CN117362589A - 一种抗菌、柔性水性环氧树脂固化剂及其制备方法 - Google Patents

一种抗菌、柔性水性环氧树脂固化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种抗菌、柔性水性环氧树脂固化剂及其制备方法，属于环氧树脂固化剂技术领域。本发明首先合成丙烯酸酯封端的叔胺型阳离子水性聚氨酯，再通过含有一个伯胺基的有机胺和丙烯酸酯封端的叔胺型阳离子水性聚氨的丙烯酸酯端基之间的迈克尔加成反应，得到胺封端的叔胺型阳离子水性聚氨酯，并进一步通过与多元胺、环氧树脂或者环氧树脂活性稀释剂的扩链作用，得到基于叔胺型阳离子水性聚氨酯的抗菌、柔性水性环氧树脂固化剂。本发明通过共价键的方式，在固化剂中引入含有抗菌型叔胺基团的阳离子聚氨酯单元，实现在水性环氧树脂涂料中的长效抗菌作用。

Description

一种抗菌、柔性水性环氧树脂固化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于环氧树脂固化剂技术领域，具体涉及一种抗菌、柔性水性环氧树脂固化剂及其制备方法。
背景技术
环氧树脂涂料的应用范围很广，不同应用领域对其要求不同，需要做出针对性的调整。对于一些特殊环境或特殊产品，如医疗环境下或者儿童用品中，需要用到抗菌型环氧树脂涂料，以抑制细菌的生长和繁殖，保障健康安全。以儿童用品为例，其在使用、存放过程中易产生霉菌、细菌和空气污染，对儿童的身体直接产生危害，使用抗菌型涂料就可以降低这种危害。
制备抗菌型环氧树脂涂料的常用方法，是在涂料中加抗菌剂，实现抗菌功能。例如，专利CN111138635A直接将抗菌剂加到固化剂中，得到抗菌型环氧树脂固化剂；专利CN106381017B将部分降解的壳聚糖加入到固化剂中，和环氧树脂混合，得到抗菌型环氧树脂涂料。这类抗菌型环氧树脂涂料中的抗菌剂和环氧树脂或者固化剂之间没有共价键连接，因此其抗菌耐久性有待进一步提高。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种抗菌、柔性水性环氧树脂固化剂及其制备方法。本发明的提供的环氧树脂固化剂具有良好的的抗菌耐久性。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
本发明提供了一种抗菌、柔性水性环氧树脂固化剂的制备方法，包括以下步骤：
将聚乙二醇单甲醚、聚醚二元醇和/或聚酯二元醇、N-烷基乙醇胺和/或N-烷基二乙醇胺、二异氰酸酯和有机金属催化剂混合，进行预聚反应，得到聚氨酯预聚体；
将所述聚氨酯预聚体与含羟基的丙烯酸酯和阻聚剂混合，进行封端反应，得到丙烯酸酯封端的叔胺型聚氨酯；
将所述丙烯酸酯封端的叔胺型聚氨酯与有机酸混合，进行中和反应，得到丙烯酸酯封端的叔胺型阳离子聚氨酯；
将所述丙烯酸酯封端的叔胺型阳离子聚氨酯与水混合，进行水化，得到丙烯酸酯封端的叔胺型阳离子水性聚氨酯溶液；
将所述丙烯酸酯封端的叔胺型阳离子水性聚氨酯溶液与含有一个伯胺基团的有机胺混合，进行迈克尔加成反应，得到胺封端的叔胺型阳离子水性聚氨酯；
将所述胺封端的叔胺型阳离子水性聚氨酯与多元胺混合，然后加入环氧树脂和/或环氧树脂活性稀释剂，进行扩链反应，得到抗菌、柔性水性环氧树脂固化剂。
优选的，所述聚乙二醇单甲醚的分子量为300～2000Da；所述聚醚二元醇包括聚乙二醇、聚丙二醇和聚四氢呋喃二醇中的一种或几种；所述聚醚二元醇和聚酯二元醇的分子量独立地为1000～2000Da；
所述N-烷基乙醇胺包括N,N-二甲基乙醇胺和/或N,N-二乙基乙醇胺；
所述N-烷基二乙醇胺包括N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺和N-苯基二乙醇胺中的一种或多种；
所述二异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯和三甲基己烷二异氰酸酯中的一种或多种；
所述有机金属催化剂包括二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡和有机铋中的一种或多种；
所述二异氰酸酯中异氰酸酯基团与聚乙二醇单甲醚中羟基的摩尔比为1：(0.2～0.5)；
所述二异氰酸酯中异氰酸酯基团与聚醚二元醇和/或聚酯二元醇中羟基的摩尔比为1：(0.1～0.3)；
所述二异氰酸酯中异氰酸酯基团与N-烷基乙醇胺和/或N-烷基二乙醇胺中羟基的摩尔比为1：(0.2～0.4)；
所述有机金属催化剂的质量为二异氰酸酯质量的0.001％～0.1％。
优选的，所述含羟基的丙烯酸酯包括丙烯酸-2-羟乙基酯、3-羟丙基丙烯酸酯、丙烯酸-2-羟基-1-甲乙酯、丙烯酸4-羟基丁酯和丙烯酸单甘油酯中的一种或多种；所述阻聚剂包括对苯二酚、叔丁基邻苯二酚和对羟基苯甲醚中的一种或多种；
所述二异氰酸酯中异氰酸酯基团与含羟基的丙烯酸酯中羟基的摩尔比为1：(0.2～0.5)；所述阻聚剂的质量为含羟基的丙烯酸酯质量的0.1～1.5％。
优选的，所述预聚反应的温度为50～85℃，时间为2～6h；所述封端反应的温度为50～80℃，时间为2～6h。
优选的，所述丙烯酸酯封端的叔胺型阳离子水性聚氨酯溶液的质量浓度为30～50％。
优选的，所述含有一个伯胺基团的有机胺包括丙胺、丁胺、N-烷基二胺和羟乙基乙二胺中的一种或多种；
所述有机胺中伯胺基和丙烯酸酯封端的叔胺型阳离子水性聚氨酯溶液中丙烯酸酯端基的摩尔比为1：1。
优选的，所述迈克尔加成反应包括：在20～35℃反应1～6h，升温到40～50℃继续反应1～3h。
优选的，所述多元胺包括乙二胺、异佛尔酮二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺和四乙烯五胺中的一种或多种；所述环氧树脂包括E42、E44、E51和E54中的一种或多种；所述环氧树脂活性稀释剂包括丁二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、聚二醇二缩水甘油醚、正丁基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚和腰果酚缩水甘油醚中的一种或多种；
所述胺封端的叔胺型阳离子水性聚氨酯中仲胺基与多元胺中伯氨基的摩尔比为1：(0.5～1)；
所述胺封端的叔胺型阳离子水性聚氨酯中仲胺基与环氧树脂和/或环氧树脂活性稀释剂中环氧基的摩尔比优选为1：(0.2～1)。
优选的，所述扩链反应包括：在35～45℃反应1～3h，升温至46～60℃继续反应1～3h。
本发明提供了上述方案所述制备方法制备得到的抗菌、柔性水性环氧树脂固化剂。
本发明提供了一种抗菌、柔性水性环氧树脂固化剂的制备方法，包括以下步骤：将聚乙二醇单甲醚、聚醚二元醇和/或聚酯二元醇、N-烷基乙醇胺和/或N-烷基二乙醇胺、二异氰酸酯和有机金属催化剂混合，进行预聚反应，得到聚氨酯预聚体；将所述聚氨酯预聚体与含羟基的丙烯酸酯和阻聚剂混合，进行封端反应，得到丙烯酸酯封端的叔胺型聚氨酯；将所述丙烯酸酯封端的叔胺型聚氨酯与有机酸混合，进行中和反应，得到丙烯酸酯封端的叔胺型阳离子聚氨酯；将所述丙烯酸酯封端的叔胺型阳离子聚氨酯与水混合，进行水化，得到丙烯酸酯封端的叔胺型阳离子水性聚氨酯溶液；将所述丙烯酸酯封端的叔胺型阳离子水性聚氨酯溶液与含有一个伯胺基团的有机胺混合，进行迈克尔加成反应，得到胺封端的叔胺型阳离子水性聚氨酯；将所述胺封端的叔胺型阳离子水性聚氨酯与多元胺混合，然后加入环氧树脂和/或环氧树脂活性稀释剂，进行扩链反应，得到抗菌、柔性水性环氧树脂固化剂。本发明首先合成丙烯酸酯封端的叔胺型阳离子水性聚氨酯，再通过含有一个伯胺基的有机胺和丙烯酸酯封端的叔胺型阳离子水性聚氨的丙烯酸酯端基之间的迈克尔加成反应，得到胺封端的叔胺型阳离子水性聚氨酯，并进一步通过与多元胺、环氧树脂或者环氧树脂活性稀释剂的扩链作用，得到基于叔胺型阳离子水性聚氨酯的抗菌、柔性水性环氧树脂固化剂。
本发明通过共价键的方式，在固化剂中引入含有抗菌型叔胺基团的阳离子聚氨酯单元，实现在水性环氧树脂涂料中的长效抗菌作用；另外，在固化剂中引入的聚氨酯单元，同时能起到提高水性环氧树脂涂料的柔韧性、耐化学溶剂作用。本发明的抗菌、柔性水性环氧树脂固化剂和环氧树脂固化后，固化涂膜具有很好的抗菌性，同时具有很好的耐水性、硬度高、附着力好。
此外，本发明的抗菌、柔性水性环氧树脂固化剂具有很强的乳化能力，适用于常规的环氧树脂，也可以适用于水性环氧树脂乳液；本发明的抗菌、柔性水性环氧树脂固化剂储存稳定性好，可以室温固化环氧树脂，也可以在50～150℃固化环氧树脂。
具体实施方式
本发明提供了一种抗菌、柔性水性环氧树脂固化剂的制备方法，包括以下步骤：
将聚乙二醇单甲醚、聚醚二元醇和/或聚酯二元醇、N-烷基乙醇胺和/或N-烷基二乙醇胺、二异氰酸酯和有机金属催化剂混合，进行预聚反应，得到聚氨酯预聚体；
将所述聚氨酯预聚体与含羟基的丙烯酸酯和阻聚剂混合，进行封端反应，得到丙烯酸酯封端的叔胺型聚氨酯；
将所述丙烯酸酯封端的叔胺型聚氨酯与有机酸混合，进行中和反应，得到丙烯酸酯封端的叔胺型阳离子聚氨酯；
将所述丙烯酸酯封端的叔胺型阳离子聚氨酯与水混合，进行水化，得到丙烯酸酯封端的叔胺型阳离子水性聚氨酯溶液；
将所述丙烯酸酯封端的叔胺型阳离子水性聚氨酯溶液与含有一个伯胺基团的有机胺混合，进行迈克尔加成反应，得到胺封端的叔胺型阳离子水性聚氨酯；
将所述胺封端的叔胺型阳离子水性聚氨酯与多元胺混合，然后加入环氧树脂和/或环氧树脂活性稀释剂，进行扩链反应，得到抗菌、柔性水性环氧树脂固化剂。
本发明将聚乙二醇单甲醚、聚醚二元醇或聚酯二元醇、N-烷基乙醇胺和/或N-烷基二乙醇胺、二异氰酸酯和有机金属催化剂混合，进行预聚反应，得到聚氨酯预聚体。
在本发明中，所述聚乙二醇单甲醚的分子量优选为300～2000Da，进一步优选为450～1500Da，更优选为600～1300Da；所述聚醚二元醇优选包括聚乙二醇、聚丙二醇和聚四氢呋喃二醇中的一种或几种；所述聚醚二元醇和聚酯二元醇的分子量独立地优选为1000～2000Da，进一步优选为1200～1800Da，更优选为1350～1700Da；所述N-烷基乙醇胺优选包括N,N-二甲基乙醇胺和/或N,N-二乙基乙醇胺；所述N-烷基二乙醇胺优选包括N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺和N-苯基二乙醇胺中的一种或多种；所述二异氰酸酯优选包括甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯和三甲基己烷二异氰酸酯中的一种或多种；所述有机金属催化剂优选包括二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡和有机铋中的一种或多种。
在本发明中，所述二异氰酸酯中异氰酸酯基团与聚乙二醇单甲醚中羟基的摩尔比优选为1：(0.2～0.5)；所述二异氰酸酯中异氰酸酯基团与聚醚二元醇和/或聚酯二元醇中羟基的摩尔比优选为1：(0.1～0.3)；所述二异氰酸酯中异氰酸酯基团与N-烷基乙醇胺和/或N-烷基二乙醇胺中羟基的摩尔比优选为1：(0.2～0.4)。在本发明中，所述有机金属催化剂的质量优选为二异氰酸酯质量的0.001％～0.1％，进一步优选为0.01％～0.08％，更优选为0.03％～0.06％。
在本发明中，所述预聚反应的温度优选为50～85℃，进一步优选为70～85℃，更优选为75～80℃；所述预聚反应的时间优选为2～6h，进一步优选为3～5.5h，更优选为3～5h。在本发明中，所述预聚反应优选在搅拌的条件下进行。本发明对所述搅拌的转速没有特别的要求，采用本领域熟知的转速即可。
得到所述聚氨酯预聚体后，本发明将所述聚氨酯预聚体与含羟基的丙烯酸酯和阻聚剂混合，进行封端反应，得到丙烯酸酯封端的叔胺型聚氨酯。
在本发明中，所述含羟基的丙烯酸酯优选包括丙烯酸-2-羟乙基酯、3-羟丙基丙烯酸酯、丙烯酸-2-羟基-1-甲乙酯、丙烯酸4-羟基丁酯和丙烯酸单甘油酯中的一种或多种；所述阻聚剂优选包括对苯二酚、叔丁基邻苯二酚和对羟基苯甲醚中的一种或多种。
在本发明中，所述二异氰酸酯中异氰酸酯基团与含羟基的丙烯酸酯中羟基的摩尔比优选为1：(0.2～0.5)，进一步优选为1：(0.25～0.45)，更优选为1：(0.3～0.4)。在本发明中，所述阻聚剂的质量优选为含羟基的丙烯酸酯质量的0.1～1.5％，进一步优选为0.5～1.2％，更优选为0.7～1.0％；
在本发明中，将所述聚氨酯预聚体与含羟基的丙烯酸酯和阻聚剂混合优选包括：向所述聚氨酯预聚体中加入含羟基的丙烯酸酯和阻聚剂。
在本发明中，所述封端反应的温度优选为50～80℃，进一步优选为60～75℃，更优选为65～70℃；所述封端反应的时间优选为2～6h，进一步优选为3～5.5h，更优选为3.5～5h。在本发明中，所述封端反应优选在搅拌的条件下进行。本发明对所述搅拌的转速没有特别的要求，采用本领域熟知的转速即可。
得到所述丙烯酸酯封端的叔胺型聚氨酯后，本发明将所述丙烯酸酯封端的叔胺型聚氨酯与有机酸混合，进行中和反应，得到丙烯酸酯封端的叔胺型阳离子聚氨酯。
在本发明中，所述混合优选包括：将所述丙烯酸酯封端的叔胺型聚氨酯降温至室温，然后加入有机酸。在本发明中，所述有机酸优选包括柠檬酸、苹果酸、乙酸和丁酸中的一种或多种；所述有机酸中羧基的摩尔量优选为N-烷基乙醇胺和/或N-烷基二乙醇胺摩尔量的60～100％，进一步优选为65～90％，更优选为70～85％。在本发明中，所述中和反应的时间优选为5～10min，进一步优选为7～9min。
得到所述丙烯酸酯封端的叔胺型阳离子聚氨酯后，本发明将所述丙烯酸酯封端的叔胺型阳离子聚氨酯与水混合，进行水化，得到丙烯酸酯封端的叔胺型阳离子水性聚氨酯溶液。
在本发明中，所述水化的温度优选为室温，时间优选为1h。在本发明中，所述丙烯酸酯封端的叔胺型阳离子水性聚氨酯溶液的质量浓度优选为30～50％，进一步优选为35～45％。
得到所述烯酸酯封端的叔胺型阳离子水性聚氨酯溶液后，本发明将所述丙烯酸酯封端的叔胺型阳离子水性聚氨酯溶液与含有一个伯胺基团的有机胺混合，进行迈克尔加成反应，得到胺封端的叔胺型阳离子水性聚氨酯。
在本发明中，优选将所述含有一个伯胺基团的有机胺加入至所述丙烯酸酯封端的叔胺型阳离子水性聚氨酯溶液中。在本发明中，所述含有一个伯胺基团的有机胺优选包括丙胺、丁胺、N-烷基二胺和羟乙基乙二胺中的一种或多种；所述N-烷基二胺包括N-甲基乙二胺、N-乙基乙二胺、N-甲基-1,3-丙二胺、N-甲基-1,4-丁二胺中的一种或多种。在本发明中，所述有机胺中伯胺基和胺封端的叔胺型阳离子水性聚氨酯中丙烯酸酯端基的摩尔比优选为1：1。
在本发明中，所述迈克尔加成反应优选包括：在20～35℃，进一步优选在25～30℃，反应1～6h，进一步优选反应2～5h；然后升温至40～50℃，进一步优选升温至40～45℃，继续反应1～3h，进一步优选继续反应1.5～2.5h。本发明通过上述升温程序，先在室温将大部分反应原料反应完，再升温反应余下的部分原料。
完成所述迈克尔加成反应后，优选对所述胺封端的叔胺型阳离子水性聚氨酯进行降温；所述降温优选降温至室温。
得到所述胺封端的叔胺型阳离子水性聚氨酯后，本发明将所述胺封端的叔胺型阳离子水性聚氨酯与多元胺混合，然后加入环氧树脂和/或环氧树脂活性稀释剂，进行扩链反应，得到抗菌、柔性水性环氧树脂固化剂。
在本发明中，所述多元胺优选包括乙二胺、异佛尔酮二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺和四乙烯五胺中的一种或多种；所述环氧树脂优选包括E42、E44、E51和E54中的一种或多种；所述环氧树脂活性稀释剂优选包括丁二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、聚二醇二缩水甘油醚、正丁基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚和腰果酚缩水甘油醚中的一种或多种。在本发明中，所述胺封端的叔胺型阳离子水性聚氨酯中仲胺基与多元胺中伯氨基的摩尔比优选为1：(0.5～1)，进一步优选为1：(0.6～0.8)；所述胺封端的叔胺型阳离子水性聚氨酯中仲胺基与环氧树脂和/或环氧树脂活性稀释剂中环氧基的摩尔比优选为1：(0.2～1)，进一步优选为1：(0.3～0.8)。
在本发明中，优选将胺封端的叔胺型阳离子水性聚氨酯与多元胺混合体系升温至所述扩链反应的温度，然后滴加所述环氧树脂和/或环氧树脂活性稀释剂。在本发明中，所述滴加的时间优选为2～6h，进一步优选为3～5.5h，更优选为3.5～5h。在本发明中，通过滴加能够避免反应大量放热。
在本发明中，所述扩链反应优选包括：在35～45℃，进一步优选在38～45℃，反应1～3h，进一步优选反应1.5～2.5h；然后升温至46～60℃，进一步优选升温至48～55℃，继续反应1～3h，进一步优选继续反应1.5～2.5h。在本发明中，通过阶段升温能够调节抗菌、柔性水性环氧树脂固化剂的粘度和胺值。
本发明提供了上述方案所述制备方法制备得到的抗菌、柔性水性环氧树脂固化剂。本发明通过共价键的方式，在固化剂中引入含有抗菌型叔胺基团的阳离子聚氨酯单元，实现在水性环氧树脂涂料中的长效抗菌作用；另外，在固化剂中引入的聚氨酯单元，同时能起到提高水性环氧树脂涂料的柔韧性、耐化学溶剂作用。本发明的抗菌、柔性水性环氧树脂固化剂和环氧树脂固化后，固化涂膜具有很好的抗菌性，同时具有很好的耐水性、硬度高、附着力好。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的抗菌、柔性水性环氧树脂固化剂及其制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将聚乙二醇(PEG1000，分子量1000Da，上海东大)1000克、聚乙二醇单甲醚(MPEG550，分子量550Da，海安石化)550克、聚丙二醇(DL2000，分子量2000Da，蓝星东大)1000克、119克N-甲基二乙醇胺、异佛尔酮二异氰酸酯1112克、二月桂酸二丁基锡0.20克加入反应釜，搅拌均匀，升温到65℃，反应4小时，得到聚氨酯预聚体；
向所述聚氨酯预聚体中加入464克丙烯酸-2-羟乙基酯和1.0克对羟基苯甲醚，在65℃反应4小时，得到丙烯酸酯封端的叔胺型聚氨酯；
降温到室温，向所述丙烯酸酯封端的叔胺型聚氨酯中加入醋酸60克，搅拌10分钟，得到丙烯酸酯封端的叔胺型阳离子聚氨酯；
向所述丙烯酸酯封端的叔胺型阳离子聚氨酯中加入纯水9025克，搅拌1小时，得到丙烯酸酯封端的叔胺型阳离子水性聚氨酯溶液A1；
在室温下，将352克的N-乙基乙二胺加入到所述丙烯酸酯封端的叔胺型阳离子水性聚氨酯溶液A1中，在20～35℃反应6小时，升温到40～50℃，反应2小时，降温到室温，得到胺封端的叔胺型阳离子水性聚氨酯B1；
在室温下，将所述胺封端的叔胺型阳离子水性聚氨酯B1、618克二乙烯三胺加入到反应釜中，升温到35～45℃，将1850克E54环氧树脂和260克正丁基缩水甘油醚混合物，在4小时滴加到反应釜中，滴加完后继续反应1小时，升温到50℃，反应1小时，降温到室温，得到抗菌、柔性水性环氧树脂固化剂C1。
实施例2
将聚乙二醇(PEG1000，分子量1000Da，上海东大)500克、聚乙二醇单甲醚(MPEG550，分子量550Da，海安石化)1100克、聚丙二醇(DL2000，分子量2000Da，蓝星东大)1000克、119克N-甲基二乙醇胺、异佛尔酮二异氰酸酯1112克、二月桂酸二丁基锡0.20克加入反应釜，搅拌均匀，升温到65℃反应4小时，得到聚氨酯预聚体；
向所述聚氨酯预聚体中加入464克丙烯酸-2-羟乙基酯和1.0克对羟基苯甲醚，在65℃反应4小时，得到丙烯酸酯封端的叔胺型聚氨酯；
降温到室温，向所述丙烯酸酯封端的叔胺型聚氨酯中加入醋酸60克，搅拌10分钟，得到丙烯酸酯封端的叔胺型阳离子聚氨酯；
向所述丙烯酸酯封端的叔胺型阳离子聚氨酯中加入纯水9085克，搅拌1小时，得到丙烯酸酯封端的叔胺型阳离子水性聚氨酯溶液A2；
在室温下，将352克的N-乙基乙二胺加入到所述丙烯酸酯封端的叔胺型阳离子水性聚氨酯溶液A2中，在20～35℃反应6小时，升温到40～50℃，反应2小时，降温到室温，得到胺封端的叔胺型阳离子水性聚氨酯B2；
在室温下，将所述胺封端的叔胺型阳离子水性聚氨酯B2、618克二乙烯三胺加入到反应釜中，升温到35～45℃，将1850克E54环氧树脂和260克正丁基缩水甘油醚混合物，在4小时滴加到反应釜中，滴加完后继续反应1小时，升温到50℃，反应1小时，降温到室温，得到抗菌、柔性水性环氧树脂固化剂C2。
实施例3
将聚乙二醇单甲醚(MPEG550，分子量550Da，海安石化)1650克、聚丙二醇(DL2000，分子量2000Da，蓝星东大)1000克、119克N-甲基二乙醇胺、异佛尔酮二异氰酸酯1112克、二月桂酸二丁基锡0.20克加入反应釜，搅拌均匀，升温到65℃反应4小时，得到聚氨酯预聚体；
向所述聚氨酯预聚体中加入464克丙烯酸-2-羟乙基酯和1.0克对羟基苯甲醚，在65℃反应4小时，得到丙烯酸酯封端的叔胺型聚氨酯；
降温到室温，向所述丙烯酸酯封端的叔胺型聚氨酯中加入醋酸60克，搅拌10分钟，得到丙烯酸酯封端的叔胺型阳离子聚氨酯；
向所述丙烯酸酯封端的叔胺型阳离子聚氨酯中加入纯水7485克，搅拌1小时，得到丙烯酸酯封端的叔胺型阳离子水性聚氨酯溶液A3；
在室温下，将352克的N-乙基乙二胺加入到所述丙烯酸酯封端的叔胺型阳离子水性聚氨酯溶液A3中，在20～35℃反应6小时，升温到40～50℃，反应2小时，降温到室温，得到胺封端的叔胺型阳离子水性聚氨酯B3；
在室温下，将所述胺封端的叔胺型阳离子水性聚氨酯B3、618克二乙烯三胺加入到反应釜中，升温到35～45℃，将1850克E54环氧树脂和260克正丁基缩水甘油醚混合物，在4小时滴加到反应釜中，滴加完后继续反应1小时，随后，升温到50℃，反应1小时，降温到室温，得到抗菌、柔性水性环氧树脂固化剂C3。
实施例4
聚乙二醇单甲醚(MPEG550，分子量550Da，海安石化)1650克、聚丙二醇(DL2000，分子量2000Da，蓝星东大)1000克、119克N-甲基二乙醇胺、甲苯二异氰酸酯871克、二月桂酸二丁基锡0.20克加入反应釜，搅拌均匀，升温到65℃反应4小时，得到聚氨酯预聚体；
向所述聚氨酯预聚体中加入464克丙烯酸-2-羟乙基酯和1.0克对羟基苯甲醚，在65℃反应4小时，得到丙烯酸酯封端的叔胺型聚氨酯；
降温到室温，向所述丙烯酸酯封端的叔胺型聚氨酯中加入醋酸60克，搅拌10分钟，得到丙烯酸酯封端的叔胺型阳离子聚氨酯；
向所述丙烯酸酯封端的叔胺型阳离子聚氨酯中加入纯水7237克，搅拌1小时，得到11401克丙烯酸酯封端的叔胺型阳离子水性聚氨酯溶液A4；
在室温下，将352克的N-乙基乙二胺加入到所述丙烯酸酯封端的叔胺型阳离子水性聚氨酯溶液A4中，在20～35℃反应6小时，升温到40～50℃，反应2小时，降温到室温，得到胺封端的叔胺型阳离子水性聚氨酯B4；
在室温下，将所述胺封端的叔胺型阳离子水性聚氨酯B4、721克二乙烯三胺加入到反应釜中，升温到35～45℃，将1480克E54环氧树脂和520克正丁基缩水甘油醚混合物，在4小时滴加到反应釜中，滴加完后继续反应1小时，随后，升温到50℃，反应1小时，降温到室温，得到抗菌、柔性水性环氧树脂固化剂C4。
实施例5
将聚乙二醇单甲醚(MPEG550，分子量550Da，海安石化)1650克、聚丙二醇(DL2000，分子量2000Da，蓝星东大)1000克、60克N-甲基二乙醇胺、89克N,N-二甲基乙醇胺、甲苯二异氰酸酯871克、二月桂酸二丁基锡0.20克加入反应釜，搅拌均匀，升温到65℃反应4小时，得到聚氨酯预聚体；
向所述聚氨酯预聚体中加入464克丙烯酸-2-羟乙基酯和1.0克对羟基苯甲醚，在65℃反应4小时，得到丙烯酸酯封端的叔胺型聚氨酯；
降温到室温，向所述丙烯酸酯封端的叔胺型聚氨酯中加入醋酸60克，搅拌10分钟，得到丙烯酸酯封端的叔胺型阳离子聚氨酯；
向所述丙烯酸酯封端的叔胺型阳离子聚氨酯中加入纯水7252克，搅拌1小时，得到丙烯酸酯封端的叔胺型阳离子水性聚氨酯溶液A5；
在室温下，将264克的N-乙基乙二胺、73克正丁胺加入到所述丙烯酸酯封端的叔胺型阳离子水性聚氨酯溶液A5中，在20～35℃反应6小时，升温到35～40℃，反应2小时，降温到室温，得到胺封端的叔胺型阳离子水性聚氨酯B5；
在室温下，将所述胺封端的叔胺型阳离子水性聚氨酯B5、721克二乙烯三胺加入到反应釜中，升温到35～45℃，将1480克E54环氧树脂和520克正丁基缩水甘油醚混合物，在4小时滴加到反应釜中，滴加完后继续反应1小时，随后，升温到50℃，反应1小时，降温到室温，得到抗菌、柔性水性环氧树脂固化剂C5。
实施例6
将聚乙二醇单甲醚(MPEG550，分子量550Da，海安石化)1650克、聚丙二醇(DL2000，分子量2000Da，蓝星东大)1000克、60克N-甲基二乙醇胺、89克N,N-二甲基乙醇胺、甲苯二异氰酸酯871克、二月桂酸二丁基锡0.20克加入反应釜，搅拌均匀，升温到65℃反应4小时，得到聚氨酯预聚体；
向所述聚氨酯预聚体中加入464克丙烯酸-2-羟乙基酯和1.0克对羟基苯甲醚，在65℃反应4小时，得到丙烯酸酯封端的叔胺型聚氨酯；
降温到室温，向所述丙烯酸酯封端的叔胺型聚氨酯中加入醋酸60克，搅拌10分钟，得到丙烯酸酯封端的叔胺型阳离子聚氨酯；
向所述丙烯酸酯封端的叔胺型阳离子聚氨酯中加入纯水7284克，搅拌1小时，得到丙烯酸酯封端的叔胺型阳离子水性聚氨酯溶液A6；
在室温下，将352克的N-乙基乙二胺加入到所述丙烯酸酯封端的叔胺型阳离子水性聚氨酯溶液A6中，在20～35℃反应6小时，升温到40～50℃，反应2小时，降温到室温，得到胺封端的叔胺型阳离子水性聚氨酯B6；
在室温下，将所述胺封端的叔胺型阳离子水性聚氨酯B6、120克乙二胺、618克二乙烯三胺加入到反应釜中，升温到35～45℃，将1480克E54环氧树脂和520克正丁基缩水甘油醚混合物，在4小时滴加到反应釜中，滴加完后继续反应1小时，随后，升温到50℃，反应1小时，降温到室温，得到抗菌、柔性水性环氧树脂固化剂C6。
对比例1
将200克二乙烯三胺和112克二聚酸在170℃条件下反应2.5小时，反应过程中持续通入氮气以排除生产的副产物水，反应结束后自然冷却至室温。将50克环氧树脂E44、200克聚乙二醇二缩水甘油醚、150克聚丙二醇二缩水甘油醚、100克正丁基缩水甘油醚搅拌溶解均匀，再转移至上一步反应体系中，室温搅拌反应2小时后，升温至50℃反应3小时。反应结束后向体系加入810克蒸馏水，搅拌均匀后出料，制得水性环氧树脂固化剂：固含量为50％，25℃粘度为3200mPas，pH值为9.3，活泼氢当量为210g/mol。
测试结果及分析
表1总结了实施例1～6和对比例1环氧树脂固化剂的基本参数。
表1.环氧树脂固化剂参数汇总
表1的结果表明，按照相应的实施方法，可以制得不同活泼氢当量的粘度合适的水性环氧树脂固化剂。
将实施例1～6及对比例1制备得到的水性环氧树脂固化剂，与市售赢创AR555水性环氧树脂(55％固含，环氧当量1300g/mol)按一定比例混合均匀，并喷涂于钢板表面，70℃干燥45分钟，然后在室温养护7天后进行漆膜性能测试(漆膜厚度为55～60μm)。其中，水性环氧树脂固化剂和水性环氧乳液混合比例按照理论计算，即水性环氧树脂固化剂中活泼氢摩尔数与环氧乳液中环氧基团摩尔数之比为1:1。
测试方法和标准：漆膜铅笔硬度，GB/T 6739-2006；漆膜柔韧性，GB/T1731-2020；划格法测定附着力，GB/T 9286-2021；湿膜附着力：将试验板在25℃条件下浸泡于蒸馏水中144小时，擦干后用划格法测试附着力；抗菌型水性涂料抗菌测试方法：将涂布有抗菌涂料的塑料薄片，将其紧贴于表面涂有大肠杆菌的表面皿上，然后将表面皿放置在37℃的恒温环境中，24小时后，测量其产生的抑菌圈的直径；湿膜抑菌圈直径：将涂布有抗菌涂料的塑料薄片在25℃条件下浸泡于蒸馏水中144小时，室温晾干24小时，测量其产生的抑菌圈的直径。测试结果见表2。
表2.漆膜性能测试结果
固化剂 硬度 柔韧性 附着力 湿膜附着力 抑菌圈直径 湿膜抑菌圈直径
实施例1 2H <1mm 0级 1级 16～20mm 16～20mm
实施例2 2H <1mm 0级 1级 16～20mm 16～20mm
实施例3 2H <1mm 0级 1级 16～20mm 16～20mm
实施例4 3H <1mm 0级 1级 16～0mm 16～20mm
实施例5 3H <1mm 0级 1级 16～20mm 16～20mm
实施例6 3H <1mm 0级 1级 16～20mm 16～0mm
对比例1 3H <2mm 1级 1级 0～2mm 0mm
结果表明，按照实施例1～6制备的抗菌、柔性水性环氧树脂固化剂和市售水性环氧树脂配合使用，可以制得硬度合适、柔性好、附着力好、抗菌性能优良的漆膜。使用实施例1～6固化剂形成的漆膜泡水后，抗菌性能不变。而对比例1固化剂固化形成的漆膜，泡水前和泡水后，基本无抗菌性能。
尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，人们还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。

Claims (10)

1.一种抗菌、柔性水性环氧树脂固化剂的制备方法，包括以下步骤：
将聚乙二醇单甲醚、聚醚二元醇和/或聚酯二元醇、N-烷基乙醇胺和/或N-烷基二乙醇胺、二异氰酸酯和有机金属催化剂混合，进行预聚反应，得到聚氨酯预聚体；
将所述聚氨酯预聚体与含羟基的丙烯酸酯和阻聚剂混合，进行封端反应，得到丙烯酸酯封端的叔胺型聚氨酯；
将所述丙烯酸酯封端的叔胺型聚氨酯与有机酸混合，进行中和反应，得到丙烯酸酯封端的叔胺型阳离子聚氨酯；
将所述丙烯酸酯封端的叔胺型阳离子聚氨酯与水混合，进行水化，得到丙烯酸酯封端的叔胺型阳离子水性聚氨酯溶液；
将所述丙烯酸酯封端的叔胺型阳离子水性聚氨酯溶液与含有一个伯胺基团的有机胺混合，进行迈克尔加成反应，得到胺封端的叔胺型阳离子水性聚氨酯；
将所述胺封端的叔胺型阳离子水性聚氨酯与多元胺混合，然后加入环氧树脂和/或环氧树脂活性稀释剂，进行扩链反应，得到抗菌、柔性水性环氧树脂固化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚乙二醇单甲醚的分子量为300～2000Da；所述聚醚二元醇包括聚乙二醇、聚丙二醇和聚四氢呋喃二醇中的一种或几种；所述聚醚二元醇和聚酯二元醇的分子量独立地为1000～2000Da；
所述N-烷基乙醇胺包括N,N-二甲基乙醇胺和/或N,N-二乙基乙醇胺；
所述N-烷基二乙醇胺包括N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺和N-苯基二乙醇胺中的一种或多种；
所述二异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯和三甲基己烷二异氰酸酯中的一种或多种；
所述有机金属催化剂包括二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡和有机铋中的一种或多种；
所述二异氰酸酯中异氰酸酯基团与聚乙二醇单甲醚中羟基的摩尔比为1：(0.2～0.5)；
所述二异氰酸酯中异氰酸酯基团与聚醚二元醇和/或聚酯二元醇中羟基的摩尔比为1：(0.1～0.3)；
所述二异氰酸酯中异氰酸酯基团与N-烷基乙醇胺和/或N-烷基二乙醇胺中羟基的摩尔比为1：(0.2～0.4)；
所述有机金属催化剂的质量为二异氰酸酯质量的0.001％～0.1％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含羟基的丙烯酸酯包括丙烯酸-2-羟乙基酯、3-羟丙基丙烯酸酯、丙烯酸-2-羟基-1-甲乙酯、丙烯酸4-羟基丁酯和丙烯酸单甘油酯中的一种或多种；所述阻聚剂包括对苯二酚、叔丁基邻苯二酚和对羟基苯甲醚中的一种或多种；
所述二异氰酸酯中异氰酸酯基团与含羟基的丙烯酸酯中羟基的摩尔比为1：(0.2～0.5)；所述阻聚剂的质量为含羟基的丙烯酸酯质量的0.1～1.5％。
4.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于，所述预聚反应的温度为50～85℃，时间为2～6h；所述封端反应的温度为50～80℃，时间为2～6h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述丙烯酸酯封端的叔胺型阳离子水性聚氨酯溶液的质量浓度为30～50％。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含有一个伯胺基团的有机胺包括丙胺、丁胺、N-烷基二胺和羟乙基乙二胺中的一种或多种；
所述有机胺中伯胺基和丙烯酸酯封端的叔胺型阳离子水性聚氨酯溶液中丙烯酸酯端基的摩尔比为1：1。
7.根据权利要求1或6所述的制备方法，其特征在于，所述迈克尔加成反应包括：在20～35℃反应1～6h，升温到40～50℃继续反应1～3h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述多元胺包括乙二胺、异佛尔酮二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺和四乙烯五胺中的一种或多种；所述环氧树脂包括E42、E44、E51和E54中的一种或多种；所述环氧树脂活性稀释剂包括丁二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、聚二醇二缩水甘油醚、正丁基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚和腰果酚缩水甘油醚中的一种或多种；
所述胺封端的叔胺型阳离子水性聚氨酯中仲胺基与多元胺中伯氨基的摩尔比为1：(0.5～1)；
所述胺封端的叔胺型阳离子水性聚氨酯中仲胺基与环氧树脂和/或环氧树脂活性稀释剂中环氧基的摩尔比优选为1：(0.2～1)。
9.根据权利要求1或8所述的制备方法，其特征在于，所述扩链反应包括：在35～45℃反应1～3h，升温至46～60℃继续反应1～3h。
10.权利要求1～9任意一项所述制备方法制备得到的抗菌、柔性水性环氧树脂固化剂。
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Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4431790A (en) * 1980-08-12 1984-02-14 Texaco Inc. Curing agents for polyurethane and process using same
CN101696263A (zh) * 2009-10-29 2010-04-21 复旦大学 一种环氧树脂固化剂及其制备方法和应用
CN105968303A (zh) * 2016-03-22 2016-09-28 安徽大学 一种水性环氧树脂固化剂的制备方法
CN106750140A (zh) * 2016-12-08 2017-05-31 天津久日新材料股份有限公司 一种胺改性聚氨酯丙烯酸酯光固化树脂及其制备方法
WO2019031844A1 (ko) * 2017-08-08 2019-02-14 주식회사 케이씨씨 양이온성 우레탄 경화제 및 이를 포함하는 전착 도료 조성물
CN109776754A (zh) * 2017-11-13 2019-05-21 湖南大学 一种阳离子型水性uv聚氨酯丙烯酸酯自抗菌树脂的制备方法
CN109810241A (zh) * 2018-12-28 2019-05-28 郑州轻工业学院 一种柔性聚氨酯型胺类固化剂及其制备方法
CN114853970A (zh) * 2022-06-15 2022-08-05 佛山市精信汇明科技有限公司 一种封闭型阳离子水性聚氨酯固化剂及其制备方法和应用
CN115093532A (zh) * 2022-05-12 2022-09-23 广州冠志新材料科技有限公司 一种阳离子型羟基聚氨酯分散体、水性木器涂料及其制备方法和应用
CN115926113A (zh) * 2023-01-10 2023-04-07 重庆市智翔铺道技术工程有限公司 固化剂及其制备方法和用途
CN115947930A (zh) * 2022-12-21 2023-04-11 广东花果山环保科技有限公司 一种水性阳离子型环氧固化剂及其制备方法

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4431790A (en) * 1980-08-12 1984-02-14 Texaco Inc. Curing agents for polyurethane and process using same
CN101696263A (zh) * 2009-10-29 2010-04-21 复旦大学 一种环氧树脂固化剂及其制备方法和应用
CN105968303A (zh) * 2016-03-22 2016-09-28 安徽大学 一种水性环氧树脂固化剂的制备方法
CN106750140A (zh) * 2016-12-08 2017-05-31 天津久日新材料股份有限公司 一种胺改性聚氨酯丙烯酸酯光固化树脂及其制备方法
WO2019031844A1 (ko) * 2017-08-08 2019-02-14 주식회사 케이씨씨 양이온성 우레탄 경화제 및 이를 포함하는 전착 도료 조성물
CN109776754A (zh) * 2017-11-13 2019-05-21 湖南大学 一种阳离子型水性uv聚氨酯丙烯酸酯自抗菌树脂的制备方法
CN109810241A (zh) * 2018-12-28 2019-05-28 郑州轻工业学院 一种柔性聚氨酯型胺类固化剂及其制备方法
CN115093532A (zh) * 2022-05-12 2022-09-23 广州冠志新材料科技有限公司 一种阳离子型羟基聚氨酯分散体、水性木器涂料及其制备方法和应用
CN114853970A (zh) * 2022-06-15 2022-08-05 佛山市精信汇明科技有限公司 一种封闭型阳离子水性聚氨酯固化剂及其制备方法和应用
CN115947930A (zh) * 2022-12-21 2023-04-11 广东花果山环保科技有限公司 一种水性阳离子型环氧固化剂及其制备方法
CN115926113A (zh) * 2023-01-10 2023-04-07 重庆市智翔铺道技术工程有限公司 固化剂及其制备方法和用途

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
李梅;夏建陵;丁海阳;黄坤;: "油脂基聚氨酯改性脂肪胺水性环氧固化剂的合成及性能", 化工进展, no. 07, 5 July 2009 (2009-07-05), pages 131 - 135 *
王思学;杨建军;吴庆云;吴明元;张建安;: "水性环氧树脂固化剂的研究进展", 涂料工业, no. 08, 1 August 2018 (2018-08-01), pages 60 - 65 *

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