JP2009046669A - シーラント用ポリウレタン分散体 - Google Patents

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Abstract

【課題】高分子量ポリエーテルを配合でき、それによって、優れた可撓性、強度および澄明性を備えたフィルム特性が得られる、ポリウレタン分散体を提供する。
【解決手段】2〜7重量%のイソシアネート基含有量を有するイソシアネート末端プレポリマーから製造された水性ポリウレタン分散体であって、プレポリマーが、a)ポリエーテルジオール;b)活性水素含有物質;c)ヒドロキシアルカンカルボン酸;d)任意にポリエーテルモノオール;e)任意にポリエーテルトリオール;およびf)脂肪族および/または脂環式ジイソシアネートの反応生成物からなり、水性ポリウレタン分散体が、場合により連鎖延長されてよく、少なくとも一部の中和カルボン酸基を含有する、分散体。
【選択図】なし

Description

本発明は、イソシアネート末端プレポリマーから製造された水性ポリウレタン分散体、および該分散体のシーラントへの使用に関する。
シーラントは、防水剤および環境遮断剤として建築材料に、そして、熱による動き、湿気による動きおよび構造上の動き、例えば振動およびクリープを含む、による材料のサイズ変化に適応するために、広く使用されている。
ポリウレタンシーラント組成物は、概して、少なくとも1種のウレタンプレポリマーを含む。ガラスのような非孔質基材に接着するのに有用なシーラントは、例えば、米国特許第4,374,237号明細書および同第4,687,533号明細書に記載されており、両特許の全てを引用してここに組み込む。米国特許第4,374,237号明細書は、2つのシラン基を含有する第二級アミン化合物と更に反応したウレタンプレポリマーを含むポリウレタンシーラントを記載している。米国特許第4,687,533号明細書は、シラン基含有ウレタンプレポリマーを含むポリウレタンシーラントを記載している。カナダ国特許第2,175,403号明細書および米国特許第5,124,425号明細書を含む、別の特許明細書は、高分子量ポリオールのポリウレタンへの使用を記載している。
アニオン性ポリウレタン分散体は、概して、3,000までの分子量を有する多水酸基含有成分を含む。本発明より前に、高分子量ポリエーテルジオールを含むポリウレタン分散体のソフトセグメントとハードセグメントとの間の良好な適合性を達成することは不可能であった。低い適合性は、フィルム特性を不十分なものにした。
米国特許第4,374,237号明細書 米国特許第4,687,533号明細書 カナダ国特許第2,175,403号明細書 米国特許第5,124,425号明細書
本発明の1つの目的は、高分子量ポリエーテルを配合でき、それによって、優れた可撓性、強度および澄明性を備えたフィルム特性が得られる、ポリウレタン分散体を提供することである。
本発明のポリウレタン分散体では、高分子量ポリエーテルを配合でき、それによって、優れた可撓性、強度および澄明性を備えたフィルム特性が得られる。ヒドロキシアルカンカルボン酸と組み合わせた低分子量ポリエーテルまたはポリエステルポリオールの使用によって、高分子量ポリエーテルジオールの配合が可能になることが見出された。得られたPUDは安定であり、これまで達成できなかった良好な粘弾性フィルム特性を与える。得られたPUDはまた、非常に少量の共溶媒を含むか、または全く含まない。
1つの態様では、本発明は、約2〜7重量%のイソシアネート基含有量を有するイソシアネート末端プレポリマーから製造された水性ポリウレタン分散体であって、プレポリマーが、
a)3,000〜5,000の数平均分子量を有する少なくとも1種のポリエーテルジオール;
b)200〜700の数平均分子量を有し、2つまたは3つのヒドロキシル基および任意に1つのカルボキシ基を含有する、少なくとも1種の活性水素含有物質;
c)約200未満の数平均分子量を有する少なくとも1種のヒドロキシアルカンカルボン酸;
d)任意に、400〜3,000の数平均分子量を有するポリエーテルモノオール;
e)任意に、3,000〜9,000の数平均分子量を有するポリエーテルトリオール;および
f)脂肪族および/または脂環式ジイソシアネート
の反応生成物からなり、水性ポリウレタン分散体が、場合により連鎖延長されてよく、少なくとも一部の中和カルボン酸基を含有する、分散体を提供する。
別の態様では、本発明は、約2〜7重量%のイソシアネート基含有量を有するイソシアネート末端プレポリマーから製造された水性ポリウレタン分散体であって、プレポリマーが、
a)3,000〜5,000の数平均分子量を有する少なくとも1種のポリエーテルジオール;
b)200〜700の数平均分子量を有し、2つまたは3つのヒドロキシル基および任意に1つのカルボキシ基を含有する、少なくとも1種の活性水素含有物質;
c)約200未満の数平均分子量を有する少なくとも1種のヒドロキシアルカンカルボン酸;
d)任意に、400〜3,000の数平均分子量を有するポリエーテルモノオール;
e)任意に、3,000〜9,000の数平均分子量を有するポリエーテルトリオール;および
f)脂肪族および/または脂環式ジイソシアネート
の反応生成物からなり、水性ポリウレタン分散体が、場合により連鎖延長されてよく、少なくとも一部の中和カルボン酸基を含有する、分散体を提供する。
上記のように調製されたプレポリマーは、プレポリマーを水に分散することによって、分散体に配合することができる。ただし、分散体形成前にプレポリマーは中和される。場合により、水への分散後、プレポリマーは連鎖延長されてもよい。
従って、更なる態様として、本発明は、
A)a)3,000〜5,000の数平均分子量を有する少なくとも1種のポリエーテルジオール;
b)200〜700の数平均分子量を有し、2つまたは3つのヒドロキシル基および任意に1つのカルボキシ基を含有する、少なくとも1種の活性水素含有物質;
c)約200未満の数平均分子量を有する少なくとも1種のヒドロキシアルカンカルボン酸;
d)任意に、400〜3,000の数平均分子量を有するポリエーテルモノオール;
e)任意に、3,000〜9,000の数平均分子量を有するポリエーテルトリオール;および
f)脂肪族および/または脂環式ジイソシアネート
の反応生成物である、約2〜7重量%のイソシアネート基含有量を有する、イソシアネート末端プレポリマーを調製する工程;
B)カルボン酸基の少なくとも一部を中和する工程;
C)プレポリマーを水に分散する工程;
D)任意に、プレポリマーの添加後、水にポリアミン連鎖延長剤を添加する工程
を含んでなる、水性ポリウレタン分散体の製造方法を提供する。
明細書および請求の範囲では、実施例で使用されるものも含み、特に記載されている場合を除き、全ての数値は、用語「約」が記載されていない場合でさえ、用語「約」を前に置いて読むことができる。また、本明細書で記載された数値範囲はいずれも、その中に包含されている小範囲の全てを含むことが意図されている。
成分(a)
適当なポリエーテルジオールは、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、ブチレンオキシドおよびエピクロロヒドリンの重付加生成物、並びにそれらの共付加生成物およびグラフト生成物、二価アルコールまたはその混合物の縮合によって得られたポリエーテルジオール、並びに二価アルコール、アミンおよびアミノアルコールのアルコキシル化によって得られたポリエーテルジオールを包含する。
適当な二価アルコールの例は、場合によりエーテル基、エステル基および/またはカーボネート基を含有してよい、62〜2,000の分子量を有するジオールを包含する。好ましいアルコールは、エチレングリコール、1,2−および1,3−プロパンジオール、1,3−、2,3−および1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコールおよびこれらのジオールの混合物を包含する。他の適当なジオールは、エタンジオール、1,5−ペンタンジオール、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール、1,4−ジヒドロキシシクロヘキサン、1,4−ジメチロールシクロヘキサン、1,8−オクタンジオール、1,10−デカンジオール、1,12−ドデカンジオール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、56〜168のヒドロキシル価を有するポリカーボネートジオール(上記ジオールとジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチレングリコールカーボネートまたはホスゲンとの反応によって得られる)、および二量体脂肪アルコールを包含する。脂環式ジヒドロキシル化合物も、二価アルコールとして適している。上記ジオールの混合物も使用することができる。
用語「二量体脂肪アルコール」は、工業的二量体化脂肪酸から得られるジオールを意味する。二量体化脂肪酸は、少なくとも75重量%の二量体酸、即ち、1分子あたり平均30〜45個の炭素原子を有するジカルボン酸を含むものである。二量体脂肪酸の二量体脂肪アルコールへの転化は、例えば、カルボキシル基のヒドロキシル基への還元、カルボキシル基の上記低分子量ジオールによるエステル化、または(例えばエチレンオキシドおよび/またはプロピレンオキシドを用いた)カルボキシル基のアルコキシル化によって実施できる。ポリエーテルジオールの調製への使用に適した二量体脂肪アルコールの例は、Unichema社製Pripol 2033である。
特に好ましいポリエーテルジオールは、約3,000〜約5,000の数平均分子量を有し、ポリオール1gあたり0.02mg当量以下、好ましくは0.005〜0.015mg当量の不飽和末端基含有量(測定法ASTM D2849−69に使用されている方法)を有する1種以上のポリオキシプロピレンジオールに基づき、例えば米国特許第5,158,922号明細書(例えば実施例30)または欧州特許第654,302号明細書(第5頁第26行〜第6頁第32行)に記載されているように、アルキレンオキシド、好ましくはプロピレンオキシドの複金属シアン化物触媒(DMC触媒)重合によって、既知の方法で得られる。特に好ましいジオールは、ドイツ国レーフエルクーゼン在Bayer AG製Acclaim(登録商標)4200 Nである。
成分(b)
低分子量活性水素含有物質である成分(b)の例は、先に記載したように調製される低分子量ポリエーテルポリオール、並びにアルコールおよびジカルボン酸から合成されるそれ自体既知のポリエステルポリオールを包含する。適当なアルコールの例は、ポリエーテルジオールの調製のために先に記載したアルコールを包含する。
適当なジカルボン酸の例は、フタル酸、イソフタル酸およびテレフタル酸のような芳香族ジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸のような脂環式ジカルボン酸およびそれらの無水物、並びに好ましく使用される、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸、スベリン酸、アゼライン酸およびセバシン酸のような脂肪族ジカルボン酸またはそれらの無水物である。
好ましくは、低分子量活性水素含有物質は、約200〜700の数平均分子量を有し、2つまたは3つのヒドロキシル基および任意に1つのカルボキシル基を含有する。
ポリエステルポリオールは、ラクトンのホモポリマーまたはコポリマーであってもよく、それらは好ましくは、ブチロラクトン、ε−カプロラクトンおよび/またはメチル−ε−カプロラクトンのようなラクトンまたはラクトン混合物の、例えばポリエステルポリオールのための構造成分として上記した低分子量多価アルコールのような適当な二官能性および/またはより多官能性の出発分子による付加反応によって得られる。ε−カプロラクトンの対応するポリマーが好ましい。
ポリエステルポリオールが好ましく、特に、出発分子としての先に例示したタイプのジオールまたはジオール混合物およびε−カプロラクトンからそれ自体既知の方法で調製される、200〜700の範囲の平均分子量を有するポリカプロラクトンジオールが好ましい。好ましい出発分子は、ジメチロールブタン酸(DMBA)およびジメチロールプロピオン酸(DMPA)である。
成分(c)
成分(c)として、約200未満の数平均分子量を有するヒドロキシアルカンカルボン酸が、プレポリマーの成分として使用される。適当な化合物は、少なくとも1つのヒドロキシル基および少なくとも1つのカルボキシル基を含有する。これらの化合物の例は、ジメチロール酢酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸、ジメチロール吉草酸、クエン酸および酒石酸を包含する。ジメチロールプロピオン酸およびジメチロール酪酸が好ましい。
成分(d)
好ましいポリエーテルモノオールは、約400〜約3,000、より好ましくは1,500〜約2,500の数平均分子量を有し、適当な一価アルコールを用いてポリエーテルジオールのために上記したように調製される。
一価アルコールの例は、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、イソブタノール、sec−ブタノール、ペンタノール(各異性体)、ヘキサノール(各異性体)、オクタノール(各異性体)およびノナノール(各異性体)、n−デカノール、n−ドデカノール、n−テトラデカノール、n−ヘキサデカノール、n−オクタデカノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール(各異性体)、ヒドロキシメチルシクロヘキサン、3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタンまたはテトラヒドロフルフリルアルコール;ジエチレングリコールモノブチルエーテルのようなジエチレングリコールモノアルキルエーテル;アリルアルコール、1,1−ジメチルアリルアルコールまたはオレイルアルコールのような不飽和アルコール;フェノール、クレゾール(各異性体)またはメトキシフェノール(各異性体)のような芳香族アルコール(フェノール);およびベンジルアルコール、アニシルアルコールまたはシンナミルアルコールのような芳香脂肪族アルコールを包含する。
成分(e)
好ましいポリエーテルトリオールは、約3,000〜約9,000、より好ましくは5,000〜7,000の数平均分子量を有し、適当な三価アルコールを用いてポリエーテルジオールのために上記したように調製される。適当な三価アルコールは、例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンおよびグリセロール並びにそれらの混合物を包含する。
成分(f)
適当なイソシアネートは、例えばジイソシアネートX(NCO)[式中、Xは、4〜12個の炭素原子を有する二価脂肪族炭化水素基、6〜15個の炭素原子を有する二価脂環式炭化水素基を表す。]のような、1分子あたり少なくとも2つの遊離イソシアネート基を含有する、直鎖または分枝、脂肪族または脂環式有機化合物を包含する。ジイソシアネート成分として有用な化合物の更なる例は、例えば、W. Siefkenによって、Justus Liebig’s Annalen der Chemie,562、第75〜136頁に記載されている。
ジイソシアネートの幾つかの非限定例は、テトラメチレンジイソシアネート、メチルペンタメチレンジイソシアネート、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、1,4−ジイソシアナトシクロヘキサン、1−イソシアナト−3,3,5−トリメチル−5−イソシアナトメチルシクロヘキサン、p−イソプロピリデンジイソシアネート、1−イソシアナト−3,3,5−トリメチル−5−イソシアナトメチルシクロヘキサン、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、4,4’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、4,4’−、2,4’−および2,2’−ジイソシアナトジフェニルメタン(MDIモノマー)、トルエンジイソシアネート(TDI)およびテトラメチルキシレンジイソシアネート(TMXDI)である。これらのジイソシアネートの混合物も使用できる。イソホロンジイソシアネートおよびヘキサメチレンジイソシアネートが好ましい。
もちろん、少量の、ポリウレタン化学で知られているより多官能性のポリイソシアネート、および例えば、カルボジイミド基、アロファネート基、イソシアヌレート基、ウレタン基および/またはビウレット基を含有する変性ポリイソシアネートを(共)使用することも可能である。
プレポリマーの調製は、20〜130℃、好ましくは50〜120℃、最も好ましくは70〜105℃の範囲の温度で実施される。イソシアネート、ジオール、ヒドロキシアルカンカルボン酸および活性水素含有物質、並びに使用する場合はトリオールおよびモノオールを、イソシアネート基のヒドロキシル基に対する比が1:4、より好ましくは1:2になるような割合で反応させる。
場合により、イソシアネート基に対して不活性である溶媒を、プレポリマーの調製において使用できる。適当な溶媒の例は、それ自体既知の典型的な塗料溶媒であり、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノメチルまたはモノエチルエーテルアセテート、1−メトキシプロプ−2−イルアセテート、3−メトキシ−n−ブチルアセテート、アセトン、2−ブタノン、4−メチル−2−ペンタノン、シクロヘキサノン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ミネラルスピリット、例えば、Solvent naphtha、Solvesso(商標)、Isopar(商標)、Nappar(商標)(ドイツ国ケルン在Deutsche EXXON CHEMICAL GmbH)、およびShellosol(商標)(ドイツ国エシュボルン在Deutsche Shell Chemie GmbH)の商品名で市販されている種類の比較的高い置換度の芳香族、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、1,2−エチレンカーボネートおよび1,2−プロピレンカーボネートのような炭酸エステル、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトンおよびε−メチルカプロラクトンのようなラクトン、並びにプロピレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルおよびブチルエーテルアセテート、N−メチルピロリドン、N−エチルピロリドンおよびN−メチルカプロラクタムのような溶媒、またはそのような溶媒の所望の混合物である。溶媒を使用する場合は、N−メチルピロリドンおよびジエチレングリコールジメチルエーテルが好ましい。
成分a)、b)およびc)は、以下の量で存在し、全ての重量%はプレポリマーの重量に基づく:a)30〜80重量%、好ましくは50〜70重量%;b)3〜15重量%、好ましくは5〜10重量%;c)1〜20重量%、好ましくは1.5〜10重量%。モノオールである成分d)は、0〜40重量%、より好ましくは2〜5重量%の量で存在し、トリオールである成分e)は、0〜15重量%、より好ましくは2〜10重量%の量で存在する。
一般に、成分の割合は、得られるプレポリマーのイソシアネート基含有量が、プレポリマーの重量に基づいて、2〜7重量%、好ましくは2〜4重量%になるような割合である。
水への分散前に、プレポリマー組成物中の遊離カルボン酸基の少なくとも一部を中和剤で中和する。本発明のポリウレタン中に存在するカルボン酸基の少なくとも50%、好ましくは80%〜120%、特に好ましくは95%〜100%を、適当な中和剤で中和する。
適当な中和剤の例は、トリエチルアミン、ジメチルアミノエタノール、ジメチルシクロヘキシルアミン、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ジイソプロピルシクロヘキシルアミン、N−メチルモルホリン、2−アミノ−2−メチル−1−プロパノール、アンモニアまたは他の一般的な中和剤或いはこれら中和剤の混合物を包含する。トリエチルアミンが好ましい。
後に、本発明のプレポリマーは、水性分散体に転化することができる。
中和されたプレポリマーは、任意に界面活性剤または乳化剤の存在下、水に分散される。適当な界面活性剤および乳化剤は、この技術分野でよく知られている。添加される水の量に基づいて約10重量%までの界面活性剤を使用できる。また、場合により、水への分散前に、更なる溶媒をプレポリマーに添加してもよい。
水への分散後、プレポリマー組成物を、場合により連鎖延長して、高分子量ポリウレタン樹脂を得ることもできる。アセトン法を用いる場合、連鎖延長は分散前に実施できる。
適当な連鎖延長剤は、例えば、1,2−エタンジアミン、1,6−ヘキサメチレンジアミン、1−アミノ−3,3,5−トリメチル−5−アミノメチルシクロヘキサン(イソホロンジアミン)、ピペラジン、1,4−ジアミノシクロヘキサン、ビス(4−アミノシクロヘキシル)メタン、アジピン酸ジヒドラジドまたはヒドラジン水和物を含む、脂肪族および/または脂環式、第一級および/または第二級ジアミンを包含する。対応するポリエーテルジオールとアンモニアおよび/または第一級アミンとの反応によって調製され得るポリエーテルジアミンも有用であり、三官能性または四官能性アミンのような、より多官能性のアミンも有用である。好ましい連鎖延長剤は、2−メチル−1,5−ジアミノペンタン(Dupontによって販売されているDytek(商標)A)のようなジアミンである。上記した連鎖延長剤の所望の混合物も使用できる。
有機溶媒は、場合により、減圧下、全てまたは一部留去され得る。水の量は、得られる水性分散体が30〜60重量%、好ましくは35〜50重量%の固形分を含むような量である。
本発明の水性分散体は、50〜900nm、好ましくは60〜150nmの平均粒径(レーザー相関分光法によって測定)を有し、少なくとも6ヶ月間の貯蔵中、安定である。
本発明の分散体は、フィルム、箔、表面塗料、塗料、仕上塗料を得るために、そして、極めて広範に変質される基材の含浸のために、従来の方法によって加工され得る。分散体は、シーラントの製造に特に適している。
本発明のポリウレタン分散体はまた、使用目的に依存して、例えば、架橋剤、可塑剤、顔料、脱泡剤、ソフトフィール添加剤または充填材のような通常の助剤および添加剤を含んでもよい。
シーラント組成物は特に、約5〜50%の充填材および5〜50%の可塑剤を含み、組成物の残りは、ポリウレタン分散体、および少量の他の添加剤、例えば、チキソトロープ剤、流れ制御剤、界面活性剤/乳化剤、並びに他の常套の添加剤である。
本発明の水性分散体を、例えばポリアクリレート分散体、例えば、NBR(ニトリル−ブタジエンゴム)、クロロプレン、または例えばエチルビニルアセテートまたはエチルビニルアルコールのような他のホモポリマーおよびコポリマーといった天然および合成ゴムラテックスのような他の分散体と混合することも可能である。
本発明を、以下の実施例によって更に説明するが、それらによって制限されることは意図しない。実施例における全ての部およびパーセントは、特に記載のない限り重量による。
以下の実施例は、本発明を説明することを意図しており、多少なりとも本発明を制限すると解釈されるべきではない。
実施例1
232.16gのAcclaim 4200(PPOポリエーテルジオール、分子量4,000)、26.12gのAcclaim 6300(PPOポリエーテルトリオール、分子量6,000)、41.78gのDicap 600(ペンダントカルボキシル基含有ポリカプロラクトンポリエステルジオール、分子量600)、6.67gのDMBA(ジメチロールブタン酸)、および44.35gのNMP(N−メチル−2−ピロリドン)を、加熱マントル、冷却器、撹拌棒および窒素流出口を備えた1リットル容丸底三ッ口フラスコ内で、室温で混合した。混合物を70℃まで加熱し、均一かつ澄明になるまで撹拌した。51.11gのDesmodur I(イソホロンジイソシアネート)および16.80gのDesmodur H(ヘキサメチレンジイソシアネート)を、フラスコに添加した。混合物は澄明なままであった。実際の%NCOが3.00%に達するまで(理論上のNCOは2.99%と計算された)、反応を95℃で実施した。プレポリマーを、68℃で、11.8gのTEA(トリエチルアミン)を用いて中和した。46℃で485gの蒸留水(DIW)および5滴のSurfanol 104H(外部界面活性剤)を分散フラスコに添加した。68℃でプレポリマーを500rpmで撹拌しながらゆっくりと水に分散させた。微分散体が得られた。7.63gのEDA(エチレンジアミン)を16.05gのDIWと混合し、次いで、その溶液を分散体に滴加した。得られたPUDは安定であり、36.3%の固形分、120nmの平均粒度、1Pa・s(1,000cps)の粘度を有していた。
PUDはガラス上に澄明なフィルムを形成した。
このPUDで形成されたフィルムは、以下の特性を示した。
引張強さ‥‥‥‥‥‥約133.6kg/cm(1900psi)
100%モジュラス‥約24.3kg/cm(345psi)
伸び‥‥‥‥‥‥‥‥807%
引裂強さ‥‥‥‥‥‥約22.7kg/cm(127pli)
Dicap 600の配合が、プレポリマー中のソフトセグメントとハードセグメントとの間に良好な適合性を与えた。樹脂固体全体におけるハードセグメント含有量は、31.1%であった。
実施例2
232.16gのAcclaim 4200(PPOエーテルジオール、分子量4,000)、26.12gのAcclaim 6300(PPOエーテルトリオール、分子量6,000)、34.0gのDMBA(ジメチロールブタン酸)、および20.82gのNMPを、加熱マントル、冷却器、撹拌棒および窒素流出口を備えた1リットル容丸底三ッ口フラスコに導入した。混合物が澄明で均一な液体になるまで、85℃で加熱した。62.39gのDesmodur I(イソホロンジイソシアネート)および20.2gのDesmodur H(ヘキサメチレンジイソシアネート)を、75℃で反応フラスコに添加した。混合物は直ちに濁った。%NCOが2.3%の理論上のNCOに達するまで、反応を90℃で実施した。23.5gのトリエチルアミン(TEA)の添加による中和工程を、57℃で実施した。次いで、プレポリマーを40℃で温かい蒸留水に分散させた。粗分散体が得られた。5.6gのエチレンジアミンおよび15.5gの蒸留水からなる連鎖延長剤溶液を、47℃で分散体に滴加した。得られたPUDは、38.8%の固形分および1.4Pa・s(1,400cps)の粘度を有していた。PUDは、室温保存で一週間以内にペーストになった。
フィルム特性は以下の通りであった。
引張強さ‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥約103.8kg/cm(1476psi)
100%伸び率におけるモジュラス‥約51.7kg/cm(736psi)
極限伸び‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥453%
引裂強さ‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥約22.5kg/cm(126pli)
適合剤無しでのソフトセグメント(高分子量ポリエーテルジオールおよびトリオール)の配合によって、ソフトセグメント中での、ジメチロールブタン酸(DMBA)およびイソシアネートによって表されるハードセグメントの溶解力が乏しくなった。樹脂固体全体におけるハードセグメント含有量は、22.8%であった。
実施例3
232.16gのAcclaim 4200および13.66gのAcclaim 6300を、加熱マントル、冷却器、撹拌棒および窒素流出口を備えた1リットル容丸底三ッ口フラスコに導入した。2.66gのひまし油(OH価134.9)および31.85gのDMBA(ジメチロールブタン酸)を、56.4gのNMPと一緒に100℃で添加した。63.38gのDesmodur I(イソホロンジイソシアネート)および20.54gのDesmodur H(ヘキサメチレンジイソシアネート)を、88℃で反応フラスコに添加した。混合物は直ちに濁ったが、イソシアネートを添加した後10分以内に澄明になった。%NCOが2.61%に達するまで、反応を96℃で実施した。理論上のNCOは2.58%と計算された。23.14gのトリエチルアミン(TEA)を64℃で添加した。次いでプレポリマーを、0.5gの外部界面活性剤であるSurfanol 104Hを含む周囲温度の蒸留水に分散させた。微分散体が形成された。6.17gのEDAおよび50gの蒸留水を含む連鎖延長剤溶液の滴加によって、連鎖延長工程を実施した。
最終PUDは、40%の固形分、200nmの平均粒度を有していた。
フィルム特性は以下の通りであった。
引張強さ‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥約68.4kg/cm(973psi)
100%モジュラスでの強度‥約29.5kg/cm(419psi)
極限伸び‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥807%
引裂強さ‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥約39.8kg/cm(223pli)
適合剤としてのひまし油の使用は、プレポリマーのソフトセグメント中でのハードセグメントの溶解性を改善した。樹脂固体全体におけるハードブロック含有量は、32.8%であった。
実施例4
21.4gのArcol PPG 425、206.0gのAcclaim 4200、および26.1gのAcclaim 6300を、熱電対、加熱マントルおよび撹拌機を備えた1リットル容丸底三ッ口フラスコに導入した。ポリオールを10mbarの減圧下、120℃で1時間脱水した。11.21gのDMBAを110℃で添加した。混合物が澄明で均一な液体になった後、53.3gのDesmodur I(イソホロンジイソシアネート)および15.96gのDesmodur H(ヘキサメチレンジイソシアネート)を、80℃で反応フラスコに添加した。イソシアネート添加後、混合物は澄明なままであった。%NCOが3.27%に達するまで、反応を95℃で実施した。理論上のNCOは3.81%と計算された。7.65gのトリエチルアミン(TEA)を70℃で添加した。次いでプレポリマーを、0.2gの外部界面活性剤であるSurfanol 104Hを含む周囲温度の蒸留水に分散させた。微分散体が形成された。4.35gのEDAおよび47gの蒸留水を含む連鎖延長剤溶液の滴加によって、連鎖延長工程を実施した。
安定な微分散体を得た。粘度は0.05Pa・s(50cps)であり、固形分は41%であった。平均粒度は2.2μmで、二峰性分布であった。
適合剤としてのArcol PPG 425(分子量425のポリプロピレングリコールエーテル)の使用は、プレポリマーのソフトセグメントとハードセグメントとの間の適合性を改善した。樹脂固体全体におけるハードブロック含有量は、32.4%であった。
このPUDを配合して、20%の炭酸カルシウム充填材、20%の可塑剤および60%のPUDを含むシーラントとした。
PUDフィルム特性は以下の通りであった。
極限引張強さ‥‥‥‥‥‥‥‥約144.2kg/cm(2051psi)
極限伸び‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥692%
100%モジュラスでの強度‥約27.2kg/cm(387psi)
引裂強さ‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥約35.4kg/cm(198pli)
シーラントに配合されたPUDは、以下の特性を有していた。
引張強さ‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥約32.8kg/cm(467psi)
100%モジュラスでの強度‥約19.1kg/cm(272psi)
極限伸び‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥320%
引裂強さ‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥約7.7kg/cm(43pli)
実施例5
21.8gのArcol PPG 425および206.0gのAcclaim 4200を、熱電対、加熱マントルおよび撹拌機を備えた1リットル容丸底三ッ口フラスコに導入した。ポリオールを10mbarの減圧下、120℃で1時間脱水した。10.96gのDMBAを110℃で添加した。混合物が澄明で均一な液体になった後、46.66gのDesmodur I(イソホロンジイソシアネート)および15.37gのDesmodur H(ヘキサメチレンジイソシアネート)を、75℃で反応フラスコに添加した。イソシアネート添加後、混合物は澄明なままであった。%NCOが3.25%に達するまで、反応を95℃で実施した。理論上のNCOは3.53%と計算された。7.49gのトリエチルアミン(TEA)を70℃で添加した。次いでプレポリマーを、0.2gの外部界面活性剤であるSurfanol 104Hを含む周囲温度の蒸留水に分散させた。微分散体が形成された。6.5gのEDAおよび50gの蒸留水を含む連鎖延長剤溶液の滴加によって、連鎖延長工程を実施した。
安定な微分散体を得た。粘度は0.48Pa・s(480cps)であり、固形分は39.51%であった。平均粒度は1.19μmで、二峰性分布であった。
樹脂固体全体におけるハードブロック含有量は、25.4%であった。
PUDフィルム特性は以下の通りであった。
極限引張強さ‥‥‥‥‥‥‥‥約180.39kg/cm(2565.8psi)
100%モジュラスでの強度‥約23.4kg/cm(333psi)
極限伸び‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥867%
引裂強さ‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥約34.54kg/cm(193.4pli)
このPUDに基づくシーラントを、33%の充填材、33%のPUDおよび33%の可塑剤を用いて配合した。
シーラントの特性は以下の通りであった。
引張強さ‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥約14.3kg/cm(203psi)
100%モジュラスでの強度‥約8.09kg/cm(115psi)
極限伸び‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥512%
引裂強さ‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥約6.8kg/cm(38pli)
実施例6
232.16gのAcclaim 4200(PPOエーテルジオール、分子量4,000)および26.12gのAcclaim 6300(PPOエーテルトリオール、分子量6,000)を、減圧下、115℃で1時間脱水した。110℃で、5.19gのDMBA(ジメチロールブタン酸)を、加熱マントル、冷却器、撹拌棒および窒素流出口を備えた1リットル容丸底三ッ口フラスコ内の混合物に添加し、30分間撹拌した。Dicap 600混合物(ペンダントカルボキシル基含有ポリカプロラクトンポリエステルジオール、分子量600)を、95℃で反応フラスコに添加した。混合物は、澄明で均一な液体のままであった。44.44gのDesmodur I(イソホロンジイソシアネート)および14.28gのDesmodur H(ヘキサメチレンジイソシアネート)を、59℃で反応フラスコに添加した。混合物は澄明なままであった。%NCOが理論上のNCOである2.3%に達するまで、反応を70℃で実施した。11.23gのトリエチルアミン(TEA)を25℃で分散水に添加することによって、中和工程を実施した。10滴のSurfanol 104(分散助剤)も室温で水に添加した。次いでプレポリマーを、30℃で温かい蒸留水に分散させた。安定な微分散体を得た。5.94gのエチレンジアミンおよび15.5gの蒸留水を含む連鎖延長剤溶液を、38℃で分散体に滴加した。得られた分散体は、42%の固形分、0.11Pa・s(110cps)の粘度を有していた。
Figure 2009046669
Figure 2009046669
Figure 2009046669
Figure 2009046669
上記表(表4)での比較のために、以下の組成物を使用した。
Figure 2009046669
本発明の特定の態様を説明の目的で先に記載したが、請求の範囲に記載の本発明から逸脱することなく、本発明の詳細の多くの変更がなされることは、当業者には明らかであろう。

Claims (11)

  1. 約2〜7重量%のイソシアネート基含有量を有するイソシアネート末端プレポリマーから製造された水性ポリウレタン分散体であって、プレポリマーが、
    a)3,000〜5,000の数平均分子量を有する少なくとも1種のポリエーテルジオール;
    b)200〜700の数平均分子量を有し、2つまたは3つのヒドロキシル基および任意に1つのカルボキシ基を含有する、少なくとも1種の活性水素含有物質;
    c)約200未満の数平均分子量を有する少なくとも1種のヒドロキシアルカンカルボン酸;
    d)任意に、400〜3,000の数平均分子量を有するポリエーテルモノオール;
    e)任意に、3,000〜9,000の数平均分子量を有するポリエーテルトリオール;および
    f)脂肪族および/または脂環式ジイソシアネート
    の反応生成物を含んでなり、水性ポリウレタン分散体が、場合により連鎖延長されてよく、少なくとも一部の中和カルボン酸基を含有する、分散体。
  2. 成分a)、b)およびc)が以下の量で存在する請求項1に記載の水性ポリウレタン分散体:プレポリマーの重量に基づいて、(a)30〜80重量%、(b)3〜15重量%、(c)1〜20重量%。
  3. 成分d)が2〜5重量%の量で存在する請求項1に記載の水性ポリウレタン分散体。
  4. 成分e)が2〜10重量%の量で存在する請求項1に記載の水性ポリウレタン分散体。
  5. プレポリマーのイソシアネート基含有量が2〜7重量%である請求項1に記載の水性ポリウレタン分散体。
  6. モノオールの数平均分子量(MW)が1,500〜2,500である請求項1に記載の水性ポリウレタン分散体。
  7. トリオールの数平均分子量(MW)が5,000〜7,000である請求項1に記載の水性ポリウレタン分散体。
  8. 成分d)のカルボン酸が、ジメチロール酢酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸、ジメチロール吉草酸、クエン酸および酒石酸からなる群から選択される、請求項1に記載の水性ポリウレタン分散体。
  9. A)a)3,000〜5,000の数平均分子量を有する少なくとも1種のポリエーテルジオール;
    b)200〜700の数平均分子量を有し、2つまたは3つのヒドロキシル基および任意に1つのカルボキシ基を含有する、少なくとも1種の活性水素含有物質;
    c)約200未満の数平均分子量を有する少なくとも1種のヒドロキシアルカンカルボン酸;
    d)任意に、400〜3,000の数平均分子量を有するポリエーテルモノオール;
    e)任意に、3,000〜9,000の数平均分子量を有するポリエーテルトリオール;および
    f)脂肪族および/または脂環式ジイソシアネート
    の反応生成物を含んでなる、約2〜7重量%のイソシアネート基含有量を有する、イソシアネート末端プレポリマーを調製する工程;
    B)カルボン酸基の少なくとも一部を中和剤で中和する工程;
    C)プレポリマーを水に分散する工程;
    D)任意に、プレポリマーの添加後、水にポリアミン連鎖延長剤を添加する工程
    を含んでなる、水性ポリウレタン分散体の製造方法。
  10. 請求項9に記載の水性ポリウレタン分散体を含むシーラント組成物。
  11. 請求項10に記載のシーラント組成物で被覆された基材。
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