CN103958556B - 用来制备可交联聚氨酯/丙烯酸类杂合分散体的新方法 - Google Patents

用来制备可交联聚氨酯/丙烯酸类杂合分散体的新方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种用来制备具有极佳的机械性能，例如伸长率和抗张强度的PUA的新方法。该方法不含溶剂，平滑而坚固。本发明制备的PU预聚物具有低粘度，而且不含微粒状DMPA。

Description

用来制备可交联聚氨酯/丙烯酸类杂合分散体的新方法
技术领域
本发明涉及一种用来制备可交联的聚氨酯/丙烯酸类(PUA)杂合分散体的新方法,具体来说，本发明涉及用来制备稳定的可交联PUA杂合分散体的化学杂合方法，以及通过该方法制备的可交联的PUA杂合分散体。
背景技术
近些年来，人们共同努力，力求减少在涂漆过程中排放的挥发性溶剂造成的大气污染。出于对环境问题的担忧，政府对挥发性有机化合物(VOC)制定了严格的规定。因此，涂料工业的一个主要目标是通过配制水基涂料组合物来尽可能减少有机溶剂的使用，并且所述水基涂料组合物能够提供平滑而高光泽度的外观，具有包括耐酸雨在内的良好的物理性质。虽然溶剂型涂料能够提供许多优点，例如快干、高硬度、高耐磨性、高防水性、高耐化学性和实惠的价格，但是水基涂料不可燃或者不易爆，因此具有环保方面的优点。所述水基涂料使用水作为体系的溶剂，不含有毒化学品。所述水基涂料不含挥发性有机化合物，或者仅含少量的挥发性有机化合物。
聚氨酯分散体(PUD)与表面涂料相关的独特优点在于，聚氨酯分散体(PUD)能够形成附着膜，并且能够通过控制聚合物链中软链段和硬链段的相对量来控制微相形貌。由于具有这些特征，使得PUD可以用于机械性质特别关键的很多种表面涂料应用。高耐磨性、极佳的韧性、弹性和低温下的高延伸性是常规的优点。但是，与常规的丙烯酸类乳液相比，PUD具有较高的原料成本，这限制了PUD在许多工业应用中的应用。为了克服这个问题，人们已经将聚氨酯分散体与其他的较为廉价的聚合物合并起来，以获得成本/性能的平衡，这是因为聚氨酯(PU)和聚丙烯酸酯(PA)的性质彼此互补。PU和PA的复合材料在膜的粘着性、成膜性、非粘连性、耐候性、伸长性和强度方面更为显著，并且具有极佳的成本-性能平衡。因此，自从开发出了PU，用PA对PU进行改良就一直是本领域一个活跃的研究课题。
可以通过两种方法，用PA来改良PU：物理法和化学法。物理法通过机械混合来实现。在物理法中，首先单独地制备PA和PU的水性分散体(乳液)，然后在机械作用下将这两种分散体混合起来。物理法是很方便的方法，可以很容易地控制最终产物的组成。但是，在此种掺混物中，由于两种组分之间的不相容，可能使得优良的性能特性受到降低。这种掺混的分散体可能存在不稳定的缺陷。
出于这些原因，化学改良技术目前具有重要的地位。化学法是通过丙烯酸酯的后聚合实现的。在化学法中，可以首先制备PU分散体,然后可以在所述PU分散体中使得丙烯酸酯和其他乙烯基单体聚合。在大多数情况下，采用芯-壳乳液聚合。使用PU颗粒作为种子颗粒，使得丙烯酸酯在PU颗粒内聚合，之所以这样做是由于丙烯酸酯的高疏水性。预计这些杂合分散体能够提供PA的优点和PU的优点，其中PA的优点包括例如极佳的耐候性，对颜料的亲合性，以及低成本，PU的优点包括例如更好的机械稳定性，极佳的粘着性，耐溶剂性和耐化学性，以及韧性。
CaidengYuan的美国专利申请第2009/0111934A1号公开了用来制备PA改良的PU水性分散体的方法，该方法包括三个主要步骤:a)制备PA聚合物或共聚物分散体；b)制备包含羧基的PU预聚物，并对所述羧基进行中和处理；以及c)在剧烈搅拌或其他机械操作条件下，将PA分散体加入PU预聚物中，进行PU预聚物的分散和链增长。所得的杂合分散体可以通过PA颗粒上的乙酰乙酰氧基化合物和PU分散体颗粒上的胺基之间的反应而自交联。在PU分散体合成过程中使用以下溶剂：N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP,沸点202～204℃)。由于使用NMP带来了环保方面的问题。
美国公开第2004/0034146号公开了一种用来制备杂合PUA的复杂的无溶剂工艺。PU预聚物是不含NCO的，因此没有在水中的链增长步骤。PU预聚物可能会具有过高的粘度，因而无法良好地分散在水中。另外，使用二羟甲基丙酸(DMPA)作为含酸的二醇，以提供PUA分散体的水分散性。但是，DMPA难以完全溶解,因此最终的预聚物可能仍然会包含颗粒状的DMPA，反应不完全。
本发明人解决了反应体系不均一的问题，提供了用来制备PUA的方法，所述PUA具有极佳的机械性能，例如伸长性和抗张强度。该方法不含溶剂，平滑而坚固。本发明制备的PU预聚物具有低粘度，而且不含微粒状DMPA。
发明内容
本发明提供了制备聚氨酯/丙烯酸类杂合分散体的方法，该方法包括:i)将至少一种多元醇加入反应器中；ii)在步骤i)的同时或在步骤i)之后，但是在步骤iii)之前，在115-140℃的温度加入DMPA作为水分散性提高剂，以获得均一的溶液；iii)在75-95℃的温度加入至少一种多异氰酸酯，直至NCO含量达到恒定值，从而制备聚氨酯预聚物；iv)在40-65℃的温度下，向所述聚氨酯预聚物加入至少一种丙烯酸酯单体、至少一种苯乙烯类单体或其混合物,作为稀释剂；v)加入中和剂；vi)在存在步骤iv)的丙烯酸酯单体和/或苯乙烯类单体的情况下，使得聚氨酯预聚物分散和增长；以及vii)加入至少一种烯键式不饱和非离子型单体，并使得该单体与步骤iv)的丙烯酸酯单体和/或苯乙烯类单体共聚，以制得聚氨酯/丙烯酸酯杂合分散体。所述方法是连续的。
本发明还提供了用来制备聚氨酯/丙烯酸类杂合分散体的方法，该方法包括在搅拌条件下，将本发明的聚氨酯/丙烯酸类杂合分散体与聚丙烯酸酯分散体冷掺混。任选地，所述聚氨酯/丙烯酸类杂合分散体和聚丙烯酸酯分散体都通过与二丙酮丙烯酰胺(DAAm)或乙酰乙酰氧基乙基(甲基丙烯酸酯)(AAEM)共聚来进行改良。
另外，也可以将己二酸二酰肼作为交联剂加入所述掺混物中。
本发明还提供了通过本发明的方法制备的聚氨酯/丙烯酸类杂合分散体。
本发明还提供了包含本发明的方法制备的聚氨酯/丙烯酸类杂合分散体的涂料组合物。
具体实施方式
在本发明中,术语“聚氨酯”或“PU”描述了包含低聚物(即预聚物)的聚合物，所述低聚物包含多个氨基甲酸酯基,即—O—C(═O)—NH—,而不考虑其制备方式。众所周知，聚氨酯除了包含氨基甲酸酯基以外，还可以包含其他的基团，例如脲、脲基甲酸酯、缩二脲、碳二亚胺、噁唑烷基、异氰脲酸酯、脲二酮、醚、酯、碳酸酯等。通常，预聚物的数均分子量高于1,000或2,000道尔顿，如果在处理过程中链发生了增长，则数均分子量可达数百万道尔顿。
在本文中，术语“聚丙烯酸酯”或“PA”表示由一种或多种丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯聚合制得的聚合物或树脂，所述丙烯酸酯是例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯等，所述甲基丙烯酸酯包括例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯等。上述丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体的共聚物也包括在本发明的术语“聚丙烯酸酯”的范围内。可以通过众所周知的任何聚合技术来进行丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体的聚合，从而提供PA分散体，用于实施本发明。
在本发明中，通过以下步骤制备PUA：a)制备PU预聚物；b)使得PU预聚物在水中分散并增长；以及c)加入至少一种烯键式不饱和非离子型单体，并使其聚合。
在a)中,在下降的温度下进行本发明的PU预聚物的制备。在氮气吹扫条件下将多元醇加入反应容器(体系)中，将所述体系加热至高温，优选115-140℃,更优选120-130℃。在温和搅拌条件下，在同时或随后将DMPA作为水分散性提高剂加入所述体系中，直至得到均一的溶液。使得体系的温度降至75-95℃,更优选80-85℃。然后将多异氰酸酯加入所述体系中，然后使得反应进行，直至NCO含量达到恒定值。然后进一步将温度降至40-65℃,更优选55-60℃,将至少一种丙烯酸酯单体、至少一种苯乙烯类单体、或其混合物作为活性稀释剂或所谓的溶剂加入。在预聚物的总重量中，丙烯酸酯和/或苯乙烯类单体的重量比可以为10-50重量％,优选10-30重量％。然后加入作为中和剂的三乙胺(TEA)。TEA与DMPA的摩尔比为0.9:1至1.1:1,优选为0.9:1至1:1。
在b)中，在短暂的(几分钟，例如5-15分钟等)混合时间之后，在搅拌条件下将预聚物逐渐倒入去离子水中，以形成分散体。数分钟后，将增链剂以增链剂/NCO摩尔比为0.9:1至1.1:1,优选0.9:1至1:1的比例滴加入上述分散体中。
然后将烯键式不饱和非离子型单体加入所述体系中作为聚合单元。基于PUA聚合物的总重量，所述烯键式不饱和非离子型单体的总量为10-80重量％,优选为30-50重量％。
也可以通过以下方式进行分散b)的操作：在搅拌条件下将PU预聚物倒入PA分散体中，然后进行增链。
在c)中,加入至少一种烯键式不饱和非离子型单体，然后在升高的温度下，在存在引发剂的情况下，通过自由基聚合来进行聚合。
任选地，根据上述方法制备的PUA分散体可以在搅拌条件下与PA分散体混合。
任选地，所述PUA分散体和PA分散体独立地通过与基于二丙酮的单体共聚，优选通过与DAAm或AAEM以及其他丙烯酸酯单体共聚而改性。基于用来制备所述PUA的丙烯酸类/苯乙烯类部分的单体的总重量，DAAm或AAEM的量约为1-3重量％。
可以将己二酸二酰肼(ADH)作为交联剂加入PUA和PA分散体的掺混物中。以PA和PUA的固体总重量为基准计，包括在PA和PUA中的聚丙烯酸酯的含量可以为10-80重量％。
使用多元醇制备所述PU预聚物，所述多元醇包括聚醚二醇、聚酯二醇或多官能多元醇。"多元醇"表示每个分子包含两个或更多个羟基的任意产品。可以用于本发明的多元醇的非限制性例子包括聚醚多元醇，聚酯多元醇，例如醇酸树脂,聚碳酸酯多元醇,多羟基聚酯酰胺,含羟基的聚己内酯,含羟基的丙烯酸类聚合物,含羟基的环氧化物,多羟基聚碳酸酯,多羟基聚缩醛,多羟基聚硫醚,聚硅氧烷多元醇,乙氧基化的聚硅氧烷多元醇,聚丁二烯多元醇和氢化的聚丁二烯多元醇,聚异丁烯多元醇,聚丙烯酸酯多元醇,衍生自卤代聚酯和聚醚的多元醇等，以及它们的混合物。优选的是聚醚多元醇、聚酯多元醇和聚碳酸酯多元醇。
可以用作本发明的含活性氢的化合物的聚醚多元醇包含-C-O-C-基团。它们可以通过已知的方式获得，通过使得包含活性氢原子的原料化合物与环氧烷反应制得，所述包含活性氢原子的原料化合物包括例如水或二醇,所述环氧烷包括例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧化苯乙烯、四氢呋喃、表氯醇和它们的混合物。优选的聚醚包括分子量为400-3000的聚(丙二醇),聚四氢呋喃，以及聚(乙二醇)和聚(丙二醇)的共聚物。用来制备聚醚多元醇的二醇包括亚烷基二醇，优选乙二醇、二甘醇和丁二醇。
聚酯二醇通常是有机多羧酸或其酸酐与化学计量过量的一种或多种二醇反应制得的酯化产物。适合用于该反应的多元醇的非限制性例子包括聚(己二酸二醇酯),聚(对苯二甲酸乙二醇酯)多元醇,聚己内酯多元醇,醇酸树脂多元醇,邻苯二甲酸多元醇,磺化和磷酸化的多元醇，以及它们的混合物。用来制备聚酯多元醇的二醇也就是所述用来制备聚醚多元醇的那些二醇。适合用来制备聚酯多元醇的羧酸包括但不限于：二羧酸，三羧酸和酸酐,例如马来酸,马来酸酐,琥珀酸,戊二酸,戊二酸酐,己二酸,辛二酸,庚二酸,壬二酸,癸二酸,氯桥酸,1,2,4-丁烷三酸,邻苯二甲酸,邻苯二甲酸的异构体,邻苯二甲酸酐,富马酸,二聚脂肪酸，例如油酸等，以及它们的混合物。优选用来制备聚酯多元醇的多羧酸包括脂族和/或芳族二元酸。
特别优选的多元醇是包含-C(＝O)-O-基团的聚酯二醇。非限制性例子包括聚(己二酸丁二醇酯),己内酯,含酸的多元醇,由己二醇、己二酸和间苯二甲酸制备的聚酯，例如己二醇-己二酸-间苯二甲酸聚酯,己二醇-新戊二醇-己二酸-聚酯二醇，以及丙二醇马来酸酐己二酸聚酯二醇，和己二醇新戊二醇富马酸聚酯二醇。
多异氰酸酯平均每个分子具有两个或更多个异氰酸酯基，优选每个分子具有2-4个异氰酸酯基。多异氰酸酯通常包含大约5-20个碳原子，包括脂族、脂环族、芳族-脂族和芳族多异氰酸酯，以及它们的低聚产物，上述例子可以单独使用，或者将其中的两种或更多种混合使用。优选的是二异氰酸酯。本发明的实施方式优选使用甲苯二异氰酸酯,1,6-己二异氰酸酯和/或异佛尔酮异氰酸酯。
合适的脂族多异氰酸酯的非限制性例子包括具有5-20个碳原子的α,ω-亚烷基二异氰酸酯,例如1,6-己二异氰酸酯,1,12-十二烷二异氰酸酯,2,2,4-三甲基-1,6-己二异氰酸酯,2,4,4-三甲基-1,6-己二异氰酸酯,2-甲基-1,5-戊二异氰酸酯等。优选的脂族多异氰酸酯包括1,6-己二异氰酸酯,2,2,4-三甲基-1,6-己二异氰酸酯和2,4,4-三甲基-1,6-己二异氰酸酯。
合适的脂环族多异氰酸酯的非限制性例子包括二环己基甲烷二异氰酸酯(购自拜尔公司(BayerCorporation)，商品名为DesmodurTM),异佛尔酮二异氰酸酯,1,4-环己烷二异氰酸酯,1,3-双-(异氰酸根合甲基)环己烷等。优选的脂环族多异氰酸酯包括二环己基甲烷二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯。
合适的芳脂族多异氰酸酯的非限制性例子包括间四甲基苯二甲基二异氰酸酯,对四甲基苯二甲基二异氰酸酯,1,4-苯二甲基二异氰酸酯,1,3-苯二甲基二异氰酸酯等。优选的芳脂族多异氰酸酯是四甲基苯二甲基二异氰酸酯。
合适的芳族多异氰酸酯的非限制性例子包括4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯,甲苯二异氰酸酯,它们的异构体,萘二异氰酸酯,它们的低聚形式等。优选的芳族多异氰酸酯是甲苯二异氰酸酯。
如果需要的话，可以在不使用催化剂的情况下形成PU预聚物,但是在本发明的一些实施方式中，可能优选使用催化剂。合适的催化剂的非限制性例子包括辛酸亚锡,二月桂酸二丁基锡,以及叔胺化合物，例如三乙胺和二-(二甲基氨基乙基)醚,吗啉化合物,羧酸铋,羧酸锌-铋和二氮杂二环[2.2.2]辛烷。优选有机锡催化剂。
在本发明中，优选不使用有机溶剂，由此可省去除溶剂步骤。
用于制备PU分散体的增链剂被用于分散步骤b)。可用于此用途的增链剂的非限制性例子包括任意平均具有约两个或更多个伯胺基和/或仲胺基的无机或有机多胺,胺官能多元醇，脲，或其组合，以及它们的混合物。适合用作增链剂的有机胺包括但不限于二亚乙基三胺(DETA),乙二胺(EDA),间-苯二甲基二胺(MXDA),氨基乙基乙醇胺(AEEA),2-甲基戊烷二胺，等等，以及它们的混合物。以下材料也适合用于本发明：丙二胺、丁二胺、1,6-己二胺、环己烷二胺,苯二胺,甲苯二胺,3,3-二氯联苯胺,4,4′-亚甲基-双-(2-氯苯胺),3,3-二氯-4,4-二氨基二苯基甲烷,磺化伯胺和/或仲胺,等等,以及它们的混合物。合适的无机胺包括肼,取代的肼,以及肼反应产物等等，以及它们的混合物。合适的脲包括脲及其衍生物等等，以及它们的混合物。优选使用乙二胺。增链剂可以在分散之前或之后加入，以可供反应的异氰酸酯当量为基准计，所述增链剂的加入量通常约为0.5-1.1当量。
本发明的PA分散体可以包含丙烯酸酯的均聚物，丙烯酸酯的共聚物，丙烯酸酯与其他乙烯基单体的共聚物，以及/或者它们的混合物。考虑到产品的性能和价格，可以用所有常规的共聚单体来制备所述聚合物和共聚物。
合适的丙烯酸酯单体的非限制性例子包括醇基团包含1-18个碳原子的(甲基)丙烯酸酯,例如甲基丙烯酸甲酯,甲基丙烯酸丁酯,丙烯酸乙酯,丙烯酸丁酯,丙烯酸环己酯,丙烯酸-2-乙基己酯和丙烯酸硬脂酯；二醇的二(甲基)丙烯酸酯，例如乙二醇、1,4-丁二醇或1,6-己二醇的二(甲基)丙烯酸酯。优选的单体包括(甲基)丙烯酸甲酯,丙烯酸乙酯,丙烯酸丁酯,丙烯酸己酯,丙烯酸-2-乙基己酯,(甲基)丙烯酸羟乙酯,(甲基)丙烯酸羟丙酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯。
烯键式不饱和非离子型单体包括例如(甲基)丙烯酸酯单体，其中(甲基)丙烯酸酯表示甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯，包括丙烯酸甲酯,丙烯酸乙酯,丙烯酸丁酯,丙烯酸-2-乙基己酯,丙烯酸癸酯,丙烯酸月桂酯,甲基丙烯酸甲酯,甲基丙烯酸丁酯,甲基丙烯酸异癸酯,甲基丙烯酸月桂酯,甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟丙酯；(甲基)丙烯腈；(甲基)丙烯酰胺；氨基官能单体和脲基官能单体；带有乙酰乙酸酯官能团的单体；苯乙烯和取代的苯乙烯；丁二烯；乙烯、丙烯、α-烯烃，例如1-癸烯；乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯以及其他的乙烯基酯；以及乙烯基单体，例如氯乙烯和偏二氯乙烯。
在本文中，“非离子型单体”表示共聚的单体残基在pH＝1-14的范围内不带离子电荷。
可以将引发剂用于单体的聚合。合适的引发剂的例子包括但不限于过氧化物，例如过硫酸钾、过硫酸铵、有机过氧化物、有机氢过氧化物和过氧化氢。优选使用氧化还原体系，例如包含诸如叔丁基过氧化氢的水溶性、可产生自由基的不可离子化的过氧化物作为氧化组分，还包含还原组分，例如甲醛合次硫酸盐或抗坏血酸。优选使用过二硫酸铵，其也被称为过硫酸铵。
可以使用非离子型和/或阴离子型的表面活性剂，采用任何用来制备水乳液聚合的技术方法来进行聚合反应。还可能根据需要使用市售的乳液产品。可以通过配方设计和反应技术来获得特定的颗粒形貌以及反应性官能团，使得PA能够与PU预聚物/分散体和/或PUA分散体相匹配，以得到良好的膜性质。优选地，用上述的单体进行聚合反应，使用自由基引发剂进行引发。在本发明的一个实施方式中,在一段限定的时间段内，将单体混合物的预制乳液和引发剂溶液分别加入反应器中，所述时间段例如可以是0.8-6小时，优选为3.5小时。所述引发剂溶液可以包含引发剂和水。所述预制乳液包含单体混合物、表面活性剂/乳化剂和水。聚合持续时间取决于反应条件，例如温度、引发剂种类和用量，单体用量(固体含量)和单体的反应活性。
乳液聚合反应通常在大约55-90℃、优选60-85℃、更优选75-80℃的温度下进行。当聚合反应完成之后，使得聚合物乳液自由冷却至室温。
制得的水性聚合物乳液的平均粒径为30-300纳米,优选40-90纳米,更优选50-80纳米。
根据本发明制备的PUA分散体可以用来制备涂料组合物。
涂料组合物的其他组分包括但不限于稳定剂、着色剂、颜料、分散剂、表面活性剂、石蜡烃、蜡、紫外光稳定剂、流变改性剂、防霉剂、杀生物剂、杀真菌剂以及其他常规的添加剂。在使用着色剂和颜料分散体的情况下，所述着色剂和颜料分散体的加入量通常最高占组合物总体积的大约15体积％。
在此说明书中，除非另有说明，否则，每个优选的技术方案和更优选的技术方案中的技术特征可以相互组合以形成新的技术方案。简单来说，申请人省略了这些组合的描述。不过，通过这些技术特征组合得到的所有技术方案需视为是本说明书中所公开的明确方法。
实施例
I.原料
II.合成工艺
PUA1的合成
(1)将70gPPG1k,30gPPG2k，10gPEG400,0.12gDBTDL催化剂加入三颈烧瓶中，在氮气吹扫并进行搅拌的条件下，将该烧瓶加热至115℃，然后向烧瓶中加入10gDMPA，直至该体系变得均一而透明；
(2)当反应物的温度达到75℃的时候，向烧瓶中加入50克IPDI；
(3)该反应在75℃保持120分钟；
(4)将HEMA加入烧瓶中，在75℃继续反应0.5小时；将温度冷却至65℃；
(5)将100gMMA和20gBA加入烧瓶中，搅拌5分钟，制得透明溶液；
(6)将1gDAAm和氨溶解在水中，将该溶液加入装有PU预聚物的烧瓶中，在80℃下搅拌大约30分钟；
(7)将20gBA加入所述烧瓶中；
(8)独立地将0.4g过硫酸铵(APS)加入该烧瓶中，在80℃下搅拌反应物1小时；
(8)用100目的滤布对分散体进行过滤，产物记作PUA1分散体。
PUA2的合成
采用与PUA1相同的反应条件,区别在于使用100gPPG1k,100gADI,30gMMA和10gBA。
PUA3的合成
(1)将182.5gPPG2k,156gPBA2k，0.5gDBTDL催化剂加入三颈烧瓶中，在氮气吹扫并进行搅拌的条件下，将该烧瓶加热至120℃，然后向烧瓶中加入24.5gDMPA，直至该体系变得均一而透明；
(2)当反应物的温度达到80℃的时候，向烧瓶中加入119克IPDI；
(3)该反应在80℃保持150分钟；
(4)将温度降至55℃，向烧瓶中加入36毫升MMA，继续搅拌0.5小时；
(5)在55℃加入16克TEA，搅拌10分钟；
(6)在剧烈搅拌的条件下，将上述预聚物倒入1200毫升去离子水中；
(7)向该分散体中加入12克丙二胺作为增链剂；
(8)取200毫升所述分散体加入一个500毫升的烧瓶中。独立地向所述烧瓶中加入去离子水、碳酸氢钠、MMA单体和过硫酸铵,反应物在75℃搅拌2小时；
(9)用100目的滤布对分散体进行过滤，产物记作PUA3分散体。
PUA4的合成
按照与PUA3相同的条件制备PUA4,区别在于溶解DMPA的起始温度为130℃，反应温度为95℃。预聚物在分散之前的最终温度为40℃。多元醇包含169gPPG2K和169gPBA2K。
PUA5的合成
按照与PUA3相同的条件制备PUA5,区别在于溶解DMPA的起始温度为130℃，反应温度为95℃。预聚物在分散之前的最终温度为40℃。多元醇包含154gPPG2K和184gPBA2K。
PUA6的合成
按照与PUA4类似的合成步骤进行合成，区别在于多元醇种类和反应温度。具体条件如下:使用338gPCL2K作为多元醇。用来溶解DMPA的初始温度设定在125℃。反应温度为90℃。在分散之前，温度冷却至60℃。
PUA7的合成
按照与PUA6相同的条件制备PUA7，区别在于单体稀释剂是40g苯乙烯，在乳液聚合过程中加入0.4gDAAm。
PUA8的合成
按照与PUA6相同的条件制备PUA8，区别在于单体稀释剂是40gMMA，在乳液聚合过程中加入0.4gDAAm。
PUA9的合成
按照与PUA3相同的条件制备PUA9，区别在于溶解DMPA的初始温度为85℃而非PUA3所述的120℃，在反应开始的时候，MMA和多元醇一起加入。
PA1的合成
(1)向四颈烧瓶中加入24g去离子水,0.05gAPS和0.26gSDS表面活性剂；用氮气对反应器吹扫20分钟，然后加热至70℃从而引发反应；
(2)加入包含以下组分的预制乳液：71g去离子水,0.25gNaHCO3,2.5gSDS表面活性剂,0.4gAPS引发剂，以及包含74gBA,25gMMA和1gAA的单体混合物。
(3)在将反应温度保持在70℃的同时，在120-150分钟的时间内加入预制乳液。当剩余预制乳液的体积达到25毫升的时候，加入2.5gDAAm；
(4)冷却至45℃，在15-20分钟的时间内加入2.3克氨。
PA2的合成
陶氏公司(Dow)的商业产品E3808,MMA和BA的共聚物，Tg为-25℃。
PA3的合成
陶氏公司(Dow)的商业产品E2468,MMA和BA的共聚物，Tg为-15℃。
PA4的合成
陶氏公司(Dow)的商业产品E3188,MMA和BA的共聚物，Tg为+50℃。
PA5的合成
陶氏公司(Dow)的商业产品BZ05-157,MMA/ST/BA/EHA/MAA共聚物，Tg为+50℃。
PA6的合成
陶氏公司(Dow)的商业产品HS01-24,除了共聚1％的DAAm以外，组成与BZ05-157相同,Tg为+50℃。
PA7的合成
陶氏公司(Dow)的商业产品SF-230,MMA/BA/MAA和1％的AAEM的共聚物，Tg为+5℃。
III.实施例
通过按照表1所示的配方将PUA和PA乳液掺混起来，制备了掺混物样品。只有当PUA和PA的固体含量分别为40％和50％的时候，在搅拌条件下进行掺混。每种乳液的体积为15毫升。ADH交联剂以固体形式加入。
PUD和PA的冷掺混作为比较例1，也列于表中,该比较例1是通过以下方式制备的：仅在搅拌下，将商业PUD产品(固体含量为40重量％的BayerPR-240)与PA2以1:1的体积比掺混。
表1
IV.性能测试
1.温度效果
比较例2与实施例3的对比
在比较例2中，观察到DMPA微粒被收集在烧瓶壁上，在合成结束的时候，预聚物的溶液是混浊的或乳浊的。与之相比，PUA3的溶液是透明的，烧瓶中没有观察到微粒状DMPA。
2.胶乳膜制备
通过以下方式制备膜：将一定量的分散体浇在培养皿中，任其在室温下自由干燥两周。一般来说，在干燥一周之后，将膜从培养皿上剥下，将其另一个面干燥一周。
3.机械性质
使用Gotech-AI7000M通用测试仪测量胶乳膜的机械性质，例如抗张强度和伸长率，测量时的十字头速度为200毫米/分钟。在室温进行测试。使用厚度约为1毫米、尺寸为80毫米×10毫米(长×宽)的矩形自立式膜试样。每种样品重复至少三次，取平均值。
4.实施例1-8(PUA1至PUA8)的膜的机械性质汇总列于表2。比较例3-9列于表3。
表2
表3
通过比较表2和表3,实施例1-8的PUA膜的抗张强度显著高于比较例1-9的PA膜。PUA的抗张强度为3.2-44MPa。与之相比，最坚固的PA膜的抗张强度仅为1.55MPa。由PUA样品形成的透明的膜具有高抗张强度和高伸长率。这些性能显著超过了常规EWC乳液的性能(抗张强度约为1.0MPa)。对于比较例6、7和8的PA,在不使用有机溶剂作为成膜剂的情况下，无法在室温下自发形成PA膜。由于使用成膜剂，可能会带来环境问题。
表4
*不可得
在室温下无法成膜的PA样品在与PUA乳液掺混之后可以形成连续的膜。掺混样品的机械性能汇总列于表4。
如表4的实施例1b-4b所示，可以用ADH交联剂调节由实施例1制备的胶乳膜的PUA机械性质，以达到令人满意的机械性能。另外,可以通过简单地加入各种量的ADH交联剂，在很宽的范围内调节性质。实施例9b和10b也显示了交联的效果。通过使用ADH,使得抗张强度和伸长性获得提高。初始PA实施例(比较例6-9)由于具有高Tg而无法成膜。在与PUA掺混之后,它们可以形成具有优良的抗张强度的膜，如实施例7b-11b所示。初始PA2分散体具有非常高的伸长率，但是具有低的机械强度。在掺混之后,实施例5b的掺混物膜的机械性质表现出更好的在抗张强度和伸长率方面的平衡，优于实施例2和比较例4的各单独组分的情况。
令人吃惊的是，发现源自实施例6的本发明实施例6b的透明膜同时具有高抗张强度和高伸长率。在它们的掺混物样品中，高模量得以保持，最高达7.7MPa。伸长率最高达700％。这些性能显著超过了常规EWC乳液的性能(抗张强度约为1.0MPa)。在这种掺混物样品中，不使用交联剂，PU组分仅占总重量的大约25重量％，表明成本较低，而且能够以极高的效率改进机械强度。
5.实施例1b-11b的储存稳定性
通过在50℃热老化10天，来评价五种PUA/PA掺混物样品(实施例1b-5b)和PUD/PA分散体(冷掺混物,比较例1)的稳定性。在所有的情况下，PUA/PA分散体在老化十天之后，都没有观察到聚集。与之相反的是，PUD/PA分散体(比较例1)发生了一定的胶凝和粘度增大。我们认为PUA/PA体系之所以稳定性高于PUD/PA体系，是因为在PUA/PA体系中的PU相和PA相之间的相容性更好。
6.实施例1b的成膜和透明度性质
本发明的PUA1/PA1杂合分散体(实施例1b)制得了透明度为5的膜(5是最好的打分，最差的打分为1),而PUD/PA掺混物(比较例1)的透明度为2。.
7.实施例7b-11b的成膜,使用高-TgPA
单独使用比较例6-9无法在室温下形成连续的膜，这是因为它们具有高Tg。体积比为1:1的实施例7b-11b(高TgPA和PUA的掺混物)能够形成连续的膜，并且膜具有良好的透明度,这表明在本发明中，PUA与高TgPA能够良好地相容。
8.实施例7b的涂料性能
PUA3/PA4掺混物(实施例7b)在木材涂层中用作透明涂层。性能总结列于表5。发现该透明的膜具有良好的耐水性和50％耐醇性。制剂中不使用增塑剂，因此制剂的VOC含量为零。
表5用掺混比1/1的PUA3/PA4(实施例7b)形成的透明膜的性能*
*无增塑剂；
a最低成膜温度
b从最硬到最软:4H、3H、2H、H、F、HB、B、2B、3B、4B、5B、6B；
c最佳＝5；最差＝1。

Claims (10)

1.一种用来制备聚氨酯/丙烯酸类杂合分散体的方法，该方法包括以下连续步骤:
i)向反应器中加入至少一种多元醇；
ii)在进行步骤i)的同时或在步骤i)之后，但是在步骤iii)之前，在115-140℃的温度下加入DMPA作为水分散性提高剂，以制得均一的溶液；
iii)在75-95℃的温度下加入至少一种多异氰酸酯，直至NCO含量达到恒定值，从而制备聚氨酯预聚物；
iv)在40-65℃的温度下，将至少一种丙烯酸酯单体、至少一种苯乙烯类单体或它们的混合物作为稀释剂加入所述聚氨酯预聚物中；
v)加入中和剂；
vi)在存在步骤iv)的丙烯酸酯单体和/或苯乙烯类单体的情况下，对所述聚氨酯预聚物进行分散和增链；以及
vii)加入至少一种烯键式不饱和非离子型单体，使得该单体与步骤iv)的丙烯酸酯单体和/或苯乙烯类单体共聚，以制得聚氨酯/丙烯酸酯杂合分散体。
2.一种用来制备聚氨酯/丙烯酸类杂合分散体的方法，该方法包括在搅拌的条件下，将根据权利要求1所述制备的聚氨酯/丙烯酸类杂合分散体与聚丙烯酸酯分散体冷掺混。
3.如权利要求2所述的用来制备聚氨酯/丙烯酸类杂合分散体的方法，其特征在于，通过以下方式对聚氨酯/丙烯酸类杂合分散体和聚丙烯酸酯分散体进行改良：与二丙酮丙烯酰胺或乙酰乙酰氧基乙基(甲基丙烯酸酯)共聚；并向掺混物中加入己二酸二酰肼作为交联剂。
4.如权利要求1所述的用来制备聚氨酯/丙烯酸类杂合分散体的方法，其特征在于，所述丙烯酸酯单体选自：丙烯酸乙酯,丙烯酸丁酯,丙烯酸己酯,丙烯酸-2-乙基己酯,(甲基)丙烯酸羟乙酯,(甲基)丙烯酸羟丙酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯,以及它们的组合。
5.如权利要求1所述的用来制备聚氨酯/丙烯酸类杂合分散体，其特征在于，所述丙烯酸酯单体是(甲基)丙烯酸酯。
6.如权利要求1所述的用来制备聚氨酯/丙烯酸类杂合分散体的方法，其特征在于，所述多异氰酸酯是二异氰酸酯。
7.如权利要求6所述的用来制备聚氨酯/丙烯酸类杂合分散体的方法，其特征在于，所述二异氰酸酯选自双(异氰酸根合甲基)环己烷,1,6-己二异氰酸酯,异佛尔酮二异氰酸酯和它们的组合。
8.如权利要求1所述的用来制备聚氨酯/丙烯酸类杂合分散体的方法，其特征在于，所述多元醇选自聚醚二醇、聚酯二醇或多官能多元醇。
9.一种聚氨酯/丙烯酸类杂合分散体，通过如权利要求1所述的方法制备。
10.一种涂料组合物，其包含如权利要求9所述的聚氨酯/丙烯酸类杂合分散体。
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