CN103183802A

CN103183802A - 一种水性汽车涂料通用树脂的制备方法与应用

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Publication number: CN103183802A
Application number: CN2013101079336A
Authority: CN
Inventors: 汤汉良
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2013-03-29
Filing date: 2013-03-29
Publication date: 2013-07-03

Abstract

本发明涉及一种水性汽车涂料通用树脂的制备方法与应用，具体地说是一种具备优异的润湿性的水性汽车涂料通用色浆的水性树脂。它公开了改进了的水性汽车涂料通用树脂及其应用。它水性树脂的润湿性和相容性良好，单组份和双组份水性汽车涂料，高储存稳定性，水性汽车通用色浆常温下快速自干，便于推广及应用。

Description

一种水性汽车涂料通用树脂的制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种汽车涂料用树脂，具体地说是一种具备优异的润湿性的水性汽车涂料通用色浆的水性树脂。

背景技术

水性色浆体系有两种：一种为高颜料含量无树脂体系；另一种为低颜料含量有树脂体系。其中前者颜料浓度高、着色力强、展色性能佳、相容性好，但在有些弱分散体系涂料中，当成膜时因各种颜料、填料的流动性微弱差异，而容易导致浮色发花，并且该体系的储存稳定性较差；而后者颜料浓度相对较低、着色力和展色性能一般，但流动性和黏度较为稳定，由于体系中含有树脂，故相容性在一定程度上存在一些问题，由于树脂与树脂之间缠绕，易导致涂料浮色发花，该浮色发花基本上是不可能通过简单的处理就能解决好，所以开发出一种对颜料润湿性良好，并且对各种树脂都具有良好相容性的通用水性树脂是我们制备高性能水性汽车涂料通用色浆的关键。

脂肪族阴离子型水性聚氨酯是近年来研究和应用比较热门的一种水性通用树脂，它是在脂肪族聚氨酯链上引入阴离子基团，从而使树脂具有足够的亲水性而分散在水中形成稳定的乳液。常用的阴离子基团主要是羧酸盐型和磺酸盐型两大类。含羧基物质主要有二羟甲基丙酸(DMPA)、二羟甲基丁酸( DMBA)、酒石酸、含羧基半酯二元醇、N，N-二羟基单马来酰胺酸及二氨基苯甲酸等，前两种尤其常见；含磺酸基团物质有乙二胺基乙磺酸钠、2-磺酸钠-1，4-丁二醇、1，3-二羧基-苯磺酸钠，以及合成的长链磺酸钠等。在这两种阴离子水性聚氨酯中，用得最多的就是二羟甲基丙酸(DMPA)。

近年来，有关脂肪族阴离子型水性聚氨酯的研究主要集中在对制备工艺方法多样性的尝试和原料的混合设计、NCO／OH摩尔比率、DMPA的含量、中和度以及反离子的种类等方面，对聚氨酯进一步与含碳二酰亚胺、三聚氰胺、氨基甲醛等的交联反应以及跟其他材料共混形成复合材料也有报道。阴离子基团赋予了聚氨酯能在水中分散的性质，而聚氨酯分散体的性质主要由软硬段的性质及其相互作用来决定，所以作为离子载体的软段或硬段以及软硬段之间的关系是影响水性聚氨酯性能的关键因素。

聚氨酯（PU）的软段原料一般指具有一定柔性的长链分子，主要指聚醚二醇、聚酯二醇或二者的混合物，也包括脂肪族长链异氰酸酯。聚酯型PU比聚醚型PU具有较高的强度和硬度，这归于酯基的极性大，其内聚能(12.2 kJ/mol)比醚基的内聚能(4.2kJ/mol)高，软段分子间作用力大，内聚强度较大，机械强度就高，而聚醚的耐低温性能和抗水解性能强于前者。关于单一的二醇类的研究已经非常深入，对二元或者三元共聚二醇改性聚氨酯分散体也展开研究，成果较显著的有Kim和Yen研究小组。近年来，特殊结构聚二醇的制备有较大的进展，研究人员根据不同领域的需要制出具有特殊结构的聚二醇以期待更高的热稳定性和更强的力学性能。

聚氨酯的硬段原料包括二异氰酸酯、离子交联剂、扩链剂等。相比于芳香族二异氰酸酯，以脂肪族或脂环族二异氰酸酯作为原料合成的聚氨酯有更好的储存稳定性。离子交联剂在水性聚氨酯合成中作为提供离子基团的内乳化剂，其引入的通常为羧酸根离子和磺酸根离子。离子基团的含量决定分散体的稳定性和产物的外观。许多文献报道了获得稳定乳液所需引入离子含量的最小值、离子含量和离子的位置对水性聚氨酯阴离子体的影响。Chen等发现获得稳定的分散体所需要引入-COOH的最小值是0.178mmol/g，而Satguru报道这个值为0.25 mmol/g，这些结果的差异主要取决于离子基团的种类及其他影响因素。扩链剂对阴离子型水性聚氨酯的影响不仅取决于扩链剂的类型，而且受扩链剂分子链长短和扩链方式的制约。常用的扩链剂有小分子的二醇(如二甘醇、l，4．丁二醇，新戊二醇等)或二胺(乙二胺，丁二胺等)。二元胺扩链剂能形成脲键，脲键的极性比氨酯键强，因而二元胺扩链的PU比二元醇扩链的PU具有较好的力学性能、模量、粘附性和耐热性，并且具有较好的低温性能。

影响阴离子型水性聚氨酯形成和性能的其它因素还有反应温度、加料方式、加水速率、乳化工艺等等。

近些年来，由于中国整体经济环境较好和消费者购买能力的提高，加之人均汽车保有量较低，中国汽车工业正在急速扩张，这就为中国地区的汽车涂料市场创造了空前的发展机遇。国内汽车涂料近几年发展很快，尤其在最近几年金融危机的背景下不降反升，随着环保法规的越来越严，汽车涂料也在逐渐向高固体份及水性化发展。本项目研发的水性汽车涂料通用色浆，实现了低VOC排放，自主合成出的通用水性树脂，对颜料润湿性良好，并且与多种树脂都具有良好相容性，进而通过对水性助剂和颜料的优选，开发出一种高性能水性汽车涂料通用色浆，使其在高端汽车原厂和修补市场将具有广阔的市场前景和潜力。

发明内容

为了克服现在技术的不足，本发明提供一种水性汽车涂料通用树脂的制备方法与用途，便于推广及应用。

本发明提供了一种水性汽车涂料通用色浆的制备方法，它包括了如下步骤：

（1）含羧基端预聚体的制备：将50~70kg的经100~140℃脱水的二官能团聚酯或聚醚和30~50kg的脂肪族二异氰酸酯混合加入反应釜中，氮气保护下逐渐升温至60~70℃，保持在60~70℃下反应1.0~3.0h，使体系中的NCO含量达到理论值，得到含羧基端预聚体；

（2）预聚体的扩链：称取4~6kg的二羟甲基丙酸，在N-甲基吡咯烷酮中充分溶解后加入，添加0.1~1.3kg的催化剂，升温到78~86℃左右反应2~4h，继续加入4~6kg的酒石酸，在60~80℃进行扩链反应1~2h，加入丙酮等极性溶剂来降粘，制得羧基封端的高聚物溶液；

（3）高聚物的中和及乳化：对高聚物进行降温，当温度达到30~50℃左右时，加入4~6kg的三乙胺中和剂，快速搅拌混合，中和反应20~40min，然后在高速搅拌下缓慢加入90~110kg的去离子水进行乳化20~30min，得到水性聚氨酯分散体；

（4）去溶剂：真空减压脱去丙酮，即可得到稳定的阴离子水性聚酯聚氨酯通用树脂。

将上述水性汽车涂料通用树脂水性树脂、去离子水、分散剂、消泡剂等助剂、水性助溶剂混合均匀后，加入水性颜料，分散均匀；进入砂磨机进行研磨至细度达到要求后，再于分散条件下加入助剂，分散均匀，即制得水性汽车涂料通用色浆产品。

以上所述的润湿剂为BYK-346或BYK-348。

以上所述的消泡剂为BYK-024或BYK-02。

以上本发明所述的分散剂为BYK2012或Borchi Gen0451。

以上本发明所述的增稠剂为聚氨酯增稠剂中的Borchi Gel 0620或Borchi Gel 0622。

以上本发明所述的多功能助剂包括有水性分散剂水性助溶剂、消泡剂、色料、助溶剂或聚氨酯增稠剂中的一种或多种混合。

上述多功能助剂具体包括水性助溶剂的高沸点溶剂混合二元酸酯、毕克公司的BYK 191水性分散剂、毕克公司的BYK 022消泡剂、毕克公司的0622聚氨酯增稠剂、丙二醇甲醚醋酸酯PMA助溶剂、色料为研磨后的最小粒子粒径小于5nm的具有鲜艳的色彩、较好的机械能以及满意的耐候性的色料，如PB7类的Columbian5000黑或进口金红石钛白粉。

由于水的表面张力很高(72 mN/m)，所以水性涂料只有在降低了表面张力后，才能润湿底材。而良好的底材润湿是涂料能铺展成膜及流平的前提。液态涂料的表面张力不大于底材的表面张力时才会有较好的底材润湿。BYK-346和BYK-348是两种良好的水性涂料用底材润湿剂。它们用量小，降低表面张力效率高，体系相容性好，不会引起重涂和附着力下降的问题，低气泡，不稳泡。

水性涂料中，润湿剂、增稠剂的加入会导致水性涂料相对溶剂型涂料更容易产生泡沫问题，涂料生产时大量的泡沫会造成操作困难，装罐时因泡沫需多次灌装，施工中漆膜留下的气泡会造成表面缺陷，有损外观，而且又不利于漆膜的长期耐水性和耐候性。尽管通过各种助剂的选择可以降低泡沫的量，但是为了生产和使用的便捷，水性涂料中，消泡剂的添加必不可少，消泡剂的选择至关重要。

高质量消泡剂同时具有抑泡和破泡作用。抑泡是指在生产和使用过程中，能够抑制气泡的产生；破泡作用是指能够快速破除已经产生的气泡。好的消泡剂还要具有持久的消泡能力，在涂料长期储存后，消泡剂会吸附少量的润湿剂，提高自身在水中的分散性、相容性，从而降低或失去消泡的能力。另外，最佳的消泡剂选择是有合适的消泡作用而无漆膜缺陷，我们通过实验，比较了消泡剂的即时消泡和抑泡性，消泡剂的长效使用性，以及对涂膜的性能影响。经过优选，BYK-024和BYK-022具有长期有效的抑泡和破泡作用，并且相容性较好。

一个稳定分散体系的形成，需要利用静电排斥和空间位阻效应防止颜料絮凝，防止涂料和颜料浆在长时间贮存中的絮凝和沉降。优秀的分散剂可以提高对颜料的湿润，缩短分散过程，有效地防止颜料絮凝。通过分散剂的作用可以得到细度更小的颜料微粒，从而可以获得优异色度、光泽度和遮盖力，改善展色性和调色性，提高体系的储存稳定性。根据实验，优选BYK2012和Borchi Gen0451作为高性能水性汽车涂料通用色浆的分散剂。

水性用增稠剂有多种多样，常用的是纤维素醚及其衍生物类增稠剂、缔合型碱溶胀增稠剂（HASE）和聚氨酯增稠剂（HEUR）。就流变性能而言，无论是用量，增稠性和长期储存后的效果，聚氨酯增稠剂（HEUR）都比较占优势。经过实验，聚氨酯增稠剂Borchi Gel 0620和Borchi Gel 0622不影响漆膜光泽，最大程度减少流挂和沉降现象；最适合汽车漆的喷涂施工方式。

多功能助剂具有良好的溶解性，也是颜料良好的润湿剂，防止涂料挥发太快，粘度提高过快妨碍流动而造成桔皮或缩孔，或在烘烤中产生沸痕、起泡等弊病。促使涂料在干燥成膜过程中形成一个平整、光滑、均匀的涂膜，综合性能大大提高。

一般水性涂料的主体树脂都会有成膜温度，当环境温度低于成膜温度时不易成膜，水性助溶剂能改善乳液成膜机理，帮助成膜。成膜后水性助溶剂挥发，不会影响涂膜的特性。

DBE是高沸点溶剂混合二元酸酯，是一种低毒、低味，能生物降解的环保型高沸点溶剂。DBE具有优良的溶解性、酯的芳香味，环保无毒，使用安全。 DBE在法规中不属危害性物质，可替代水性涂料中常用的乙二醇单丁醚、丙二醇醚酯类溶剂等毒害性较大、味浓的溶剂。使用DBE能有效的得提高漆膜的鲜映性，降低雾影，使涂料具有良好的流平性，提高光泽，对附着力等性能并无影响。

汽车面漆具有鲜艳的色彩、较好的机械能以及满意的耐候性。水性汽车通用色浆中所用的颜料，通过对其耐水性、毒性、分散性研究优选合适的水性颜料。如黑色浆，选用PB7类的Columbian5000黑。Columbian5000黑不溶于水，因此用于水性涂料中时不会出现浮色、渗色的漆膜弊病，Columbian5000黑分散研磨后的最小粒子粒径小于5nm,具有高黑度、高着色、高光泽，极佳的蓝相和良好的流动性等特性，满足通用色浆的应用要求。

本发明的积极效果在于：

1.合成润湿性和相容性良好的水性树脂，用作水性汽车涂料通用色浆的研磨树脂。

2.水性汽车色浆通用于单组份和双组份水性汽车涂料。

3.水性汽车色浆的高储存稳定性。

4.水性汽车通用色浆常温下快速自干。

5.创新性的合成了用于水性汽车涂料通用色浆的水性树脂。

6.创新性的制备出水性汽车涂料通用色浆，环保，通用性强。

7.创新性的解决了水性汽车涂料通用色浆的储存稳定性问题以及开发出常温自干技术。

附图说明

图1是本发明的水性通用树脂合成原理图。

图2是本发明的水性聚酯聚氨酯通用树脂制备流程图。

图3是本发明的水性通用色浆制备工艺流程图。

具体实施方式

下面所举实施例中所合成的水性汽车涂料通用色浆的性能指标和测试方法均在下表1范围之内。

以下所述的润湿剂为BYK-346或BYK-348。

以下所述的消泡剂为BYK-024或BYK-02。

以下所述的分散剂为BYK2012或Borchi Gen0451。

以下所述的增稠剂为聚氨酯增稠剂中的Borchi Gel 0620或Borchi Gel 0622。

以下所述的多功能助剂包括有水性分散剂水性助溶剂、消泡剂、色料、助溶剂或聚氨酯增稠剂中的一种或多种混合。

下述多功能助剂具体包括水性助溶剂的高沸点溶剂混合二元酸酯、毕克公司的BYK 191水性分散剂、毕克公司的BYK 022消泡剂、毕克公司的0622聚氨酯增稠剂、丙二醇甲醚醋酸酯PMA助溶剂、色料为研磨后的最小粒子粒径小于5nm的具有鲜艳的色彩、较好的机械能以及满意的耐候性的色料，如PB7类的Columbian5000黑或进口金红石钛白粉。

实施例1

根据图1、图2所示，本发明包括了如下步骤：

1、含羧基端预聚体的制备：将50~70kg的经100~140℃脱水的二官能团聚酯或聚醚和30~50kg的脂肪族二异氰酸酯混合加入反应釜中，氮气保护下逐渐升温至60~70℃，保持在60~70℃下反应1.0~3.0h，使体系中的NCO含量达到理论值，得到含羧基端预聚体；

2、预聚体的扩链：称取4~6kg的二羟甲基丙酸，在N-甲基吡咯烷酮中充分溶解后加入，添加0.1~1.3kg的催化剂，升温到78~86℃左右反应2~4h，继续加入4~6kg的酒石酸，在60~80℃进行扩链反应1~2h，加入丙酮等极性溶剂来降粘，制得羧基封端的高聚物溶液；

3、高聚物的中和及乳化：对高聚物进行降温，当温度达到30~50℃左右时，加入4~6kg的三乙胺中和剂，快速搅拌混合，中和反应20~40min，然后在高速搅拌下缓慢加入90~110kg的去离子水进行乳化20~30min，得到水性聚氨酯分散体；

4、去溶剂：真空减压脱去丙酮，即可得到稳定的阴离子水性聚酯聚氨酯通用树脂。

实施例2

根据图1、图2所示含羧基端预聚体的制备：将60kg的经120℃脱水的二官能团聚酯或聚醚和40kg的脂肪族二异氰酸酯混合加入反应釜中，氮气保护下逐渐升温至65℃，保持在65℃下反应2.0h，使体系中的NCO含量达到理论值。

预聚体的扩链：称取5kg的二羟甲基丙酸，在N-甲基吡咯烷酮中充分溶解后加入，添加0.2kg的催化剂，升温到82℃左右反应3h，继续加入5kg的酒石酸，在70℃进行扩链反应1.5h，加入丙酮等极性溶剂来降粘，制得羧基封端的高聚物溶液。

高聚物的中和及乳化：对高聚物进行降温，当温度达到40℃左右时，加入5kg的三乙胺中和剂，快速搅拌混合，中和反应30min，然后在高速搅拌下缓慢加入100kg的去离子水进行乳化25min，得到水性聚氨酯分散体。

去溶剂：真空减压脱去丙酮，即可得到稳定的阴离子水性聚酯聚氨酯通用树脂。

实施例2－产品的用途（应用实施例）

如图3所示利用将上述实施例水性汽车涂料通用树脂水性树脂、去离子水、分散剂、消泡剂等助剂、水性助溶剂混合均匀后，加入水性颜料，分散均匀；进入砂磨机进行研磨至细度达到要求后，再于分散条件下加入助剂，分散均匀，即制得水性汽车涂料通用色浆产品。

Claims

1.一种水性汽车涂料通用树脂的制备方法，其特征在于有如下步骤：

含羧基端预聚体的制备：将50~70kg的经100~140℃脱水的二官能团聚酯或聚醚和30~50kg的脂肪族二异氰酸酯混合加入反应釜中，氮气保护下逐渐升温至60~70℃，保持在60~70℃下反应1.0~3.0h，使体系中的NCO含量达到理论值，得到含羧基端预聚体；

预聚体的扩链：称取4~6kg的二羟甲基丙酸，在N-甲基吡咯烷酮中充分溶解后加入，添加0.1~1.3kg的催化剂，升温到78~86℃左右反应2~4h，继续加入4~6kg的酒石酸，在60~80℃进行扩链反应1~2h，加入丙酮等极性溶剂来降粘，制得羧基封端的高聚物溶液；

高聚物的中和及乳化：对高聚物进行降温，当温度达到30~50℃左右时，加入4~6kg的三乙胺中和剂，快速搅拌混合，中和反应20~40min，然后在高速搅拌下缓慢加入90~110kg的去离子水进行乳化20~30min，得到水性聚氨酯分散体；

2.上述权利要求1的水性汽车涂料通用树脂水性树脂的应用，其特征是将上述水性汽车涂料通用树脂水性树脂、去离子水、分散剂、消泡剂等助剂、水性助溶剂混合均匀后，加入水性颜料，分散均匀；进入砂磨机进行研磨至细度达到要求后，再于分散条件下加入助剂，分散均匀，即制得水性汽车涂料通用色浆产品。

3.根据权利要求1或2的一种水性汽车涂料通用树脂的制备方法及应用，其特征是所述的润湿剂为BYK-346或BYK-348。

4.根据权利要求1或2的一种水性汽车涂料通用树脂的制备方法及应用，其特征是所述的消泡剂为BYK-024或BYK-02。

5.根据权利要求1或2的一种水性汽车涂料通用树脂的制备方法及应用，其特征是所述的分散剂为BYK2012或Borchi Gen0451。

6.根据权利要求1或2的一种水性汽车涂料通用树脂的制备方法及应用，其特征是所述的增稠剂为聚氨酯增稠剂中的Borchi Gel 0620或Borchi Gel 0622。

7.根据权利要求1或2的一种水性汽车涂料通用树脂的制备方法及应用，其特征是所述的多功能助剂包括有水性分散剂水性助溶剂、消泡剂、色料、助溶剂或聚氨酯增稠剂中的一种或多种混合。

8.根据权利要求1或2的一种水性汽车涂料通用树脂的制备方法及应用，其特征是所述多功能助剂具体包括水性助溶剂的高沸点溶剂混合二元酸酯、毕克公司的BYK 191水性分散剂、毕克公司的BYK 022消泡剂、毕克公司的0622聚氨酯增稠剂、丙二醇甲醚醋酸酯PMA助溶剂、色料为研磨后的最小粒子粒径小于5nm的具有鲜艳的色彩、较好的机械能以及满意的耐候性的色料，如PB7类的Columbian5000黑或进口金红石钛白粉。