CN1511907A - 一种双组分阴离子水性聚氨酯分散液 - Google Patents

Abstract

本发明涉及双组分阴离子水性聚氨酯分散液，该聚氨酯分散液包括甲乙两组分，甲组分是阴离子水性聚氨酯分散液，乙组分是端胺基的树状或超支化高分子，甲乙组分按固含量(质量)之比为200∶1～10∶1。本发明的优点是，采用乙组分端胺基的树状或超支化高分子交联甲组分的阴离子水性聚氨酯，同时提高了水性聚氨酯的拉伸强度和断裂伸长率。

Description

一种双组分阴离子水性聚氨酯分散液

技术领域

本发明涉及水性聚氨酯领域，特别是一种双组分水性聚氨酯分散液，该双组分分别为端氨基的树状或超支化大分子的水溶液或盐溶液和阴离子水性聚氨酯分散液。

背景技术

聚氨酯(polyurethane)是一类在分子链中含有氨基甲酸酯(urethane)基团的大分子化合物。聚氨酯大分子主链是由玻璃化温度低于室温的柔性链段(亦称软链段或软段)和玻璃化温度高于室温的刚性链段(亦称硬链段或硬段)嵌段而成的。低聚物多元醇(如聚醚、聚酯等)构成软链段，二异氰酸酯和小分子扩链剂(如二胺和二醇)构成硬链段。聚氨酯具有强度高、耐磨性和耐屈挠性好、耐低温性和耐油、耐化学品性能优异和高光泽度等特点，可以用它制得聚氨酯泡沫塑料、橡胶、涂料、粘合剂、合成纤维、合成皮革、防水灌浆材料等一系列产品，广泛应用于工业及日常生活中，几乎渗透到国民经济各个部门。

在以聚氨酯为主要成分的产品中，尤其是在聚氨酯涂料和聚氨酯粘结剂中，往往需要加入大量的有机溶剂，以降低其粘度，便于施工使用。含有有机溶剂的聚氨酯产品则称之为溶剂型聚氨酯(solventborne polyurethane)。有机溶剂易挥发、易燃、易爆、有毒、有味，会造成环境污染，同时，施工条件恶劣，会对人体造成伤害，应用时必须采取严格的防护措施。再者，有机溶剂通常价格昂贵，且在施工过程中不易回收，致使成本提高。随着各国环保法对VOC(volatile organic compound)含量的限制和环境污染的控制以及人们环保意识的增强，使得各国的溶剂型聚氨酯的制造商必须开发低VOC含量的产品来代替溶剂型的产品。开发水性聚氨酯(waterborne polyurethane)就是他们采取的途径之一。

水性聚氨酯，又称水基聚氨酯(water-based polyurethane)，是一种在聚氨酯的分子链中含有亲水性基团的聚氨酯树脂，因而与水具有很强的亲和性，采用特定的工艺能使之在水中分散并形成均一的体系。水性聚氨酯最早由P.Schlack于1942年合成，1967年出现了工业化产品，1975年研制成功的自乳化型水性聚氨酯，使性能得到大幅度提高。70年代开始出现有关水性聚氨酯稳定机理、相转变过程、结构和性能关系等理论方面的研究文献。90年代后期，由于ISO14000、绿色化工等环保方面的要求(水性化有助于聚氨酯高分子生态降解，节省溶剂和减少污染)，水性聚氨酯的发展进入高潮，相关专利早已超过800多个。

水性聚氨酯以水为介质，水不燃、不爆、无毒、无味，不会污染环境，且施工条件好，生产与应用安全，不会危害施工与操作人员身体健康，同时，水便宜，易得，故能显著降低产品的成本，因而已越来越引起人们的重视。

阴离子型水性聚氨酯因为稳定性好，对助剂、颜料的相容性优良，应用最为普遍。阴离子型水性聚氨酯的亲水基团是阴离子，根据其阴离子类型来分，阴离子型水性聚氨酯又可分为羧酸型、磺酸型等。阴离子水性聚氨酯中的多数是通过带有磺酸或羧酸基团的二胺或二羟基酸将-SO₃H、-COOH等基团引入聚氨酯链中，然后用碱中和再分散于水中而得。

交联是提高阴离子水性聚氨酯性能的重要方法。交联可分为内交联(单组分体系)和外交联(双组分体系)。

引入内交联的方法有多种：(1)在原料中采用部分多官能度的聚醚或聚酯多元醇或异氰酸酯；(2)具有胺基的聚氨酯用环氧氯丙烷处理能得到热固性的聚氨酯分散液；(3)封闭型异氰酸酯分散液，或与其他聚氨酯分散液混合而成的稳定的分散液，成膜后加热，则NCO基团再生，与聚氨酯分子中含有的活性氢基团反应，形成交联的胶膜；(4)采用多官能团的交联剂，如使用小分子三醇交联剂三羟甲基丙烷、三乙醇胺，或者使用水溶性的多元胺如二亚乙烯三胺、三亚乙烯四胺、四亚乙烯五胺或多乙烯多胺等。

外交联即为双组分体系，即在使用前添加交联剂组分于水性聚氨酯主剂中，在成膜过程中或成膜后加热时产生化学反应，形成交联的胶膜。做为双组分体系的交联剂主要有(1)环氧化合物，如三羟甲基丙烷多缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚等；(2)水溶性多元胺，如二亚乙烯三胺、三亚乙烯四胺、四亚乙烯五胺或多乙烯多胺等；(3)氨基树脂，如三羟甲基三聚氰胺、六甲氧基亚甲基三聚氰胺等；(4)多异氰酸酯。

当前，在涂料研究领域，一个引人注目的动向是对树状和超支化高分子的关注。这类高分子是来自AB_x型单体，其中X是重复单元的个数，通常不小于2。这类单体的每一个重复单元都提供一个潜在的支化点，这样一来就可以得到支化程度非常高的结构。树状和超支化高分子的一些性质与线性聚合物不同。比如，他们具有较低的熔融温度，较好的溶解性能，良好的流体力学性能。树状和超支化高分子中大量的端基使其具有多功能性，大量的端基也使得树状和超支化高分子容易改性，以使其具有不同的性能。

聚酰胺胺和聚丙烯亚胺胺就是上述树状高分子的代表，而超支化聚酯胺就是超支化高分子的代表，他们都具有大量的端胺基，且含有大量的叔胺基团，使得该高分子具有很好的水溶性，以及和异氰酸酯的反应活性，因而可以代替水性聚氨酯中常用的水溶性多元胺类交联剂。树状或超支化高分子作为内交联剂的单组分水性聚氨酯分散液另外申请了专利，本发明的目的是提供一种以树状或超支化高分子作为外交联剂的双组分水性聚氨酯，以树状或超支化高分子作为双组分体系的交联剂，不仅能提高阴离子型水性聚氨酯组分成膜后的强度，而且还能同时提高阴离子型水性聚氨酯组分成膜后的韧性。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术制备的双组分阴离子水性聚氨酯分散液存在如下缺点：采用现有的交联剂不能同时提高双组分阴离子水性聚氨酯的拉伸强度和断裂伸长率，从而提供一种采用端氨基树状或超支化高分子作为交联剂，能同时提高双组分阴离子水性聚氨酯的拉伸强度和断裂伸长率的双组分水性聚氨酯分散液。

本发明的目的是这样实现的：

本发明提供的双组分阴离子水性聚氨酯分散液包括甲乙两个组分，甲乙组分的固含量(质量)之比为200∶1～10∶1。

所述的甲组分为阴离子水性聚氨酯分散液，该分散液包括：

    阴离子水性聚氨酯预聚物        15-45％

    增稠剂                        0-3％

    流平剂                        0-1.5％

    分散剂                        0-2％

    阻燃剂                        0-5％

    颜料                          0-3.5％

    填料                          0-30％

    水                            15-85％

    所述的百分数是质量百分数

所述的乙组分为端氨基的树状或超支化大分子的水溶液或盐溶液。

所述甲组分的阴离子水性聚氨酯预聚物是由产生线性预聚物的成分制备的预聚物，即主要由双官能团的含异氰酸酯基团的化合物和含活泼氢的化合物制备的预聚物。然而，在要求交联时也能够采用多官能度(2＜官能度＜5)的反应物制备的预聚物。

含异氰酸酯基团的化合物是芳香族、脂肪族或脂环族的二异氰酸酯化合物。合适的异氰酸酯包括1，6-己二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、1，4-苯二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、环己烷-1，4-二异氰酸酯、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、萘-1，5-二异氰酸酯、3，3’-二甲基-4，4’-联苯二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯及其混合物，可以使用少量三官能团的异氰酸酯如三苯基甲烷三异氰酸酯、4，4’，4”-三异氰酸三苯基硫代磷酸酯或上述各种二异氰酸酯的三聚体或多亚甲基多苯基多异氰酸酯。其中优选甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯及其混合物。

当使用两种或多种异氰酸酯的混合物时，各异氰酸酯的当量比并不关键。

可与异氰酸酯反应的含活泼氢的化合物包括含有-OH、-SH、-NH、-NH₂中的至少两个基团的化合物。所述的含活泼氢的化合物是大分子活泼氢化合物和小分子活泼氢化合物的混合物。

所述的大分子活泼氢化合物包括：聚酯二醇、二羟基聚醚、聚缩醛二醇、聚酰胺二醇、聚酯聚酰胺二醇、聚(烷撑醚)二醇、聚硫醚二醇和聚碳酸酯二醇及其混合物。

合适的二羟基聚醚如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或四氢呋喃的缩聚物及其嵌段、无规和交替共聚物或与其他聚合物的接枝共聚物。例如环氧乙烷、环氧丙烷的无规共聚物，在高压下与烯烃聚合物的接枝共聚物。合适的聚醚是通过上述环氧化合物与多元醇如乙二醇、1，2-丙二醇和1，4-丁二醇等小分子二醇进行缩聚反应而制得的。

合适的聚酯二醇、聚酯酰胺二醇和聚酰胺二醇是由饱和或不饱和的多元羧酸与饱和或不饱和的多元醇反应而获得的。用来制备这些化合物的合适羧酸包括己二酸、丁二酸、邻苯二甲酸和马来酸，用来制备聚酯二醇的合适的多元醇包括乙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、己二醇和三羟甲基丙烷，用来制备聚酯酰胺二醇的合适的胺基醇如乙醇胺，用来制备聚酯酰胺二醇和聚酰胺二醇的合适的二胺如乙二胺和己二胺。最优选饱和的聚酯二醇、聚酯酰胺二醇和聚酰胺二醇。

合适的聚缩醛如采用1，4-丁二醇或己二醇与甲醛的反应产物。合适的聚硫醚二醇如采用过硫二甘醇与环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或四氢呋喃的缩聚来制备。

其它合适的二醇包括双酚A、聚丁二烯基二醇、聚硅氧烷基二醇和氟化二醇及其混合物。

当使用两种或多种大分子活泼氢化合物的混合物时，各大分子活泼氢化合物的当量比并不关键。

所述的小分子含活泼氢化合物包括小分子二元醇、小分子二元胺和阴离子源化合物。

小分子二元醇主要有乙二醇、丙二醇、新戊二醇、1，4-丁二醇、1，4-丁烯二醇、1，6-己二醇、呋喃二甲醇、一缩二乙二醇等；

小分子二元胺主要包括乙二胺、1，4-丁二胺、环己二胺、1，6-己二胺、丙二胺、二亚乙烯三胺、三亚乙烯四胺和多乙烯多胺等；

阴离子源化合物为2，2-二羟甲基丙酸、二胺基羧酸、酒石酸、柠檬酸、乙二胺基乙磺酸、2-磺酸-1，4-丁二醇、2，4-二胺基苯磺酸等，优选的阴离子源化合物为2，2-二羟甲基丙酸。也可以是由低分子量的三元醇(如甘油)和二元酸酐(如顺丁烯二酸酐、丁二酸酐)制备的含一个羧基和两个羟基的半酯化合物。上述阴离子源化合物可以采用有机碱如三甲胺、三乙胺或无机碱如NaOH、KOH等中和形成阴离子。

当使用两种或多种小分子活泼氢化合物的混合物时，阴离子源化合物是必不可少的。

所述的阴离子水性聚氨酯预聚物的具体制备过程如下：

在催化剂和低沸点酮类溶剂(常压沸点＜100℃)存在的条件下，机械搅拌的同时，6-12质量份的大分子含活泼氢化合物与2-5质量份的含异氰酸酯基团化合物在50-90℃反应0.5-6小时后，再加入0.5-1.5质量份的小分子含活泼氢化合物在同样的反应条件下反应0.5-6小时，小分子活泼氢化合物中含有的阴离子源化合物至少为0.5-1.2质量份，然后在室温下用碱中和，得到端异氰酸酯的阴离子水性聚氨酯预聚物酮溶液，其质量浓度为50-100％；

也可以在催化剂和低沸点溶剂存在的条件下，在50-90℃下，6-12份量份的大分子含活泼氢化合物、2-5质量份的含异氰酸酯基团化合物和0.5-1.5质量份的小分子活泼氢化合物同时反应0.5-6小时，小分子活泼氢化合物中含有的阴离子源化合物同样至少为0.5-1.2质量份，然后再采用同样的中和方法得到质量浓度为50-100％的阴离子水性聚氨酯预聚物酮溶液。

上述制备过程中的催化剂包括：二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、三乙胺、二亚乙烯三胺等，催化剂的加入量是反应物总质量的0.01-0.06％。

上述制备过程中的低沸点(常压沸点＜100℃)酮类溶剂包括丙酮和甲乙酮，优选甲乙酮。

本发明甲组分的其它组分如下：

增稠剂为碱增稠型聚氨酯水溶液、聚丙烯酸溶液、羧甲基纤维素、羟甲基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮等；

流平剂是N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺等溶剂、日本DIC公司的有机氟化合物Megafacf-812、美国气体产品公司的乙二醇类表面活性剂Safinol等；

水溶性高分子分散剂是部分水解的聚乙烯醇、聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸的盐类、马来酸酐-苯乙烯共聚物、甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素等纤维素衍生物、明胶、蛋白质、淀粉、藻类等天然高分子，无机分散剂是粉末状的碳酸镁、碳酸钙、硫酸钡、磷酸钙、滑石粉、高岭土、白垩等；

阻燃剂为含卤阻燃剂四溴邻苯二甲酸酐及其衍生物、四溴双酚A及其衍生物等，含磷阻燃剂芳基磷酸酯及其烷基取代衍生物等，无机阻燃剂为氢氧化铝和硼化物等，或是上述三种阻燃剂中二种或二种以上阻燃剂的混合物；

颜料为白色颜料如二氧化钛、锌白，黑色颜料如碳黑、氧化铁黑、Helio牢固黑、热塑性黑等，以及其它无机和有机着色颜料等；

填料有粘土、淀粉等；

水为去离子水。

甲组分阴离子水性聚氨酯分散液的制备方法如下：

15-45质量份的水性聚氨酯预聚物稀释为质量浓度为50-100％的低沸点酮溶液，在室温和机械搅拌条件下，加入15-85质量份的去离子水乳化10-20分钟，乳化完毕后，减压蒸馏除去低沸点的酮类溶剂，然后加入0-3质量份的增稠剂、0-1.5质量份的流平剂、0-2质量份的分散剂、0-5质量份的阻燃剂、0-3.5质量份的颜料和0-30质量份的填料，在胶体磨中研磨分散10-60分钟后，用200目筛过滤，滤液即为阴离子水性聚氨酯分散液。

本发明中的乙组分为端氨基的树状或超支化大分子的水溶液或盐溶液。

端胺基的树状高分子优选树状聚酰胺胺和树状聚丙烯亚胺胺(均可从Aldrich公司购买)。也可以采用其它端胺基的树状高分子。端胺基的超支化高分子优选超支化聚酯胺、超支化聚酰胺和超支化聚丙烯亚胺(均可从Aldrich公司购买)，也可以采用其它端胺基的超支化高分子。

端氨基的树状聚酰胺胺或树状聚丙烯亚胺胺和端氨基的超支化聚酯胺可以配成0.5～50wt％水溶液直接使用，也可以将其配成0.5～25wt％的盐水溶液使用，如与甲酸、乙酸、盐酸、硫酸、磷酸等配成的水溶性盐溶液。

本发明的双组分阴离子水性聚氨酯分散液的使用方法是：在室温和机械搅拌下，将固含量之比(质量比)为200∶1～10∶1的甲乙组分混合均匀，则乙组分端氨基的树状或超支化大分子与甲组分的阴离子水性聚氨酯发生化学交联，因此，当两组分混合完全后，应当立即使用，避免凝胶的产生。

本发明的优点是，采用乙组分端胺基的树状或超支化高分子交联甲组分的阴离子水性聚氨酯，同时提高了水性聚氨酯的拉伸强度和断裂伸长率。

上述获得的双组分阴离子水性聚氨酯可作为涂层剂、粘合剂等应用于纺织、皮革、涂料、胶粘剂、木材加工、建筑、印染等行业。本发明采用双组分混合后成膜的方法测定其力学性能。

本发明突出的实质特点和进步可以从下述的实施例中得以体现。应指出它们并不对本发明作任何限制。

具体实施方式

实施例1

甲组分：285g聚氧化丙烯二醇(M_w＝2000)及20g二羟甲基丙酸的混合物加热至130℃，使二羟甲基丙酸溶解，然后冷却至60℃，分批加入96g甲苯二异氰酸酯，在80℃搅拌反应数小时，该预聚体NCO含量为5.5wt％。3.6g三乙胺溶解于168g冰水中，此三乙胺溶液用涡轮式搅拌机搅拌，加100g上述预聚体，使之分散，得到固含量37wt％的聚氨酯乳液。在75g上述乳液中，加入0.5mL28wt％氨水，12.5g水及4.7g聚丙烯酸类增稠剂Acrysol ASE-60，搅拌均匀，得到固含量为31.5wt％、粘度38.5Pa.s的阴离子型水性聚氨酯分散液作为甲组分。

乙组分：5wt％的3.0代聚酰胺胺水溶液(乙-1)，用盐酸调节其pH值为6～8，或5wt％的3.0代聚丙烯亚胺胺水溶液(乙-2)，同样用盐酸调节其pH值为6～8。

把甲组分的阴离子型水性聚氨酯分散液和乙组分的端胺基的树状高分子按重量比40∶3的比例混合，成膜后在80℃恒温干燥48小时，测其力学性能如表1所示。

表1：

                    甲组分       甲组分+乙-1     甲组分+乙-2

拉伸强度MPa         19.0         27.2            26.8

断裂伸长率％        870          1070            1090

实施例2

甲组分：400份羟值420mgKOH/g的聚氧化丙烯三醇在105℃、13.3Pa减压下脱水2h，冷却至60℃，立即加入98份顺丁烯二酸酐，在N₂保护下搅拌1h，直至连续几次所测的酸值基本恒定。制得的半酯为黄色透明液体，羟值225mgKOH/g，酸值113mgKOH/g，M_w约500，25℃粘度为1500mPa.s。由羟值160mgKOH/g的聚氧化丙烯二醇700份、甲苯二异氰酸酯348份在80～95℃反应2h，制得NCO含量8.1wt％的聚氨酯预聚体，加入上述半酯104.8份，70℃反应2h，制得COOH含量0.78wt％、NCO含量5.83wt％的含羧基预聚体。将上述60份含羧基预聚体加入到含4份氢氧化钠的1730份水中，用均化器激烈分散、搅拌，得到固含量40wt％、pH值5.7、粘度7.5mPa.s的聚氨酯分散液。

乙组分：5wt％的4.0代聚酰胺胺水溶液(乙-1)，或5wt％的超支化聚酯胺水溶液(乙-2)。

把甲组分的阴离子型水性聚氨酯分散液和乙组分的端胺基的树状高分子按重量比25∶3的比例混合，成膜后在80℃恒温干燥48小时，测其力学性能如表2所示。

表2：

                     甲组分        甲组分+乙-1     甲组分+乙-2

拉伸强度MPa          30            42              38

断裂伸长率％         890           970             990

实施例3

甲组分：100g聚丁二烯二醇(M_w＝1000)、58g甲乙酮及48.8g四甲基二亚甲基二异氰酸酯在95℃反应1h，制得聚氨酯预聚体溶液。在另一反应瓶中加入289g甲乙酮、5.7g二亚乙基三胺、8.1g三亚乙基四胺，室温混合均匀，放置1h以上。多元胺的酮溶液慢慢加入上述预聚体溶液192.6g，并于50℃反应0.5h，得到聚氨酯-脲-多胺的甲乙酮溶液。18.9g丁二酸酐溶解于57g甲乙酮中，并加入到上述聚氨酯-脲-多胺的甲乙酮中，反应0.5h后，倒入含26.4g25wt％氨水的450g水中进行乳化，40～50℃减压除去甲乙酮，并加入5gN-甲基吡咯烷酮以调节粘度和改善水性聚氨酯的成膜性，最终得到阴离子型水性聚氨酯。

乙组分：5wt％的3.0代聚酰胺胺水溶液(乙-1)，或5wt％的3.0代聚丙烯亚胺胺水溶液(乙-2)。

把甲组分的阴离子型水性聚氨酯分散液和乙组分的端胺基的树状高分子按重量比100∶9的比例混合，成膜后在80℃恒温干燥48小时，测其力学性能如表3所示。

表3：

                   甲组分     甲组分+乙-1      甲组分+乙-2

拉伸强度MPa        27.0       33.2             34.8

断裂伸长率％       910        1170             1190

实施例4

甲组分：聚己二酸乙二醇酯二醇(羟值62.1mgKOH/g)1390份、微支化聚酯多元醇(羟值60.4mgKOH/g)722份于120℃减压脱水，降温至80℃，加入7.8份二月桂酸二丁基锡、677.8份异佛尔酮二异氰酸酯，反应3h，制得聚氨酯预聚体，再加入166.5份一缩二乙二醇，80℃继续反应3h，降温至50℃，加入147.3份酒石酸和3900份丙酮组成的溶液，55～60℃反应1h后，加入6500份丙酮稀释。向此溶液中加入101.4份三乙胺和780份丙酮组成的溶液，搅拌均匀，于激烈搅拌下缓慢加入6000份水，树脂由透明变成白色糊状物，并逐渐由稠变稀。在50～60℃减压蒸出丙酮，即得阴离子型水性聚氨酯分散液。

乙组分：15wt％的4.0代聚酰胺胺水溶液(乙-1)，或15wt％的4.0代聚丙烯亚胺胺水溶液(乙-2)。

把甲组分的阴离子型水性聚氨酯分散液和乙组分的端胺基的树状高分子按重量比100∶3的比例混合，成膜后在80℃恒温干燥48小时，测其力学性能如表4所示。

表4：

                    甲组分      甲组分+乙-1     甲组分+乙-2

拉伸强度MPa         33          44              41

断裂伸长率％        540         570             590

实施例5

甲组分：聚己二酸新戊二醇酯二醇(羟值56mgKOH/g)2000g与六亚甲基二异氰酸酯289g在5.5L丙酮中加热反应5小时，制得聚氨酯预聚体，再加入含47.5g乙二胺基乙磺酸钠的水溶液约550g，搅拌乳化，并减压蒸馏除去丙酮，加4340g水和100gN，N-二甲基甲酰胺以降低水分散液的粘度和改善其成膜性，最终得到阴离子水性聚氨酯分散液。

乙组分：10wt％的2.0代聚酰胺胺水溶液(乙-1)，或10wt％的2.0代聚丙烯亚胺胺水溶液(乙-2)。

把甲组分的阴离子型水性聚氨酯分散液和乙组分的端胺基的树状高分子按重量比20∶1的比例混合，成膜后在80℃恒温干燥48小时，测其力学性能如表5所示。

表5：

                    甲组分      甲组分+乙-1     甲组分+乙-2

拉伸强度MPa         35          41              43

断裂伸长率％        770         890             860

实施例6

甲组分：285g聚ε-己内酯二醇(M_w＝2000)及20g二羟甲基丙酸的混合物加热至130℃，使二羟甲基丙酸溶解，然后冷却至60℃，分批加入96g二苯基甲烷二异氰酸酯和14g多亚甲基多苯基多异氰酸酯，在80℃搅拌反应数小时。3.6g三乙胺溶解于168g冰水中，此三乙胺溶液用涡轮式搅拌机搅拌，加100g上述预聚体，使之分散，得到固含量37.5wt％的聚氨酯乳液。在75g上述乳液中，加入0.5mL28wt％氨水，12.5g水及4.7g聚丙烯酸类增稠剂AcrysolASE-60，搅拌均匀，得到固含量为32.0wt％、粘度48.5Pa.s的阴离子型水性聚氨酯分散液作为甲组分。

乙组分：5wt％的3.0代聚酰胺胺水溶液(乙-1)，或5wt％的3.0代聚丙烯亚胺胺水溶液(乙-2)。

把甲组分的阴离子型水性聚氨酯分散液和乙组分的端胺基的树状高分子按重量比20∶1的比例混合，成膜后在80℃恒温干燥48小时，测其力学性能如表6所示。

表6：

                    甲组分      甲组分+乙-1      甲组分+乙-2

拉伸强度MPa         39.0        47.2             46.9

断裂伸长率％        510         700              690

实施例7

甲组分：200g聚四氢呋喃二元醇(M_w＝2000)和85g聚碳酸1，6-己二醇酯二醇(MW＝2000)及20g二羟甲基丙酸的混合物加热至130℃，使二羟甲基丙酸溶解，然后冷却至60℃，分批加入115.7g萘-1，5-二异氰酸酯，在80℃搅拌反应数小时，该预聚体NCO含量为5.0wt％。3.6g三乙胺溶解于168g冰水中，此三乙胺溶液用涡轮式搅拌机搅拌，加100g上述预聚体，使之分散，得到固含量37.5wt％的聚氨酯乳液。在75g上述乳液中，加入0.5mL28wt％氨水，12.5g水及4.7g聚丙烯酸类增稠剂Acrysol ASE-60，搅拌均匀，得到固含量为32.0wt％、粘度41.5Pa.s的阴离子型水性聚氨酯分散液作为甲组分。

乙组分：5wt％的3.0代聚酰胺胺水溶液(乙-1)，或5wt％的3.0代聚丙烯亚胺胺水溶液(乙-2)。

把甲组分的阴离子型水性聚氨酯分散液和乙组分的端胺基的树状高分子按重量比40∶3的比例混合，成膜后在80℃恒温干燥48小时，测其力学性能如表7所示。

表7：

                   甲组分      甲组分+乙-1     甲组分+乙-2

拉伸强度MPa        29.1        37.7            38.6

断裂伸长率％       880         1050            1080

Claims (9)

1、一种双组分阴离子水性聚氨酯分散液，包括甲乙两个组分，甲组分为阴离子水性聚氨酯分散液，乙组分为端氨基的树状或超支化大分子的水溶液或盐溶液；甲乙组分的固含量(质量)之比为200∶1～10∶1。

2、如权利要求1所述的双组分阴离子水性聚氨酯分散液，其特征在于，所述的甲组分包括：

    阴离子水性聚氨酯预聚物                15-45％

    增稠剂                                0-3％

    流平剂                                0-1.5％

    分散剂                                0-2％

    阻燃剂                                0-5％

    颜料                                  0-3.5％

    填料                                  0-30％

    水                                    15-85％

    所述的百分数为质量百分数

3、如权利要求2所述的甲组分，其特征在于，所述的阴离子水性聚氨酯预聚物是由含异氰酸酯基团的化合物和含活泼氢的化合物制备的。

4、如权利要求3所述的阴离子水性聚氨酯预聚物，其特征在于，所述的含异氰酸酯基团的化合物是至少包含芳香族、脂肪族或脂环族的二异氰酸酯化合物中的一种，优选甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯及其混合物、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯或四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯。

5、如权利要求3所述的阴离子水性聚氨酯预聚物，其特征在于，所述的含活泼氢的化合物包括大分子活泼氢化合物和小分子活泼氢化合物的混合物。

6、如权利要求5所述的含活泼氢的化合物，其特征在于，所述的大分子活泼氢化合物是聚酯二醇、二羟基聚醚、聚缩醛二醇、聚酰胺二醇、聚酯聚酰胺二醇、聚(烷撑醚)二醇、聚硫醚二醇和聚碳酸酯二醇及其混合物。

7、如权利要求5所述的含活泼氢的化合物，其特征在于，所述的小分子活泼氢化合物的混合物是小分子二元醇、小分子二元胺和阴离子源化合物，其中，小分子二元醇是乙二醇、丙二醇、新戊二醇、1，4-丁二醇、1，4-丁烯二醇、1，6-己二醇、呋喃二甲醇、一缩二乙二醇；小分子二元胺是乙二胺、1，4-丁二胺、环己二胺、1，6-己二胺、丙二胺、二亚乙烯三胺、三亚乙烯四胺和多乙烯多胺等。

8、如权利要求7所述的小分子含活泼氢的化合物，其特征在于，所述的阴离子源化合物是2，2-二羟甲基丙酸、二胺基羧酸、酒石酸、柠檬酸、乙二胺基乙磺酸、2-磺酸-1，4-丁二醇、2，4-二胺基苯磺酸，优选2，2-二羟甲基丙酸。

9、如权利要求1所述的双组分阴离子水性聚氨酯分散液，其特征在于，所述的乙组分为下述化合物的水溶液或盐溶液：端胺基的树状聚酰胺胺、树状聚丙烯亚胺胺、超支化聚酯胺、超支化聚酰胺和超支化聚丙烯亚胺。