JPH1025463A

JPH1025463A - 水性接着剤

Info

Publication number: JPH1025463A
Application number: JP8182078A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Hasegawa; 剛長谷川; Tomomoto Toda; 智基戸田
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 1996-07-11
Filing date: 1996-07-11
Publication date: 1998-01-27

Abstract

(57)【要約】【課題】無機材料や多孔質材料等のような表面凹凸の大
きな材料に対する密着性及び接着性が優れ、さらに耐熱
性にも優れた水性接着剤を提供する。【解決手段】ポリイソシアネート（Ａ）、自己分散性を
有する官能基として、カルボキシル基及びスルホン酸基
より選ばれる１種以上の酸基又はその塩を有するポリオ
ール（Ｂ）、及び数平均分子量（Ｍｎ）が６，０００〜
５０，０００のポリオール（Ｃ）からなるウレタンポリ
マー又はウレタンプレポリマーを水中で分散させて得ら
れる水分散体と、カルボキシル基及びスルホン酸基より
選ばれる１種以上の酸基又はその塩に対して、反応性を
有する官能基を２個以上有する化合物（Ｄ）とからなる

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、塗料、粘・接着
剤、コーティング剤等に使用される水性接着剤に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】一般に、溶剤系の粘・接着剤は、優れた
密着性及び接着性を有し、多くの用途に適合可能である
ため、幅広く利用されている。しかし、有機溶剤の使用
による種々の問題点が指摘されており、有機溶剤を使用
しない水系への転換に関する検討が盛んに行われてい
る。しかしながら、一般に溶剤型接着剤に比べ、水系接
着剤は耐水性が劣るという欠点を有している。

【０００３】この欠点を解決するために、例えば、特開
平３−２１６２６号公報には、カルボキシル基含有ウレ
タン系プレポリマーを、溶剤及び／又は水の存在下で、
塩基性有機化合物及び伸長剤と反応させ、次いで減圧
下、脱溶剤することによって、単一粒子分散体より粒子
同士がつながった三次元構造粒子分散体を製造するため
の、速乾性水性樹脂の製造方法が開示されている。しか
しながら、この製造方法で得られるウレタン系水性樹脂
は、ウレタン、ウレア等の極性基が数多く存在するため
固い粒子を形成し、無機材料や多孔質材料等のような表
面凹凸の大きな材料に対する、密着性や接着性が低いと
いう問題点があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点
を解決するものであって、その目的は、無機材料や多孔
質材料等のような表面凹凸の大きな材料に対する密着性
及び接着性が優れ、さらに耐熱性にも優れた水性接着剤
を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の水性接着剤は、
（Ａ）ポリイソシアネート、（Ｂ）自己分散性を有する
官能基として、カルボキシル基及びスルホン酸基より選
ばれる１種以上の酸基又はその塩を有するポリオール、
及び（Ｃ）数平均分子量（Ｍｎ）が６，０００〜５０，
０００のポリオールからなるウレタンポリマー又はウレ
タンプレポリマーを水中で分散させて得られる水分散体
と、（Ｄ）カルボキシル基及びスルホン酸基より選ばれ
る１種以上の酸基又はその塩に対して、反応性を有する
官能基を２個以上有する化合物とからなることを特徴と
する。

【０００６】上記ウレタンポリマー又はウレタンプレポ
リマーは、ポリイソシアネート（Ａ）、ポリオール
（Ｂ）ならびにポリオール（Ｃ）から形成される。

【０００７】本発明で用いられるポリイソシアネート
（Ａ）としては、特に限定されず、例えば、１，４−テ
トラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレ
ンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメ
チレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキ
サメチレンジイソシアネート、３−イソシアネートメチ
ル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネ
ート、ジシクロヘキシルメタン−４，４'-ジイソシアネ
ート、メチルシクロヘキシル−２，４−ジイソシアネー
ト、メチルシクロヘキシル−２，６−ジイソシアネー
ト、キシリレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソ
シアネートメチル）シクロヘキサン、テトラメチルキシ
リレンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン−
１，４−ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート
類；２，４−トルイレンジイソシアネート、２，６−ト
ルイレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，
４'-ジイソシアネート、１，５−ナフテンジイソシアネ
ート、トリジンジイソシアネート、テトラアルキルジフ
ェニルメタンジイソシアネート、パラフェニレンジイソ
シアネート等の芳香族ジイソシアネート類；、リジンエ
ステルトリイソシアネート、トリフェニルメタントリイ
ソシアネート、１，６，11−ウンデカントリイソシアネ
ート、１，８−ジイソシアネート−４，４−イソシアネ
ートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリ
イソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート
等のトリイソシアネート類等が挙げられ、これらは単独
で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

【０００８】本発明で用いられるポリオール（Ｂ）とし
ては、自己分散性を有する官能基としてカルボキシル基
及びスルホン酸基より選ばれる１種以上の酸基又はその
塩をもち、さらにイソシアネートと反応可能な活性水素
を２個以上有するものであっる。このポリオール（Ｂ）
は、ウレタンポリマー又はウレタンプレポリマーに自己
分散性を付与するために用いられる。

【０００９】上記ポリオール（Ｂ）としては、例えば、
ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸、ジメチ
ロール吉草酸、リシン、セリン、アルギニン、２，４−
ジアミノ安息香酸、３，４−ジアミノブタンスルホン
酸、３，６−ジアミノ−２−トルエンスルホン酸、２，
６−ジアミノベンゼンスルホン酸、Ｎ−（２−アミノエ
チル）−２−アミノエチルスルホン酸等が挙げられ、こ
れらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されて
もよい。特に、これらのポリオール（Ｂ）の中で、一般
式（１）〔式中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基を示
す〕で表される、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロ
ール酪酸、ジメチロール吉草酸等のジメチロールアルカ
ン酸化合物が好適に用いられる。

【００１０】

【化１】

【００１１】上記ポリオール（Ｂ）の添加量は、得られ
るウレタンプレポリマー１ｇ当たり０．１〜２ミリモル
が好ましい。添加量が０．１ミリモル未満では、ウレタ
ンプレポリマーの親水性が不足して、安定に水中に分散
させることが困難となり、添加量が２ミリモルを超える
と、ウレタンプレポリマーの親水性が大きくなり過ぎ、
乾燥皮膜の耐水性が低下する。

【００１２】上記ポリオール（Ｂ）として、分子内に潜
在的イオン性を有する官能基を有する化合物を用いる場
合は、ウレタンプレポリマー中のカルボキシル基及び／
又はスルホン酸基を、中和剤を用いて完全又は部分的に
中和するのが好ましい。上記中和剤としては、例えば、
ＮａＯＨ、ＫＯＨ等のアルカリ金属水酸化物；アンモニ
ア、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の第３級ア
ミン類が挙げられる。特に、揮発性の第３級アミンを用
いた場合、乾燥時に飛散させることにより除去できるの
で、皮膜の耐水性が低下せず好ましい。

【００１３】本発明で用いられるポリオール（Ｃ）とし
ては、分子内にイソシアネート基と反応可能な活性水素
を２個以上有する化合物である。ポリオール（Ｃ）の数
平均分子量（Ｍｎ）は６，０００〜５０，０００に制限
され、好ましくは６，０００〜３０，０００、より好ま
しくは７，０００〜３０，０００である。

【００１４】数平均分子量（Ｍｎ）が６，０００未満で
は、ウレタン粒子が硬くなって無機材料や多孔質材料に
対する密着性や接着性が発現せず、５０，０００を超え
ると水分散前のウレタンポリマー又はウレタンプレポリ
マーの粘度が高くなり過ぎて安定な水分散が困難とな
る。

【００１５】このようなポリオール（Ｃ）としては、例
えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコ
ール等のポリエーテルポリオール類；アジピン酸、セバ
チン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、テレフタル酸、
イソフタル酸等のジカルボン酸と、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、
トリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等
のグリコールから得られるポリエステルポリオール類；
ポリカプロラクトンポリオール、ポリテトラメチレンエ
ーテルポリオール、ポリブタジエンポリオール、水添化
ポリブタジエンポリオール、ポリカーボネートポリオー
ル、ポリチオエーテルポリオール、ポリアクリル酸エス
テルポリオールなどが挙げられ、これらは単独で用いら
れてもよく、２種以上が併用されてもよい。

【００１６】上記ウレタンポリマー又はウレタンプレポ
リマーの合成は、バルク重合、溶液重合のいずれの方法
で行ってもよいが、反応温度は５０〜１５０℃が好まし
い。溶液重合で合成する場合は、用いられる溶剤として
は、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラ
ン、酢酸メチル等のイソシアネート基に対して不活性で
水との混和性が高く、かつ１００℃以下の沸点をもつも
のが好ましい。１００℃より高い沸点をもつ溶剤を用い
る場合は、水分散後の工程において、得られた分散体か
ら溶剤のみを系外に取り去ることが困難となる。

【００１７】上記ウレタンポリマー又はウレタンプレポ
リマーを合成する際に、反応速度を調整する目的で、ア
ミン化合物、有機金属化合物等の触媒を用いてもよい。
上記アミン化合物としては、例えば、トリエチルアミ
ン、N,N,N',N'-テトラメチルエチレンジアミン、テトラ
メチルグアニジン、トリエチレンジアミン、ジメチルア
ミノエタノール、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エ
ーテル等が挙げられ、これらは単独で用いられてもよ
く、２種以上が併用されてもよい。また、上記有機金属
化合物としては、例えば、スタナスオクトエート、ジブ
チルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、ジ
ブチルチンジマレエート、フェニル水銀プロピオン酸、
オクテン酸鉛等が挙げられ、これらは単独で用いられて
もよく、２種以上が併用されてもよい。

【００１８】上記水分散体は、上記ウレタンポリマー又
はウレタンプレポリマーを水に分散することにより得ら
れる。ウレタンプレポリマーは、水中に分散させた後鎖
延長してウレタンポリマーの水分散体とする。水分散体
を得る具体的な方法としては、例えば、ウレタンポリマ
ーの有機溶剤溶液を水に分散するアセトン法；末端イソ
シアネート基のプレポリマーを自己分散後鎖延長するウ
レタンプレポリマーミキシング法；末端イソシアネート
基をブロックしたプレポリマーと鎖延長剤との混合物を
水分散後脱ブロックし、鎖延長するブロックイソシアネ
ート法；末端ビューレット基のプレポリマーを加熱溶融
し水分散した後、ホルムアルデヒドでメチロール化し、
鎖延長する溶融分散法等が採用可能である。

【００１９】上記ウレタンポリマー又はウレタンプレポ
リマーを水中に分散する際には、その粘度が５０，００
０ｃｐｓ以下となるように、アセトン、メチルエチルケ
トン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、Ｎ−メチルピ
ロリドン等の親水性有機溶剤で調節することが好まし
い。粘度が５０，０００ｃｐｓを超えると、水に分散さ
せる際に凝集する等の問題を生じる。

【００２０】上記ウレタンポリマー又はウレタンプレポ
リマーとが、親水性有機溶剤で粘度調節される場合は、
水中分散時に親水性有機溶剤と十分に混合されて均一系
になっていることが好ましい。不均一な系では水中への
分散時に凝集を起こしたり、得られる水性接着剤の安定
性が低下して沈降を起こしたりする。不均一な系の場合
には、親水性有機溶剤の使用量を調節して均一系とする
ことが好ましい。

【００２１】上記ウレタンポリマー又はウレタンプレポ
リマーを水中に分散させる方法としては、例えば、ウ
レタンポリマー又はウレタンプレポリマー（親水性有機
溶剤を使用する場合はその混合物）に機械的剪断力を作
用させながら漸次水を添加する方法、機械的剪断力を
作用させている水中にウレタンポリマー又はウレタンプ
レポリマー（親水性有機溶剤を使用する場合はその混合
物）を漸次添加する方法等のバッチ式方法；ロータース
テーター式、ラインミル式、スタティックミキサー式、
振動式等の各種の連続的乳化分散機に、水とウレタンポ
リマー又はウレタンプレポリマー（親水性有機溶剤を使
用する場合はその混合物）を定量的に供給して分散する
連続的方法などが挙げられる。

【００２２】本発明において、末端にイソシアネート基
を有するウレタンプレポリマーを水分散する際に、分散
工程中又は分散工程の後のいずれかの段階で、鎖延長剤
及び／又は水によって鎖延長してもよい。上記鎖延長剤
としては、イソシアネート基と反応可能な活性水素を２
個有するものであって、例えば、エチレンジアミン、
１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジア
ミン、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシク
ロヘキシルアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シク
ロヘキサン、キシリレンジアミン、ピペラジン、２，５
−ジメチルピペラジン、４，４'-ジシクロヘキシルメタ
ンジアミン、３，３'-ジメチル−４，４'-ジシクロヘキ
シルメタンジアミン等のジアミノ化合物；エチレングリ
コール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール等のジオール化合物など
が挙げられる。

【００２３】上記鎖延長剤の添加量は、得られたウレタ
ンプレポリマー中の鎖延長起点となるイソシアネート基
の当量以下であることが好ましい。イソシアネート基の
当量を超えて添加すると、鎖延長されたウレタンポリマ
ーの分子量が低下して、水性接着剤の乾燥皮膜の凝集力
が低下する。

【００２４】上記鎖延長剤は、分散媒として存在する水
よりイソシアネート基に対する求核性が大きいので、分
散媒として存在する水に優先して反応が進行する。

【００２５】上記ウレタンプレポリマーは、水によって
も鎖延長される。この場合、水は上記分散工程中に存在
する分散媒としての水が鎖延長剤を兼ねることになる。
この反応は、上記ウレタンプレポリマー中のイソシアネ
ート基と水とが反応し、生成するアミンが常に新たなイ
ソシアネート基と反応するので、水過剰にもかかわら
ず、反応にあずかる水はイソシアネート基の当量を超え
ることはない。

【００２６】以上のようにして水分散体は調製される
が、自己分散性を有するウレタンポリマー又はウレタン
プレポリマーの合成時又は水に分散する際に、必要に応
じて添加される親水性有機溶剤は、水に分散された後、
加熱、減圧又は減圧加熱等の手段を用いて系外へ除去す
ることができる。これらの親水性有機溶剤が、水分散体
中に多量に残存すると、本発明の水性接着剤の乾燥皮膜
の耐溶剤性や耐熱性を低下させたり、作業環境に悪影響
を及ぼすことがある。

【００２７】本発明の水性接着剤は、上記水分散体と、
カルボキシル基及びスルホン酸基より選ばれる１種以上
の酸基又はその塩に対して反応性を有する官能基を２個
以上有する化合物（Ｄ）とからなる。

【００２８】上記化合物（Ｄ）は、本発明の水性接着剤
の乾燥皮膜に耐熱性を付与するために用いられる。この
ような化合物（Ｄ）としては、一般に架橋剤として用い
られる、例えば、イソシアネート系、メラミン系、アジ
リジン系、エポキシ系、オキサゾリン系、カルボジイミ
ド系、金属系等の架橋剤が挙げられ、これらは単独で用
いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。これら
の架橋剤の中で、特に、アジリジン系、エポキシ系、イ
ソシアネート系、オキサゾリン系、カルボジイミド系の
架橋剤が好ましく、より好ましくはアジリジン系、エポ
キシ系、カルボジイミド系の水に溶解又は分散したもの
や自己分散性のものである。

【００２９】上記化合物（Ｄ）の添加量は、得られるウ
レタンポリマー１００重量部に対して、０．５〜５０重
量部が好ましく、より好ましくは１〜３０重量部であ
る。０．５重量部未満では耐熱性の改善効果が得られ
ず、５０重量部を超えるとそれ以上耐熱性が向上せず経
済性が悪くなる。

【００３０】上記水性接着剤には、さらに目的に応じ
て、エラストマー、合成樹脂、可塑剤、粘着付与樹脂、
顔料、無機フィラー、カップリング剤、安定剤、増粘
剤、消泡剤、防黴剤、防錆剤等の各種添加剤が添加され
てもよい。

【００３１】上記エラストマーとしては、例えば、スチ
レン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴ
ム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、クロロプレン
ゴム、ブチルゴム、スチレン系熱可塑性エラストマー、
オレフィン系熱可塑性エラストマー、ウレタン系熱可塑
性エラストマー、ポリエステル熱可塑性エラストマー等
の合成ゴム、天然ゴムなどが挙げられれ、これらは単独
で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

【００３２】上記エラストマーの添加量は、得られるウ
レタンポリマー１００重量部に対して、０．１〜３００
重量部が好ましい。

【００３３】上記合成樹脂としては、例えば、塩化ビニ
ル系、フェノキシ系、スチレン系、（メタ）アクリル酸
エステル系、エポキシ系、酢酸ビニル系等のポリマー；
エチレン−酢酸ビニル系、エチレン−アクリル酸エチル
系、エチレン−（メタ）アクリル酸系の共重合体等が挙
げられ、これらは単独で用いられてもよく、２種以上が
併用されてもよい。

【００３４】上記合成樹脂の添加量は、得られるウレタ
ンポリマー１００重量部に対して、０．１〜３００重量
部が好ましい。

【００３５】上記可塑剤としては、例えば、フタル酸ジ
エチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル等のフ
タル酸エステル類；リン酸トリブチル、リン酸トリフェ
ニル、トリス（β−クロロプロピル）ホスフェート等の
リン酸エステル類；オレイン酸ブチル、アジピン酸ジブ
チル、アジピン酸ジ−ｎ−ヘキシル、セバシン酸ジブチ
ル等の脂肪酸エステル類；ジエチレングリコールジベン
ゾエート等の二価のアルコールエステル類；アセチルリ
シノール酸ブチル、アセチルクエン酸トリブチル等のオ
キシ酸エステル類などが挙げられ、これらは単独で用い
られてもよく、２種以上が併用されてもよい。

【００３６】上記可塑剤の添加量は、得られるウレタン
ポリマー１００重量部に対して、０．５〜１００重量部
が好ましい。

【００３７】上記粘着付与樹脂としては、例えば、ガム
ロジン、トール油ロジン、ウッドロジン、重合ロジン、
水添ロジン、不均化ロジン、ロジンエステル、水添ロジ
ンエステル、不均化ロジンエステル、ロジン変成フェノ
ール樹脂、マレイン酸変成ロジン樹脂等のロジン系樹
脂；テルペン樹脂、フェノール樹脂、テルペンフェノー
ル樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、脂肪族系石油樹
脂、芳香族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、クマロン樹
脂、スチレン系樹脂等が挙げられ、これらは単独で用い
られてもよく、２種以上が併用されてもよい。

【００３８】上記粘着付与樹脂の添加量は、得られるウ
レタンポリマー１００重量部に対して、５〜２００重量
部が好ましい。

【００３９】上記顔料としては、例えば、雲母状酸化
鉄、鉛白、鉛丹、黄鉛、銀朱、群青、紺青、酸化コバル
ト、二酸化チタン、二酸化チタン被覆雲母、ストロンチ
ウムクロメート、チタニウムイエロー、チタンブラッ
ク、ジンククロメート、鉄黒、モリブデン赤、モリブデ
ンホワイト、リサージ、リポトン等の無機顔料；アゾ顔
料、染色レーキ、アントラキノン系、フタロシアニン系
等の有機染顔料などが挙げられれ、これらは単独で用い
られてもよく、２種以上が併用されてもよい。

【００４０】上記顔料の添加量は、得られるウレタンポ
リマー１００重量部に対して、０．１〜２００重量部が
好ましい。

【００４１】上記無機フィラーとしては、例えば、シリ
カ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化亜鉛、酸化
マグネシウム、酸化鉄等の酸化物類；炭酸カルシウム、
炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛等の炭酸塩類；珪酸アルミ
ニウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、カオリ
ン、クレー、タルク、マイカ、ゼオライト、セリサイト
等の珪酸塩類；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウ
ム等の水酸化物類；硫酸カルシウム、硫酸バリウム、亜
硫酸カルシウム等の硫酸及び亜硫酸塩類；窒化ホウ素、
窒化珪素等の窒化物類；チタン酸カリウム、チタン酸バ
リウム等のチタン酸塩類の他、水ガラス、ドーソナイ
ト、カーボンブラック、炭化珪素などが挙げられ、これ
らは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されても
よい。

【００４２】上記無機フィラーの添加量は、得られるウ
レタンポリマー１００重量部に対して、１〜２００重量
部が好ましい。

【００４３】上記カップリング剤としては、例えば、シ
ランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、ポ
リフェノール系化合物等が挙げられる。上記シランカッ
プリング剤としては、例えば、ビニルトリクロロシラ
ン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシ
ラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−
（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキ
シシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ
−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、
γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプ
トプロピルトリメトキシシラン等が挙げられ、これらは
単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよ
い。

【００４４】上記チタネート系カップリング剤として
は、例えば、イソプロピルトリイソステアロイルチタネ
ート、イソプロピルトリ−ｎ−ドデシルベンゼンスルホ
ニルチタネート、テトラオクチルビス（ジオクチルホス
ファイト）チタネート、ビス（ジオクチルピロホスフェ
ート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノ
イルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル
−アミノエチル）チタネート、イソプロピルトリ（ジオ
クチルホスフェート）チタネート等が挙げられ、これら
は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよ
い。

【００４５】上記ポリフェノール系化合物としては、例
えば、没食子酸、タンニン酸、ポリタンニン酸等が挙げ
られ、これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併
用されてもよい。上記カップリング剤の添加量は、得ら
れるウレタンポリマー１００重量部に対して、０．１〜
２０重量部が好ましい。

【００４６】上記安定剤として、酸化防止剤、紫外線吸
収剤、紫外線安定剤等が挙げられる。上記酸化防止剤と
しては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾ
ール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ
−ブチル−４−エチルフェノール等のモノフェノール
系；２，２'-メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチ
ルフェノール）、２，２'-メチレンビス（４−エチル−
６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４'-ブチリデンビス
（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等のビスフ
ェノール系；１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒ
ドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，
５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラ
キス−〔メチレン−３−（３',５'-ジ−ｔ−ブチル−
４'-ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン等の
高分子フェノール系；３，３'-チオジプロピオン酸ジラ
ウリル、３，３'-チオジプロピオン酸ジステアリル等の
硫黄系；トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデ
シルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイ
ト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフ
ァイト等のリン系などの酸化防止剤が挙げられ、これら
は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよ
い。

【００４７】上記紫外線吸収剤としては、例えば、サリ
チル酸フェニル、サリチル酸ｐ−ｔ−ブチルフェニル等
のサリチル酸系；２，４−ジヒドロキシベンゾフェノ
ン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２
−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、
２，２'-ジヒドロキシー４，４'-ジメトキシベンゾフェ
ノン等のベンゾフェノン系；２−（２'-ヒドロキシ−
５'-メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２'-
ヒドロキシ−３'-ｔ−ブチル−５'-メチルフェニル）−
５−クロロベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール
系；２−エチルヘキシル−２'-シアノー３，３'-ジフェ
ニルアクリレート、エチル−２−シアノ−３，３'-ジフ
ェニルアクリレート等のシアノアクリレート系などの紫
外線吸収剤が挙げられ、これらは単独で用いられてもよ
く、２種以上が併用されてもよい。

【００４８】上記紫外線安定剤としては、例えば、セバ
シン酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペ
リジル）、コハク酸ビス（２，２，６，６−テトラメチ
ル−４−ピペリジル）等のヒンダードアミン系；２，４
−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート系が挙げ
られ、これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併
用されてもよい。

【００４９】上記安定剤の添加量は、得られるウレタン
ポリマー１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部
が好ましい。

【００５０】上記各種添加剤の添加方法は、特に限定さ
れないが、例えば、ポリウレタン系エマルジョンに直接
又は水分散体として添加する方法；上記ウレタンポリマ
ー又はウレタンプレポリマーに予め混合しておき、水中
に分散して水分散体を得る方法が挙げられる。

【００５１】本発明の水性接着剤を塗布する場合は、そ
のまま塗布してもよいが、必要に応じて、適当な粘度及
び濃度に調整して塗布してもよい。塗布する方法として
は、スプレー、ロールコーター、フローコーター、刷毛
等が挙げられる。上記水性接着剤は塗布後、自然乾燥さ
せてもよいが、生産性の点から強制乾燥するのが好まし
い。強制乾燥の条件としては、３０〜１５０℃の乾燥温
度、２０分以下の乾燥時間が好ましい。

【００５２】上記水性接着剤を接着剤として使用する場
合は、接着しようとする被着体の少なくとも一方に塗布
して用いられる。塗布量は、片面当たり固形分として１
０〜３００ｇ／ｍ²が好ましい。また、必要に応じて、
貼り合わせ時又は貼り合わせた後にロールプレス、油圧
プレス、ターンバックル等を用いて圧着するが、圧着の
条件としては、常温〜１５０℃の圧着温度、２０分以下
の圧着時間、０．０１〜２００ｋｇ／ｃｍ²の圧着圧力
が好ましい。

【００５３】上記水性接着剤を接着剤として使用する場
合の被着体としては、例えば、金属、プラスチック、無
機材料、木、紙等が挙げられる。、また、接着物の用途
としては、ドア、間仕切り、外壁材、机の天板、食品等
の包装用フィルム・シート等が挙げられる。

【００５４】

【作用】本発明の水性接着剤は、高分子量のポリイソシ
アネート（Ａ）、自己分散性の官能基を有するポリオー
ル（Ｂ）及びソフトセグメントを構成する数平均分子量
（Ｍｎ）６，０００〜５０，０００のポリオール（Ｃ）
から合成されたウレタンポリマーから形成さてれいるた
め、自己分散性があり、ソフトセグメントの易変形性に
より、無機材料や多孔質材料等の凹凸の大きな被着体に
対する密着性、接着性にも優れる。さらに、架橋剤を使
用して架橋構造とすることにより、耐熱性にも優れる。

【００５５】

【発明の実施の形態】以下に実施例を掲げて本発明を更
に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定
されるものではない。

【００５６】（実施例１）数平均分子量（Ｍｎ）１万の
ポリプロピレングリコールジオール（旭硝子社製「プレ
ミノール４０１０」、ＯＨ価１１）１００重量部、３−
イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロ
ヘキシルイソシアネート（ヒュルス社製「ベスタントＩ
ＰＤＩ」）２１．４重量部、ジメチロールプロピオン酸
〔トリメットテクニカルプロダクツ社製「ＤＭＰＡ」、
（イソシアネート基／水酸基）の当量比＝２．０〕５．
１重量部及びメチルエチルケトン３１．６重量部からな
る混合溶液を、攪拌下で沸点重合を行ってイソシアネー
ト基の含有量を２．６重量％以下とした後、さらに粘度
調整のためメチルエチルケトン５２．７重量部と、中和
剤としてトリエチルアミン３．８重量部を加えた。

【００５７】次いで、上記反応混合物を室温下で激しく
攪拌しながら、そこへ水２３０重量部を加え、直後に２
０重量％のエチレンジアミン水溶液１３．５重量部（固
形分２．７重量部）を加えてさらに１時間室温で攪拌し
た後、減圧して脱溶剤を行い、固形分濃度４０重量％の
水分散体を得た。上記で得られた水分散体に、アジリジ
ン系架橋剤の水分散体（日本触媒社製「ケイミタイトＤ
Ｚ−２２Ｅ」、固形分濃度２５重量％）１６重量部（固
形分４重量部）を添加し、固形分濃度３９重量％の水性
接着剤を得た。

【００５８】（実施例２）数平均分子量（Ｍｎ）２万の
ポリプロピレングリコールジオール（旭硝子社製「プレ
ミノール４０１９」、ＯＨ価５．６）１００重量部、３
−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシク
ロヘキシルイソシアネート（ヒュルス社製「ベスタント
ＩＰＤＩ」）１８．９重量部、及びジメチロールプロピ
オン酸〔トリメットテクニカルプロダクツ社製「ＤＭＰ
Ａ」、（イソシアネート基／水酸基）の当量比＝２．
０〕５重量部にメチルエチルケトン３１重量部からなる
混合溶液を、攪拌下で沸点重合を行ってイソシアネート
基の含有量を２．３重量％以下とした後、さらに粘度調
整のためメチルエチルケトン５１．６重量部と、中和剤
としてトリエチルアミン３．８重量部を加えた。

【００５９】次いで、上記反応混合物を室温下で激しく
攪拌しながら、そこへ水２２０重量部を加え、直後に２
０重量％のエチレンジアミン水溶液１２重量部（固形分
２．４重量部）を加えて１時間室温で攪拌した後、減圧
して脱溶剤を行い、固形分濃度４０重量％の水分散体を
得た。上記で得られた水分散体に、水溶性エポキシ系架
橋剤（ナガセ化成工業社製「デナコールＥＸ−５１
２」、水で希釈して固形分濃度５０重量％とした）７．
６重量部（固形分３．８重量部）を添加し、固形分濃度
４０重量％の水性接着剤を得た。

【００６０】（比較例１）数平均分子量（Ｍｎ）２千の
ポリプロピレングリコールジオール（日本油脂社製「ニ
ッサンユニオールＤ−２０００」、ＯＨ価５８）１００
重量部、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリ
メチルシクロヘキシルイソシアネート（ヒュルス社製
「ベスタントＩＰＤＩ」）４３．１重量部、及びジメチ
ロールプロピオン酸〔トリメットテクニカルプロダクツ
社製「ＤＭＰＡ」、（イソシアネート基／水酸基）の当
量比＝２．０〕６．１重量部、及びメチルエチルケトン
３７．３重量部からなる混合溶液を、攪拌下で沸点重合
を行ってイソシアネート基の含有量を４．３重量％以下
とした後、さらに粘度調整のためメチルエチルケトン６
２．１重量部と、中和剤としてトリエチルアミン４．６
重量部を加えた。

【００６１】次いで、上記反応混合物を室温下で激しく
攪拌しながら、そこへ水２８０重量部を加え、直後に２
０重量％のエチレンジアミン水溶液２７．５重量部（固
形分５．５重量部）を加えて１時間室温で攪拌した後、
減圧して脱溶剤を行い、固形分濃度４０重量％の水性接
着剤を得た。

【００６２】（比較例２）数平均分子量（Ｍｎ）１万の
ポリプロピレングリコールジオール（旭硝子社製「プレ
ミノール４０１０」、ＯＨ価１１）１００重量部、３−
イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロ
ヘキシルイソシアネート（ヒュルス社製「ベスタントＩ
ＰＤＩ」）２１．４重量部、及びジメチロールプロピオ
ン酸〔トリメットテクニカルプロダクツ社製「ＤＭＰ
Ａ」、（イソシアネート基／水酸基）の当量比＝２．
０〕５．１重量部、及びメチルエチルケトン３１．６重
量部からなる混合溶液を、攪拌下で沸点重合を行ってイ
ソシアネート基の含有量を２．６重量％以下とした後、
さらに粘度調整のためメチルエチルケトン５２．７重量
部と、中和剤としてトリエチルアミン３．８重量部を加
えた。

【００６３】次いで、上記反応混合物を室温下で激しく
攪拌しながら、そこへ水２３０重量部を加え、直後に２
０重量％のエチレンジアミン水溶液１３．５重量部（固
形分２．７重量部）を加えて１時間室温で攪拌した後、
減圧して脱溶剤を行い、固形分濃度４０重量％の水性接
着剤を得た。

【００６４】（比較例３）比較例１と同様にして得られ
たポリウレタン系エマルジョン１００重量部（固形分４
０重量部）、アジリジン系架橋剤の水分散体（日本触媒
社製「ケミタイトＤＺ−２２Ｅ」、固形分濃度２５重量
％）４．８重量部（固形分１．２重量部）を添加して、
固形分濃度３９重量％の水性接着剤を得た。

【００６５】上記実施例及び比較例で得られた水性接着
剤につき、下記の性能評価を行い、その結果を表１に示
した。（１）対フレキシブルボード常態接着力得られた水性接着剤を帆布及びフレキシブルボード（幅
２５ｍｍ、長さ１２５ｍｍ、厚み２．５ｍｍ）上に刷毛
塗りにより、帆布には塗布量１００ｇ／ｍ²（固形分換
算）、フレキシブルボードには塗布量６０ｇ／ｍ²（固
形分換算）それぞれ塗布し、８０℃の送風乾燥オーブン
中で４分間乾燥させた後、圧力６０ｋｇ／２５ｍｍで両
者をロール圧着し、試験片を作製した。この試験片を２
３℃で１週間養生した後、２３℃において５０ｍｍ／ｍ
ｉｎの引張速度で９０度剥離試験を行い、その測定値を
対フレキシブルボード常態接着力とした。

【００６６】（２）高温時接着力得られた水性接着剤を刷毛を用いて、２枚の帆布（２５
ｍｍ幅）にそれぞれ塗布量１００ｇ／ｍ²（固形分換
算）となるように塗布し、室温で４８時間乾燥させた
後、２枚の帆布の接着面同士を接着面積が２５ｍｍ幅×
２５ｍｍ長さとなるように貼合わせ、これを熱プレスに
より、８０℃、圧力６０ｋｇ／ｃｍ²で５分間圧着して
１８０度剥離試験用試験片を作製した。この試験片の一
端を固定し、他端に１ｋｇの重りを吊り下げ、１００℃
の雰囲気下で１８０度剥離試験を行い、重りが落下する
までの時間を測定して、高温時接着力とした。

【００６７】

【表１】

【００６８】

【発明の効果】本発明の水性接着剤は、上述の構成であ
り、無機質や多孔質材料等に対する密着性、接着性に優
れ、さらに耐熱性にも優れる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）ポリイソシアネート、（Ｂ）自己
分散性を有する官能基として、カルボキシル基及びスル
ホン酸基より選ばれる１種以上の酸基又はその塩を有す
るポリオール、及び（Ｃ）数平均分子量（Ｍｎ）が６，
０００〜５０，０００のポリオールからなるウレタンポ
リマー又はウレタンプレポリマーを水中で分散させて得
られる水分散体と、（Ｄ）カルボキシル基及びスルホン
酸基より選ばれる１種以上の酸基又はその塩に対して、
反応性を有する官能基を２個以上有する化合物とからな
る水性接着剤。