JPH08269429A

JPH08269429A - ウレタン系水性接着剤の製造方法

Info

Publication number: JPH08269429A
Application number: JP7348095A
Authority: JP
Inventors: Yoshiyuki Oguchi; 善之大口; Kozo Makino; 耕三牧野
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 1995-03-30
Filing date: 1995-03-30
Publication date: 1996-10-15

Abstract

(57)【要約】【目的】使用可能な粘着付与樹脂が特定構造のものに限
定されることなく、かつ乾燥後の接着力および耐水性に
優れるウレタン系水性接着剤の製造方法を提供すること
にある。【構成】（Ａ）分子内にイソシアネート基を２個以上有
するポリイソシアネート化合物、（Ｂ）分子内に水酸基
を２個以上有するポリオール化合物および（Ｃ）ジメチ
ロールアルカン酸化合物からなる自己分散型ウレタンプ
レポリマー、並びに粘着付与樹脂および有機溶剤からな
る粘着付与樹脂溶液を同一水媒体中に分散させる際、両
者を各々単独で分散させることを特徴とするウレタン系
水性接着剤の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、接着力および乾燥後の
耐水性に優れるウレタン系水性接着剤の製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、分子内にカルボキシル基等の極性
基を導入した自己分散型ウレタン系水性接着剤が、毒性
や火災の危険性がなくかつ経済的であり、また多くの被
着体に対し優れた接着力を有し、かつ乳化剤を使用して
いないため、乾燥被膜の耐水性も良好で、柔軟性も優れ
たものとなっているという理由から、様々な用途に使用
されている。

【０００３】しかしながら、上記ウレタン系水性接着剤
を金属鋼板等の接着に用いた場合、充分な接着強度が得
られないという問題点があり、最近では、鎖延長前のウ
レタンプレポリマーの有機溶液中に予め粘着付与樹脂を
均一に溶解した後、水中に分散させることにより、粘着
付与樹脂を粒子内に複合化したウレタンポリマー水性接
着剤の製造方法が開示されている（特開平５−２２２２
８８号公報）。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ウレタ
ンプレポリマーの有機溶液中に粘着付与樹脂を溶解する
と、ウレタンプレポリマー末端のイソシアネート基と粘
着付与樹脂中の極性基が反応してゲル化することによ
り、その後の水分散が不可能であったり、またゲル化に
至らなくても増粘のため、非常な高剪断をかけて分散し
てもポリマーが微細な粒子を形成できないという理由か
ら、使用可能な粘着付与樹脂が特定構造のものに限られ
るといった問題点があった。

【０００５】本発明の目的は、使用可能な粘着付与樹脂
が特定構造のものに限定されることなく、かつ乾燥後の
接着力および耐水性に優れるウレタン系水性接着剤の製
造方法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の製造方法で用い
られる自己分散型ウレタンプレポリマーは、末端にイソ
シアネート基を有するものであり、（Ａ）ポリイソシア
ネート化合物、（Ｂ）ポリオール化合物および（Ｃ）ジ
メチロールアルカン酸化合物からなる。

【０００７】上記ポリイソシアネート化合物（Ａ）は、
分子内に２個以上のイソシアネート基を有するものであ
り、通常のウレタン樹脂の製造に使用される有機ポリイ
ソシアネートが全て使用され、例えば、１，４−テトラ
メチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジ
イソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレ
ンジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−３，
５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、ジ
シクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、
メチルシクロヘキシル−２，４−ジイソシアネート、メ
チルシクロヘキシル−２，６−ジイソシアネート、キシ
リレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネー
ト）メチルシクロヘキサン、テトラメチルキシリレンジ
イソシアネート、トランスシクロヘキサン−１，４−ジ
イソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジ
イソシアネート類、２，４−トルイレンジイソシアネー
ト、２，６−トルイレンジイソシアネート、ジフェニル
メタン−４，４’−ジイソシアネート、１，５’−ナフ
テンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ジ
フェニルメチルメタンジイソシアネート、テトラアルキ
ルジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベ
ンジルジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシ
アネート等の芳香族ジイソシアネート類、リジンエステ
ルトリイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシ
アネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネー
ト、１，８−ジイソシアネート−４，４−イソシアネー
トメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイ
ソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート等
のトリイソシアネート類等が挙げられ、これらは単独で
使用されてもよいし、また２種類以上併用されてもよ
い。

【０００８】上記ポリオール化合物（Ｂ）は、分子内に
２個以上の水酸基を有するものであり、目的や用途に合
わせて選択することにより、得られるウレタンポリマー
の硬さや接着性等の物性を任意に設計することが可能で
あり、例えば、重量平均分子量５００〜１０，０００の
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等
のポリエーテルポリオール、アジピン酸、セバシン酸、
イタコン酸、無水マレイン酸、テレフタル酸、イソフタ
ル酸等のジカルボン酸とエチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、１，４−ブタ
ンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリプロピレ
ングリコール、ネオペンチルグリコール等のグリコール
から得られるポリエステルポリオール類、ポリカプロラ
クトンポリオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコ
ール、ポリブタジエンポリオール、水素添加ポリブタジ
エンポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリチ
オエーテルポリオール、ポリアクリル酸エステルポリオ
ール等が挙げられ、これらは単独で使用されてもよい
し、また２種類以上併用されてもよい。

【０００９】上記ポリオール化合物（Ｂ）の重量平均分
子量は、小さくなると得られる接着剤被膜が固くなり、
また大きくなると得られる自己分散型ウレタンプレポリ
マーの粘度が高くなり、水分散性が低下するため、好ま
しくは５００〜１０，０００、より好ましくは８００〜
７，０００、特に好ましくは１，０００〜５，０００で
ある。

【００１０】上記ポリオール化合物（Ｂ）中には、必要
に応じて重量平均分子量が５００未満のものが添加され
てもよく、例えば、エチレングリコール、ジエチレング
リコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオ
ール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロ
パン、グリセリン等の多価アルコールが挙げられる。

【００１１】上記ジメチロールアルカン酸化合物（Ｃ）
は、下記一般式で表される様に、分子内にイソシアネー
ト基と反応可能な活性水素を２個以上有し、かつカルボ
キシル基を有するものであって、ウレタンプレポリマー
分子内にカルボキシル基を導入し自己分散性を得る目的
で添加される。

【００１２】ＲＣ（ＣＨ₂ＯＨ）₂ＣＯＯＨ（式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を示す。）

【００１３】上記ジメチロールアルカン酸化合物（Ｃ）
としては、例えば、２，２−ジメチロール酢酸、２，２
−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロール酪
酸、２，２−ジメチロール吉草酸等が挙げられ、これら
は単独で使用されてもよいし、また２種類以上併用され
てもよい。

【００１４】上記ジメチロールアルカン酸化合物（Ｃ）
の添加量は、少なくなると得られるウレタンプレポリマ
ーの親水性が不足し、安定に水に分散させることが難し
くなり、また多くなると自己分散型ウレタンプレポリマ
ーの親水性が高くなり、最終的に得られるウレタン系水
性接着剤の乾燥後の耐水性が低下するため、得られる自
己分散型ウレタンプレポリマーの固形分１ｇ当たり０．
１〜２．０ミリモルが好ましい。

【００１５】上記自己分散型ウレタンプレポリマーは、
ポリイソシアネート化合物（Ａ）、ポリオール化合物
（Ｂ）およびジメチロールアルカン酸化合物（Ｃ）を重
合させて得られ、この際、総水酸基量より総イソシアネ
ート基量が多い配合で反応させることにより、末端にイ
ソシアネート基を導入することができる。この場合、
〔（Ａ）中のイソシアネート基当量〕／〔（Ｂ）及び
（Ｃ）中の水酸基当量〕で表される当量比が１．０に近
くなると、得られる自己分散型ウレタンプレポリマーの
分子量は高くなり、後に行う水への分散性が著しく低下
し、また当量比があまり高過ぎると、上記自己分散型ウ
レタンプレポリマーが低分子量化し、鎖延長後の物性が
充分に得られにくくなるため、上記当量比は１．１〜
２．０が好ましい。

【００１６】上記重合方法としては、バルク重合、溶液
重合等が挙げられるが、反応制御を行い易いという点で
溶液重合が好ましい。

【００１７】上記溶液重合の際に用いられる溶剤として
は、イソシアネート基に対し不活性で、水との親和性が
高く、かつ脱溶剤時に溶剤のみを効率的に系外に取り除
くことができるという理由から沸点が１００℃以下のも
のが好ましく、例えば、アセトン、メチルエチルケト
ン、テトラヒドロフラン、酢酸メチル等が挙げられる。

【００１８】また重合温度は、低くなると重合反応速度
が低下し、高くなると重合反応中にゲル化を起こしやす
くなるため、５０〜１５０℃の範囲が好ましい。

【００１９】上述の重合方法で得られた自己分散型ウレ
タンプレポリマー中の残存イソシアネート基含有率は、
ＪＩＳＫ１６０３−１９８５の５．３に準拠して測定
されるが、上記含有率が低くなると自己分散型ウレタン
プレポリマーが高分子量化し、水への分散性が得られに
くくなり、また高くなると多量の残存イソシアネート基
により鎖延長反応が激しくなり凝集固化を起こしやすく
なるため、上記自己分散型ウレタンプレポリマー固形分
中のイソシアネート基含有率は、２．０〜２０重量％が
好ましく、より好ましくは２．５〜１０重量％である。

【００２０】上記自己分散型ウレタンプレポリマーの粘
度は、高くなると水中への充分な分散性が得られにくく
なるため、好ましくは１０，０００ｃｐｓ以下、より好
ましくは５，０００ｃｐｓ以下であり、上記自己分散型
ウレタンプレポリマーを水に分散する前に上記粘度に調
整するために希釈されてもよく、希釈溶剤としては、上
記溶液重合時の溶剤と同様のものが挙げられるが、この
際、溶剤が多くなると脱溶剤工程で多量のエネルギーを
必要とするため、上記自己分散型ウレタンプレポリマー
の固形分は２０重量％以上が好ましく、より好ましくは
４０重量％以上であり、特に好ましくは６０重量％以上
である。

【００２１】上記自己分散型ウレタンプレポリマーは、
分子内のカルボキシル基を中和することで水中でのイオ
ン化を容易にし、水中での分散状態を安定にするという
目的で中和されてもよく、その際に用いられる中和剤と
しては、例えば、アンモニア、トリメチルアミン、トリ
エチルアミン等が挙げられる。

【００２２】上記自己分散型ウレタンプレポリマーを水
中に分散する際に使用される分散混合機としては、例え
ば、ディソルバー、ホモジナイザー、ディスパイザー、
スタティックミキサー、ラインミル、超音波乳化機等が
挙げられる。

【００２３】本発明の製造方法は、上述の方法で得られ
た自己分散型ウレタンプレポリマー並びに粘着付与樹脂
および有機溶剤からなる粘着付与樹脂溶液を同一水媒体
中に分散させる際、両者を各々単独で分散させることを
特徴とする。

【００２４】上記粘着付与樹脂溶液は、粘着付与樹脂と
有機溶剤からなり、上記粘着付与樹脂としては、ガムロ
ジン、トール油ロジン、ウッドロジン、重合ロジン、水
添ロジン、不均化ロジン、重合ロジンエステル、水添ロ
ジンエステル、不均化ロジンエステル、ロジン変性フェ
ノール樹脂等のロジン系樹脂、テルペン樹脂、フェノー
ル樹脂、テルペンフェノール樹脂、キシレン樹脂、ケト
ン樹脂、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、脂環族
系石油樹脂、クマロン樹脂、スチレン系樹脂等が挙げら
れ、これらは単独で使用されてもよいし、また２種類以
上併用されてもよい。

【００２５】中でも、メタキシレンとホルムアルデヒド
から公知の方法によって得られるキシレン樹脂、フェノ
ール、ｐ−（ｔ−ブチル）フェノール等のフェノール類
によって変成されたフェノール変成キシレン樹脂、シク
ロヘキサノン、メチルエチルケトン等のケトン化合物と
ホルムアルデヒドから公知の方法によって得られるケト
ン樹脂、フェノール、ｐ−（ｔ−ブチル）フェノール等
のフェノール類とホルムアルデヒドから公知の方法によ
って得られるレゾールフェノール樹脂、ノボラックフェ
ノール樹脂、レゾールアルキルフェノール樹脂、ノボラ
ックアルキルフェノール樹脂等が好適に挙げられ、これ
らは単独で使用されてもよいし、また２種類以上併用さ
れてもよい。

【００２６】また、上記粘着付与樹脂の軟化点は、低く
なると接着剤としての耐熱性が低下したり、常温での凝
集力が充分得られず、また高くなると有機溶剤に溶解し
た際の粘度が高くなり、分散粒子への吸着が不充分にな
るため、好ましくは６０〜１６０℃、より好ましくは８
０〜１５０℃である。

【００２７】上記粘着付与樹脂の添加量は、少なくなる
と接着力の改善効果が充分に得られにくくなり、また多
くなると乾燥被膜の高温での凝集力が低下し、耐熱性が
低下すると共に、分散粒子中の疎水性成分の割合が高く
なり、充分な自己分散性が得られにくくなるため、鎖延
長されたウレタンポリマー固形分１００重量部に対し、
好ましくは５〜２００重量部、より好ましくは５〜１５
０重量部、特に好ましくは１０〜１００重量部である。

【００２８】上記粘着付与樹脂を、水中に分散後の上記
自己分散型ウレタンプレポリマー粒子に効果的に吸着さ
せ、均一に粒子内複合させるために、上記粘着付与樹脂
を有機溶剤に溶解させておく必要があり、前述の溶液重
合の際に用いられる溶剤が同様の理由により挙げられ
る。

【００２９】上記粘着付与樹脂の濃度は、低くなると多
量に含まれる有機溶剤の脱溶剤時に多量のエネルギーを
必要とし、また高くなると粘度が上昇し、自己分散型ウ
レタンプレポリマー粒子への吸着が不充分になり、充分
に複合化できなくなるため、好ましくは１０〜９０重量
％、より好ましくは２０〜７０重量％である。

【００３０】上記粘着付与樹脂溶液の添加時期は、上記
自己分散型ウレタンプレポリマーが水中で微細な粒子と
して分散する前に添加すると、分散前の粒子内でゲル化
し、微細な粒子まで分散されなくなるため、プレポリマ
ーを分散した後に添加されるべきである。

【００３１】本発明の製造方法で得られるウレタン系水
性接着剤は、上記自己分散型ウレタンプレポリマーを水
中に分散後、鎖延長剤により高分子量化されている。

【００３２】上記鎖延長剤は、分子内にイソシアネート
基と反応可能な活性水素を２個以上有するものであり、
例えば、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミ
ン、１，４−テトラメチレンジアミン、１，６−ヘキサ
メチレンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、
３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキ
シルアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキ
サン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、４，
４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３’−ジ
メチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、
ヒドラジン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテト
ラミン等のアミン化合物、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘ
キサンジオール、ポリエチレングリコールに代表される
ポリアルキレングリコール、水等が挙げられ、これらは
単独で使用されてもよいし、また２種類以上併用されて
もよい。

【００３３】上記ウレタンプレポリマーの鎖延長は水の
みでも進行するが、非常に遅く、それに対して水以外の
上記鎖延長剤は、イソシアネート基に対する求核性が高
く、水に優先して反応が進行する点で好適である。

【００３４】水による鎖延長反応は、上記ウレタンプレ
ポリマー中のイソシアネート基と水が反応しアミンを生
成し、更に生成したアミンは常に新たなイソシアネート
基と速やかに反応するというものであり、この場合、水
は大過剰であるにも関わらず、反応にあずかる水はイソ
シアネート基等量を越えることはない。

【００３５】上記鎖延長剤の添加当量が上記ウレタンプ
レポリマー中のイソシアネート基等量より多くなると、
鎖延長されたウレタンポリマーの分子量が低下し、充分
な凝集力が得られにくくなるため、上記イソシアネート
基等量より少なくすることが好ましい。

【００３６】上記鎖延長剤の添加時期は、上記自己分散
型ウレタンプレポリマーの水中への分散途中でも分散後
でもよく、また、上記粘着付与樹脂溶液の添加前、添加
と同時、あるいは添加後のいずれでもよい。

【００３７】また、上記ウレタン系水性接着剤は、乾燥
被膜の耐溶剤性や耐熱性が低下したり、作業環境の悪化
をもたらすことから、系内に存在する有機溶剤を除去す
る必要があり、上記有機溶剤を除去する方法としては、
加熱、減圧等が挙げられ、これらは併用されてもよい。

【００３８】本発明の製造方法で得られるウレタン系水
性接着剤には、更に必要に応じて、架橋剤、可塑剤、充
填剤、増粘剤、消泡剤、防カビ剤、防錆剤等が添加され
てもよい。

【００３９】上記架橋剤は、分子内にカルボキシル基と
反応可能な基を２個以上有する化合物が好ましく、例え
ば、アジリジン系、エポキシ系、カルボジイミド系、イ
ソシアネート系、オキサゾリン系、メラミン系、金属キ
レート系等の架橋剤が挙げられ、特に、アジリジン系、
エポキシ系、カルボジイミド系、イソシアネート系、オ
キサゾリン系の架橋剤の水溶液または水分散液が好まし
い。

【００４０】上記アジリジン系架橋剤としては、例え
ば、トリメチロールプロパントリ−３［（１−アジリジ
ニル）プロピオネート］、ジフェニルメタン−ビス−
４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジエチレンウレア、テトラメチロ
ールメタン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、
Ｎ，Ｎ’−トルエン−２，４−ビス（１−アジリジンカ
ルボキシアミド）、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレン−１，６−
ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）等が挙げられ
る。

【００４１】上記エポキシ系架橋剤としては、例えば、
（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、
（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル、
１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、レゾ
ルシンジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシ
ジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジル
エーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ソル
ビタンポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリ
グリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシ
ジルエーテル等が挙げられる。

【００４２】上記カルボジイミド系架橋剤は、下記一般
式Ｒ¹−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ²

【００４３】で表される化合物であり、特にＲ¹および
Ｒ²としては、例えば、水素、プロピル基、シクロヘキ
シル基、ｏ−トルオイル基が好適に挙げられる。

【００４４】また、上記可塑剤としては、フタル酸エス
テル等が挙げられる。上記充填剤としては、例えば、炭
酸カルシウム、炭酸マグネシウム、含水ケイ酸、ケイ酸
カルシウム、シリカゾル等のシリカ、アルミナゾル、二
酸化チタン、クレー、タルク、マイカ、カーボンブラッ
ク等が挙げられる。

【００４５】上記増粘剤としては、ポリビニルアルコー
ル、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、
カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリビ
ニルピロリドン、澱粉、デキストリン、各種界面活性剤
等が挙げられる。

【００４６】上記消泡剤としては、例えば、シリコン油
等が挙げられる。

【００４７】上記ウレタン系水性接着剤は、適当な粘度
および濃度に調整した後、塗布、噴霧、含浸等の方法に
よって各種被着体の接着に用いることができ、具体的に
は、ロールコーター、ナイフコーター、バーコーター、
フローコーター等のコーターによる塗工、ノズル噴射、
スプレー等による塗布、浸漬、刷毛塗り等が挙げられ
る。

【００４８】実際に被着体を接着する方法としては、例
えば、上記ウレタン系水性接着剤を被着体に塗布した
後、加熱、送風、常温放置等の方法により乾燥させ、そ
の後、接着する方法が挙げられる。

【００４９】また、必要に応じてロールやプレス機等を
用いて圧着するドライラミネーション、完全に水分が乾
燥していない状態で接着するウェットラミネーション等
が挙げられる。

【００５０】

【作用】本発明の製造方法では、ウレタンプレポリマー
の分子内にカルボキシル基を導入することで自己分散性
を付与させることで乳化剤を一切使用していないため、
耐水接着性の良好なものとなっている。また、水への分
散前に自己分散型ウレタンプレポリマーと粘着付与樹脂
が接触することがないので、ウレタンプレポリマー分子
中のイソシアネート基と反応可能な基を有する粘着付与
樹脂を使用しても、粒子内で架橋反応が起こるに過ぎ
ず、ゲル化や増粘による分散性低下をまねくことなく、
更に特定構造の粘着付与樹脂に限定されないことから、
優れた粘着付与効果のある樹脂を粒子内部で複合化する
ことが可能となる。このため、造膜後の接着剤層中にお
いて、粘着付与樹脂がより均一に分布するので、より高
い接着強度を発現でき、また粘着付与樹脂の複合化の際
に乳化剤を用いていないので、耐水性も良好なものとな
っている。

【００５１】

【実施例】次に本発明の実施例について説明する。尚、
以下「部」とあるのは「重量部」を意味する。

【００５２】（実施例１、２、４及び５）表１の配合組
成に従い、還流冷却器を備えた反応器に、ポリプロピレ
ングリコールポリオール（ＯＨ基価５８、数平均分子量
２，０００、日本油脂社製、商品名「ニッサンユニオー
ルＤ−２０００」）またはポリエステルポリオール
（ＯＨ基価５８、数平均分子量２，０００、日本ポリウ
レタン社製、商品名「ニッポランＮ−１６５」）、３
−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシク
ロヘキシルイソシアネート（ヒュルス社製、商品名「Ｖ
ＥＳＴＡＮＴＩＰＤＩ」、以下「ＩＰＤＩ」とす
る）、ジメチロールプロピオン酸（トリメットテクニカ
ルプロダクツ社製）（〔イソシアネート基当量〕／〔水
酸基当量〕＝２．０）にメチルエチルケトンを加えてな
る混合溶液を攪拌しながら８０℃に保ち、イソシアネー
ト基含有量が４．４重量％以下になるまで沸点重合を行
った。更にトリエチルアミンおよび粘度調整のためメチ
ルエチルケトンを添加することによりウレタンプレポリ
マーの溶液を得た。

【００５３】上記ウレタンプレポリマーの溶液を室温条
件下で攪拌しながら水を添加し、続いて１０ｗｔ％−エ
チレンジアミン水溶液を添加して鎖延長した後、レゾー
ルアルキルフェノール樹脂（日立化成社製、商品名「ヒ
タノール２３３０−Ｎ」、軟化点１１０℃）、ノボラッ
クアルキルフェノール樹脂（日立化成社製、商品名「ヒ
タノール１１３３」、軟化点１３０℃）、フェノール変
成キシレン樹脂（三菱瓦斯化学社製、商品名「ニカノー
ルＧＰ２００」、軟化点１３０℃）をメチルエチルケト
ンに溶解して得られる５０ｗｔ％−メチルエチルケトン
溶液を添加し複合化した。その後、１時間攪拌し減圧す
ることにより脱溶剤を行い固形分３５重量％のウレタン
系水性接着剤を得た（複合化方法１）。

【００５４】（実施例３）実施例１と同様の操作によっ
て得られたウレタンプレポリマーの溶液を室温条件下で
攪拌しながら水を添加し、続いてレゾールアルキルフェ
ノール樹脂の５０ｗｔ％−メチルエチルケトン溶液を添
加し複合化した後、１０ｗｔ％−エチレンジアミン水溶
液を添加して鎖延長した。その後、１時間攪拌し減圧す
ることにより脱溶剤を行い固形分３５重量％のウレタン
系水性接着剤を得た（複合化方法２）。

【００５５】（比較例１〜３）実施例１と同様の操作に
よって得られたウレタンプレポリマーの溶液に、レゾー
ルアルキルフェノール樹脂、ノボラックアルキルフェノ
ール樹脂、フェノール変成キシレン樹脂を各々添加溶解
した後、室温条件下で攪拌しながら水を添加し、続いて
１０ｗｔ％−エチレンジアミン水溶液を添加して鎖延長
した。その後、１時間攪拌し減圧することにより脱溶剤
を行い固形分３５重量％のウレタン系水性接着剤を得た
（複合化方法３）。但し、比較例１では、レゾールアル
キルフェノール樹脂の溶解時にゲル化を起こし、水中へ
の分散は不可能であった。

【００５６】（比較例４）粘着付与樹脂を添加せず、か
つエポキシ系架橋剤の添加量を４．５部にしたこと以外
は、実施例３と同様の操作によって固形分３５重量％の
ウレタン系水性接着剤を得た。

【００５７】（比較例５）ジメチロールプロピオン酸の
代わりに１，４−ブタンジオールを用いたこと以外は実
施例１と同様の操作によって得られたウレタンプレポリ
マーを得、更に上記ウレタンプレポリマーの溶液を室温
条件下で攪拌しながら、ノニオン系乳化剤（日本乳化剤
社製、商品名「ニューコール２１０」）を溶解した水を
添加し、直後に１０ｗｔ％−エチレンジアミン水溶液を
添加して鎖延長した。その後、レゾールアルキルフェノ
ール樹脂の５０ｗｔ％−メチルエチルケトン溶液を添加
し複合化した後、１時間攪拌し減圧することにより脱溶
剤を行い固形分３５重量％のウレタン系水性接着剤を得
た（複合化方法１）。

【００５８】（比較例６）予め、ノニオン系乳化剤３．
０部を溶解した水溶液１３０部に、激しく攪拌しながら
レゾールアルキルフェノール樹脂の５０ｗｔ％−メチル
エチルケトン溶液を添加し分散させた後、１時間攪拌し
減圧することにより脱溶剤を行い固形分３５重量％の粘
着付与樹脂の水性分散体を得た。次いで、ジメチロール
プロピオン酸の代わりに１，４−ブタンジオールを用い
たこと以外は実施例１と同様の操作によって得られたウ
レタンプレポリマーを得、更に上記ウレタンプレポリマ
ーの溶液を室温条件下で攪拌しながら、ノニオン系乳化
剤（日本乳化剤社製、商品名「ニューコール２１０」）
を溶解した水を添加し、直後に１０ｗｔ％−エチレンジ
アミン水溶液を添加して鎖延長した。その後、上記粘着
付与樹脂水性分散体を添加し複合化した後、１時間攪拌
し減圧することにより脱溶剤を行い固形分３５重量％の
ウレタン系水性接着剤を得た（複合化方法４）。

【００５９】（比較例７）レゾールアルキルフェノール
樹脂の５０ｗｔ％−メチルエチルケトン溶液に代えて、
比較例６で得られた粘着付与樹脂水性分散体を添加した
こと以外は実施例１と同様の操作によってウレタン系水
性接着剤を得た（複合化方法４）。

【００６０】評価項目及び評価法を以下に示す。（常態接着力試験）表１〜２の配合組成に従って、上記
実施例１〜５及び比較例１〜７で得られたウレタン系水
性接着剤に、２５ｗｔ％−アジリジン系架橋剤の水性分
散体（日本触媒社製、商品名「ケミタイトＤＺ２２
Ｅ」）またはエポキシ系架橋剤（長瀬化成社製、商品名
「デナコールＥＸ−８１０」）を添加し、水性接着剤
を得た。

【００６１】上記水性接着剤をＪＩＳＬ−３１０２規
定の帆布（並綿９号、幅２５ｍｍ、長さ２５０ｍｍ）に
塗布後、８０℃送風乾燥オーブン中で４分間乾燥するこ
とにより固形分換算塗布量１００ｇ／ｍ²の接着剤含浸
帆布を得た。また、同様に冷間圧延鋼板（幅２５ｍｍ、
長さ１２５ｍｍ、厚さ２ｍｍ）に塗布後、８０℃送風乾
燥オーブン中で４分間乾燥することにより固形分換算塗
布量４０ｇ／ｍ²の接着剤塗工冷間圧延鋼板を得た。そ
の後、上記接着剤含浸帆布と接着剤塗工冷間圧延鋼板の
塗工面同士を合わせ、ロールの線圧：６０ｋｇ／２５ｍ
ｍで貼り合わせることにより試験片を得た。得られた試
験片を２３℃条件下で１週間養生後、引っ張り速度５０
ｍｍ／ｍｉｎにて９０°剥離試験をした結果を表１〜２
に示した。

【００６２】（耐水接着力試験）上記常態接着力試験と
同様の試験片を作成し、４０℃の温水中に１２時間浸漬
した後水分を拭き取り、２３℃条件下で、引っ張り速度
５０ｍｍ／ｍｉｎにて９０°剥離試験をした結果を表１
〜２に示した。

【００６３】

【表１】

【００６４】

【表２】

【００６５】

【発明の効果】本発明のウレタン系水性接着剤の製造方
法は、その製造工程において大きな粘度上昇やゲル化の
問題がなく、かつ得られた分散体は分散安定性の優れた
ものとなっている。また、上記ウレタン系水性接着剤
は、粘着付与樹脂を分散粒子内に均一に複合化し、かつ
乳化剤を含有していないため、接着剤として用いた場
合、高い常態接着性と耐水接着性を発現することができ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）分子内にイソシアネート基を２個以
上有するポリイソシアネート化合物、（Ｂ）分子内に水
酸基を２個以上有するポリオール化合物および（Ｃ）ジ
メチロールアルカン酸化合物からなる自己分散型ウレタ
ンプレポリマー、並びに粘着付与樹脂および有機溶剤か
らなる粘着付与樹脂溶液を同一水媒体中に分散させる
際、両者を各々単独で分散させることを特徴とするウレ
タン系水性接着剤の製造方法。