KR100964158B1 - 수분산 폴리우레탄 수지 - Google Patents

Abstract

수분산 폴리우레탄 수지는 극성 용제 약 3 내지 약 8 중량부에 용해된 카르복실기를 가지는 유기산 약 1 내지 약 3 중량부, 연질 폴리에스터계 폴리올 약 3 내지 약 6 중량부, 경질 폴리에스터계 폴리올 약 3 내지 약 6 중량부, 다관능 알코올 약 0.1 내지 약 0.3 중량부 및 폴리테트라메틸렌에테르글리콜(PTMEG) 약 5 내지 약 10 중량부를 포함하는 혼합물을 촉매의 존재 하에서 디이소시아네이트 약 5 내지 약 8 중량부 및 3관능계 이소시아네이트 약 0.1 내지 약 0.5 중량부를 포함하는 혼합물과 반응시켜 얻어진 생성물을 아민 약 0.5 내지 약 1 중량부로 중화시켜 얻어진 우레탄 프리폴리머를 이온교환수 약 40 내지 약 56 중량부에 수분산시키고 사슬 연장제 약 0.4 내지 약 1 중량부를 반응시켜 얻어진다. 상기 수분산 폴리우레탄 수지는 용제의 사용량을 감소시킬 수 있으며, 물성을 향상시킬 수 있다.

폴리우레탄, 수분산

Description

수분산 폴리우레탄 수지{WATER-DISPERSION POLYURETHANE RESIN}

본 발명은 폴리우레탄 수지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 자동차 내장재 등으로 사용될 수 있는 소프트필용 수분산 폴리우레탄 수지에 관한 것이다.

폴리우레탄은 표면이 매우 부드러우며 마찰저항성이 양호하고, 신축성, 유연성, 굴곡성, 내약품성, 내한성, 내열성 등의 다양한 장점을 지니고 있어, 표면특성을 개질하기에 용이하다. 따라서, 직물의 코팅, 도료, 접착제 등의 여러 가지 용도에 사용되어 왔다.

자동차 내장재를 구성하고 있는 부품 중 손잡이, 버튼, 에어백 커버 등은 오래 전부터 소프트필 도료가 적용되기 시작했으며, 소프트 필 도료의 사용은 진공청소기나 노트북, 휴대폰 등의 전자제품에서도 상용화 되어있어 그 분야가 점차 확대되고 있는 추세이다. 자동차 내장 디자인의 차별화, 다각화를 위해 필름 라미네이트, 나뭇결 패턴, 그래픽 등이 도입됨으로써 일반 자동차 부품용 도료시장의 성장률은 둔화될 것으로 예상되나, 소프트필과 같은 특수효과 도료는 시장이 확대될 것으로 전망하고 있다. 폴리우레탄은 마모성, 충격성, 내스크래치성 등에서 우수한 물리적 특성을 나타내기 때문에 자동차 플라스틱 도료용으로 널리 사용되고 있 으며, 이러한 유리한 특성은 작은 입자 크기, 좁은 폭의 분자량 분포 등으로 인한 인접 패킹 효과와 용이한 융합 등에서 기인한다. 폴리우레탄은 경화도가 높은 제품부터 소프트하고 유연한 제품까지 제조가 가능하며, 자동차 산업에 사용되는 다양한 플라스틱 수지의 물성 개선과 외관 품질 향상의 측면에서 폴리우레탄이 사용되는 영역이 점차 확대되고 있다.

소프트필 코팅은 단순히 부드럽고 따뜻한 느낌의 효과 뿐만 아니라 복원력, 내광성, 내약품성, 내스크래치성 등의 도막물성을 동시에 보유해야 한다. 최근 자동차 플라스틱 내장용 도장재의 품질 기준이 강화되어 도막 건조 후에 냄새가 발생하지 않고, 내약품성, 내마모성, 내알코올성, 내스크래치성 등의 도막 특성이 우수한 소프트필 도료의 개발이 요구되고 있다.

소프트필 도료의 특징은 사용자, 적용 부품 등의 요구 특성에 따라 가죽, 벨벳, 고무 등 다양한 질감으로 나타나며, 근래에는 각종 유기화합물의 환경규제법 발효에 따라 용제형에서 수용성 도료로 전환되고 있는 추세에 있다.

폴리우레탄 도료는 용제형과 수용성, 두 가지 타입으로 나눌 수 있는데, 환경문제와 관련하여 수용성 타입의 폴리우레탄 도료의 원료개발이 진행되고 있다. 일반적으로 수성 폴리우레탄에는 폴리우레탄을 수성화하여 수중 분산시킨 수분산성 폴리우레탄(polyurethane dispersion)이 주류를 이루고 있다.

수분산성 폴리우레탄은 크게 음이온형 수분산성 폴리우레탄, 양이온형 수분산성 폴리우레탄 및 비이온성 폴리우레탄으로 구분될수 있다. 궁극적으로 음이온형수분산성 폴리우레탄의 경우 음기온기를 도입하기 위하여 디메틸올 프로피오닉 산(dimethyol propionic acid)을 도입하고 아민으로 중화시키며 범용적으로 이용되고 있다. 양이온형 수분산성 폴리우레탄의 경우 사슬 연장(chain extension) 과정에서 3급아민을 도입한후 산으로 중화시켜 제조되며, 특히 양이온 전착도료에서 이용되어 진다. 비니온성 수분산성 폴리우레탄의 경우에는 친수성을 가지는 폴리에틸렌 글리콜(polyethylene glycol) 및/또는 폴리프로필렌 글리콜(polypropylene glycol)을 반응에 참여시킴으로써 제조된다.

범용적으로 사용되고 있는 음이온형 수분산성 폴리우레탄는 크게 3단계의 합성과정을 거쳐 합성될 수 있으며, 각 단계별로 매우 중요한 요소를 가지고 있다. 제 1 단계에서는 기제가 되는 우레탄수지를 물에서 수분산 가능케하는 이온성 그룹(ionic group)을 제공하는 디메틸올 프로피오닉산(dimethylol propionic acid)과 반응시킨후 우레탄수지의 하드 세그먼트(hard segment) 혹은 소프트 세그먼트(soft segment)를 형성하는 폴리올(polyol)과 반응시켜 프리폴리머(prepolymer)를 제조한다. 상기 프리폴리머의 제조시 이용되어지는 용제로는 N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone, NMP) 혹은 아세톤(acetone)을 들수 있는데 여기에서 특히 아세톤을 이용하는 방법을 아세톤 공정이라 부른다. 수분산전 프리폴리머의 점도는 수분산 정도 및 최종 반응물의 부반응 생성물의 정도에 관계되는데 가능한 프리폴리머의 점도가 낮을수록 수분산이 용이하고 사슬연장 반응도 슬러지 없이 진행된다. 여기에서 많은 양의 N-메틸피롤리돈을 사용하는 경우, 수분산 폴리우레탄의 건조속도에 영향을 미치므로, N-메틸피롤리돈의 양은 주의하여 선택하여야 한다.

제 2 단계에서는 제 1단계에서 생성된 프리폴리머를 아민으로 중화시킨후 물 을 투입하여 수분산시키는 단계이다. 음이온을 형성하는 디메틸올 프로피오닉산의 카르복실 그룸(carboxylic group)을 TEA와 같은 휘발할수 있는 아민을 사용하여 프레 폴리머에 이온성 그룹을 형성시킨후 강하게 교반하면서 물을 투입한다. 이 공정에서, 아민으로 중화 후 고속으로 교반하면서 물을 빠른 속도로 첨가해야만 부반응이 없이 안정된 수분산물을 제조할 수 있으므로 주의하여야 한다.

제 3 단계에서는 제 2 단계에서 수득한 수분산물에 디아민(diamine)을 첨가하여 우레탄수지의 분자량을 증가시키는 공정이다. 이때 사용되는 디아민의 종류에 따라서 수분산 폴리우레탄의 물성은 크게 달라질 수 있다. 구체적으로, 제 2 단계에서 수득한 수분산물의 이소시아네이트 그룹과 디아민의 아민 그룹을 반응 시켜 분자량을 증가시키는 공정으로써, 이소시아네이트/아민의 몰비에 따라 수분산 폴리우레탄의 분자량이 영향을 받는다.

종래의 미국특허 제 6,414,079호에는 환형 카보네이트를 측쇄 또는 말단에 갖는 지방족의 수용성 또는 수분산성 폴리머와 적어도 2개의 프라이머리 아미노기를 갖는 아민을 포함하며, 아민기 대 환형 카보네이트의 비가 7:3 ~ 3:7인 소프트필 코팅재용 바인더가 기재되어 있다. 하지만 종래기술에서는 N-메틸피롤리돈과 같은 용제를 다량 사용하기 때문에 환경문제를 야기하는 문제가 있으며, 도막의 건조시 문제가 발생할 수 있다. 또한 도막의 부드러운 질감이나 내수성, 내스크래치성 등의 물성이 충분하지 않다.

또한, 종래의 소프트필용 수성 폴리우레탄 제조 기술로서 대한민국 공개특허 제2005-0069730호에는 수용성 폴리우레탄 수지 합성 중에 첨가 되는 N-메틸피롤리돈을 제거하고 아세톤 공정으로 전환하여 수성 폴리우레탄 수지를 합성하였다. 하지만 종래 기술에서는 폴리우레탄 수지 조성물을 이용한 도료 제조시 N-메틸피롤리돈이 포함되지 않은 연성 폴리우레탄 수지와 N-메틸피롤리돈이 포함된 수산기 함유 폴리 우레탄 수지를 각각 제조하여 첨가하였다. 따라서 전체적인 N-메틸피롤리돈의 양이 크게 감소 되지 않았으며, 아세톤 공정을 사용하여 최종적으로 아세톤을 제거해야 하는 과정을 거쳐야 하며, 따라서 제조 가격이 올라가는 단점이 있다.

이에 본 발명의 기술적 과제는 이러한 종래의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 환경문제를 야기할 수 있는 용제의 사용량을 감소시키면서 제조 가격을 상승시키지 않는 수분산 폴리우레탄 수지를 제공하는데 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 수분산 폴리우레탄 수지는 극성 용제 약 3 내지 약 8 중량부에 용해된 카르복실기를 가지는 유기산 약 1 내지 약 3 중량부, 연질 폴리에스터계 폴리올 약 3 내지 약 6 중량부, 경질 폴리에스터계 폴리올 약 3 내지 약 6 중량부, 다관능 알코올 약 0.1 내지 약 0.3 중량부 및 폴리테트라메틸렌에테르글리콜(PTMEG) 약 5 내지 약 10 중량부를 포함하는 혼합물을 촉매의 존재 하에서 디이소시아네이트 약 5 내지 약 8 중량부 및 3관능계 이소시아네이트 약 0.1 내지 약 0.5 중량부를 포함하는 혼합물과 반응시켜 얻어진 생성물을 아민 약 0.5 내지 약 1 중량부로 중화시켜 얻어진 우레탄 프리폴리머를 이온교환수 약 40 내지 약 56 중량부에 수분산시키고 사슬 연장제 약 0.4 내지 약 1 중량부를 반응시켜 얻어진다. 상기 수분산 폴리우레탄 수지의 수평균 분자량은 약 6,000 내지 약 100,000이다.

예를 들어, 상기 극성 용제는 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈을 등을 포함할 수 있다.

예를 들어, 상기 연질 폴리에스터계 폴리올 및 상기 경질 폴리에스터계 폴리 올은 각각 다가 알코올과 다염기산의 에스터화 반응으로부터 얻어질 수 있으며, 수평균 분자량은 각각 300 내지 3,000일 수 있다.

예를 들어, 상기 유기산은 디메틸올 프로피오닉산, 디메틸올 부타노익산 등을 포함할 수 있다.

예를 들어, 상기 다관능 알코올은 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 네오펜틸글리콜, 펜타에리트리톨, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 트리메틸올프로판 등을 포함할 수 있다.

예를 들어, 상기 디이소시아네이트는 톨루엔 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 키실렌 디이소시아네이트, 수소화 디페닐메탄 디이소시아네이트, 나프탈렌 디이소시아네이트 등을 포함할 수 있으며, 상기 3관능계 이소시아네이트는 헥사메틸렌 디이소시아네이트-이소시아누레이트, 톨루엔 다이이소시아네이트 부가체(adduct) 등을 포함할 수 있다.

예를 들어, 상기 아민은 암모니아, 에틸아민, 부틸아민, 디메틸아민, 디이소프로필아민, 디메틸에틸아민, 벤질아민, 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 트리부틸아민, 메틸디에탄올아민, 디에틸에탄올아민, 디메틸에탄올아민, 디이소프로파놀아민 등을 포함할 수 있다.

예를 들어, 상기 사슬 연장제는 하이드라진 모노하이드라이트, 에틸렌 디아민, 디메틸 하이드라진, 1,6-헥사메틸렌 비스하이드라진, 헥사메틸렌 디아민, 이소포론 디아민, 디아미노페닐메탄 등을 포함할 수 있다.

이와 같은 수분산 폴리우레탄 수지에 따르면, 환경문제를 야기할 수 있는 용제의 사용량을 감소시키면서 제조 가격을 상승시키지 않는다. 또한, 질감, 내수성 내스크래치성, 복원력, 인장 강도 등의 물성을 향상시킬 수 있다.

수분산 폴리우레탄 수지

본 발명의 일 실시예에 따른 수분산 폴리우레탄 수지는 극성 용제 약 3 내지 약 8 중량부에 용해된 카르복실기를 가지는 유기산 약 1 내지 약 3 중량부, 연질 폴리에스터계 폴리올 약 3 내지 약 6 중량부, 경질 폴리에스터계 폴리올 약 3 내지 약 6 중량부, 다관능 알코올 약 0.1 내지 약 0.3 중량부 및 폴리테트라메틸렌에테르글리콜(PTMEG) 약 5 내지 약 10 중량부를 포함하는 혼합물을 촉매의 존재 하에서 디이소시아네이트 약 5 내지 약 8 중량부 및 3관능계 이소시아네이트 약 0.1 내지 약 0.5 중량부를 포함하는 혼합물과 반응시켜 얻어진 생성물을 아민 약 0.5 내지 약 1 중량부로 중화시켜 얻어진 우레탄 프리폴리머를 이온교환수 약 40 내지 약 56 중량부에 수분산시키고 사슬 연장제 약 0.4 내지 약 1 중량부를 반응시켜 얻어진다. 상기 수분산 폴리우레탄 수지의 수평균 분자량은 약 6,000 내지 약 100,000이다.

먼저, 극성 용제에 용해된 카르복실기를 가지는 유기산, 연질 폴리에스터계 폴리올, 경질 폴리에스터계 폴리올, 다관능 알코올 및 폴리테트라메틸렌에테르글리콜을 촉매의 존재 하에서 디이소시아네이트 및 3관능계 이소시아네이트와 반응시킨 다. 상기 폴리테트라메틸렌에테르글리콜의 수평균 분자량은 약 300 내지 약 5,000일 수 있다.

예를 들어, 상기 다관능 알코올로는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 네오펜틸글리콜, 펜타에리트리톨, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올 및 트리메틸올프로판 등을 예로 들 수 있으며, 이들은 각각 단독으로 또는 혼합되어 사용될 수 있다.

예를 들어, 상기 극성 용제는 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 등을 포함할 수 있다.

예를 들어, 상기 카르복실기를 가지는 유기산은 디메틸올 프로피오닉산, 디메틸올 부타노익산 등을 포함할 수 있다. 상기 카르복실기를 가지는 유기산은 제조된 우레탄 폴리머의 수분산을 원활하게 하기 위하여 첨가되는 것으로서, 그 첨가량이 1 중량부 미만일 경우 원활한 수분산이 곤란하며, 그 첨가량이 3 중량부를 초과할 경우 최종 수용성 폴리우레탄 수지의 점도가 높아지며, 도료에 적용시 내식성과 내화학성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다. 따라서 상기 범위 내에서 카르복실기를 가지는 유기산을 첨가하는 것이 바람직하다.

예를 들어, 상기 연질 및 경질 폴리에스터계 폴리올의 수평균 분자량은 각각 약 300 내지 약 3,000일 수 있다. 예를 들어, 상기 연질 및 경질 폴리에스터계 폴리올은 다가 알코올과 다염기산을 에스터화 반응시켜 얻어질 수 있으며, 카보네이트 구조를 포함한다. 상기 다가 알코올로는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 네오펜틸글리콜, 펜타에리트리톨, 1,4-부탄디 올, 1,6-헥산디올 및 트리메틸올프로판 등을 예로 들 수 있으며, 상기 다염기산으로는 무수프탈산, 아디픽산, 이소프탈산, 벤조익산, 스테아린산, 테레프탈산 및 테트라히드로무수프탈산 등을 예로 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 혼합되어 사용될 수 있다.

상기 폴리에스터계 폴리올의 수평균 분자량이 300 미만일 경우, 피막의 유연성이 커져 기계적 물성의 저하가 나타나날 수 있으며, 3,000을 초과하는 경우, 상기 수분산 폴리우레탄 수지의 분자량이 과도하게 커져 작업성이 떨어지고 피막의 두께가 불균일해질 염려가 있다.

예를 들어, 상기 촉매는 주석계 촉매를 포함할 수 있으며, 구체적으로 디부틸틴디라우레이트(dibutyl tin dilaurate)가 사용될 수 있다.

예를 들어, 상기 디이소시아네이트는 톨루엔 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 키실렌 디이소시아네이트, 수소화 디페닐메탄 디이소시아네이트 및 나프탈렌 디이소시아네이트 등을 예로 들 수 있으며, 상기 3관능계 이소시아네이트는 헥사메틸렌 디이소시아네이트-이소시아누레이트, 톨루엔 디이소시아네이트 adduct형 등을 예로 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 혼합되어 사용될 수 있다.

상기 디이소시아네이트의 함량이 5 중량부 미만으로 첨가될 경우, 생성된 우레탄 결합이 적어 피막의 유연성이 결여될 수 있다. 따라서, 피복 조성물의 가공성이 저하되어 피막이 쉽게 강판으로부터 박리되는 문제점이 발생할 수 있다. 상기 디이소시아네이트의 함량이 8 중량부를 초과할 경우 피복 조성물의 점도가 증가 하여 작업성이 좋지 않고 피막의 물성이 저하되는 문제점이 발생할 수 있다.

상기 반응을 유지하면서 이소시아네이트기의 함량을 측정하여, 이소시아네이트 농도가 약 2 % 내지 약 4 %가 되는 시점에서 반응을 종료하고 생성물을 아민으로 중화시킨다.

이때, 상기 중화 반응을 위해 첨가되는 아민으로는 암모니아, 에틸아민, 부틸아민, 디메틸아민, 디이소프로필아민, 디메틸에틸아민, 벤질아민, 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 트리부틸아민, 메틸디에탄올아민, 디에틸에탄올아민, 디메틸에탄올아민, 디이소프로파놀아민 등을 예로 들 수 있으며, 이들은 각각 단독으로 또는 혼합되어 사용될 수 있다. 바람직하게, 트리에틸아민을 사용하는 것이 좋다.

상기 중화 반응이 진행된 후, 이온 교환수를 투입한 후, 사슬 연장제를 투입하여 반응을 진행시킨다.

예를 들어, 상기 사슬 연장제로는 하이드라진 모노하이드라이트, 에틸렌 디아민, 디메틸 하이드라진, 1,6-헥사메틸렌 비스하이드라진, 헥사메틸렌 디아민, 이소포론 디아민, 디아미노페닐메탄 등을 예로 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 혼합되어 사용될 수 있다. 상기 사슬 연장제는 상기 우레탄 프리폴리머와 반응하여 수분산 폴리우레탄 수지가 적절한 분자량을 갖도록 한다. 상기 사슬 연장제와 상기 우레탄 프리폴리머의 반응이 진행되어 미반응 이소시아네이트기가 없어지면 반응 용기의 온도를 약 30 내지 약 40℃로 냉각시키고 반응을 종료하여 수분산 폴리우레탄 수지를 얻는다. 상기 수분산 폴리우레탄 수지의 수평균 분자량은 약 6,000 내지 약 10,000일 수 있다.

이하에서는 구체적인 실시예, 비교예 및 실험예를 통하여 본 발명을 구체적으로 설명하기로 한다.

실시예 1

고형분 함량이 약 99%, 산가가 약 6, 분자량이 약 2,000인 연질 폴리에스터계 카보네이트 폴리올 약 5 중량부와 경질 폴리에스터계 카보네이트 폴리올 약 5 중량부 , 트리메틸올프로판(TMP) 약 0.3 중량부, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜(PTMEG) 약 10 중량부 및 N-메틸피롤리돈 약 6 중량부를 반응용기에 투입하여 교반하고 약 87℃로 승온시켜 반응을 약 1시간동안 유지하였다. 다음으로 수소화 디페닐메탄 디이소시아네이트 약 8 중량부, 헥사메틸렌 디이소시아네이트-이소시아누레이트 약 0.5 중량부 및 주석계 촉매로서 디부틸틴디라우레이트 약 0.02 중량부를 약 1시간에 걸쳐 투입하고, 약 4 시간동안 약 70℃에서 반응을 유지하여 우레탄 프리폴리머를 얻었다. 상기 반응 용기의 온도를 약 60℃로 냉각하고 트리에틸아민 약 1 중량부를 약 10분에 걸쳐 투입하고 약 20분 동안 반응을 유지한 후, 이온 교환수 약 50 중량부를 약 20분에 걸쳐 주입하고 수분산하였다. 사슬 연장제로서 하이드라진 모노하이드라이트 약 0.7 중량부를 투입하여 교반하고 온도를 약 35℃로 낮추어 약 2시간 동안 유지시켰다. 적외선 분광장치를 이용하여 이소시아네이트기가 제거됨을 확인한 후, 반응을 종료시키고 수분산 폴리우레탄 수지를 얻었다.

비교예 1

고형분 함량이 약 99%, 산가가 약 6, 분자량이 약 2,000인 연질 폴리에스터계 카보네이트 폴리올 약 20 중량부, 트리메틸올프로판 약 0.3중량부 및 N-메틸피롤리돈 약 6 중량부를 반응용기에 투입하여 교반하고 약 87℃로 승온시켜 반응을 약 1시간동안 유지하였다. 다음으로 수소화 디페닐메탄 디이소시아네이트 약 8 중량부, 헥사메틸렌 디이소시아네이트-이소시아누레이트 0.5 중량부 및 주석계 촉매로서 디부틸틴디라우레이트 약 0.02 중량부를 약 1시간에 걸쳐 투입하고, 약 4 시간동안 약 70℃에서 반응을 유지하여 우레탄 프리폴리머를 얻었다. 상기 반응 용기의 온도를 약 60℃로 냉각하고 트리에틸아민 약 1 중량부를 약 10분에 걸쳐 투입하고 약 20분간 유지한 후, 이온 교환수 약 50 중량부를 약 20분에 걸쳐 주입하고 수분산하였. 사슬 연장제로서 하이드라진 모노하이드라이트 약 0.7 중량부를 투입하여 교반하고 온도를 약 35℃로 낮추어 약 2시간 동안 유지시켰다. 적외선 분광장치를 이용하여 이소시아네이트기가 제거됨을 확인한 후, 반응을 종료시키고 수분산 폴리우레탄 수지를 얻었다.

비교예 2

고형분 함량이 약 99%, 산가가 약 6, 분자량이 약 2,000인 연질 폴리에스터계 카보네이트 폴리올 약 5 중량부, 경질 폴리에스터계 카보네이트 폴리올 약 5 중량부, 트리메틸올프로판 약 0.3중량부, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜(PTMEG) 약 10 중량부 및 N-메틸피롤리돈 약 6 중량부를 반응용기에 투입하여 교반하고 약 87 ℃로 승온시켜 반응을 약 1시간동안 유지하였다. 다음으로 수소화 디페닐메탄 디이소시아네이트 약 8.5 중량부 및 주석계 촉매로서 디부틸틴디라우레이트 약 0.02 중량부를 약 1시간에 걸쳐 투입하고, 약 4 시간동안 약 70℃에서 반응을 유지하여 우레탄 프리폴리머를 얻었다. 상기 반응 용기의 온도를 약 60℃로 냉각하고 트리에틸아민 약 1 중량부를 약 10분에 걸쳐 투입하고 20분 동안 반응을 유지한 후, 이온 교환수 약 50 중량부를 약 20분에 걸쳐 주입하고 수분산하였다. 사슬 연장제로서 하이드라진 모노하이드라이트 약 0.7 중량부를 교반하고 온도를 약 35℃로 낮추어 약 2시간 동안 유지시켰다. 적외선 분광장치를 이용하여 이소시아네이트기가 제거됨을 확인한 후, 반응을 종료시키고 수분산 폴리우레탄 수지를 얻었다.

비교예 3

고형분 함량이 약 99%, 산가가 약 6, 분자량이 약 2,000인 연질 폴리에스터계 카보네이트 폴리올 약 5 중량부, 경질 폴리에스터계 카보네이트 폴리올 약 5중량부, 트리메틸올프로판 약 0.3중량부 및 N-메틸피롤리돈 약 6 중량부를 반응용기에 투입하여 교반하고 약 87℃로 승온시켜 반응을 약 1시간동안 유지하였다. 다음으로 수소화 디페닐메탄 디이소시아네이트 약 8 중량부, 헥사메틸렌 디이소시아네이트-이소시아누레이트 약 0.5 중량부 및 주석계 촉매로서 디부틸틴디라우레이트 약 0.02 중량부를 약 1시간에 걸쳐 투입하고, 약 4 시간동안 약 70℃에서 반응을 유지하여 우레탄 프리폴리머를 얻었다. 상기 반응 용기의 온도를 약 60℃로 냉각하고 트리에틸아민 약 1 중량부를 약 10분에 걸쳐 투입하고 약 20분 동안 반응을 유 지한 후, 이온 교환수 약 50 중량부를 약 20분에 걸쳐 주입하고 수분산하였다. 사슬 연장제로서 하이드라진 모노하이드라이트 약 0.7 중량부를 교반하고 온도를 약 35℃로 낮추어 약 2시간 동안 유지시켰다. 적외선 분광장치를 이용하여 이소시아네이트기가 제거됨을 확인한 후, 반응을 종료시키고 수분산 폴리우레탄 수지를 얻었다.

비교예 4

통상의 시판제품인 솔루시아사의 VTW6430 수지를 준비하였다.

실험예 1

실시예 1 및 비교예 1 내지 4의 수분산 폴리우레탄 수지들의 특성을 평가하기 위하여 아래와 같은 실험을 실시하였다.

초기 스크래치를 평가하기 위하여, 각 수분산 폴리우레탄 수지를 대상물에 코팅하고 약 80℃에서 약 20분 동안 가열하여 도막을 형성한 직후에 도막의 상태를 관찰하고, 각 도막을 핀으로 긁어 손상되는 정도를 관찰하였다.

내용제성을 평가하기 위하여, 각 수분산 폴리우레탄 수지를 대상물에 코팅하고 약 80℃에서 완전히 경화하여 도막을 형성하고, MEK(메틸에틸케톤)을 묻힌 솜으로 각 10회씩 문질러 도막이 손상되는 정도를 관찰하였다.

내수성을 평가하기 위하여, 각 수분산 폴리우레탄 수지를 대상물에 코팅하고 약 80℃에서 완전히 경화하여 도막을 형성하고, 각 도막을 탈이온수 약 2ml에 약 4 일동안 보관한 후, 도막의 흡수 상태, 자국이나 얼룩이 생기는 정도를 관찰하였다

질감을 평가하기 위하여, 각 수분산 폴리우레탄 수지를 대상물에 코팅하고 약 80℃에서 완전히 경화하여 도막을 형성하고, 각 도막의 표면을 손으로 문질거 각각의 질감(부드러움)을 상대 비교로 평가하였다.

인장 강도를 평가하기 위하여, 각 수분산 폴리우레탄 수지를 대상물에 코팅하고 약 80℃에서 완전히 경화하여 도막을 형성하고, KS F 3211-2004의 방법에 따라 각 도막의 인장 강도를 평가하였다.

신장율을 평가하기 위하여, 각 수분산 폴리우레탄 수지를 대상물에 코팅하고 약 80℃에서 완전히 경화하여 도막을 형성하고, KS F 3211-2004의 방법에 따라 각 도막의 신장율을 평가하였다.

상기 실험에서 얻어진 결과를 3단계 평가법(1:우수, 2:보통, 3:불량)에 따라 평가하여 그 결과를 아래의 표 1에 나타내었다.

표 1

	실시예 1	비교예 1		비교예 2	비교예 3	비교예 4
초기 스크래치	1	1		1	3	1
내용제성	1	1		2	1	1
내수성	1	2		1	2	1
질감	1	2		3	1	1
인장강도	1	2		3	1	2
신장율	1	1		2	2	2

표 1을 참조하면, 실시예 1의 수분산 폴리우레탄 수지로부터 제조된 도막은 비교예 1 내지 4의 수분산 폴리우레탄 수지로부터 제조된 도막에 비하여 초기 스크래치, 내용제성, 내수성, 질감, 인장강도 및 신장율에 있어서 동등하거나 우수한 성능을 가짐을 알 수 있다.

이상 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구의 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (8)

1. 극성 용제 3 내지 8 중량부에 용해된 카르복실기를 가지는 유기산 1 내지 약 3 중량부, 폴리에스터계 폴리올 6 내지 12 중량부, 다관능 알코올 0.1 내지 0.3 중량부 및 폴리테트라메틸렌에테르글리콜(PTMEG) 5 내지 10 중량부를 포함하는 혼합물을 촉매의 존재 하에서 디이소시아네이트 5 내지 8 중량부 및 3관능계 이소시아네이트 0.1 내지 0.5 중량부를 포함하는 혼합물과 반응시켜 얻어진 생성물을 아민 0.5 내지 1 중량부로 중화시켜 얻어진 우레탄 프리폴리머를 이온교환수 40 내지 56 중량부에 수분산시키고 사슬 연장제 0.4 내지 1 중량부를 반응시켜 얻어지며,

   상기 극성 용제는 디메틸포름아미드 및 N-메틸피롤리돈을 포함하는 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함하고,

   상기 유기산은 디메틸올 프로피오닉산 및 디메틸올 부타노익산을 포함하는 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함하고,

   상기 다관능 알코올은 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 네오펜틸글리콜, 펜타에리트리톨, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올 및 트리메틸올프로판으로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함하고,

   상기 디이소시아네이트는 톨루엔 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 키실렌 디이소시아네이트, 수소화 디페닐메탄 디이소시아네이트 및 나프탈렌 디이소시아네이트로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함하고, 상기 3관능계 이소시아네이트는 헥사메틸렌 디이소시아네이트-이소시아누레이트 및 톨루엔 다이이소시아네이트 부가체(adduct)로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함하고,

   상기 아민은 암모니아, 에틸아민, 부틸아민, 디메틸아민, 디이소프로필아민, 디메틸에틸아민, 벤질아민, 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 트리부틸아민, 메틸디에탄올아민, 디에틸에탄올아민, 디메틸에탄올아민 및 디이소프로파놀아민으로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함하고,

   상기 사슬 연장제는 하이드라진 모노하이드라이트, 에틸렌 디아민, 디메틸 하이드라진, 1,6-헥사메틸렌 비스하이드라진, 헥사메틸렌 디아민, 이소포론 디아민 및 디아미노페닐메탄으로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함하고,

   수평균 분자량이 6,000 내지 100,000인 수분산 폴리우레탄 수지.
2. 제1 항에 있어서, 상기 폴리에스터계 폴리올은 폴리에스터 카보네이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 수분산 폴리우레탄 수지.
3. 제1 항에 있어서, 상기 폴리에스터계 폴리올은 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 네오펜틸글리콜, 펜타에리트리톨, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올 및 트리메틸올프로판로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 다가 알코올과 무수프탈산, 아디픽산, 이소프탈산, 벤조익산, 스테아린산, 테레프탈산 및 테트라히드로무수프탈산으로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 다염기산의 에스터화 반응으로부터 얻어지며, 수평균 분자량은 각각 300 내지 3,000인 것을 특징으로 하는 수분산 폴리우레탄 수지.
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