JPH1045860A - ウレタン系水性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 金属、無機材料及び多孔質材料への密着性及
び接着性に優れたウレタン系水性組成物を提供する。 【解決手段】 ポリイソシアネート化合物（Ａ）、イソ
シアネート基と反応可能である活性水素を分子内に２個
以上有する化合物（Ｂ）、及び、イオン性、非イオン性
又は潜在的イオン性の親水性基を有し、かつ、イソシア
ネートと反応可能である活性水素を分子内に２個以上有
する化合物（Ｃ）からなる自己乳化性を有するウレタン
ポリマー又はウレタンプレポリマーを、水に分散して得
られるウレタン系水性組成物であって、前記化合物
（Ｂ）は、数平均分子量が３００〜５０００であるもの
と、数平均分子量が５０００〜５００００であるものと
からなることを特徴とするウレタン系水性組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、密着性、接着性に
優れたウレタン系水性組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】溶剤系の塗料、粘着剤、接着剤、コーテ
ィング剤等は、優れた密着性及び接着性を有し、多くの
用途に適合するので、幅広く利用されている。然るにこ
れらの溶剤系の塗料、粘着剤、接着剤等は、使用されて
いる有機溶剤の揮散による大気汚染、作業環境の悪化、
火災発生の危険性等の問題から、水系への転換を考慮す
べく、水系の塗料、粘着剤、接着剤等の開発が盛んに行
われている。

【０００３】しかしながら、一般に、水系接着剤は、溶
剤系接着剤に比べ、耐水性が劣る等の欠点を有してい
る。特開平３−２１６２６号公報には、カルボキシル基
をポリウレタン鎖中に導入した自己乳化性のウレタン系
水性分散体が、速乾性、耐水性に優れていることが開示
されている。

【０００４】しかし、このウレタン系水性分散体は、ウ
レタン、ウレア等の極性基が数多く存在するので、硬い
粒子を形成し、無機材料、多孔質材料等の凹凸が大きい
材料に対する密着性、接着性が低い等の欠点があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記に鑑
み、金属、無機材料及び多孔質材料への密着性及び接着
性に優れたウレタン系水性組成物を提供することを目的
とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】請求項１記載の発明の要
旨は、ウレタン系水性組成物を、ポリイソシアネート化
合物（Ａ）、イソシアネート基と反応可能である活性水
素を分子内に２個以上有する化合物（Ｂ）、及び、イオ
ン性、非イオン性又は潜在的イオン性の親水性基を有
し、かつ、イソシアネートと反応可能である活性水素を
分子内に２個以上有する化合物（Ｃ）からなる自己乳化
性を有するウレタンポリマー又はウレタンプレポリマー
を、水に分散して得られるウレタン系水性組成物であっ
て、上記化合物（Ｂ）は、数平均分子量が３００〜５０
００であるものと、数平均分子量が５０００〜５０００
０であるものとからなるものとするところに存する。

【０００７】又、請求項２記載の発明の要旨は、ウレタ
ン系水性組成物を、ポリイソシアネート化合物（Ａ）、
イソシアネート基と反応可能である活性水素を分子内に
２個以上有する化合物（Ｂ）、及び、イオン性、非イオ
ン性又は潜在的イオン性の親水性基を有し、かつ、イソ
シアネートと反応可能である活性水素を分子内に２個以
上有する化合物（Ｃ）からなる末端イソシアネート基を
有する自己乳化性ウレタンプレポリマーを水に分散した
後、又は、分散と同時に、鎖延長剤（Ｄ）により鎖延長
反応を行って得られるウレタン系水性組成物であって、
前記化合物（Ｂ）は、数平均分子量が３００〜５０００
であるものと、数平均分子量が５０００〜５００００で
あるものとからなり、且つ、前記化合物（Ｄ）がポリオ
キシアルキレンジアミン及びポリジメチルシロキサンジ
アミノアルキルの群から選ばれる１種以上の化合物であ
るものとからなるものとするところに存する。以下に本
発明を詳述する。

【０００８】本発明で用いられる自己乳化性を有するウ
レタンポリマー又はウレタンプレポリマーは、ポリイソ
シアネート化合物（Ａ）、イソシアネート基と反応可能
である活性水素を分子内に２個以上有する化合物
（Ｂ）、及び、イオン性、非イオン性又は潜在的イオン
性の親水性基を有し、かつ、イソシアネートと反応可能
である活性水素を分子内に２個以上有する化合物（Ｃ）
からなる。上記自己乳化性を有するウレタンポリマー又
はウレタンプレポリマーは、必要に応じて、水分散前、
水分散時又は水分散後に、鎖延長剤により高分子量化さ
れ得る。

【０００９】請求項２記載の発明における上記自己乳化
性を有するウレタンプレポリマーは、末端基がイソシア
ネート基となった状態で供給され、該自己乳化性を有す
るウレタンプレポリマーは、水に分散された後、又は、
分散と同時に、鎖延長剤（Ｄ）により鎖延長反応が行わ
れ高分子量化されたウレタン系水性組成物を形成してい
る。

【００１０】上記ポリイソシアネート化合物（Ａ）とし
ては、通常のウレタン樹脂の製造に使用されるものであ
れば特に限定されず、例えば、１，４−テトラメチレン
ジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシア
ネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソ
シアネート、３−イソシアネートメチル−３，５，５−
トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、ジシクロヘ
キシルメタン−４，４′−ジイソシアネート、メチルシ
クロヘキシル−２，４−ジイソシアネート、メチルシク
ロヘキシル−２，６−ジイソシアネート、キシリレンジ
イソシアネート、１，３−ビス（イソシアネート）メチ
ルシクロヘキサン、テトラメチルキシリレンジイソシア
ネート、トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシア
ネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシア
ネート類；２，４−トルイレンジイソシアネート、２，
６−トルイレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−
４，４′−ジイソシアネート、１，５′−ナフテンジイ
ソシアネート、トリジンジイソシアネート、ジフェニル
メチルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェ
ニルメタンジイソシアネート、４，４′−ジベンジルジ
イソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート
等の芳香族ジイソシアネート類；リジンエステルトリイ
ソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネー
ト、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、
１，８−ジイソシアネート−４，４−イソシアネートメ
チルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシ
アネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート等のト
リイソシアネート類等が挙げられる。これらは単独で用
いてもよいし、２種類以上併用してもよい。

【００１１】本発明において、上記化合物（Ｂ）は、数
平均分子量が３００〜５０００、好ましくは３００〜３
０００であるもの（以下「成分（１）」という）と、数
平均分子量が５０００〜５００００、好ましくは７００
０〜２００００であるもの（以下「成分（２）」とい
う）とからなる。

【００１２】上記化合物（Ｂ）としては上述のものであ
れば特に限定されず、例えば、ポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール等のポリエーテルポリオ
ール類；アジピン酸、セバシン酸、イタコン酸、無水マ
レイン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等のジカルボン
酸と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，
６−ヘキサンジオール、トリプロピレングリコール、ネ
オペンチルグリコール等のグリコールとから得られるポ
リエステルポリオール類；ポリカプロラクトンポリオー
ル、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリブタ
ジエンポリオール、水素添加ポリブタジエンポリオー
ル、ポリカーボネートポリオール、ポリチオエーテルポ
リオール、ポリアクリル酸エステルポリオール等が挙げ
られる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上併
用してもよい。

【００１３】上記成分（１）と上記成分（２）との重量
比は、９５：５〜５：９５の範囲内であることが好まし
い。成分（１）の比率が９５を超えると、ウレタン粒子
が硬くなり無機材料及び多孔質材料に対する密着性、接
着性が発現せず、５未満であると、極性基が極端に減少
するので金属等に対する密着性、接着性が低下してしま
う。

【００１４】上記化合物（Ｂ）の内、特に、数平均分子
量が３００〜５０００の比較的短鎖からなる化合物は、
分子中に高い比率で極性基を有するハードセグメントと
して作用し、表面処理金属や金属酸化物からなる無機材
料等の極性表面に対する親和性が強く、数平均分子量が
５０００〜５００００の比較的長鎖からなる化合物は、
柔軟性に富んだソフトセグメントとして作用し、エマル
ジョン等の粒子分散液であっても多孔質表面に対する濡
れ特性が優れたものとなる。このような性能を有するハ
ードセグメントとソフトセグメントを上記の如き組成で
含有せしめることによって、金属材料、無機材料、特に
表面凹凸の大きい多孔質材料に対する密着性、接着性を
大ならしめる。

【００１５】本発明においては、上記化合物（Ｂ）に、
必要に応じて、数平均分子量が３００未満であって、イ
ソシアネート基と反応可能である活性水素を分子内に２
個以上有する化合物を混合して用いることもできる。上
記数平均分子量が３００未満であって、イソシアネート
基と反応可能である活性水素を分子内に２個以上有する
化合物としては、例えば、エチレングリコール、１，４
−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の低分
子量ジオール化合物等が挙げられる。

【００１６】上記化合物（Ｃ）は、ウレタンポリマー又
はウレタンプレポリマーに自己乳化性を与えるために用
いられる。上記化合物（Ｃ）におけるイオン性の親水性
基としては、例えば、スルホネート基、カルボキシレー
ト基、アンモニウム基等が挙げられる。上記化合物
（Ｃ）における非イオン性の親水性基としては、例え
ば、ポリオキシエチレン基、水酸基等が挙げられる。上
記イオン性又は非イオン性の親水性基を有する化合物
（Ｃ）としては、イソシアネートと反応可能である活性
水素を分子内に２個以上有する化合物であれば特に限定
されない。

【００１７】上記化合物（Ｃ）における潜在的イオン性
の親水性基とは、分散操作前又は分散操作中に適当な化
合物の添加等の手段により、イオン性の親水性基に完全
又は部分的に変換しうる官能基である。上記潜在的イオ
ン性の親水性基としては、例えば、カルボン酸基、スル
ホン酸基等の遊離酸基（潜在的アニオン性基）が好まし
い。上記潜在的イオン性の親水性基を有する化合物
（Ｃ）としては、例えば、ジメチロールプロピオン酸、
ジメチロール酪酸、ジメチロール吉草酸等のジメチロー
ルアルカン酸化合物等が挙げられる。これらは単独で用
いてもよいし、２種類以上併用してもよい。

【００１８】上記化合物（Ｃ）の添加量は、得られるウ
レタンポリマー又はウレタンプレポリマー１ｇあたり
０．１〜２．０ミリモルであることが好ましい。０．１
ミリモル未満であると、ウレタンポリマー又はウレタン
プレポリマーの親水性が不足し、安定に水中に分散させ
ることが困難となり、２．０ミリモルを超えると、ウレ
タンポリマー又はウレタンプレポリマーの親水性が大き
くなりすぎ、乾燥皮膜の耐水性が低下する。

【００１９】上記化合物（Ｃ）のうち、潜在的イオン性
の親水性基を有する化合物を用いる場合には、ウレタン
ポリマー又はウレタンプレポリマー中の酸基を完全又は
部分的に中和する中和剤を用いることが必要となる。上
記中和剤としては特に限定されず、例えば、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物類；
アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の
第３級アミン類が用いられ、特に、乾燥時に飛散させる
ことにより除去し得るので皮膜の耐水性が低下しないこ
とから、揮発性の第３級アミンが好適に用いられる。

【００２０】上記自己乳化性を有するウレタンポリマー
又はウレタンプレポリマーの合成は、バルク重合、溶液
重合等の方法を用いることができる。上記重合の反応温
度は、５０〜１５０℃の範囲内で行われることが好まし
い。５０℃未満であると、重合反応速度が低下し、１５
０℃を超えると、重合反応中にゲル化を起こしやすくな
る。上記重合時のイソシアネート基と活性水素の当量
比、すなわち、［化合物（Ａ）中のイソシアネート当
量］／［化合物（Ｂ）及び化合物（Ｃ）中の活性水素当
量］は、１．０〜２．０の間であることが好ましい。

【００２１】上記重合反応が溶液重合による場合、用い
られる溶剤としては、イソシアネート基に対し不活性で
あり、水との混和性が高く、かつ、１００℃以下の沸点
をもつものが好ましく、例えば、アセトン、メチルエチ
ルケトン、テトラヒドロフラン、酢酸メチル等が挙げら
れる。１００℃を超える沸点をもつ溶剤を用いた場合に
は、水分散後の工程において、得られた分散物から溶剤
のみを系外に取り去ることが困難になる。

【００２２】上記自己乳化性を有するウレタンポリマー
又はウレタンプレポリマーの合成において、反応速度を
調整するために、アミン化合物、有機金属化合物等の触
媒を用いてもよい。上記アミン化合物としては、例え
ば、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメ
チルエチレンジアミン、テトラメチルグアジニン、トリ
エチレンジアミン、ジメチルアミノエタノール、ビス
（２−ジメチルアミノエチル）エーテル等が挙げられ
る。上記有機金属化合物としては、例えば、スタナスオ
クトエート、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチン
ジラウレート、ジブチルチンジマレエート、フェニル水
銀プロピオン酸塩、オクテン酸鉛等が挙げられる。これ
らは単独で用いてもよいし、２種類以上併用してもよ
い。

【００２３】本発明のウレタン系水性組成物は、上記自
己乳化性を有するウレタンポリマー又はウレタンプレポ
リマーを、水に分散して得られる。上記分散方法として
は、例えば、ウレタンポリマーの有機溶剤溶液を水に分
散するアセトン法、末端イソシアネートのプレポリマー
を自己乳化した後、鎖延長するプレポリマーミキシング
法、末端イソシアネート基をブロックしたプレポリマー
と鎖延長剤の混合物を水分散後脱ブロックして鎖延長す
るブロックイソシアネート法、末端ビューレット基のプ
レポリマーを加熱溶融水分散後、ホルムアルデヒドでメ
チロール化、鎖延長する溶融分散法等が挙げられる。

【００２４】本発明においては、上記自己乳化性を有す
るウレタンプレポリマー又はウレタンプレポリマーを均
一に混合できる条件で混合した混合物を水中に分散する
ことが好ましい。上記混合物の粘度は、５００００ｃｐ
ｓ以下であることが好ましい。５００００ｃｐｓを超え
ると、凝集する等の問題が起こる。上記混合物は、粘度
が５００００ｃｐｓ以下になるように、有機溶剤で調節
することが好ましい。上記有機溶剤としては、例えば、
アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、
酢酸エチル、Ｎ−メチルプロリドン等の親水性有機溶剤
等が好ましい。

【００２５】上記混合物は、上記自己乳化性を有するウ
レタンポリマー又はウレタンプレポリマーが充分に混合
されて均一系になっていることが必要である。上記混合
物が不均一系であると、水中への分散時に凝集を起こ
し、得られるウレタン系水性組成物の安定性が低下し沈
降を起こす問題等が生じる。このような場合には、上記
有機溶剤の使用量を上記混合物が均一系になるよう適宜
調節してもよい。

【００２６】上記分散方法としては、例えば、機械的剪
断力を作用させながら上記混合物中に漸次水を加える方
法、剪断力が作用している水中に上記混合物を漸次加え
る方法等のバッチ式手法；ローター・ステーター式、ラ
インミル式、スタティックミキサー式、振動式等の各種
の連続的乳化分散機に水と上記混合物を定量的に供給し
て分散する連続的手法等を用いることができる。

【００２７】本発明において、末端イソシアネート基を
有するウレタンプレポリマーを水分散する場合、分散工
程の後又は分散工程と同時に、イソシアネート基と反応
可能である活性水素を２個有する化合物（以下「鎖延長
剤（Ｄ）」という）、水等によって上記ウレタンプレポ
リマーを鎖延長してもよい。上記鎖延長剤（Ｄ）として
は、例えば、エチレンジアミン、１，４−ブタンジアミ
ン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、３−アミノメチ
ル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン、
１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、キシリ
レンジアミン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジ
ン、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，
３′−ジメチル−４，４′−ジシクロヘキシルメタンジ
アミン等のジアミノ化合物類；エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６
−ヘキサンジオール等のジオール化合物類等が挙げられ
る。

【００２８】上記鎖延長剤（Ｄ）の添加量は、ウレタン
プレポリマー中の鎖延長起点となるイソシアネート基の
当量以下であることが好ましい。イソシアネート基の当
量を超えると、鎖延長されたウレタンポリマーの分子量
が低下して得られるウレタン系水性組成物の乾燥皮膜の
凝集力が低下する。上記鎖延長剤（Ｄ）は、分散媒とし
て存在する水よりイソシアネート基に対する求核性が大
きいので、分散媒として存在する水に優先して反応が進
行する。

【００２９】本発明において、上記ウレタンプレポリマ
ーは、水によっても鎖延長される。この場合、上記水は
上記分散工程中に存在する分散媒としての水が鎖延長剤
を兼ねることになる。この反応は、上記ウレタンプレポ
リマー中のイソシアネート基と水とが反応し、生成する
アミンは常に新たなイソシアネート基と反応するので、
水過剰にもかかわらず、反応にあずかる水はイソシアネ
ート基の当量を超えることはない。

【００３０】請求項２記載の発明において、上記鎖延長
剤（Ｄ）は、ポリオキシアルキレンジアミン及びポリジ
メチルシロキサンジアミノアルキルの群から選ばれる１
種以上の化合物である。上記ポリオキシアルキレンジア
ミン及びポリジメチルシロキサンジアミノアルキルは、
好ましくは次式で表される如く、ポリオキシアルキレン
ジアミンとしては、例えば、ポリオキシエチレンジアミ
ン、ポリオキシプロピレンジアミン、アミン末端ポリオ
キシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体、ポリジ
メチルシロキサンジアミノアルキルとしては、例えば、
ポリジメチルシロキサンジアミノエチル、ポリジメチル
シロキサンジアミノプロピル等が挙げられる。

【００３１】

【化１】

【００３２】又、上記ポリオキシアルキレンジアミン及
びポリジメチルシロキサンジアミノアルキルの数平均分
子量は、好ましくは１４０〜５０００、更に好ましくは
１９０〜２０００である。上記ポリオキシアルキレンジ
アミン及びポリジメチルシロキサンジアミノアルキルの
数平均分子量が１４０未満では、上記ウレタンポリマー
の凝集力を緩和させる効果が得られにくく、５０００を
超えると均一な鎖延長反応が困難となるおそれがある。

【００３３】又、上記ポリオキシアルキレンジアミン及
びポリジメチルシロキサンジアミノアルキルと共に、必
要に応じて前記するジアミノ化合物類やジオール化合物
類が併用されてもよい。

【００３４】本発明において、添加された上記有機溶剤
は、水に分散された後、加熱、減圧、減圧加熱等の手段
により、水分散体系外に除去することができる。上記有
機溶剤が、上記水分散体中に多量に残存していると、得
られるウレタン系水性組成物の乾燥皮膜の耐溶剤性及び
耐熱性を低下させ、作業環境を悪化させる。

【００３５】本発明のウレタン系水性組成物には、目的
に応じて、架橋剤、エラストマー、合成樹脂、可塑剤、
合成樹脂水分散体、粘着付与樹脂、粘着付与樹脂水分散
体、顔料、無機フィラー、カップリング剤、安定剤、増
粘剤、消泡剤、防かび剤、防錆剤等の添加剤が添加され
てもよい。

【００３６】上記架橋剤としては、自己乳化性付与基と
してカルボキシル基、スルホン酸基を用いる場合には、
例えば、イソシアネート系、メラミン系、アジリジン
系、エポキシ系、オキサゾリン系、カルボジイミド系、
金属系架橋剤等が挙げられる。なかでも、アジリジン
系、エポキシ系、イソシアネート系、オキサゾリン系、
カルボジイミド系が好ましく、より好ましくは、アジリ
ジン系、エポキシ系、カルボジイミド系のうち、水に溶
解されたもの、水分散されたもの、又は、自己乳化性の
ものである。これらは単独で用いてもよいし、２種類以
上併用してもよい。上記架橋剤の添加量としては、得ら
れるウレタンポリマー１００重量部あたり０．５〜５０
重量部であることが好ましい。

【００３７】上記エラストマーとしては、例えば、スチ
レン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴ
ム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、クロロプレン
ゴム、ブチルゴム、スチレン系熱可塑性エラストマー、
オレフィン系熱可塑性エラストマー、ウレタン系熱可塑
性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー
等の合成ゴム；天然ゴム等が挙げられる。これらは単独
で用いてもよいし、２種類以上併用してもよい。上記エ
ラストマーの添加量としては、得られるウレタンポリマ
ー１００重量部あたり０．１〜３００重量部であること
が好ましい。

【００３８】上記合成樹脂としては、例えば、（メタ）
アクリル系、エポキシ系、酢酸ビニル系、酢酸ビニル−
エチレン共重合体系、エチレン−アクリル酸エチル共重
合体系、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体系、塩
化ビニル系、フェノキシ系、スチレン系等が挙げられ
る。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上併用し
てもよい。上記合成樹脂の添加量としては、得られるウ
レタンポリマー１００重量部あたり０．１〜３００重量
部であることが好ましい。

【００３９】上記可塑剤としては、例えば、フタル酸ジ
エチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル等のフ
タル酸エステル類；リン酸トリブチル、リン酸トリフェ
ニル、トリス（β−クロロプロピル）ホスフェート等の
リン酸エステル類；オレイン酸ブチル、アジピン酸ジブ
チル、アジピン酸ジ−ｎ−ヘキシル、セバシン酸ジブチ
ル等の脂肪酸エステル類；ジエチレングリコールジベン
ゾエート等の二価アルコールエステル類；アセチルリシ
ノール酸ブチル、アセチルクエン酸トリブチル等のオキ
シ酸エステル類等が挙げられる。これらは単独で用いて
もよいし、２種類以上併用してもよい。上記可塑剤の添
加量としては、得られるウレタンポリマー１００重量部
あたり０．５〜１００重量部であることが好ましい。

【００４０】上記合成樹脂水分散体としては、例えば、
酢酸ビニル系、酢酸ビニル−エチレン共重合体系、アク
リル系、ウレタン系、ビニル系、エラストマー系等のエ
マルジョン、ラテックス等が挙げられる。これらは単独
で用いてもよいし、２種類以上併用してもよい。上記合
成樹脂水分散体の添加量としては、得られるウレタンポ
リマー１００重量部あたり５〜２００重量部（固形分）
であることが好ましい。

【００４１】上記粘着付与樹脂としては、例えば、ガム
ロジン、トール油ロジン、ウッドロジン、重合ロジン、
水添ロジン、不均化ロジン、ロジンエステル、水添ロジ
ンエステル、不均化ロジンエステル、ロジン変成フェノ
ール樹脂、マレイン酸変成ロジン樹脂等のロジン系樹
脂；テルペン樹脂、フェノール樹脂、テルペンフェノー
ル樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、脂肪族系石油樹
脂、芳香族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、クマロン樹
脂、スチレン系樹脂等が挙げられる。これらは単独で用
いてもよいし、２種類以上併用してもよい。上記粘着付
与樹脂の添加量としては、得られるウレタンポリマー１
００重量部あたり５〜２００重量部であることが好まし
い。

【００４２】上記粘着付与樹脂水分散体としては、例え
は、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジン、重合
ロジン、水添ロジン、不均化ロジン、ロジンエステル、
水添ロジンエステル、不均化ロジンエステル、ロジン変
成フェノール樹脂、マレイン酸変成ロジン樹脂等のロジ
ン系樹脂；テルペン樹脂、フェノール樹脂、テルペンフ
ェノール樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、脂肪族系石
油樹脂、芳香族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、クマロ
ン樹脂、スチレン系樹脂等の水分散体等が挙げられる。
これらは単独で用いてもよいし、２種類以上併用しても
よい。上記粘着付与樹脂水分散体の添加量としては、得
られるウレタンポリマー１００重量部あたり５〜１５０
重量部であることが好ましい。

【００４３】上記顔料としては、例えば、雲母状酸化
鉄、鉛白、鉛丹、黄鉛、銀朱、群青、紺青、酸化コバル
ト、二酸化チタン、二酸化チタン被覆雲母、ストロンチ
ウムクロメート、チタニウム・イエロー、チタンブラッ
ク、ジンククロメート、鉄黒、モリブデン赤、モリブデ
ンホワイト、リサージ、リポトン等の無機顔料；アゾ顔
料、染色レーキ、アントラキノン系、フタロシアニン系
等の有機染顔料等が挙げられる。これらは単独で用いて
もよいし、２種類以上併用してもよい。上記顔料の添加
量としては、得られるウレタンポリマー１００重量部あ
たり０．１〜２００重量部であることが好ましい。

【００４４】上記無機フィラーとしては、例えば、シリ
カ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化亜鉛、酸化
マグネシウム、酸化鉄等の酸化物類；炭酸カルシウム、
炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛等の炭酸塩類；硅酸アルミ
ニウム、硅酸マグネシウム、硅酸カルシウム、カオリ
ン、クレー、タルク、マイカ、ゼオライト、セリサイト
等の硅酸塩類；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウ
ム等の水酸化物類；硫酸カルシウム、硫酸バリウム、亜
硫酸カルシウム等の硫酸塩類又は亜硫酸塩類、窒化ホウ
素、窒化珪素等の窒化物類；チタン酸カリウム、チタン
酸バリウム等のチタン酸塩類；水ガラス、ドーソナイ
ト、カーボンブラック、炭化珪素等が挙げられる。これ
らは単独で用いてもよいし、２種類以上併用してもよ
い。上記無機フィラーの添加量としては、得られるウレ
タンポリマー１００重量部あたり１〜２００重量部であ
ることが好ましい。

【００４５】上記カップリング剤は、被着体との密着性
を一層向上させるためのものであって、上記カップリン
グ剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタネ
ート系カップリング剤、ポリフェノール系化合物等が挙
げられる。上記シランカップリング剤としては、例え
ば、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピル
トリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−
アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピ
ルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメト
キシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラ
ン等が挙げられる。

【００４６】上記チタネート系カップリング剤として
は、例えば、イソプロピルトリイソステアロイルチタネ
ート、イソプロピルトリ−ｎ−ドデシルベンゼンスルホ
ニルチタネート、テトラオクチルビス（ジオクチルホス
ファイト）チタネート、ビス（ジオクチルピロホスフェ
ート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノ
イルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル
−アミノエチル）チタネート、イソプロピルトリ（ジオ
クチルホスフェート）チタネート等が挙げられる。上記
ポリフェノール系化合物としては、例えば、没食子酸、
タンニン酸、ポリタンニン酸等が挙げられる。これらの
カップリング剤は単独で用いてもよいし、２種類以上併
用してもよい。上記カップリング剤の添加量としては、
得られるウレタンポリマー１００重量部あたり０．１〜
２０重量部であることが好ましい。

【００４７】上記安定剤としては、例えば、酸化防止
剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤等が挙げられる。上記
酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル
−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、
２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール等のモ
ノフェノール系；２，２′−メチレンビス（４−メチル
−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビ
ス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，
４′−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフ
ェノール）等のビスフェノール系；１，１，３−トリス
（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニ
ル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−ト
リス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ル）ベンゼン、テトラキス−［メチレン−３−（３′，
５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プ
ロピオネート］メタン等の高分子フェノール系；３，
３′−チオジプロピオン酸ジラウリル、３，３′−チオ
ジプロピオン酸ジステアリル等の硫黄系；トリフェニル
ホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フ
ェニルジイソデシルホスファイト、トリス（２，４−ジ
−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等のリン系等が挙
げられる。

【００４８】上記紫外線吸収剤としては、例えば、サリ
チル酸フェニル、サリチル酸ｐ−ｔ−ブチルフェニル等
のサリチル酸系；２，４−ジヒドロキシベンゾフェノ
ン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２
−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、
２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジメトキシベンゾ
フェノン等のベンゾフェノン系；２−（２′−ヒドロキ
シ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−
（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メチル
フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール等のベンゾ
トリアゾール系；２−エチルヘキシル−２−シアノ−
３，３′−ジフェニルアクリレート、エチル−２−シア
ノ−３，３′−ジフェニルアクリレート等のシアノアク
リレート系等が挙げられる。

【００４９】上記紫外線安定剤としては、例えば、セバ
シン酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペ
リジル）、コハク酸ビス（２，２，６，６−テトラメチ
ル−４−ピペリジル）等のヒンダードアミン系；２，４
−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート系等が挙
げられる。上記安定剤は単独で用いられてもよいし、２
種類以上併用されてもよい。上記安定剤の添加量として
は、得られるウレタンポリマー１００重量部あたり０．
０１〜２０重量部であることが好ましい。

【００５０】上記添加剤のうち、上記粘着付与樹脂及び
上記粘着付与樹脂水分散体は、ウレタン系水性組成物の
金属等に対する密着性、接着性が向上するので、特に好
ましく、上記合成樹脂水分散体は、ウレタン系水性組成
物の無機材料、多孔質材料等に対する密着性、接着性が
向上するので、特に好ましい。

【００５１】上記添加剤の添加方法としては、例えば、
得られるウレタン系水性組成物に配合する方法、水分散
前のウレタンポリマー又はウレタンプレポリマーに添加
する方法等が挙げられる。本発明のウレタン系水性組成
物は、１０００００ｃｐｓ以下の粘度及び２０〜７５重
量％の固形分で用いられることが好ましい。１００００
０ｃｐｓを超えると、塗工性が低下し、また、２０重量
％未満であると、塗布後の乾燥に時間がかかり、７５重
量％を超えると、同様に塗工性が低下する。

【００５２】本発明のウレタン系水性組成物は、必要に
応じて、適当な粘度及び濃度に調整して、スプレー、ロ
ールコーター、フローコーター、刷毛等により塗布され
る。本発明のウレタン系水性組成物は、塗布後、強制乾
燥なしで、又は、強制乾燥して使用されるが、生産性の
有利さから、強制乾燥することが好ましい。強制乾燥の
場合の乾燥条件としては、３０〜１５０℃の乾燥温度、
及び、２０分以下の乾燥時間が好ましい。

【００５３】本発明のウレタン系水性組成物を接着剤と
して用いる場合には、接着しようとする被着体の少なく
とも一方に塗布して用いられる。上記塗布量は、片面あ
たり固形分量１０〜３００ｇ／ｍ² であることが好まし
い。上記接着においては、必要に応じて、貼り合わせ時
又は貼り合わせ後に、ロールプレス、油圧プレス、ター
ンバックル等を用いて圧着されるが、常温〜１５０℃の
圧着温度、２０分以下の圧着時間、及び、０．０１〜２
００ｋｇ／ｃｍ² の圧着圧力が好ましい。

【００５４】本発明のウレタン系水性組成物を接着剤と
して用いる場合には、被着体としては、例えば、金属、
プラスチック、無機材料、木、紙等が挙げられる。本発
明のウレタン系水性組成物を用いた接着物の使用用途と
しては、例えば、ドア、間仕切り、外壁材、机の天板、
食品用等の包装用フィルム、シート等の製造等が挙げら
れる。

【００５５】分子量の異なる２種以上のイソシアネート
基と反応可能である活性水素を分子内に２個以上有する
化合物を用いることにより、ソフトセグメントとハード
セグメントとが局在化して被着体表面の凹凸に対する追
従性が改善される。その結果、金属材料、無機材料、特
に表面に凹凸形状を有する多孔質材料等に対する密着
性、接着性が向上する。

【００５６】又、請求項２記載の発明のウレタン系水性
組成物は、比較的長い直鎖を有するポリオキシアルキレ
ンジアミン及びポリジメチルシロキサンジアミノアルキ
ルの群から選ばれる１種以上の化合物で鎖延長反応を行
うことにより、凝集力が緩和され、更に、被着体表面の
凹凸に対する追従性が改善され、就中、多孔質材料等に
対する密着性、接着性が改善される。

【００５７】

【発明の実施の形態】以下に実施例を掲げて本発明を更
に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定
されるものではない。

【００５８】（実施例１）数平均分子量１００００のポ
リプロピレングリコールジオール（旭硝子社製、商品名
「プレミノール４０１０」、ＯＨ価１１）５０重量部、
数平均分子量２０００のポリプロピレングリコールジオ
ール（日本油脂社製、商品名「ニッサンユニオールＤ−
２０００」、ＯＨ価５８）５０重量部、３−イソシアネ
ートメチル−３，５−５−トリメチルシクロヘキシルイ
ソシアネート（ヒュルス社製、商品名「ベスタントＩＰ
ＤＩ」）３２．２重量部、ジメチロールプロピオン酸
５．６重量部（トリメットテクニカルプロダクツ社製、
商品名「ＤＭＰＡ」、［イソシアネート基／水酸基］の
等量比＝２．０）、及び、メチルエチルケトン３４．５
重量部からなる混合溶液を用いて、攪拌下に沸点重合を
行い、イソシアネート基の含有量を３．５重量％以下に
し、粘度調整のためのメチルエチルケトン５７．４重量
部と、中和剤としてのトリエチルアミン４．２重量部と
を添加した。次いで、上記反応混合物を室温下にて激し
く攪拌しながら、水２５０重量部を加え、直後に２０重
量％のエチレンジアミン水溶液２０重量部（固形分４．
０重量部）を加え、更に１時間室温において攪拌したの
ち、減圧し、脱溶剤を行い、固形分４０重量％の水性組
成物を得た。

【００５９】（実施例２）数平均分子量２００００のポ
リプロピレングリコールジオール（旭硝子社製、商品名
「プレミノール４０１９」、ＯＨ価５．８）７０重量
部、数平均分子量４００のポリプロピレングリコールジ
オール（日本油脂社製、商品名「ニッサンユニオールＤ
−４００」、ＯＨ価２９５）３０重量部、３−イソシア
ネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシル
イソシアネート（ヒュルス社製、商品名「ベスタントＩ
ＰＤＩ」）５９．０重量部、ジメチロールプロピオン酸
６．７重量部（トリメットテクニカルプロダクツ社製、
商品名「ＤＭＰＡ」、［イソシアネート基／水酸基］の
等量比＝２．０）、及び、メチルエチルケトン４１．４
重量部からなる混合溶液を用いて、攪拌下に沸点重合を
行い、イソシアネート基の含有量を５．３重量％以下に
し、粘度調整のためのメチルエチルケトン６９．１重量
部と、中和剤としてのトリエチルアミン５．１重量部と
を添加した。次いで、上記反応混合物を室温下にて激し
く攪拌しなから、水３００重量部を加え、直後に２０重
量％のエチレンジアミン水溶液３７重量部（固形分７．
４重量部）を加え、更に１時間室温において攪拌したの
ち、減圧し、脱溶剤を行い、固形分４０重量％の水性組
成物を得た。

【００６０】（実施例３）数平均分子量２０００のポリ
プロピレングリコールジオールにかえて、数平均分子量
２０００のポリカプロラクトンジオール（ダイセル化学
工業社製、商品名「プラクセルＬ２２０ＡＬ」、ＯＨ価
５８）を使用したこと以外は実施例１と同様にして、固
形分４０重量％の水性組成物を得た。

【００６１】（実施例４）数平均分子量１００００のポ
リプロピレングリコールジオール（旭硝子社製、商品名
「プレミノール４０１０」、ＯＨ価１１）３０重量部、
数平均分子量２０００のポリプロピレングリコールジオ
ール（日本油脂社製、商品名「ニッサンユニオールＤ−
２０００」、ＯＨ価５８）７０重量部、３−イソシアネ
ートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイ
ソシアネート（ヒュルス社製、商品名「ベスタントＩＰ
ＤＩ」）３６．６重量部、ジメチロールプロピオン酸
５．８重量部（トリメットテクニカルプロダクツ社製、
商品名「ＤＭＰＡ」、［イソシアネート基／水酸基］の
等量比＝２．０）、及び、メチルエチルケトン３５．６
重量部からなる混合溶液を用いて、攪拌下に沸点重合を
行い、イソシアネート基の含有量を３．９重量％以下に
し、粘度調整のためのメチルエチルケトン５９．３重量
部と、中和剤としてのトリエチルアミン４．４重量部
と、ノボラック型アルキルフェノール樹脂（日立化成社
製、商品名「ヒタノール１５０１」、軟化点９５℃、５
０重量％メチルエチルケトン溶液）９０重量部（固形分
４５重量部）とを添加した。次いで、上記反応混合物を
室温下にて激しく攪拌しながら、水３４０重量部を加
え、直後に２０重量％のエチレンジアミン水溶液２３重
量部（固形分４．６重量部）を加え、更に１時間室温に
おいて攪拌したのち、減圧し、脱溶剤を行い、固形分４
０重量％の水性組成物を得た。

【００６２】（実施例５）数平均分子量２００００のポ
リプロピレングリコールジオール（旭硝子社製、商品名
「プレミノール４０１９」、ＯＨ価５．８）７０重量
部、数平均分子量４００のポリプロピレングリコールジ
オール（日本油脂社製、商品名「ニッサンユニオールＤ
−４００」、ＯＨ価２９５）３０重量部、３−イソシア
ネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシル
イソシアネート（ヒュルス社製、商品名「ベスタントＩ
ＰＤＩ」）５９．０重量部、ジメチロールプロピオン酸
６．７重量部（トリメットテクニカルプロダクツ社製、
商品名「ＤＭＰＡ」、［イソシアネート基／水酸基］の
等量比＝２．０）、及び、メチルエチルケトン４１．４
重量部からなる混合溶液を用いて、攪拌下に沸点重合を
行い、イソシアネート基の含有量を５．３重量％以下に
し、粘度調整のためのメチルエチルケトン６９．１重量
部と、中和剤としてのトリエチルアミン５．１重量部
と、ケトン樹脂（日立化成社製、商品名「ハイラック１
１１」、軟化点１１０℃、５０重量％メチルエチルケト
ン溶液）１２４重量部（固形分６２重量部）とを添加し
た。次いで、上記反応混合物を室温下にて激しく攪拌し
ながら、水５００重量部を加え、直後に２０重量％のエ
チレンジアミン水溶液３７重量部（固形分７．４重量
部）を加え、更に１時間室温において攪拌したのち、減
圧し、脱溶剤を行い、固形分４０重量％の水性組成物を
得た。

【００６３】（実施例６）実施例１で得られた固形分４
０重量％の水性組成物１００重量部（固形分４０重量
部）に、レゾール型アルキルフェノール樹脂の水分散体
（日本触媒社製、商品名「ＨＲＪ１０４１６」、固形分
５３重量％）２２．６重量部（固形分１２重量部）を添
加し、固形分４２重量％の水性組成物を得た。

【００６４】（実施例７）実施例２で得られた固形分４
０重量％の水性組成物１００重量部（固形分４０重量
部）に、ノボラック型アルキルフェノール樹脂の水分散
体（日本触媒社製、商品名「ＨＲＪ１０１９８」、固形
分５３重量％）２２．６重量部（固形分１２重量部）を
添加し、固形分４２重量％の水性組成物を得た。

【００６５】（実施例８）実施例１で得られた固形分４
０重量％の水性組成物１００重量部（固形分４０重量
部）に、アクリルエマルジョン（旭化成社製、商品名
「ポリトロンＵ−１５４」、固形分６０重量％）３３．
３重量部（固形分２０重量部）を添加し、固形分４５重
量％の水性組成物を得た。

【００６６】（実施例９）実施例２で得られた固形分４
０重量％の水性組成物１００重量部（固形分４０重量
部）に、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（旭
化成社製、商品名「Ｌ−２２５０」、固形分５１重量
％）３９．２重量部（固形分２０重量部）を添加し、固
形分４３重量％の水性組成物を得た。

【００６７】（実施例１０）数平均分子量１００００の
ポリプロピレングリコールジオール（旭硝子社製、商品
名「プレミノール４０１０」、ＯＨ価１１）５０重量
部、数平均分子量４００のポリプロピレングリコールジ
オール（日本油脂社製、商品名「ニッサンユニオールＤ
−４００」、ＯＨ価２９５）１０重量部、３−イソシア
ネートメチル−３，５−５−トリメチルシクロヘキシル
イソシアネート（ヒュルス社製、商品名「ベスタントＩ
ＰＤＩ」）３４．６重量部、ジメチロールブタン酸６．
３重量部［三菱化学社製、商品名「ＤＭＢＡ」、（イソ
シアネート基／水酸基）の等量比＝２．０］、及び、メ
チルエチルケトン３５．２重量部からなる混合溶液を用
いて、攪拌下に沸点重合を行い、イソシアネート基の含
有量を３．７重量％以下にし、粘度調整のためのメチル
エチルケトン５８．７重量部と、中和剤としてのトリエ
チルアミン４．３重量部とを添加した。次いで、上記反
応混合物を室温下にて激しく攪拌しながら、水２５０重
量部を加え、直後に２０重量％のエチレンジアミン水溶
液２１．５重量部（固形分４．３重量部）を加え、更に
１時間室温において攪拌したのち、減圧し、脱溶剤を行
い、固形分４０重量％のウレタン系水性組成物を得た。

【００６８】（実施例１１）数平均分子量１００００の
ポリプロピレングリコールジオール（旭硝子社製、商品
名「プレミノール４０１０」、ＯＨ価１１）５０重量
部、数平均分子量４００のポリプロピレングリコールジ
オール（日本油脂社製、商品名「ニッサンユニオールＤ
−４００」、ＯＨ価２９５）１０重量部、３−イソシア
ネートメチル−３，５−５−トリメチルシクロヘキシル
イソシアネート（ヒュルス社製、商品名「ベスタントＩ
ＰＤＩ」）３４．６重量部、ジメチロールブタン酸６．
３重量部［三菱化学社製、商品名「ＤＭＢＡ」、（イソ
シアネート基／水酸基）の等量比＝２．０］、及び、メ
チルエチルケトン３５．２重量部からなる混合溶液を用
いて、攪拌下に沸点重合を行い、イソシアネート基の含
有量を３．７重量％以下にし、粘度調整のためのメチル
エチルケトン５８．７重量部、中和剤としてのトリエチ
ルアミン４．３重量部及びノボラック型アルキルフェノ
ール樹脂（日立化成社製、商品名「ヒタノール１５０
１」、軟化点９５℃、５０重量％メチルエチルケトン溶
液）８４重量部（固形分４２重量部）を添加した。次い
で、上記反応混合物を室温下にて激しく攪拌しながら、
水３４０重量部を加え、直後に２０重量％のエチレンジ
アミン水溶液２１．５重量部（固形分４．３重量部）を
加え、更に１時間室温において攪拌したのち、減圧し、
脱溶剤を行い、固形分４０重量％のウレタン系水性組成
物を得た。

【００６９】（実施例１２）実施例１１で得られたウレ
タン系水性組成物１００重量部に、アジリジン系架橋剤
［日本触媒社製、商品名「ケミタイトＤＺ−２２Ｅ」、
水分散体（固形分２５重量％）］４．８重量部（固形分
１．２重量部）を添加して固形分４０重量％のウレタン
系水性組成物を得た。

【００７０】（実施例１３）実施例１１で得られたウレ
タン系水性組成物１００重量部に、レゾール型アルキル
フェノール樹脂［日本触媒社製、商品名「ＨＲＪ１０４
１６」、水分散体（固形分５３重量％）］２２．６重量
部（固形分１２重量部）を添加して固形分４２重量％の
ウレタン系水性組成物を得た。

【００７１】（実施例１４）実施例１１で得られたウレ
タン系水性組成物１００重量部に、アクリルエマルジョ
ン（旭化成社製、商品名「ポリトロンＵ−１５４」、固
形分６０重量％）３３．３重量部（固形分２０重量部）
を添加して固形分４５重量％のウレタン系水性組成物を
得た。

【００７２】（比較例１）数平均分子量２０００のポリ
プロピレングリコールジオール（日本油脂社製、商品名
「ニッサンユニオールＤ−２０００」、ＯＨ価５８）１
００重量部、３−イソシアネートメチル−３，５，５−
トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（ヒュルス社
製、商品名「ベスタントＩＰＤＩ」）４３．１重量部、
ジメチロールプロピオン酸６．１重量部（トリメットテ
クニカルプロダクツ社製、商品名「ＤＭＰＡ」、［イソ
シアネート基／水酸基］の等量比＝２．０）、及び、メ
チルエチルケトン３７．３重量部からなる混合溶液を用
いて、攪拌下に沸点重合を行い、イソシアネート基の含
有量を４．３重量％以下にし、粘度調整のためのメチル
エチルケトン６２．１重量部と、中和剤としてのトリエ
チルアミン４．６重量部とを添加した。次いで、上記反
応混合物を室温下にて激しく携梓しながら、水２８０重
量部を加え、直後に２０重量％のエチレンジアミン水溶
液２７．５重量部（固形分５．５重量部）を加え、更に
１時間室温において携伴したのち、減圧し、脱溶剤を行
い、固形分４０重量％の水性組成物を得た。

【００７３】（比較例２）数平均分子量１００００のポ
リプロピレングリコールジオール（旭硝子社製、商品名
「プレミノール４０１０」、ＯＨ価１１）１００重量
部、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチ
ルシクロヘキシルイソシアネート（ヒュルス社製、商品
名「ベスタントＩＰＤＩ」）２１．４重量部、ジメチロ
ールプロピオン酸５．１重量部（トリメットテクニカル
プロダクツ社製、商品名「ＤＭＰＡ」、［イソシアネー
ト基／水酸基］の等量比＝２．０）、及び、メチルエチ
ルケトン３１．６重量部からなる混合溶液を用いて、攪
拌下に沸点重合を行い、イソシアネート基の含有量を
２．６重量％以下にし、粘度調整のためのメチルエチル
ケトン５２．７重量部と、中和剤としてのトリエチルア
ミン３．８重量部とを添加した。次いで、上記反応混合
物を室温下にて激しく攪拌しながら、水２３０重量部を
加え、直後に２０重量％のエチレンジアミン水溶液１
３．５重量部（固形分２．７重量部）を加え、更に１時
間室温において攪拌したのち、減圧し、脱溶剤を行い、
固形分４０重量％の水性組成物を得た。

【００７４】（比較例３）数平均分子量２０００のポリ
プロピレングリコールジオール（日本油脂社製、商品名
「ニッサンユニオールＤ−２０００」、ＯＨ価５８）１
００重量部、３−イソシアネートメチル−３，５，５−
トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（ヒュルス社
製、商品名「ベスタントＩＰＤＩ」）４３．１重量部、
ジメチロールプロピオン酸６．１重量部（トリメットテ
クニカルプロダクツ社製、商品名「ＤＭＰＡ」、［イソ
シアネート基／水酸基］の等量比＝２．０）、及び、メ
チルエチルケトン３７．３重量部からなる混合溶液を用
いて、攪拌下に沸点重合を行い、イソシアネート基の含
有量を４．３重量％以下にし、粘度調整のためのメチル
エチルケトン６２．１重量部と、中和剤としてのトリエ
チルアミン４．６重量部と、ノボラック型アルキルフェ
ノール樹脂（日立化成社製、商品名「ヒタノール１５０
１」、軟化点９５℃、５０重量％メチルエチルケトン溶
液）９０重量部（固形分４５重量部）とを添加した。次
いで、上記反応混合物を室温下にて激しく攪拌しなが
ら、水３５０重量部を加え、直後に２０重量％のエチレ
ンジアミン水溶液２７．５重量部（固形分５．５重量
部）を加え、更に１時間室温において攪拌したのち、減
圧し、脱溶剤を行い、固形分４０重量％の水性組成物を
得た。

【００７５】（比較例４）数平均分子量１００００のポ
リプロピレングリコールジオール（旭硝子社製、商品名
「プレミノール４０１０」、ＯＨ価１１）１００重量
部、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチ
ルシクロヘキシルイソシアネート（ヒュルス社製、商品
名「ベスタントＩＰＤＩ」）２１．４重量部、ジメチロ
ールプロピオン酸５．１重量部（トリメットテクニカル
プロダクツ社製、商品名「ＤＭＰＡ」、［イソシアネー
ト基／水酸基］の等量比＝２．０）、及び、メチルエチ
ルケトン３１．６重量部からなる混合溶液を用いて、攪
拌下に沸点重合を行い、イソシアネート基の含有量を
２．６重量％以下にし、粘度調整のためのメチルエチル
ケトン５２．７重量部と、中和剤としてのトリエチルア
ミン３．８重量部と、ノボラック型アルキルフェノール
樹脂（日立化成社製、商品名「ヒタノール１５０１」、
軟化点９５℃、５０重量％メチルエチルケトン溶液）７
７．６重量部（固形分３８．８重量部）とを添加した。
次いで、上記反応混合物を室温下にて激しく攪拌しなが
ら、水３００重量部を加え、直後に２０重量％のエチレ
ンジアミン水溶液１３．５重量部（固形分２．７重量
部）を加え、更に１時間室温において攪拌したのち、減
圧し、脱溶剤を行い、固形分４０重量％の水性組成物を
得た。

【００７６】（比較例５）比較例１で得られた固形分４
０重量％の水性組成物１００重量部（固形分４０重量
部）に、レゾール型アルキルフェノール樹脂の水分散体
（日本触媒社製、商品名「ＨＲＪ１０４１６」、固形分
５３重量％）２２．６重量部（固形分１２重量部）を添
加し、固形分４２重量％の水性組成物を得た。

【００７７】（比較例６）比較例２で得られた固形分４
０重量％の水性組成物１００重量部（固形分４０重量
部）に、ノボラック型アルキルフェノール樹脂の水分散
体（日本触媒社製、商品名「ＨＲＪ１０１９８」、固形
分５３重量％）２２．６重量部（固形分１２重量部）を
添加し、固形分４２重量％の水性組成物を得た。

【００７８】（比較例７）比較例１で得られた固形分４
０重量％の水性組成物１００重量部（固形分４０重量
部）に、アクリルエマルジョン（旭化成社製、商品名
「ポリトロンＵ−１５４」、固形分６０重量％）３３．
３重量部（固形分２０重量部）を添加し、固形分４５重
量％の水性組成物を得た。

【００７９】（比較例８）比較例２で得られた固形分４
０重量％の水性組成物１００重量部（固形分４０重量
部）に、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（旭
化成社製、商品名「Ｌ−２２５０」、固形分５１重量
％）３９．２重量部（固形分２０重量部）を添加し、固
形分４３重量％の水性組成物を得た。

【００８０】（実施例１５）数平均分子量１００００の
ポリプロピレングリコールジオール（旭硝子社製、商品
名「プレミノール４０１０」、ＯＨ価１１）９０重量
部、数平均分子量４００のポリプロピレングリコールジ
オール（日本油脂社製、商品名「ニッサンユニオールＤ
−４００」、ＯＨ価５８）１０重量部、３−イソシアネ
ートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイ
ソシアネート（ヒュルス社製、商品名「ベスタントＩＰ
ＤＩ」）３４．６重量部、ジメチロールブタン酸［三菱
化学社製、商品名「ＤＭＢＡ」、（イソシアネート基／
水酸基）の等量比＝２．０］６．３重量部、及び、メチ
ルエチルケトン３５．２重量部からなる混合溶液を用い
て、攪拌下に沸点重合を行い、イソシアネート基の含有
量を３．７重量％以下にし、粘度調整のためのメチルエ
チルケトン５８．７重量部と、中和剤としてのトリエチ
ルアミン４．３重量部を添加した。次いで、上記反応混
合物を室温下にて激しく攪拌しながら、水２５０重量部
を加え、直後に２０重量％のエチレンジアミン３．２重
量部及びポリオキシプロピレンジアミン（テキサコケミ
カル社製、商品名「ジェファーミンＤ−２３０」）４．
１重量部を水３０重量部に溶解して加え、更に１時間室
温において攪拌したのち、減圧し、脱溶剤を行い、固形
分４０重量％のウレタン系水性組成物を得た。

【００８１】（実施例１６）数平均分子量１００００の
ポリプロピレングリコールジオール（旭硝子社製、商品
名「プレミノール４０１０」、ＯＨ価１１）９０重量
部、数平均分子量４００のポリプロピレングリコールジ
オール（日本油脂社製、商品名「ニッサンユニオールＤ
−４００」、ＯＨ価５８）１０重量部、３−イソシアネ
ートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイ
ソシアネート（ヒュルス社製、商品名「ベスタントＩＰ
ＤＩ」）３４．６重量部、ジメチロールブタン酸［三菱
化学社製、商品名「ＤＭＢＡ」、（イソシアネート基／
水酸基）の等量比＝２．０］６．３重量部、及び、メチ
ルエチルケトン３５．２重量部からなる混合溶液を用い
て、攪拌下に沸点重合を行い、イソシアネート基の含有
量を３．７重量％以下にし、粘度調整のためのメチルエ
チルケトン５８．７重量部と、中和剤としてのトリエチ
ルアミン４．３重量部、ノボラック型アルキルフェノー
ル樹脂（日立化成社製、商品名「ヒタノール１５０
１」、軟化点９５℃、５０重量％メチルエチルケトン溶
液）８４重量部（固形分４２重量部）を添加した。次い
で、上記反応混合物を室温下にて激しく攪拌しながら、
水３４０重量部を加え、直後に２０重量％のエチレンジ
アミン３．２重量部及びポリオキシプロピレンジアミン
（テキサコケミカル社製、商品名「ジェファーミンＤ−
２３０」）４．１重量部を水３０重量部に溶解して加
え、更に１時間室温において攪拌したのち、減圧し、脱
溶剤を行い、固形分４０重量％の水性分散体を得た。上
記水性分散体に、アジリジン系架橋剤［日本触媒社製、
商品名「ケミタイトＤＺ−２２Ｅ」、水分散体（固形分
２５重量％）］２２．８重量部（固形分５．７重量部）
を添加して固形分４０重量％のウレタン系水性組成物を
得た。

【００８２】（実施例１７）数平均分子量１００００の
ポリプロピレングリコールジオール（旭硝子社製、商品
名「プレミノール４０１０」、ＯＨ価１１）９０重量
部、数平均分子量４００のポリプロピレングリコールジ
オール（日本油脂社製、商品名「ニッサンユニオールＤ
−４００」、ＯＨ価５８）１０重量部、３−イソシアネ
ートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイ
ソシアネート（ヒュルス社製、商品名「ベスタントＩＰ
ＤＩ」）３４．６重量部、ジメチロールブタン酸［三菱
化学社製、商品名「ＤＭＢＡ」、（イソシアネート基／
水酸基）の等量比＝２．０］６．３重量部、及び、メチ
ルエチルケトン３５．２重量部からなる混合溶液を用い
て、攪拌下に沸点重合を行い、イソシアネート基の含有
量を３．７重量％以下にし、粘度調整のためのメチルエ
チルケトン５８．７重量部と、中和剤としてのトリエチ
ルアミン４．３重量部、ノボラック型アルキルフェノー
ル樹脂（日立化成社製、商品名「ヒタノール１５０
１」、軟化点９５℃、５０重量％メチルエチルケトン溶
液）８４重量部（固形分４２重量部）を添加した。次い
で、上記反応混合物を室温下にて激しく攪拌しながら、
水３４０重量部を加え、直後に２０重量％のエチレンジ
アミン３．２重量部及びポリジメチルシロキサンジアミ
ノプロピル（チッソ社製、商品名「ＦＭ−３３１１」、
数平均分子量１０００、５０重量％メチルエチルケトン
溶液）２１．４重量部（固形分１０．７重量部）を加
え、更に１時間室温において攪拌したのち、減圧し、脱
溶剤を行い、固形分３９重量％のウレタン系水性組成物
を得た。

【００８３】（実施例１８）実施例１６で得られたウレ
タン系水性組成物１００重量部に、レゾール型アルキル
フェノール樹脂の水分散体（日本触媒社製、商品名「Ｈ
ＲＪ１０４１６」、固形分５３重量％）２２．１重量部
（固形分１１．７重量部）を添加し、固形分３９重量％
のウレタン系水性組成物を得た。

【００８４】（実施例１９）実施例１６で得られたウレ
タン系水性組成物１００重量部に、エチレン−酢酸ビニ
−アクリル共重合体ラテックス（住友化学社製、商品名
「スミカフレックス９２１、固形分６０重量％）３２．
５重量部（固形分１９．５重量部）を添加し、固形分４
４重量％のウレタン系水性組成物を得た。

【００８５】（評価）実施例１〜１９及び比較例１〜８
によって得られたウレタン系水性組成物の対冷間圧延鋼
板常態接着力及び対フレキシブルボード常態接着力を、
以下に示す方法で評価した。その評価結果を表１及び表
２に示した。

【００８６】（１）対冷間圧延鋼板常態接着力 得られた水性組成物を帆布及び冷間圧延鋼板（幅２５ｍ
ｍ、長さ１２５ｍｍ、厚さ２ｍｍ）に刷毛塗りにより、
帆布には塗布量、固形分量１００（ｇ／ｍ2 ）、冷問圧
延鋼板には同４０（ｇ／ｍ2 ）で塗布し、８０℃の送風
乾燥オーブン中で４分問乾燥させた後、圧力６０ｋｇ／
２５ｍｍで両者をロール圧着し試験片を作成した。上記
試験片を２３℃で１週間養生後、２３℃において、５０
ｍｍ／分の引張り速度で９０度剥離試験を行った。

【００８７】（２）対フレキシブルボード常態接着力 得られた水性組成物を帆布及びフレキシブルボード（幅
２５ｍｍ、長さ１２５ｍｍ、厚さ２．５ｍｍ）に刷毛塗
りにより、帆布には塗布量、固形分量１００（ｇ／ｍ2
）、フレキシブルボードには同６０（ｇ／ｍ2 ）で塗
布し、８０℃の送風乾燥オーブン中で４分間乾燥させた
後、圧力６０ｋｇ／２５ｍｍで両者をロール圧着し試験
片を作成した。上記試験片を２３℃で１週間養生後、２
３℃において、５０ｍｍ／分の引張り速度で９０度剥離
試験を行った。

【００８８】

【表１】

【００８９】

【表２】

【００９０】

【発明の効果】本発明のウレタン系水性組成物は、上述
の通りであるので、常態及び耐水時における金属に対す
る密着性、接着性に優れ、無機材料、多孔質材料に対す
る密着性、接着性に優れている。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリイソシアネート化合物（Ａ）、イソ
   シアネート基と反応可能である活性水素を分子内に２個
   以上有する化合物（Ｂ）、及び、イオン性、非イオン性
   又は潜在的イオン性の親水性基を有し、かつ、イソシア
   ネートと反応可能である活性水素を分子内に２個以上有
   する化合物（Ｃ）からなる自己乳化性を有するウレタン
   ポリマー又はウレタンプレポリマーを、水に分散して得
   られるウレタン系水性組成物であって、前記化合物
   （Ｂ）は、数平均分子量が３００〜５０００であるもの
   と、数平均分子量が５０００〜５００００であるものと
   からなることを特徴とするウレタン系水性組成物。
2. 【請求項２】 ポリイソシアネート化合物（Ａ）、イソ
   シアネート基と反応可能である活性水素を分子内に２個
   以上有する化合物（Ｂ）、及び、イオン性、非イオン性
   又は潜在的イオン性の親水性基を有し、かつ、イソシア
   ネートと反応可能である活性水素を分子内に２個以上有
   する化合物（Ｃ）からなる末端イソシアネート基を有す
   る自己乳化性ウレタンプレポリマーを水に分散した後、
   又は、分散と同時に、鎖延長剤（Ｄ）により鎖延長反応
   を行って得られるウレタン系水性組成物であって、前記
   化合物（Ｂ）は、数平均分子量が３００〜５０００であ
   るものと、数平均分子量が５０００〜５００００である
   ものとからなり、且つ、前記化合物（Ｄ）がポリオキシ
   アルキレンジアミン及びポリジメチルシロキサンジアミ
   ノアルキルの群から選ばれる１種以上の化合物であるこ
   とを特徴とするウレタン系水性組成物。