气保护，滴加多元醇，合成异氰酸根封端的聚氨酯预聚体；（2）将含活泼氢的丙烯酸酯类化合物滴入步骤（1）中制得的异氰酸根封端的预聚体中并通氮气保护，滴加完毕之后升温反应，制得双键封端的聚氨酯预聚体；（3）将步骤（2）中制得的双键封端的聚氨酯预聚体与小分子胺类固化剂在搅拌条件下反应，制得改性的大分子固化剂。通过本发明合成的新型聚氨酯型胺类固化剂，既保留了小分子胺类固化剂可常温固化的优点，又有较好的柔韧性，可直接用于环氧树脂、聚氨酯的固化，且制备工艺简单，适合工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及环氧树脂的增韧改性领域，具体涉及一种柔性聚氨酯型胺类固化剂及其制备方法。
背景技术
环氧树脂（EP）胶黏剂由于粘接性能优良、强度高、收缩率小等优点广泛应用于水利水电工程、航空航天等领域结构件的粘接。使用有机胺固化的环氧树脂综合性能较好，但由于与环氧树脂固化交联后形成高交联密度的三维网络结构，脆性较大，因此需要对其进行增韧改性后才能实际应用。目前，对环氧树脂有机胺固化剂的改性主要有以下几种途径：（1）和含有环氧基的化合物反应；（2）和含羰基化合物反应；（3）和硫脲的缩合反应；（4）和有机酸反应生成低分子量的聚酰胺；（5）和醛、酚一起发生曼尼希反应；（6）和丙烯酸酯等含α，β不饱和键的分子发生迈克尔加成反应。上述几种改性途径中通过迈克尔加成反应制备的改性有机胺具有挥发度低、与环氧树脂相容性好等优点。
孔宪志等利用丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯对己二胺进行改性，作为环氧树脂的室温固化剂，但是这种固化剂在贮存期内会发生胺解反应，自身粘度不断增大，不利于实际应用。龚云金将己二胺与环氧树脂反应生成端胺基的加成物，再与丙烯腈通过迈克尔加成反应制得环氧树脂改性固化剂，其毒性较己二胺有所降低，但该改性固化剂分子并无较长柔性链段，对固化产物的韧性提升有限。
聚氨酯（PU）是由异氰酸酯和多元醇反应生成的一种含有氨基甲酸酯结构的高分子材料，由于聚氨酯结构中含有大分子柔性链段从而使其具有良好的柔韧性。将柔性的聚氨酯链段引入环氧树脂小分子胺类固化剂中不仅有望大幅度提升固化体系的韧性，而且能够保持小分子固化剂常温快速固化的特性。
发明内容
本发明提出了一种柔性聚氨酯型胺类固化剂及其制备方法，通过迈克尔加成的方法，将小分子胺类固化剂加成到双键封端的聚氨酯预聚体上，进而制备出含有柔性链段的大分子固化剂，最终达到增韧改性环氧树脂的目的。
实现本发明的技术方案是：
一种柔性聚氨酯型胺类固化剂，聚氨酯改性小分子胺类化合物的结构式为：
其中，R为烷基，R2为聚氨酯链段，R3为小分子有机胺。
所述小分子有机胺为三乙烯四胺、二乙烯三胺、乙二胺、己二胺等脂肪族胺类或苯胺、二氨基二苯甲烷、间苯二胺等芳香族胺类中的一种。如使用三乙烯四胺为小分子胺类固化剂，则R3的分子式为：
所述的柔性聚氨酯型胺类固化剂的制备方法，步骤如下：
（1）向反应容器中加入反应物二异氰酸酯和有机锡类催化剂并通入氮气保护，向反应容器中滴加多元醇，在搅拌条件下控制温度在20~40℃，反应0.5~3h后合成异氰酸根封端的聚氨酯预聚体；
其中，R为脂肪族烷基或芳香族烷基链段，R1为聚醚或者聚酯分子链段。
（2）将含活泼氢的丙烯酸酯类化合物滴加到步骤（1）制得的异氰酸根封端的聚氨酯预聚体中并通氮气保护，在40~80℃，反应2~4h，制得双键封端的聚氨酯预聚体；
（3）将小分子有机胺加入到步骤（2）中制得的双键封端的聚氨酯预聚体中，在搅拌条件下维持温度40~80℃，反应2~4h，制得柔性聚氨酯型胺类固化剂。
所述步骤（1）中二异氰酸酯的结构式为OCN—R—NCO，其中R为烷基。
所述步骤（1）中多元醇为聚醚多元醇或聚酯多元醇中的一种或几种；聚醚多元醇的分子量为200~2000，聚酯多元醇的分子量为200~2000。
所述步骤（1）中有机锡类催化剂的用量为二异氰酸酯和有机锡类催化剂总质量的1%，二异氰酸酯与多元醇的摩尔比为（2:1）~（5:4）。
所述步骤（2）中含活泼氢的丙烯酸酯类化合物为甲基丙烯酸β羟乙酯、丙烯酸β羟乙酯、丙烯酸β羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的一种。
所述步骤（2）中含活泼氢的丙烯酸酯类化合物与异氰酸根封端的聚氨酯预聚体的摩尔比为2:1。
所述步骤（3）中小分子有机胺与双键封端的聚氨酯预聚体的摩尔比为（2~3.5）：1。
所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯中的一种。
本发明的有益效果是：（1）本发明利用迈克尔加成反应将小分子有机胺连接在聚氨酯链上，所合成的柔性新型大分子固化剂对环氧树脂增韧效果显著，且制得的环氧树脂体系兼具粘接力强、拉伸强度高、抗冲击等优点。（2）本发明合成工艺简单，没有副产物，适合工业化生产，产物可用于环氧树脂、聚氨酯的固化。（3）本发明既克服了小分子胺类固化剂易挥发、固化产物质脆的缺点，又使得柔性的大分子固化剂具有室温快速固化的特性，工程应用性能良好。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1柔性聚氨酯型胺类固化剂生成前后的傅里叶转变红外光谱图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
柔性聚氨酯型胺类固化剂的制备方法，制备步骤如下：
（1）向装有搅拌器、氮气导管和温度计的250mL四颈烧瓶中加入反应物异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）44.4g（0.2mol）和2滴有机锡并通入氮气保护，称取40.0g（0.1mol）聚乙二醇（PEG-400）于恒压滴定漏斗中并以2s/滴的速度滴加到四颈瓶中，在搅拌条件下控制温度在40℃，滴加结束后，反应0.5h合成异氰酸根封端的聚氨酯预聚体；
（2）称取26.0g（0.2mol）甲基丙烯酸β羟乙酯于恒压漏斗中以2s/滴的速度滴加到步骤（1）所制得的异氰酸根封端的聚氨酯预聚体中并通氮气保护，在搅拌条件下保持温度计温度在40℃左右，滴加完毕之后升温至80℃继续反应，反应2h后制得双键封端的聚氨酯预聚体；
（3）向装有搅拌器和温度计的250mL三颈烧瓶中加入29.2g（0.2mol）三乙烯四胺（TETA），称取110.5g（0.1mol）（2）中制得的双键封端的聚氨酯预聚体分批加入三颈烧瓶中，在搅拌条件下维持温度在80℃，反应2h后制得改性的大分子固化剂。
图1为本发明实施例1柔性聚氨酯型胺类固化剂生成前后的傅里叶转变红外光谱图。对比图中的两个谱图数据，可见在第2个谱图中位于1630cm-1附近的C=C双键特征消失，这说明双键和-NH确实发生了加成反应，小分子有机胺被接枝在聚氨酯链段上。
实施例2
柔性聚氨酯型胺类固化剂的制备方法，制备步骤如下：
（1）向装有搅拌器、氮气导管和温度计的250mL四颈烧瓶中加入反应物甲苯二异氰酸酯（TDI）21.7g（0.125mol）和2滴有机锡并通入氮气保护，称取100.0g（0.1mol）聚四氢呋喃（PTMEG-1000）于恒压滴定漏斗中并以2s/滴的速度滴加到四颈瓶中，在搅拌条件下控制温度在20℃，滴加结束后，反应3h合成异氰酸根封端的聚氨酯预聚体；
（2）称取26.0g（0.2mol）甲基丙烯酸β羟乙酯于恒压漏斗中以2s/滴的速度滴加到步骤（1）所制得的异氰酸根封端的聚氨酯预聚体中并通氮气保护，在搅拌条件下保持温度计温度在40℃左右，反应4h后制得双键封端的聚氨酯预聚体；
（3）向装有搅拌器和温度计的250mL三颈烧瓶中加入36.1g（0.35mol）二乙烯三胺（TETA），称取147.7g（0.1mol）（2）中制得的双键封端的聚氨酯预聚体分批加入三颈烧瓶中，在搅拌条件下维持温度在40℃左右，反应4h左右制得改性的大分子固化剂。
实施例3
柔性聚氨酯型胺类固化剂的制备方法，制备步骤如下：
（1）向装有搅拌器、氮气导管和温度计的250mL四颈烧瓶中加入反应物异氟尔酮二异氰酸酯（IPDI）44.4g（0.2mol）和2滴有机锡并通入氮气保护，称取90.0g（0.15mol）聚乙二醇（PEG-600）于恒压滴定漏斗中并以2s/滴的速度滴加到四颈瓶中，在搅拌条件下控制温度在35℃之间，滴加结束后，反应2h合成异氰酸根封端的聚氨酯预聚体；
（2）称取42.3g（0.3mol）甲基丙烯酸β羟丙酯于恒压漏斗中以2s/滴的速度滴加到步骤（1）所制得的异氰酸根封端的聚氨酯预聚体中并通氮气保护，在搅拌条件下保持温度计温度在40℃左右，滴加完毕之后升温至50℃左右继续反应，反应2~3h后制得双键封端的聚氨酯预聚体；
（3）向装有搅拌器和温度计的250mL三颈烧瓶中加入58.5g（0.4mol）三乙烯四胺（TETA），称取176.7g（0.15mol）（2）中制得的双键封端的聚氨酯预聚体分批加入三颈烧瓶中，在搅拌条件下维持温度在55℃左右，反应2-3h后制得改性的大分子固化剂。
实施例4
柔性聚氨酯型胺类固化剂的制备方法，制备步骤如下：
（1）向装有搅拌器、氮气导管和温度计的250mL四颈烧瓶中加入反应物二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）37.5g（0.15mol）和3滴有机锡并通入氮气保护，称取100.0g（0.1mol）聚己内酯二醇（PCL-1000）于恒压滴定漏斗中并以2s/滴的速度滴加到四颈瓶中，在搅拌条件下控制温度在30~35℃之间，滴加结束后，反应2~3h合成异氰酸根封端的聚氨酯预聚体；
（2）称取23.2g（0.2mol）丙烯酸β羟乙酯于恒压漏斗中以2s/滴的速度滴加到步骤（1）所制得的异氰酸根封端的聚氨酯预聚体中并通氮气保护，在搅拌条件下保持温度计温度在40℃左右，滴加完毕之后升温至60℃左右继续反应，反应3h后制得双键封端的聚氨酯预聚体；
（3）向装有搅拌器和温度计的250mL三颈烧瓶中加入34.9g（0.3mol）己二胺，称取160.7g（0.1mol）（2）中制得的双键封端的聚氨酯预聚体分批加入三颈烧瓶中，在搅拌条件下维持温度在70℃左右，反应2h后制得改性的大分子固化剂。
以上述实施例1或2合成的柔性聚氨酯型胺类固化剂与环氧树脂混合进行固化，或是与小分子胺类固化剂复合使用与环氧树脂混合进行固化，可以作为粘接材料或结构环氧树脂材料使用。配方1为：双酚A型环氧树脂100g，实施例3所制得柔性聚氨酯型胺类固化剂92g，正丁基缩水甘油醚15g，三乙烯四胺16.2g，在室温下固化8h后60℃下固化4h；配方2为双酚A型环氧树脂100g，正丁基缩水甘油醚15g，实施例1所制得柔性聚氨酯型胺类固化剂72.7g，室温下固化8h后60℃下固化4h；配方3为双酚A型环氧树脂100g，正丁基缩水甘油醚15g，实施例2所制得柔性聚氨酯型胺类固化剂82.7g，室温下固化8h后60℃下固化4h；以上配方得到固化环氧树脂材料的拉伸强度、断裂伸长率和冲击强度测试结果如附表所示。
附表：不同实施例中环氧树脂固化产物的拉伸强度、断裂伸长率和冲击强度测试结果：
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种柔性聚氨酯型胺类固化剂的制备方法，其特征在于步骤如下：
（1）向反应容器中加入反应物二异氰酸酯和有机锡类催化剂并通入氮气保护，向反应容器中滴加多元醇，在搅拌条件下控制温度在20~40℃，反应0.5~3h后合成异氰酸根封端的聚氨酯预聚体；
（2）将含活泼氢的丙烯酸酯类化合物滴加到步骤（1）制得的异氰酸根封端的聚氨酯预聚体中并通氮气保护，在40~80℃，反应2~4h，制得双键封端的聚氨酯预聚体；
（3）将小分子有机胺加入到步骤（2）中制得的双键封端的聚氨酯预聚体中，在搅拌条件下维持温度40~80℃，反应2~4h，制得柔性聚氨酯型胺类固化剂；
其中小分子有机胺为三乙烯四胺、二乙烯三胺、乙二胺、己二胺、苯胺、二氨基二苯甲烷、间苯二胺中的一种。
2.根据权利要求1所述的柔性聚氨酯型胺类固化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中二异氰酸酯的结构式为OCN—R—NCO，其中R为烷基；有机锡类催化剂为二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡。
3.根据权利要求1所述的柔性聚氨酯型胺类固化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中多元醇为聚醚多元醇或聚酯多元醇中的一种或几种；聚醚多元醇的分子量为200~2000，聚酯多元醇的分子量为200~2000。
4.根据权利要求1所述的柔性聚氨酯型胺类固化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中有机锡类催化剂的用量为二异氰酸酯和有机锡类催化剂总质量的1%，二异氰酸酯与多元醇的摩尔比为（2:1）~（5:4）。
5.根据权利要求1所述的柔性聚氨酯型胺类固化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中含活泼氢的丙烯酸酯类化合物为甲基丙烯酸β羟乙酯、丙烯酸β羟乙酯、丙烯酸β羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的一种。
6.根据权利要求1所述的柔性聚氨酯型胺类固化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中含活泼氢的丙烯酸酯类化合物与异氰酸根封端的聚氨酯预聚体的摩尔比为2:1。
7.根据权利要求1所述的柔性聚氨酯型胺类固化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中小分子有机胺与双键封端的聚氨酯预聚体的摩尔比为（2~3.5）:1。
8.根据权利要求1所述的柔性聚氨酯型胺类固化剂的制备方法，其特征在于：所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯中的一种。
9.权利要求1-8任一项所述的制备方法制备得到的柔性聚氨酯型胺类固化剂。
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